EP1606383B1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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EP1606383B1
EP1606383B1 EP04721184A EP04721184A EP1606383B1 EP 1606383 B1 EP1606383 B1 EP 1606383B1 EP 04721184 A EP04721184 A EP 04721184A EP 04721184 A EP04721184 A EP 04721184A EP 1606383 B1 EP1606383 B1 EP 1606383B1
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EP
European Patent Office
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water
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preferred
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Application number
EP04721184A
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English (en)
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EP1606383A1 (de
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Alexander Lambotte
Ulrich Pegelow
Johannes Zippel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL04721184T priority Critical patent/PL1606383T3/pl
Publication of EP1606383A1 publication Critical patent/EP1606383A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1606383B1 publication Critical patent/EP1606383B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • This application relates to detergents or cleaners.
  • this application relates to detergents or cleaners of high density.
  • Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
  • this offer also includes, for example, detergent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
  • These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
  • the washing or cleaning agent tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing. The corresponding means are comprehensively described in the prior art.
  • detergents or cleaners can also be formulated as gels or pastes.
  • water-soluble or water-dispersible films are also suitable, among other materials.
  • the detergent packaged in this way to individual dosage units can easily by inserting one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or in the Ein Thoughsch, or by throwing in a predetermined amount of water, for example in a bucket or Handwasch- or Sink, to be dosed.
  • Such packaged detergents and cleaners are the subject of numerous publications.
  • the registration WO 02/16222 discloses water-soluble packaging for aqueous detergent compositions whose free water content is at least 3% by weight.
  • WO 02/16541 are liquid detergent compositions having a water content between 20 and 50 wt.%, which are packaged in a water-soluble or water-dispersible material, have at least one polyphosphate builder and are characterized by a certain ratio of the potassium and sodium ions contained in the agent.
  • the document US 4929380 discloses a process for preparing storage stable liquid detergents containing particulate solids with different particle size distribution.
  • non-aqueous liquid laundry detergents which are in the form of a suspension of a salt-like builder in a liquid nonionic surfactant.
  • the suspension is rendered storage-stable by the incorporation of gas bubbles of certain sizes.
  • the US-B 6,248,708 discloses paste-form laundry detergents containing a mixture of ethoxylated alcohols which are free of alkylbenzenesulfonates, but should have good storage stability and good detergency.
  • substantially anhydrous liquid detergents which are obtained by wet milling a mixture of nonionic surfactants, anionic surfactants and peroxy bleach, and which may contain further solids in dispersed form.
  • liquid detergents which contain between 5 and 40% by weight of a particulate builder.
  • the stability of the agents is achieved by the inclusion of gas bubbles in certain amounts and sizes.
  • the FR 2144712 discloses a process for producing stable liquid suspensions of sensitive bodies, such as mineral oil-filled capsules.
  • liquid abrasives which in addition to an anionic thickening polymer and a maximum of 1% surfactant continue to contain 10-95% of a solid abrasive.
  • a first object of the present invention was to improve the cleaning performance of detergents or cleaners.
  • the aim was both to improve the removal of soiling and to increase the effect of additives such as glass or silver protectants.
  • Another object of the present invention was to provide a high density detergent or cleaning agent which simultaneously has high solubility. Solid washing or cleaning agents should continue to have a high dimensional stability and a low tendency to breakage. Such high-density detergents or cleaning agents occupy a reduced volume in relation to a metering unit and are therefore compatible with a larger number of metering chambers of commercially available washing machines or dishwashers.
  • a ready-made form for washing or cleaning agents should be provided, which can be processed in a simple manner shaping.
  • limitations with regard to the spatial form of the ready-made means, as they are typical for example for confectioning processes such as tabletting, should be avoided.
  • a first subject of the present application is therefore the subject matter of claim 1.
  • detergents or cleaners according to the invention are characterized in that they contain the dispersant in amounts above 11% by weight, preferably above 13% by weight, more preferably above 15% by weight, most preferably above 17% by weight. and in particular above 19% by weight, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • agents according to the invention which have a dispersion with a proportion by weight of dispersant above 20% by weight, preferably above 21% by weight and in particular above 22% by weight, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • the maximum content of preferred dispersions of dispersants according to the invention is preferably less than 63% by weight, preferably less than 57% by weight, more preferably less than 52% by weight, very preferably less than 47% by weight. -% and in particular less than 37 wt .-%.
  • the dispersants used are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • the solubility of these dispersants at 25 ° C. is preferably more than 200 g / l, preferably more than 300 g / l, more preferably more than 400 g / l, very preferably between 430 and 620 g / l and especially between 470 and 580 g / l.
  • Suitable dispersants in the context of the present invention are preferably the water-soluble or water-dispersible polymers, in particular the water-soluble or water-dispersible nonionic polymers.
  • the dispersant may be both a single polymer and mixtures of various water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the dispersant or at least 50% by weight of the polymer mixture consists of water-soluble or water-dispersible nonionic polymers the group of polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferred dispersants in the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I) which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers as sold, for example, under the trademark Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, are particularly preferred non-ionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the moiety of the formula (II) as a characteristic building block of the macromolecules.
