DE60209731T2

DE60209731T2 - Geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE60209731T2
Application number: DE60209731T
Authority: DE
Inventors: Reckitt Benckiser Produktions GmbH R. WIEDEMANN; Marcus Guzmann
Original assignee: Reckitt Benckiser NV
Current assignee: Reckitt Benckiser NV
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CA2453514A1; EP1404801B1; ATE319803T1; ES2260454T3; GB0116882D0; US20040259748A1; ES2260454T5; DE60209731T3; DE60209731D1; AU2002317309A1; GB2377451A; PL369409A1; WO2003006592A3; WO2003006592A2; EP1404801A2; CA2453514C; EP1404801B2; PL202837B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von verschmutztem Geschirr in einem automatischen Geschirrspülgerät.
Das automatische Geschirrspülen, insbesondere in Haushaltgeräten, ist eine Kunst, die sich vom Gewebewaschen sehr unterscheidet. Das Haushaltgewebewaschen wird normalerweise in für diesen Zweck konstruierten Maschinen mit einer Trommeleinwirkung durchgeführt. Diese unterscheiden sich sehr von automatischen Haushaltsgeschirrspülgeräten mit Sprüheinwirkung. Die Sprüheinwirkung in Letzterem neigt dazu, Schaum zu verursachen. Der Schaum kann leicht über die niedrigen Schwellen von Haushaltsgeschirrspülern fließen und die Sprüheinwirkung verlangsamen, was wiederum die Reinigungswirkung reduziert. Folglich ist gewöhnlich die Verwendung von herkömmlichen Schaum erzeugenden oberflächenaktiven Waschdetergenzien auf dem speziellen Gebiet des Geschirrspülens mit Haushaltsmaschinen eingeschränkt. Diese Aspekte sind nur eine kurze Veranschaulichung der einzigartigen Formulierungseinschränkungen auf dem Gebiet des Haushaltsgeschirrspülens.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden technischen Einschränkungen sowie der Bedürfnisse und Anforderungen des Verbrauchers erfahren Detergenszusammensetzungen für automatische Geschirrspüler (ADD) kontinuierliche Veränderungen und Verbesserungen. Außerdem haben Umweltfaktoren, wie die Einschränkung von Phosphat, der Wunsch nach Bereitstellung von immer besseren Reinigungsergebnissen mit weniger Produkt, die Bereitstellung von weniger Wärmeenergie und weniger Wasser zum Unterstützen des Waschvorgangs, alle den Bedarf nach verbesserten ADD-Zusammensetzungen gelenkt.
Trotz derartiger kontinuierlicher Veränderungen in der Formulierung von ADD-Zusammensetzungen besteht insbesondere im Hinblick auf die Fleckenbildungs- und Filmbildungsergebnisse ein fortlaufender Bedarf nach besseren Geschirrspülverfahren und besseren ADD-Zusammensetzungen,.
Ein Weg zur Verbesserung des Fleckenbildungs- und Filmbildungsverhaltens könnte es sein, die Menge an in den Formulierungen vorliegenden oberflächenaktiven Mitteln zu erhöhen und gleichzeitig die verwendeten oberflächenaktiven Mittel zu verändern und zu verbessern. Allerdings weisen, wie hier vorstehend angemerkt, ADD-Zusammensetzungen die einzigartige Beschränkung des Erfordernisses von sehr wenig Schaum bildenden Zusammensetzungen auf, die mit den meisten oberflächenaktiven Systemen und Inhaltsstoffen, die typischerweise in anderen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, unverträglich ist. Sogar wenig Schaum bildende oberflächenaktive Mittel können eine übermäßige Schaumbildung erzeugen, wenn ihre Konzentration in der Waschlauge bestimmte Mengen übersteigt.
Traditionell wurden wenig Schaum bildende, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Trübungspunkt in ADD-Formulierungen mit niedrigen Gehalten verwendet, um das vorstehend erwähnte Schaumbildungsproblem zu vermeiden. Jedoch war deren Leistungsfähigkeit im Allgemeinen auf Grund der Notwendigkeit, dass geringe Mengen an wenig Schaum bildenden nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, sehr eingeschränkt.
Eine Vorgehensweise zum Verbessern der Spülleistung eines Geschirrspüldetergens war es, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in ADD-Formulierungen als Maßnahme zum Garantieren dessen, dass das oberflächenaktive Mittel den Waschzyklus überdauert und überwiegend im Spülzyklus freigesetzt wird, einzuschließen.
Ein Beispiel für diesen Weg ist in der Deutschen Patentanmeldung DE 198 34 180.6 zu finden, in welcher das oberflächenaktive Mittel in Form eines Formkörpers vorliegt, der mit einem spezifischen Material beschichtet ist, das pH-empfindlich ist und sich nur durch einen pH-Abfall zu Beginn des Spülzyklus löst. Eine derartige Beschichtung ist jedoch während des Reinigungszyklus, d.h. unter alkalischen Bedingungen, stabil. Dies gewährleistet, dass das oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Trübungspunkt nur im Spülzyklus abgegeben wird.
Ein anderes Beispiel für diesen Weg ist in der PCT-Anmeldung Nr. 95/29982 zu finden, in welcher vorgeschlagen wurde, beschichtete, ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Teilchen einem Geschirrspüldetergens zuzusetzen. Gemäß dieser Erfindung sind die Teilchen mit einem Material beschichtet, das derart ausgewählt ist, dass es bei den während des Waschzyklus anzutreffenden Temperaturen nicht schmilzt, sondern sich bei den alkalischen pH-Werten des Waschzyklus allmählich chemisch spaltet, sodass eine wirksame Menge des Waschzusatzes den Waschzyklus überdauert und in den Spülzyklus abgegeben wird.
WO-A-01/40420 beschreibt eine Tablette zum automatischen Geschirrspülen, enthaltend Polytergent SCF 18B45 als Spülhilfe, beschichtet mit Poly-N-isopropylacrylamin zum Verzögern der Freisetzung der Spülhilfe bis zum Beginn des Spülzyklus. WO-A-00/60047 offenbart dasselbe oberflächenaktive Mittel, beschichtet mit Paraffinwachs zum Verzögern seiner Freisetzung. WO-A-01/36290 und US-A-6,228,825 offenbaren PVA-Beschichtungen zum Verzögern der Freisetzung eines Wirkstoffs in einem automatischen Geschirrspülvorgang.
Diese Vorgehensweise ist mühsam, da sie den Schritt des Beschichtens des das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Materials, das der Geschirrspülzusammensetzung zuzusetzen ist, erfordert, wodurch das Herstellungsverfahren kompliziert wird und eine starke Auswirkung auf die Kosten der Detergenszusammensetzung aufweist. Weiterhin sind die in der vorstehend erwähnten Anmeldung vorgeschlagenen Materialien in dem Geschirrspülverfahren nicht von Nutzen, da sie aus einer Klasse von wachsartigen Materialien ausgewählt sind, von welchen es bekannt ist, dass sie die Fleckenbildungs- und Filmbildungsergebnisse herabsetzen. Zudem ist es nennenswert, dass das beschriebene Verfahren nur für Feststoffe oder Flüssigkeiten, die von festen Absorptionsmitteln getragen werden, angewendet werden kann.
Eine andere Vorgehensweise war es, einen hohen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel in die ADD-Formulierung einzubringen, um eine Einschleusung eines wesentlichen Anteils des oberflächenaktiven Mittels in den Spülzyklus zur dortigen Leistung zu erzielen. Dieser Weg wurde in zwei Patentanmeldungen (WO 98/32823 A1 und DE 200 14 919 U1 ) vorgeschlagen, die auf der Verwendung von hohen Mengen oberflächenaktiver Mittel basieren, die in den Spülzyklus eingeschleust werden, wo sie zur Spülleistung beitragen. Beide Offenbarungen lehren, dass es empfehlenswert ist, wenig schäumende oberflächenaktive Mittel (und folglich oberflächenaktive Mittel mit niedrigem Trübungspunkt) zu verwenden, um Schaumbildungsprobleme zu verhindern (siehe WO 98/32823, Seite 11, Zeilen 24–26 und DE 200 14 919 U1 , Seite 4, 3. Absatz).
Das Problem beim Erzielen einer Spülleistung durch das Einbringen von hohen Gehalten an ungeschützten oberflächenaktiven Mitteln in ADD-Formulierungen liegt im Wesentlichen darin, dass oberflächenaktive Mittel mit guten Lagenbildungseigenschaften, wie ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, erheblich schäumen, wenn sie in eine ADD-Formulierung eingebracht werden, d.h., wenn sie sich während des Reinigungszyklus lösen. Außerdem bringt das Erhöhen des Gehalts an oberflächenaktivem Mittel (für diese oder andere oberflächenaktive Mittel) zum Gewährleisten der gewünschten Einschleusung an oberflächenaktivem Mittel in den Spülzyklus auf Grund von unerwünschter übermäßi ger Schaumbildung während des Reinigungszyklus ebenfalls erhebliche Probleme mit sich. Als mögliche Lösungen wurde vorgeschlagen, spezifische Entschäumungsmittel zuzusetzen oder ein Gemisch mit spezifischen, wenig schäumenden oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, das jedoch teuer ist und möglicherweise die Leistungsfähigkeit des oberflächenaktiven Mittels beeinträchtigt.
Unter den Substanzen, die zum Regulieren der Schaumbildung von mäßig bis stark schäumenden oberflächenaktiven Mitteln in Geschirrspülautomaten vorgeschlagen wurden, sind Schaumunterdrücker aus Alkylphosphatestern, Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen davon mit Gehalten von 0% bis 10%, vorzugsweise 0,001% bis 5% der gesamten Detergenszusammensetzung, zu nennen.
Jedoch sind Schaumunterdrückungsmittel einerseits unerwünscht, da sie teure Rohstoffe sind, was einen Einfluss auf die Gesamtkosten der Detergenszusammensetzungen im Allgemeinen aufweist, und andererseits, da sie auf den Oberflächen des Geschirrs, das gewaschen wird, abgeschieden werden können, wodurch die erhaltenen Filmbildungs- und Fleckenbildungsergebnisse beeinträchtigt werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in Geschirrspülautomaten bereitzustellen, das die Verwendung von mäßigen bis hohen Mengen an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum automatischen Geschirrspülen unter Verwendung eines Reinigungsprodukts bereit, umfassend mindestens ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungs punkt im Bereich von 20°C bis 70°C, wobei das oberflächenaktive Mittel während des Reinigungszyklus des automatischen Geschirrespülverfahrens nur dann in die Waschlauge abgegeben wird, wenn oder nachdem die Temperatur der Waschlauge den Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels erreicht hat.
Die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Lösung ist besonders wirksam, wenn Mengen an oberflächenaktiven Mitteln mit mäßig bis hohem Trübungspunkt verwendet werden. Folglich ist es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, ein Reinigungsprodukt mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis einer oder der völlig funktionellen Formulierung zum automatischen Geschirrspülen zwischen 2 und 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzuweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reinigungsprodukt in einer Einfassung wie einer Folie oder einem Behälter enthalten.
Die Zusammensetzung und/oder die Dicke der wasserlöslichen Einfassung ist dazu geeignet, zu gewährleisten, dass die Freisetzung des damit eingefassten Materials nicht stattfindet, bevor eine Temperatur von gleich oder höher als dem Trübungspunkt der ausgewählten oberflächenaktiven Mittel erreicht wird.
Vorzugsweise umfasst das wasserlösliche Material der Einfassung ein polymeres Material. Wasserlösliche Polymermaterialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen zum Beispiel Vertreter der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol (wahlweise teilweise acetalisiert und/oder alkoxyliert), Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polyacrylate, wasserlösliches Polyurethan, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulosederivate und Gemische davon. Die bevorzugte Einfassung umfasst Polyvinylalkohol, ist vorzugsweise im Wesentlichen aus Polyvinylalkohol hergestellt.
(Der Begriff Polyvinylalkohol bedeutet, wie hier und hier anschließend verwendet, dass er teilweise oder vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von mindestens 50%, stärker bevorzugt 85 bis 100%, einschließt).
Die Löslichkeit von PVA hängt von seinem Polymerisationsgrad und seinem Hydrolysegrad ab und kann zusätzlich derart modifiziert werden, dass ein gewünschter Wert durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Metallionen (z.B. Ni- oder Cu-Salzen) oder durch Behandlung mit Dichromaten oder Vernetzungsmitteln (z.B. Borsäure, Borax oder Titandioxid) modifiziert wird. All diese Maßnahmen können zum Abgleichen der Temperatur der Anlösung der Folie mit dem Trübungspunktwert des oberflächenaktiven Mittels zum Erzielen der Vorteile der Erfindung eingesetzt werden. Zudem kann auch die Dicke der Folie zur Feinabstimmung der Auflösung der Folie verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst die Reinigungsproduktzusammensetzung des Weiteren Inhaltsstoffe einer Formulierung für das automatische, wobei es sich besonders bevorzugt um eine völlig funktionelle Formulierung zum automatischen Geschirrspülen handelt. Es ist möglich, einen Teil der oder die gesamte Zusammensetzung einzuschließen, mit der Maßgabe, dass zumindest das oberflächenaktive Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt eingeschlossen ist.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Waschen von verschmutztem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, umfassend das Behandeln des verschmutzten Geschirrs mit einem wässrigen alkalischen Bad, da ein erfindungsgemäßes Reinigungsprodukt umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine überraschend einfache Lösung der dem zugrunde liegenden Aufgaben bereit. Die Essenz der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung von sonst übermäßig schäumenden oberflächenaktiven Mitteln durch Bereitstellen von Maßnahmen zum Garantieren dessen, dass das oberflächenaktive Mittel erst dann in den Waschzyklus abgegeben wird, wenn oder nachdem die Temperatur der Waschlauge den Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels erreicht hat, zu erlauben. Diese Lösung ist zudem weniger kostspielig und weniger schwierig anzuwenden als die Beschichtungen des Stands der Technik, die durch Verzögern der Freisetzung des oberflächenaktiven Mittels bis zum Spülzyklus wirken.
Das (Die) oberflächenaktive(n) Mittel und vorzugsweise die vollständige AD[W]D-Formulierung wird während des Waschzyklus, jedoch mit einer gewissen Verzögerung, freigesetzt. Diese Verzögerung gewährleistet, dass das oberflächenaktive Mittel nur zu dem Zeitpunkt freigesetzt wird, wenn die Temperatur der Waschlauge schon wesentlich, d.h. auf den oder über dem Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels erhöht ist. Bei Temperaturen über dem Trübungspunkt zeigen oberflächenaktive Mittel eine erheblich geringere Schaumbildung als darunter, sodass durch solche Maßnahmen gewährleistet werden kann, dass die Schaumbildung auch mit einem hohen Gehalt an leistungsstarken oberflächenaktiven Mitteln, die schon im Reinigungszyklus vorliegen, minimiert wird.
Die vollen Vorteile der Erfindung werden nur dann erzielt, wenn oberflächenaktive Mittel mit einem höheren Trübungspunkt als Umgebungstemperatur verwendet werden, da oberflächenaktive Mittel mit einem Trübungspunkt bei oder unter Umgebungstemperatur schon eine geringe Schaumbildung zeigen, wenn sie in die Waschlauge zu Beginn des Reinigungszyklus freigesetzt werden, d.h., wenn das Wasser noch nicht erwärmt ist. Folglich ist ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt über Umgebungstemperatur, d.h. größer als 20°C zu verwenden. Jedoch ist der höchste akzeptable Trübungspunkt gleich oder unterhalb der höchsten Temperatur, die während des Hauptzyklus erreicht wird. Deshalb ist ein Trübungspunkt von größer als 20°C, jedoch unter 70°C, vorzugsweise unter 65°C, besonders bevorzugt unter 55°C, noch stärker bevorzugt unter 45°C erwünscht.
Jede beliebige Maßnahme, die die Freisetzung des Schaum bildenden oberflächenaktiven Mittels in die Waschlauge verzögern kann, bis die Temperatur der Lauge zumindest gleich dem Wert des Trübungspunktes des oberflächenaktives Mittels ist, kann zum Erzielen der Vorteile der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Eine derartiges Maßnahme ist es, das oberflächenaktive Mittel oder eine das oberflächenaktive Mittel umfassende Zusammensetzung in einer wasserlöslichen Einfassung zu einzuhüllen, deren Löslichkeit derart ausgewählt ist, dass sie das oberflächenaktive Mittel nur bei der gewünschten Temperatur freisetzt.
Die ADD-Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise ein Bleichsystem, bei welchem es sich um eine Quelle für Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Perborat und/oder Percarbonat, handelt, und das vorzugsweise auch einen Bleichkatalysator oder einen Bleichaktivator umfasst.
Die hier bevorzugten Detergenszusammensetzungen umfassen des Weiteren ein Protease- und/oder Amylase-Enzym. Während herkömmliche Amylasen, wie TERMAMYL^® mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden können, können bevorzugte ADD-Zusammensetzungen oxidierende die Stabilität verbessernde Amylasen verwenden. Eine derartige Amylase ist von Novo Nordisk und von Genencor International erhältlich. Die Oxidationsstabilität wird durch Substitution des Methioninrests, der sich in Position 197 von B. licheniformis oder in der homologen Positionsvariation einer ähnlichen parentalen Amylase befindet, verbes sert. Typische Proteasen schließen Esperase, Savinase und andere wie hier nachstehend beschriebene Proteasen ein.
Die Zusammensetzung umfasst (ist jedoch nicht darauf beschränkt) flüssigförmige, vollständig formulierte ADD-Zusammensetzungen, in welchen zusätzliche Inhaltsstoffe, einschließlich anderer Enzyme (insbesondere Proteasen und/oder Amylasen), zusammen mit anderen ADD-Produktformen, wie Gelen, Pulvern und Tabletten, formuliert werden.
Alle Teile, Prozentanteile und Verhältnisse, die hier verwendet werden, basieren, wenn nicht anders spezifiziert, auf dem Gewicht. Alle hier genannten Dokumente sind im relevanten Teil hier unter Bezugnahme eingebracht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zusammensetzung für das automatische Geschirrspülen
Zusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein oberflächenaktives System und schließen vorzugsweise auch einen oder mehrere Gerüststoffe, ein Bleichmittel (wie eine Chlorbleiche oder eine Quelle für Wasserstoffperoxid) und/oder Detergensenzyme ein. Bleichmittel, die hier nützlich sind, schließen Chlorbleichen (z.B. Hypochlorit oder NaDCC) und Quellen für Wasserstoffperoxid, einschließlich jegliches übliche Wasserstoffperoxid freisetzendes Salz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Gemische davon, ein. Auch nützlich sind Quellen für verfügbaren Sauerstoff, wie eine Persulfatbleiche. In den bevorzugten Ausführungsformen liegen zusätzliche Inhaltsstoffe, wie wasserlösliche Silicate (nützlich zum Bereitstellen von Alkalinität und Unterstützen der Korrosionssteuerung), Dispersionsmittelpolymere (die das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und hemmen), Chelatbildner (die die Übergangsmetalle steuern), Alkalien (zum Einstellen des pH-Werts) und Detergensenzyme (zum Unterstützen bei zäher Nahrungsmittelreinigung, insbesondere von stärke- und proteinhaltigem Schmutz vor. Zudem können Bleich-modifizierende Materialien wie herkömmliche Bleichaktivatoren (z.B. TAED und/oder Bleich-katalysatoren) zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass jegliche derartigen Bleich-modifizierenden Materialien in einer derartigen Weise abgegeben werden, dass sie mit den Zwecken der vorliegenden Erfindung verträglich sind. Die Detergenszusammensetzungen können darüber hinaus eine oder mehrere Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Parfüms, herkömmliche Enzymteilchen herstellende Materialien, einschließlich Enzymkerne oder Nonpareils, sowie Pigmente und dergleichen, umfassen.
Im Allgemeinen werden die zur Herstellung von ADD-Zusammensetzungen hier verwendeten Materialien vorzugsweise auf Verträglichkeit mit der Fleckenbildung/Filmbildung auf Glasware überprüft. Testverfahren, einschließlich der DIN- und ASTM-Testverfahren für die Fleckenbildung/Filmbildung sind im Allgemeinen in der Literatur über Detergenzien für das automatische Geschirrspülen beschrieben,. Bestimmte ölige Materialien und unlösliche Materialien wie Tone sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, die Seifenschaumrückstände bilden, sind deshalb vorzugsweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschränkt oder von diesen ausgeschlossen.
Die Mengen an wesentlichen Inhaltsstoffen können in breiten Bereichen variieren, jedoch sind hier bevorzugte Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen (die typischerweise eine 1%ige, wässrige Lösung mit einem pH-Wert über 8, stärker bevorzugt 9,5 bis 12, besonders bevorzugt 9,5 bis 10,5 aufweisen) diejenigen, in welchen Folgendes vorliegt: 5% bis 90%, vorzugsweise 5% bis 75% Gerüststoff; 0,1% bis 40%, vorzugsweise 0,5% bis 30% Bleichmittel; 0,1% bis 15%, vorzugsweise 0,2% bis 10% des oberflächenaktiven Systems; 0,0001% bis 1%, vorzugsweise 0,001% bis 0,05% eines metallhaltigen Bleichkatalysators und 0,1% bis 50%, vorzugsweise 0,1% bis 20% eines wasserlöslichen Silicats. Derartige vollständig formulierte Ausführungsformen umfassen typischerweise des Weiteren 0,1% bis 15% eines polymeren Dispersionsmittels, 0,01% bis 10% eines Chelatbildners und 0,00001% bis 10% eines Detergensenzyms, obwohl weitere zusätzliche oder hilfsmäßige Inhaltsstoffe vorliegen können. Detergenszusammensetzungen hier in Granulatform beschränken typischerweise den Wassergehalt, zum Beispiel auf weniger als 7% freies Wasser, für die beste Lagerbeständigkeit
Die Zusammensetzungen können unter Verwendung eines chlorhaltigen Bleichzusatzes formuliert werden, bevorzugte ADD-Zusammensetzungen dieser Erfindung (insbesondere diejenigen, die Detergensenzyme umfassen) sind im Wesentlichen frei von Chlorbleiche. Der Begriff „im Wesentlichen frei" von Chlorbleiche bedeutet, dass der Rezepturentwickler nicht absichtlich einen chlorhaltigen Bleichzusatz wie ein Dichlorisocyanurat der bevorzugten ADD-Zusammensetzung zusetzt. Jedoch ist es anerkannt, dass auf Grund von Faktoren außerhalb der Kontrolle des Rezepturentwicklers, wie die Chlorierung der Wasserzufuhr, eine gewisse Menge an Chlorbleiche, die nicht null ist, in der Waschlauge vorliegen kann. Der Begriff „im Wesentlichen frei" kann gleichermaßen in Bezug auf die bevorzugte Beschränkung von anderen Inhaltsstoffen gelten.
Der Begriff „wirksame Menge" bedeutet hier eine Menge, die, unter welchen Vergleichstestbedingungen auch immer, zum Verbessern der Reinigung einer verschmutzten Oberfläche ausreichend ist. Gleichermaßen bedeutet der Begriff „katalytisch wirksame Menge" eine Menge an metallhaltigem Bleichkatalysator, die, unter welchen Vergleichstestbedingungen auch immer, zum Verbessern der Reinigung der verschmutzten Oberfläche ausreichend ist. Beim automatischen Geschirrspülen kann die verschmutzte Oberfläche zum Beispiel eine Porzellantasse mit Teeflecken, eine Porzellantasse mit Lippenstiftflecken, Geschirr, das mit einfachen Stärken oder mit komplexeren Nahrungsmittelverschmutzungen verschmutzt ist, oder ein Kunststoffkochlöffel, der Tomatensuppenflecken aufweist sein. Die Testbedingungen variieren je nach Typ des verwendeten Waschgeräts und den Gewohnheiten des Anwenders. Einige Maschinen weisen deutlich längere Waschzyklen als andere auf. Einige Anwender wählen die Verwendung von warmem Wasser ohne großartiges Heizen innerhalb des Geräts; andere verwenden eine warme oder sogar kalte Wasserfüllung, gefolgt vom Aufwärmen durch eine eingebaute elektrische Spule. Natürlich wird die Leistungsfähigkeit von Bleichen und Enzymen durch derartige Erwägungen beeinflusst, und die Gehalte, die in vollständig formulierten Detergens- und Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, können passend eingestellt werden.
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die in ADD-Zusammensetzungen nützlich sind, sind erwünschtermaßen in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen mit Gehalten von 2% bis 60% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im Allgemeinen sind bleichstabile oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind im Allgemeinen bekannt, indem sie detaillierter in Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 22, S. 360–379, „Surfactants and Detersive Systems", hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
Während ein breiter Bereich an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln für die Zwecke des in den ADD-Zusammensetzungen nützlichen oberflächenaktiven Systems ausgewählt werden kann, ist es nötig, dass das oberflächenaktive System mindestens ein wie folgt beschriebenes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt umfasst. „Trübungspunkt" ist, wie hier verwendet, eine bekannte Eigenschaft von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die daraus resultiert, dass das oberflächenaktive Mittel mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, die Temperatur, bei welcher das Erscheinungsbild einer zweiten Phase beobachtet wird, wird „Trübungspunkt" genannt (siehe Kirk Othmer, S. 360–362, hier vorstehend).
Wie hier verwendet, ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit „mäßigem bis hohem Trübungspunkt" als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt von größer als 20°C, jedoch unter 70°C, vorzugsweise unter 65°C, besonders bevorzugt unter 55°C, noch stärker bevorzugt unter 45°C definiert. Andererseits ist der Trübungspunkt vorzugsweise größer als 25°C, besonders bevorzugt größer als 30°C, sodass der bevorzugte Bereich für das nichtionische oberflächenaktive Mittel der Erfindung mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt zwischen 30°C und 45°C liegt.
Eine Vielfalt an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie einen Trübungspunkt zwischen 20 und 70°C aufweisen. Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel werden in dieser Patentschrift als „nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt" bezeichnet.
Eine mögliche Klasse von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt sind ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die durch die Umsetzung eines Monohydroxyalkanols oder Alkylphenols mit 60 bis 20 Kohlenstoffatomen mit vorzugsweise mindestens 12 mol, besonders bevorzugt mindestens 16 mol, und noch stärker bevorzugt mindestens 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel von einem linearen Fettalkohol mit 16–20 Kohlenstoffatomen und mindestens 12 mol, besonders bevorzugt mindestens 16 mol, und noch stärker bevorzugt mindestens 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können zudem Propylenoxid-Einheiten im Molekül umfassen. Vorzugsweise bilden diese PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt bis zu 15 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder -alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer-Einheiten umfassen. Der Alkohol- oder Alkylphenolanteil derartiger oberflächenaktiver Mittel bildet mehr als Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 70 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels.
Eine andere Klasse von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt schließt Umkehr-Blockcopolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen und Blockcopolymere von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan, ein.
Ein anderes bevorzugtes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt kann durch die Formel: R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_X[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²] beschrieben werden, wobei R¹ eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4–18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellt, R² einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2–26 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon darstellt, x ein Wert zwischen 0,5 und 1,5 ist und y ein Wert von mindestens 15 ist.
Eine andere Gruppe von bevorzugten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit mäßig bis hohem Trübungspunkt sind die mit Endkappen versehen polyoxyalkylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O]_X[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² wobei R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–30 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylgruppe darstellt, x ein Wert zwischen 1 und 30 ist, und k und j Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 sind. Ist der Wert von x ≥ 2, kann jeder Rest R³ in der vorstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6–22 Kohlenstoffatomen, wobei Gruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Für die Gruppe R³ sind H, Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x umfassen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann im Falle von x ≥ 2 jeder Rest R³ in der Formel unterschiedlich sein. Ist zum Beispiel x = 3, könnte die Gruppe R³ derart ausgewählt werden, dass Ethylenoxid- (R³= H) oder Propylenoxid- (R³= Methyl) – Einheiten aufgebaut werden, die in jeder einzelnen Reihenfolge, zum Beispiel (PO)(EO)(EO), (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO), verwendet werden können. Der Wert für x ist nur ein Beispiel, und größere Werte können ausgewählt werden, wodurch eine höhere Anzahl an Variationen von (EO)- oder (PO)-Einheiten erhalten werden würde.
Besonders bevorzugte, mit Endkappen versehene polyoxyalkylierte Alkohole der vorstehenden Formel sind diejenigen, in welchen k = 1 und j = 1, die aus Molekülen der vereinfachten Formel: R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² stammen.
Die Verwendung von Gemischen von verschiedenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Gemischen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxygruppen enthaltenden alkoxylierten Alkoholen ist besonders bevorzugt.
Verfahren zum Messen des Schaumprofils von oberflächenaktiven Mitteln in einem Geschirrspülautomaten
Ein Verfahren zur Bewertung der Schaumunterdrückungsleistung von Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen und/oder Zusätze, die Schaumbildungsinhaltsstoffe enthalten, durch Messen der UpM-Effizienz des Geschirrspülarmes ist nachstehend beschrieben.
Anlage: Bosch-Geschirrspüler (Modell Boschaqua SGS 6902), ausgestattet mit einem Pt 100, einem Sensor (induktiv) (Turck Corp., Modell: BI1OU/Q14/AP6X2), einem Umdrehungszähler (Turck Corp., Modell: MS25/UI/230VAC), einem Sammelmanager/32 (Delphin Systeme Corp.), einer Datenerfassungseinrichtung Lab-Message 8F (Delphin Systeme Corp.), verbunden mit einem Personal Computer. Die Daten werden mit Delphin Mhouse-Software (Delphin Systeme Corp.) gesammelt.
Die Daten werden wie folgt gesammelt. Der Näherungssensor ist am unteren Geschirrspülerablagegestell auf einer Metallklammer befestigt. Der Sensor ist dem Drehgeschirrspülerarm der Maschine nach oben hin zugewandt (Abstand etwa 1–1,5 cm vom Dreharm). Jeder Durchlauf des Dreharms wird von dem Sensor gemessen und aufgezeichnet. Die vom Computer aufgezeichneten Pulse werden in Umdrehungen pro Minute (UpM) des Bodenarms durch Zählen der Pulse während eines 60-sekündigen Intervalls umgewandelt. Die Geschwindigkeit der Armrotation ist direkt proportional zu der Menge an Schaum in der Maschine und in der Geschirrspülerpumpe (d.h., je mehr Schaum hergestellt wird, umso langsamer ist die Armrotation).
Verfahren: Das folgende Verfahren kann zum Bewerten des Schaumbildungsverhaltens von Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen und/oder Zusätze sowie oberflächenaktive/Antischäumungssysteme zur Verwendung in Haushaltsgeschirrspülmaschinen verwendet werden.
Die Maschine wird im normalen Programm mit 55°C (2°dH) gestartet, und die UpM werden während des gesamten Zyklus, der im Wesentlichen aus einer Vorspülung (kein Detergens liegt vor), einer Hauptwäsche (in welcher das Detergens dosiert wird) und der Endspülung umfasst, überwacht. In der Hauptwäsche werden zu dem Zeitpunkt, an welchem sich die Dosierungskammer öffnet, die Detergenszusammensetzung für das automatische Geschirrspülen (wahlweise enthaltend weitere Inhaltsstoffe) und 3 g (gemischtes) Vollei der Waschlauge zugesetzt (Zusammensetzungen werden durch Öffnen der Maschinenfronttür und umgedrehtes Einsetzen eines Bechers, enthaltend die Zusammensetzung/das Ei in das obere Ablagegestell zugegeben).
Die UpM in der Vorwäsche und in Abwesenheit der Zusammensetzung werden als Kontrolle verwendet und der aufgezeichnete UpM-Wert als ideale UpM (R1) verwendet. Im Waschzyklus und nach der Zugabe der Detergenszusammensetzungen und/oder Zusätze (wahlweise enthaltend weitere Inhaltsstoffe) für das automatische Geschirrspülen und 3 g (gemischtem) Vollei werden die UpM überwacht. Der als Mittelwert für die ersten 10 Minuten erhaltene Wert wird als der UpM-Wert für die Zusammensetzung verwendet (R2). Die Schaumunterdrückung wird nach der folgenden Formel berechnet: R2 × 100/R1 = x (x = Wirksamkeit der Schaumunterdrückung in %)
Wahlweise kann das Verfahren auch zum Testen von Zusammensetzungen zur Verwendung im Spülzyklus verwendet werden. In diesem Falle werden die ersten 10 Minuten nach der Zugabe der Zusammensetzung zur Verwendung in der Spülhilfe zum Aufzeichnen und Berechnen von R2 verwendet.
[??Damit ein/e oberflächenaktives Mittel/Zusammensetzung als hinreichend/geeignet/angemessen betrachtet werden kann, muss ein Wert für x erzeugt werden, der vorzugsweise größer als 50%, stärker bevorzugt als 65%, besonders bevorzugt größer als 80% ist.
Gerüststoffe
Andere Detergensgerüststoffe als Silicate können wahlweise in den Zusammensetzungen hier zum Unterstützen der Steuerung der Mineralhärte eingeschlossen sein. Anorganische sowie organische Gerüststoffe können verwendet werden. Gerüststoffe werden beim automatischen Geschirrspülen zum Unterstützen der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz verwendet.
Der Gerüststoffgehalt kann breit variieren. Die Zusammensetzungen umfassen typischerweise mindestens 1% Gerüststoff. Hochleistungszusammensetzungen umfassen typischerweise 5 bis 90 Gew.-%, typischer 5 bis 75 Gew.-%, des Detergensgerüststoffs. Niedrigere und höhere Gerüststoffgehalte sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Anorganische oder nicht-phosphathaltige Detergensgerüststoffe schließen Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Citrate, Zeolith oder geschichtetes Silicat und Aluminumsilicate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Organische Detergensgerüststoffe, die geeignet sind, schließen eine breite Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein. Wie hier verwendet, bedeutet „Polycarboxylat" Verbindungen mit einer Vielzahl an Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatgerüststoffe können im Allgemeinen der Zusammensetzung in Säureform, jedoch auch in Form eines neutralisierten Salzes oder „überbasisch" zugesetzt werden. Bei Verwendung in Salzform, sind Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium-, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Eingeschlossen unter den Polycarboxylatgerüststoffen ist eine Vielfalt von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatgerüststoffen umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat.
Andere nützliche Detergensgerüststoffe schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon ein.
Citratgerüststoffe, z.B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz) sind auf Grund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer Bioabbaubarkeit Polycarboxylatgerüststoffe von besonderer Wichtigkeit für Hochleistungswaschdetergens-Formulierungen und Formulierungen für das automatische Geschirrspülen. Citrate können auch in Kombination mit Zeolith, den vorstehend erwähnten BRITESIL-Typen und/oder geschichteten Silicatgerüststoffen verwendet werden. Oxydisuccinate sind ebenfalls in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen nützlich.
Wo Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatgerüststoffe wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate können ebenfalls verwendet werden, obwohl derartige Materialien in einem auf niedrigem Niveau betriebenen Modus häufiger verbreitet als Chelatbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.
Detergensphosphatgerüststoffe zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen sind bekannt. Sie schließen Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren meta-Phosphate) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bevorzugte Gehalte an Phosphatgerüststoffen betragen hier 10% bis 75%, vorzugsweise 15% bis 50% Phosphatgerüststoff.
Bleichmittel
Wasserstoffperoxidquellen sind detailliert in der hier eingebrachten Kirk Othmer[] Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl. (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4,S. 271–300, „Bleaching Agents (Survey)", beschrieben und schließen verschiedene Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschiedene beschichtete und modifizierte Formen ein. Eine „wirksame Menge" einer Quelle von Wasserstoffperoxid ist eine beliebige Menge, die die Fleckenentfernung (insbesondere Teeflecken) von verschmutztem Geschirr, verglichen mit einer Wasserstoffperoxidquellen-freien Zusammensetzung, wenn das verschmutzte Geschirr von einem Verbraucher in einem Haushaltsgeschirrspülautomaten in Anwesenheit von Alkalien gewaschen wird, messbar verbessern kann.
Im Allgemeinen ist eine Quelle von Wasserstoffperoxid hier eine beliebige zweckmäßige Verbindung oder ein beliebiges zweckmäßiges Gemisch, die/das unter den Verwendungsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid bereitstellt. Die Gehalte können breit variieren und liegen hier gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, typischer 0,5 bis 30 Gew.-% der ADD-Zusammensetzungen.
Die bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid, die hier verwendet wird, kann eine beliebige zweckmäßgie Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel können hier Perborat, z.B. Natriumperborat (in beliebiger Hydratform, jedoch vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen für verfügbaren Sauerstoff, wie Persulfatbleichen. Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Gemische von zweckmäßigen Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Während sie für ADD-Zusammensetzungen, die Detergensenzyme umfassen, nicht bevorzugt sind, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch als Bleichmittel ein Bleichmaterial vom Chlortyp umfassen. Derartige Mittel sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat („NaDCC") ein.
Während wirksame ADD-Zusammensetzungen hier nur das nicht-ionische oberflächenaktive System und den Gerüststoff umfassen können, umfassen vollständig formulierte ADD-Zusammensetzungen typischerweise auch andere Detergenshilfsmaterialien für das automatische Geschirrspülen zum Verbessern oder Modifizieren der Leistungsfähigkeit. Diese Materialien werden wie geeignet für die Eigenschaften, die in einer Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen erforderlich sind, ausgewählt.
Hilfsmaterialien
Detergensinhaltsstoffe oder wahlweise eingeschlossene Hilfsstoffe können ein oder mehrere Materialien zum Unterstützen oder Verbessern der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigenden Substrats eingeschlossen oder zum Verbessern des ästhetischen Erscheinungsbildes der Zusammensetzungen bestimmt sein. Sie sind des Weiteren auf der Basis der Form der Zusammensetzung, d.h. ob die Zusammensetzung als Flüssigkeit, Paste (halbfest) oder feste Form (einschließlich Tabletten und die bevorzugten Granulatformen der vorliegenden Zusammensetzungen) zu vertreiben ist, ausgewählt. Hilfsstoffe, die ebenfalls mit ihren herkömmlichen auf dem Fachgebiet etablierten Gehalten zur Verwendung eingeschlossen sein können (im Allgemeinen umfassen Hilfsmaterialien insgesamt 30 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen), schließen andere wirksame Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe, die kein Phosphat sind, Chelatbildner, Enzyme, Schaumunterdrücker, Dispersionsmittelpolymer (z.B. von BASF Corp. Oder Rohm & Haas), Farbsprenkel, Silberpflege/Antitrübungs- oder Antikorrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidationsmittel, Enzymstabilisatoren, Parfüms, Anlösungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfen, Pigmente, pH-Steuermittel und, für Flüssigformulierungen, Lösungsmittel, wie hier nachstehend detaillierter beschrieben, ein.
Detergensenzyme
„Detergensenzym" bedeutet, wie hier verwendet, ein Enzym mit einer reinigenden, Flecken entfernenden oder anderen vorteilhaften Wirkung in einer ADD-Zusammensetzung. Bevorzugte Detergensenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Stark bevorzugt für das automatische Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl gegenwärtig im Handel erhältliche Typen als auch verbesserte Typen, die, obwohl bleichverträglicher, einen Restgrad an Bleichdeaktivierungsempfänglichkeit aufweisen.
Im Allgemeinen, wie angegeben, umfassen bevorzugte ADD-Zusammensetzungen hier ein oder mehrere Detergensenzyme. Wird nur ein Enzym verwendet, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung der Verwendung für das automatischen Geschirrspülen dient. Stark bevorzugt für das automatische Geschirrspülen ist ein Gemisch aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die einzubringenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Gemische davon ein. Andere Enzymtypen können ebenfalls eingeschlossen sein. Sie können von beliebigem geeignetem Ursprung, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefeursprung sein. Jedoch wird deren Auswahl von verschiedenen Faktoren, wie Optima der pH-Aktivität und/oder Stabilität, Wärmestabilität, Stabilität gegen aktive Detergenzien, Gerüststoffe usw., bestimmt. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder Pilz-Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen, und Pilzcellulasen, bevorzugt.
Enzyme werden gewöhnlich in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen mit Gehalten eingebracht, die zum Bereitstellen einer „reinigungswirksamen Menge" ausreichend sind. Der Begriff „reinigungswirksame Menge" bedeutet eine beliebige Menge, die eine Reinigungs-, Fleckenentfernungs- oder Schmutzentfernungswirkung auf Substraten wie Geweben, Geschirr und dergleichen erzeugen kann. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können derartige Mengen sehr klein sein. In praktischer Hinsicht betragen für gegenwärtige im Handel erhältliche Präparate typische Mengen bis zu 5 mg pro Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg wirksames Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hier typischerweise 0,001 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Enzympräparats. Proteaseenzyme liegen gewöhnlich in derartigen im Handel erhältlichen Präpara ten mit Gehalten vor, die zum Bereitstellen von 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung ausreichend sind. Für die Zwecke des automatischen Geschirrspülens kann es erwünscht sein, den Wirkenzymgehalt der im Handel erhältlichen Präparate zu erhöhen, um die Gesamtmenge an nicht-katalytisch wirksamen Materialien, die abgegeben werden, zu minimieren und dadurch die Fleckenbildungs-/Filmbildungsergebisse zu verbessern.
Enzymstabilisierungssystem
Die enzymhaltigen Zusammensetzungen, insbesondere flüssigen Zusammensetzungen, können hier 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann ein beliebiges Stabilisierungssystem sein, das mit dem Detergensenzym verträglich ist. Derartige Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure und Gemische davon umfassen.
Das Stabilisierungssystem der ADDs hier kann des Weiteren 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-% Chlorbleichradikalfänger umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, dass Chlorbleiche[n]spezies, die vielfach in der Wasserversorgung vorkommen,, insbesondere unter alkalischen Bedingungen die Enzyme angreifen und inaktivieren.
Optionale Bleichhilfsstoffe
Bleichaktivatoren
Vorzugsweise ist der Peroxid-Bleichbestandteil in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäure-Vorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt mit Gehalten von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung, vor. Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), quartären substituierten Bleichaktivatoren (QSBA), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Gemischen davon, besonders bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam.
Das Molverhältnis von Peroxidbleichverbindung (als AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt im Allgemeinen im Bereich von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt von 10 : 1 bis 3 : 1.
TAED und quartäre substituierte Ammoniumbleichaktivatoren sind bevorzugt. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind diejenigen, die eine Nitrilgruppe umfassen und des Weiteren in WO 96/40661 A1, EP 0 303 520 A2 und EP 0 790 244 A1 , hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
Metallhaltige Bleichkatalysatoren
Die Zusammensetzung kann metallhaltige Bleichkatalysatoren verwenden, die zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen wirksam sind. Bevorzugt sind mangan- und cobalthaltige Bleichkatalysatoren.
Praktischerweise und nicht beschränkender Weise können die Reinigungszusammensetzungen und Reinigungsverfahren hier derart eingestellt werden, dass die aktive Bleichkatalysatorspezies in der Ordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlösung bereitgestellt wird, und vorzugsweise 0,01 ppm bis 25 ppm, stärker bevorzugt 0,05 ppm bis 10 ppm und besonders bevorzugt 0,1 ppm bis 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen wird. Zum Erhalt derartiger Gehalte in der Waschlauge eines automatischen Geschirrspülverfahrens umfassen typische Zusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen hier 0,0005 bis 0,2 Gew.-% der Zusammensetzungen, stärker bevorzugt 0,004 bis 0,08 Gew.-% Bleichkatalysator.
pH- und Puffervariation
Viele Detergenszusammensetzungen hier werden gepuffert, d.h., sie sind relativ beständig gegen einen pH-Abfall in Gegenwart von saurem Schmutz. Jedoch können andere Zusammensetzungen hier eine außergewöhnlich niedrige Pufferkapazität aufweisen oder im Wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zum Regulieren oder Variieren des pH-Werts auf empfohlene Verwendungsgehalte schließen allgemeiner die Verwendung nicht nur von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkalien, Säuren, pH-Sprung-Systemen, Doppelfachbehälter usw., ein und sind dem Fachmann bekannt.
Die Zusammensetzung kann einen pH-einstellenden Bestandteil umfassen, der aus wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Gerüststoffen ausgewählt ist. Die pH-einstellenden Bestandteile sind derart ausgewählt, dass, wenn die ADD in Wasser mit einer Konzentration von 1000–10000 ppm gelöst wird, der pH-Wert im Bereich oberhalb von 8, vorzugsweise von 9,5 bis 11 bleibt. Der bevorzugte pH-einstellende Bestandteil, bei welchem es sich nicht um Phosphat handelt, der Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1. Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
2. Natriumsilicat, vorzugsweise wässrigem Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 und Gemischen davon mit beschränkten Mengen an Natriummetasilicat;
3. Natriumcitrat;
4. Zitronensäure;
5. Natriumbicarbonat;
6. Natriumborat, vorzugsweise Borax;
7. Natriumhydroxid; und
8. Gemischen von (i)–(vii).

Veranschaulichend für stark bevorzugte pH-einstellende Bestandteilssysteme sind binäre Gemische von granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentengemische von granulärem Natriumcitrattrihydrat, Zitronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge des pH-einstellenden Bestandteils in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Aus führungsform liegt der pH-einstellende Bestandteil in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vor.
Für Zusammensetzungen hier mit einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% Natriumcitrat mit 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat der ADD.
Das wesentliche pH-einstellende System kann durch andere optionale Detergensgerüststoffsalze, ausgewählt aus Detergensgerüststoffen, bei welchem es sich nicht um Phosphat handelt, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ergänzt werden (d.h. zur verbesserten Maskierung in hartem Wasser), die verschiedene wasserlösliche, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumborate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen.
Wasserlösliche Silicate
Die Detergenszusammensetzung für das automatische Geschirrspülen kann des Weiteren wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hier beliebige Silicate, die zu einem Grad löslich sind, bei welchem sie die Fleckenbildungs-/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und geschichtete Silicate, wie die geschichteten Natriumsilicate, beschrieben in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H.P. Rieck, unter welchen das Material, das von Clariant unter dem Namen Na SKS-6 im Handel erhältlich ist (bei welchem es sich um die δ-NazSiO₅-Form von geschichtetem Silicat handelt), bevorzugt ist.
Silicate, die insbesondere in automatischen Geschirrspül(ADD-)-Anwendungen nützlich sind, schließen granuläre wasserhaltige 2-Verhältnis-Silicate, wie BRITESIL^® H20 von PQ Corp., und die allgemein erhältlichen BRITESIL^® H24 ein, obwohl flüssige Qualitäten von verschiedenen Silicaten verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form aufweist. In sicheren Grenzen kann Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Zusammenhang zum Verstärken des Wasch-pH-Werts auf einen gewünschten Grad verwendet werden.
Chelatbildner
Die Zusammensetzung kann auch wahlweise ein oder mehrere Übergangsmetallselektive Maskierungsmittel, „Chelatbildner" oder „Chelatrnittel", z.B. Eisen- und/oder Kupfer- und/oder Mangan-Chelatbildner enthalten. Chelatbildner, die zur Verwendung hier geeignet sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere den Aminophosphonaten), polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Gemischen davon. Im Handel erhältliche Chelatbildner zur Verwendung hier schließen die DEQUEST^®-Serie und Chelatbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc. ein.
Aminocarboxylate, die als optionale Chelatbildner nützlich sind, sind des Weiteren durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon veranschaulicht. Im Allgemeinen können Chelatbildnergemische für eine Kombination von Funktionen, wie eine mehrfache Übergangsmetallregulierung, eine langfristige Produktstabilisation und/oder Kontrolle von ausgefällten Übergangsmetalloxiden und/oder -hydroxiden verwendet werden.
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Gehalte des Gesamtphosphors in Detergenszusammensetzungen akzeptabel sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) und die Diethylentriaaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Falls verwendet, umfassen Chelatbildner oder Übergangsmetall-selektive Maskierungsmittel hier vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Dispersionsmittelpolymere
Die Zusammensetzung kann zusätzlich ein Dispersionsmittelpolymer enthalten. Falls vorliegend, liegt ein Dispersionsmittelpolymer in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen typischerweise mit Gehalten im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% der ADD-Zusammensetzung vor. Dispersionsmittelpolymere sind für eine verbesserte Filmbildungsleistungsfähigkeit der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen, insbesondere in höheren pH-Ausführungsformen wie denjenigen, in welchen der Wasch-pH-Wert 9,5 übersteigt, nützlich. Besonders bevorzugt sind Polymere, die die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf dem Geschirr hemmen.
Dispersionsmittelpolymere, die zur Verwendung hier geeignet sind, sind des Weiteren durch die filmbildenden Polymere im US-Patent Nr. 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise zumindest teilweise neutralisierte oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium- (z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammonium-) Salze von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, sind besonders bevorzugt. Während das Molekulargewicht des Polymers über einen breiten Bereich variieren kann, beträgt es vorzugsweise 1000 bis 500.000, stärker bevorzugt 1000 bis 250.000 und besonders bevorzugt, insbesondere wenn die ADD in nordamerikanischen Geschirrspülgautomaten verwendet wird, 1000 bis 5000.
Andere geeignete Dispersionsmittelpolymere schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offenbart sind. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung von geeigneten Dispersionsmittelpolymeren polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconinsäure, Citraconinsäure und Methylenmaloniäure ein. Die Gegenwart von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen usw., ist geeignet, mit der Maßgabe, dass derartige Segmente nicht mehr als 50 Gew.-% des Dispersionsmittelpolymers bilden.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 100.000, vorzugsweise 4000 bis 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des Dispersionsmittelpolymers, können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt weist ein derartiges Dispersionsmittelpolymer ein Molekulargewicht von 4000 bis 20.000 und einen Acrylamidgehalt von 0 bis 15 Gew.-% des Polymers auf.
Besonders bevorzugte Dispersionsmittelpolymere sind modifizierte Polyacrylat-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht. Derartige Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomers oder dessen Salzes und weisen die allgemeine Formel: --[(C(R²)C(R^l)(C(O)OR³)] auf, wobei die scheinbar unerfüllten Wertigkeiten tatsächlich von Wasserstoff besetzt sind und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R¹ oder R² ein Wasserstoff und R³ ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Besonders bevorzugt ist ein substituiertes Acrylmonomer, wobei R¹ Methyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium ist.
Geeignete Polyacrylat-Dispersionsmittelpolymere mit niedrigem Molekulargewicht weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 1000 bis 5000 auf. Das besonders bevorzugte Polyacrylat-Copolymer zur Verwendung hier weist ein Molekulargewicht von 3500 auf und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymers, das 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylat-Copolymere schließen die Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein, die in den US-Patenten 4,530,766 und 5,084,535 offenbart sind.
Agglomerierte Formen von Zusammensetzungen können wässrige Lösungen von Polymerdispersionsmitteln als flüssige Bindemittel zur Herstellung des Agglomerats (insbesondere, wenn die Zusammensetzung aus einem Gemisch von Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht) einsetzen. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat-/Fumarat-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 80.000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Maleat- oder Fumaratsegmenten von 30 : 1 bis 1 : 2. Beispiele für derartige Copolyrnere auf der Basis eines Gemischs aus ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66,915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, offenbart.
Andere Dispersionsmittelpolymere, die hier nützlich sind, schließen Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 950 bis 30.000 ein, die von Dow Chemical Company in Midland, Mich., erhalten werden können. Derartige Verbindungen zum Beispiel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 Grad Celsius bis 100°C können mit Molekulargewichten von 1450, 3400, 4500, 6000, 7400, 9500 und 20.000 erhalten werden. Derartige Verbindungen werden durch die Polymerisation von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit der erforderlichen Anzahl an Molen von Ethylen- oder Propylenoxid zum Bereitstellen des gewünschten Molekulargewichts und Schmelzpunkts des jeweiligen Polyethylenglycols oder Polypropylenglycols gebildet. Das Polyethylen-, Polypropylen- und die gemischten Glycole werden unter Verwendung der Formel: HO(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH(CH₃)O)_n(CH(CH₃(CH₂O)_oOH benannt, wobei m, n und o ganze Zahlen sind, die die vorstehend angegebenen Molekulargewichts- und Temperaturanforderungen erfüllen.
Noch andere Dispersionsmittelpolymere, die hier nützlich sind, schließen die Cellulosesulfatester, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat ein. Natriumcellulosesulfat ist das besonders bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Andere geeignete Dispersionsmittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginaten, beschrieben in US-Patent Nr. 3,723,322, Diehl, erteilt am 27. März 1973; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, offenbart im US-Patent Nr. 3,929,107, Thompson, erteilt am 11. November 1975; die Hydroxylalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, beschrieben in US-Patent Nr. 3,803,285, Jensen, erteilt am 9. April 1974; die carboxylierten Stärken, beschrieben in US-Patent Nr. 3,629,121, Eldib, erteilt am 21. Dezember 1971; und die Dextrinstärken, beschrieben in US-Patent Nr. 4,141,841, McDonald, erteilt am 27. Februar 1979. Bevorzugte von Cellulose abgeleitete Dispersionsmittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
Noch eine andere Gruppe von akzeptablen Dispersionsmitteln sind die organischen Dispersionsmittelpolymere, wie Polyaspartat.
Materialpflegemittel
Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, die als Korrosionshemmer und/oder Anti-Trübungshilfen wirksam sind. Derartige Materialien sind bevorzugte Bestandteile von Maschinengeschirrspül-Zusammensetzungen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, in welchen die Verwendung von elektroplatiniertem Nickelsilber und Sterlingsilber bei Haus haltsbestecken immer noch vergleichsweise üblich ist, oder wenn Aluminiumschutz ein Anliegen ist und die Zusammensetzung einen geringen Silicatanteil aufweist. Im Allgemeinen schließen derartige Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Bismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Gemische davon ein.
Falls sie vorliegen, werden derartige Schutzmaterialien vorzugsweise mit niedrigen Gehalten, z.B. von 0,01 bis 5% der ADD-Zusammensetzung eingebracht. Geeignete Korrosionshemmer schließen Paraffinöl, typischerweise einen überwiegend verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von ? bis 50, ein. Zudem ist auch die Zugabe von niedrigen Gehalten an Bismutnitrat (d.h. Bi(NO₃)₃) bevorzugt.
Andere Korrosionshemmerverbindung schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphtol und Thioanthranol; und fein verteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Der Rezepturentwickler erkennt, dass derartige Materialien im Allgemeinen mit Bedacht und in beschränkten Mengen zu verwenden sind, sodass jegliche Tendenz zur Erzeugung von Flecken oder Filmen auf Glasware vermieden wird oder um der Bleichwirkung der Zusammensetzungen entgegenzuwirken. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Antitrübungsmittel, die ziemlich stark bleichreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, die speziell mit Calcium ausfällen, vorzugsweise vermieden.
Andere optionale Hilfsstoffe
Je nachdem, ob ein größerer oder kleinerer Grad an Kompaktheit verlangt ist, können auch Füllstoffmaterialien vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat usw., in Mengen bis zu 70%, vorzugsweise von 0 bis 40% der ADD-Zusammensetzung ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Nat riumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit besonders geringen Gehalten an Spurenverunreinigungen.
Hier verwendetes Natriumsulfat weist vorzugsweise eine Reinheit auf, die zum Gewährleisten dessen, dass es mit Bleiche nicht reaktiv ist, ausreichend ist; es kann auch mit niedrigen Gehalten an Maskierungsmitteln, wie Phosphonaten oder EDDS in Magnesiumsalzform, behandelt werden. Anzumerken ist, dass Vorlieben in Bezug auf die Reinheit, die zum Vermeiden der Zersetzung von Bleiche ausreichend ist, auch für die pH-einstellenden Betandteilinhaltsstoffe, insbesondere einschließlich jegliche Silicate, die hier verwendet werden, gilt.
Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat usw., können z.B. für ein besser dispergierendes oberflächenaktives Mittel vorliegen.
Bleichstabile Parfüms (stabil in Bezug auf Geruch); und bleichstabile Farbstoffe können ebenfalls den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Allgemein bevorzugte Zusammensetzungen hier umfassen keine Schaumunterdrücker oder umfassen Schaumunterdrücker nur mit niedrigen Gehalten, d.h. Gehalten, die die Schaumbildung nicht verhindern können, wenn das Produkt beim Fehlen der umhüllenden Packung der Waschlauge einer Geschirrspülmaschine bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt des ausgewählten oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird.
Falls vorliegend, können Schaumunterdrücker zum Beispiel Phosphatester- oder Silicon-Schaumunterdrückungsmittel sein.
Die Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere Entschäumungsmittel, die hier nützlich sind, sind ausführlich in „Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hsg. P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, hier unter Bezugnahme eingebracht, dokumentiert. Siehe insbesondere die Kapitel mit dem Titel „Foam control in Detergent Products" (Ferch et al) und „Surfactant Antifoams" (Blease et al). Siehe auch die US-Patente 3,933,672 und 4,136,045. Stark bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die Verbindungstypen, die zur Verwendung in Waschdetergenzien bekannt sind, wie Hochleistungsgranulat, obwohl Typen, die bisher nur in leistungsfähigen Flüssigdetergenzien verwendet wurden, ebenfalls in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl oder alternierenden Endblockierungseinheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Siliciumdioxid und/oder mit oberflächenaktiven Bestandteilen, die kein Silicium enthalten, verbunden werden, wie veranschaulicht durch einen Schaumunterdrücker, umfassend 112% Silicon/Siliciumdioxid, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in Granulatform. Eine geeignete kommerzielle Quelle der Silicon-Wirkverbindungen ist Dow Corning Corp.
Falls es gewünscht ist, einen Phosphatester zu verwenden, sind geeignete Verbindungen in US-Patent Nr. 3,314,891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al, hier unter Bezugnahme eingebracht, offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16–20 Kohlenstoffatome. Stark bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze oder Gemische davon.
Wasserlösliches Polymermaterial
Die wasserlösliche Einfassung für das mindestens eine oberflächenaktive Mittel mit mäßigem bis hohem Trübungspunkt umfasst ein wasserlösliches, vorzugsweise polymeres Material. Wasserlösliche polymere Materialien sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen zum Beispiel Vertreter der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol (wahlweise teilweise acetalisiert und/oder alkoxyliert), Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polyacrylate, wasserlösliches Polyurethan, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulosederivate und Gemische davon. Das bevorzugte wasserlösliche Material ist Polyvinylalkohol.
Polyvinylalkohole (PVA) sind Polymere mit der folgenden Struktur:
die auch in kleinen Mengen Struktureinheiten mit der folgenden Struktur umfassen: [CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂]
Da das entsprechende Monomer, Vinylalkohol, nicht in freier Form zu finden ist, werden diese Polymere durch Hydrolyse oder Alkoholyse von Polymeren erhalten, die durch Umsetzung von Vinylalkoholderivaten, vorzugsweise durch Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, hergestellt werden. Auf Grund dieses Herstellungsverfahrens enthält der erhaltene PVA eine Restmenge an Acetatgruppen und wird als teilweise acetalisierter PVA bezeichnet.
Im Handel erhältlicher PVA (d.h. Mowiol^®-Typen von Clariant) werden als weißgelbe Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von 500 bis 2500 (entsprechend Molekulargewichten von 10.000 bis 100.000 g/mol) und einem Hydrolysegrad von 70% angeboten. Diese können zum Beispiel Hydrolysegrade von 98 bis 99 mol-% oder von 87 bis 89 mol-% aufweisen. Sie weisen demzufolge einen Gehalt an Acetatgruppen von 1 bis 2 mol-% oder 11 bis 13 mol-% auf.
Die Löslichkeit von PVA kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung von Metallionen (z.B. Ni- oder Cu-Salze) oder durch Behandlung mit Dichromaten oder Vernetzungsmitteln (z.B. Borsäure, Borax oder Titandioxid) auf einen gewünschten Wert reduziert werden. PVA-Folien sind überwiegend für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff und Kohlendioxid nicht durchlässig, jedoch für Wasserdampf durchlässig.
Beispiele für geeignete PVA-Folien sind zum Beispiel die Materialien, die von Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH unter der Marke SOLUBLON^® angeboten werden. Ihre Löslichkeit in Wasser kann auf einen gewünschten Grad gesteuert werden, und Folien können erhalten werden, die bei jeder beliebigen gewünschten Temperatur in dem Bereich, der für automatische Geschirrspülanwendungen sinnvoll ist (nämlich zwischen 20°C und 70°C), löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone (PVP) sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon erhalten. Im Handel erhältliche PVP weisen Molekulargewichte im Bereich von 2500 bis 75.000 g/mol auf und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide (abgekürzt als PEOX) sind Polyalkylenglycole der Formel: H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH , die gewöhnlich durch basische katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) an Ethylenglycol erhalten werden. Sie weisen gewöhnlich Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 250.000 g/mol (entsprechend Polymerisationsgraden von 5 bis mehr als 100.000) auf. Polyethylenoxide weisen nur eine geringe Konzentration an reaktiven Hydroxygruppen auf und zeigen deshalb reduzierte Glycoleigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molekulargewicht 15.000 bis 250.000 g/mol), das gewöhnlich durch Hydrolyse von Tierhaut oder -knochen unter sauren oder alkalischen Bedingungen erhalten wird. Die Aminosäurezusammensetzung von Gelatine entspricht überwiegend derjenigen des Kollagens, von welchem sie erhalten wird, und variiert mit der Kollagenquelle. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Einfassungsmaterial ist insbesondere in Arzneimittelanwendungen in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln weit verbreitet. In Form von Folien wird Gelatine auf Grund ihres höheren Preises weniger häufig verwendet als die vorstehend erwähnten Polymere.
Auch bevorzugt sind Reinigungsprodukte, die in wasserlöslichen Folien verpackt sind, die aus Polymer hergestellt sind, die von Stärke und ihren Derivaten, Cellulose und ihren Derivaten, insbesondere Methylcellulose und Gemischen davon, abgeleitet sind.
Stärke ist ein Homoglycan, in welchem die Glucoseeinheiten durch α-Glycosidbindungen angebunden sind. Stärke ist aus zwei Bestandteilen mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt: etwa 20–30% linearer Amylose (Molekulargewicht 50.000 bis 150.000) und 70–80% verzweigtem Amylopectin (Molekulargewicht 300.000 bis 2,000.000). Sie kann zusätzlich geringe Mengen an Lipiden, Phosphorsäuren und Kationen enthalten. Während eine Amylose aus langen faserartigen Ketten von 1500 bis 12.000 Glucoseeinheiten, die durch 1,4-Bindungen verknüpft sind, besteht, sind die Ketten in Amylopectin mit linearen Blöcken verzweigt, indem sie durchschnittlich 25 Glucoseeinheiten und [aufbauende ramifizierte Moleküle mit durchschnittlich 1500 bis 12.000 Glucoseeinheiten aufweisen.
Neben reiner Stärke können auch Stärkederivate, die durch Polymer-analoge Reaktionen von Stärke erhalten werden, zur Herstellung der wasserlöslichen Verpackung der Erfindung verwendet werden. Diese modifizierten Stärken umfassen zum Beispiel Produkte aus der Veresterung oder Veretherung der freien Hydroxylgruppen in Stärke. Es ist auch möglich, die Hydroxygruppen durch andere funktionelle Gruppen zu ersetzen, die nicht durch eine Sauerstoffbindung angege bunden sind. Beispiele für Stärkederivate sind Alkalistärken, Carboxyrnethylstärke, Stärkeester und -ether und Aminostärken.
Reine Cellulose weist die Molekularformel (C₆H₁₀O₅)_n auf und ist formal ein Cellobiose-β-1,4-Polyacetal, wobei Cellobiose aus zwei Glucoseeinheiten hergestellt ist. Adäquate Cellulosen weisen 500 bis 5000 Glucoseeinheiten und deshalb ein entsprechendes Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000 auf. Neben reiner Cellulose können auch Cellulosederivate, die durch Polymer-analoge Reaktionen von Cellulose erhalten werden, zur Herstellung der wasserlöslichen Verpackung der Erfindung verwendet werden. Diese modifizierte Cellulose umfasst zum Beispiel Produkte aus der Veresterung oder Veretherung der freien Hydroxygruppen in Cellulose. Es ist auch möglich, die Hydroxygruppen durch andere funktionelle Gruppen zu ersetzen, die nicht durch eine Sauerstoffbindung angegebunden sind. Beispiele für Cellulosederivate sind Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether und Aminocellulosen.
Bevorzugte Ausführungsformen für wasserlösliche Folien bestehen aus Polymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton, insbesondere bevorzugt zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die wasserlöslichen Folien, die die Einfassung bilden, weisen vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 μm, besonders bevorzugt 5 bis 75 μm, noch stärker bevorzugt 10 bis 50 μm auf.
Es ist auch möglich, Gemische der vorstehend erwähnten Polymere als Material für die wasserlösliche Folie zu verwenden. Zudem ist es ebenfalls möglich, Copolyrnere, die durch Copolymerisieren von Gemischen der zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homopolymere verwendeten Monomere erhalten werden, zu verwenden. Es ist zum Beispiel bekannt, Vinylpyrolidon mit Vinylacetaten zu copolymerisieren, um ein Copolymer herzustellen, dessen Löslichkeit durch Ein stellen des Gewichtsverhältnisses zwischen den beiden Monomeren sehr genau eingestellt werden kann.
Die wasserlöslichen Folien können durch verschiedene Herstellungstechniken erhalten werden. Um nur wenige zu nennen, kann man Blasformen, Kalandrieren, Gießen oder Spritzguss erwähnen.
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Betrachtung der folgenden spezifischen Beispiele deutlicher, die zur Veranschaulichung der Zwecke und nicht zur Beschränkung der Erfindung dienen.
BEISPIELE

Basisformulierung

Bestandteil	Gew.-%
Wasser	37,59
Na-Citrat	30,00
Kaliumtripolyphosphat	30,00
Polymer (Sokalan CP5)	1,00
H₂SO₄	0,10
Polygel DA?	0,80
Protease	0,30
Amylase	0,20
Farbstoff	0,01
Gesamt	100,00

Die Basisformulierung wird zum Formulieren von endgültigen ADWD-Formulierungen, wie nach der folgenden Tabelle, verwendet.
Die Zusammensetzungen 1 und 4 werden in einen Beutel verpackt, der aus Polyvinylalkoholfolie (C200, Nippon Gohsei) mit einer Dicke von 120 μm hergestellt ist, wohingegen die Zusammensetzungen 2 und 3 wie gemischt ohne Einpacken in jegliche Verpackung verwendet werden. Plurafac^® LF 221, eine oberflächenaktive Marke von BASF, ist ein Alkoholethoxylat mit einem Trübungspunkt von 33°C. Lutensol^® AT11, ebenfalls eine oberflächenaktive Marke von BASF, ist ein Alkoholethoxylat mit einem Trübungspunkt von 87°C.
Die Zusammensetzung 1 fällt in den Umfang der vorliegenden Erfindung und umfasst ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt im bevorzugten Bereich von 30°C bis 40°C, zusammengemischt und verpackt in einem Polyvinylalkoholbeutel. Es stellt gute Fleckenbildungsergebnisse bereit und zeigt geringe Schaumbildung.
Die Vergleichszusammensetzung 2 auf der Basis derselben Basisformulierung wie bei Zusammensetzung 1, jedoch ohne oberflächenaktives Mittel und unverpackt, zeigt geringe Schaumbildung, jedoch sehr schlechte Fleckenbildungsergebnisse.
Die Vergleichszusammensetzung 3 auf der Basis derselben Basisformulierung und mit demselben oberflächenaktiven Mittel wie in Zusammensetzung 1, jedoch unverpackt, liefert gute Fleckenbildungsergebnisse, schäumt jedoch stark vom Beginn des Reinigungszyklus an.
Die Vergleichszusammensetzung 4 auf der Basis derselben Basisformulierung mit einem oberflächenaktiven Mittel mit einem Trübungspunkt von höher als für die vorliegende Erfindung definiert, zusammengemischt und verpackt in einem Polyvinylalkoholbeutel, liefert gute Fleckenbildungsergebnisse, schäumt jedoch stark nach der Freisetzung des oberflächenaktiven Mittels.
Deutlich zeigt die Zusammensetzung 1, die die einzige Zusammensetzung ist, die in den Umfang der vorliegenden Ansprüche fällt, eine überragende Kombination aus guten Fleckenbildungsergebnissen und geringer Schaumbildung. Die Vergleichszusammensetzungen 2, 3 und 4 sind entweder in den Fleckenbildungsergebnissen oder in der Schaumbildung unakzeptabel.
Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl getrennt als auch in beliebiger Kombination davon Material zum Realisieren der Erfindung in diversen Formen davon sein.

Claims

Verfahren zum automatischen Geschirrspülen unter Verwendung eines Reinigungsprodukts, umfassend mindestens ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt im Bereich von 20 bis 70°C, wobei das oberflächenaktive Mittel während des Reinigungszyklus des automatischen Geschirrspülverfahrens nur dann in die Waschlauge abgegeben wird, wenn oder nachdem die Temperatur der Waschlauge den Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels unter 65°C, besonders bevorzugt unter 55°C und insbesondere bevorzugt unter 45°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des oberflächenaktive Mittels des Produkts mit zwischen 2 und 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% eingebracht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reinigungsprodukt in einer Einfassung wie einer Folie oder einem Behälter enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Einfassung ein Polymermaterial, vorzugsweise Polyvinylalkohol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einfassung im Wesentlichen aus Polyvinylalkohol hergestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Reinigungsprodukt des Weiteren Inhaltsstoffe einer automatischen Geschirrspülformulierung umfasst, die vorzugsweise eine vollständige, voll funktionsfähige Formulierung für automatisches Geschirrspülen ist.