  • the vinyl acetate polymers (R CH 3 ) with polyvinyl acetates as by far the most important representatives of the greatest technical importance.
  • Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, as sold, for example, under the trademarks Culminal ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the following general formula in R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical In preferred products, at least one R in formula is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small proportions also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but in particular technically by alkaline catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. By these technical methods also PVAL are accessible, which contain a predeterminable residual portion of acetate groups.
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • degrees of polymerization in the range of about 500 to 2500 (corresponding to molecular weights of about from 20,000 to 100,000 g / mol) in trade and have different degrees of hydrolysis from 98-99 and 87-89 mole%, respectively. So they are partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 or 11-13 mol%.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the average relative molecular weight of at least one of the dispersants used in the detergents or cleaners according to the invention, in particular at least one of the poly (alkylene) glycols used, is preferably between 200 and 36,000, preferably between 200 and 6,000 and particularly preferably between 300 and 5,000.
  • washing or cleaning agents contain as dispersing agent a nonionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, wherein the weight fraction of the poly (ethylene) glycol on Total weight of all dispersants preferably between 10 and 90 wt.%, Particularly preferably between 30 and 80 wt .-% and in particular between 50 and 70 wt .-% is.
  • Detergents or cleaning compositions according to the invention in which the dispersion medium is more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, more preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98% by weight, are particularly preferred.
  • Dispersing agents which also contain poly (propylene) glycol in addition to poly (ethylene) glycol preferably have a ratio of the weight proportions of poly (ethylene) glycol to poly (propylene) glycol between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1.5: 1 and in particular between 7: 1 and 2: 1 on.
  • Further preferred dispersants are the nonionic surfactants, which are used alone, but particularly preferably in combination with a nonionic polymer.
  • nonionic surfactants are preferably used alkoxylated, preferably ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12- 18- alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are Taigfeftalkohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • compositions according to the invention which comprise a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C, included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred dishwashing agents contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • ethoxylated nonionic surfactant consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25% by weight, more preferably up to to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant make up, included.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred dishwashing detergent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula (VI) R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], (VI) in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • dishwashing agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are linear or
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • Machine dishwashing agents which contain surfactants of the general formula VII as nonionic surfactant (s) are preferred here in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of formula VII can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula VII above may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula VII is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values from 1 or 2 stand.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 -alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (VIII) R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x R 2 (VIII) in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical, x for values between 1 and 40.
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched,
  • R 3 is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred, which according to the formula (X) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 (X) in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 have up to 30 carbon atoms R 2 which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH).
  • x stands for values between 1 and 40.
  • Such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention comprise as dispersant at least one nonionic surfactant, preferably at least one end-capped polyoxyalkylene nonionic surfactant, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of all dispersants preferably between 1 and 60 wt .-%, particularly preferably between 2 and 50 wt .-% and in particular between 3 and 40 wt .-% is.
  • washing or cleaning agents according to the invention in which the total weight of the nonionic surfactant (s) in the total weight of the composition according to the invention is between 0.5 and 40% by weight, preferably between 1 and 30% by weight, especially preferably between 2 and 25 and in particular between 2.5 and 23 wt .-% is.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that at least one dispersing agent has a melting point above 25 ° C., preferably above 35 ° C. and in particular above 40 ° C.
  • such agents can be, for example, a dispersing agent having a melting point above 26 ° C., or Above 27 ° C, or above 28 ° C, or above 29 ° C, or above 30 ° C, or above 31 ° C, or above 32 ° C, or above 33 ° C, or above 34 ° C, or above 35 ° C, or above 36 ° C, or above 37 ° C, or above 38 ° C, or above 39 ° C, or above 40 ° C, or above 41 ° C, or above 42 ° C, or above 43 ° C, or above 44 ° C, or above 45 ° C, or above 46 ° C, respectively, above 47 ° C, or above 48 ° C, or above 49 ° C, or above 50 ° C included.
  • dispersants having a melting point or melting range between 30 and 80 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, more preferably between 40 and 70 ° C and in particular between 45 and 65 ° C, these dispersants, based on the total weight of the dispersants used, a weight fraction above 10 wt .-%, preferably above 40 wt .-%, particularly preferably above 70 wt .-% and in particular between 80 and 100 wt .-% have.
  • Preferred agents according to the invention are dimensionally stable at 20 ° C.
  • dimensionally stable means according to the invention which have an intrinsic dimensional stability, which enables them to assume a non-disintegrating spatial form under normal conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer, said space form under the conditions mentioned over longer Time, preferably 4 weeks, more preferably, 8 weeks and especially 32 weeks, not changed, that is, under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer remains in the caused by the production spatial-geometric shape that is, does not melt away.
  • the detergents or cleaners according to the invention contain at least one dispersant having a melting point below 15 ° C., preferably below 12 ° C. and in particular below 8 ° C.
  • Particularly preferred dispersants have a melting range between 2 and 14 ° C, in particular between 4 and 10 ° C.
  • the proportion by weight of agents according to the invention on these low-melting dispersants that is on dispersants having a melting point below 15 ° C, preferably more than 30 wt .-%, preferably more than 50 wt .-%, particularly preferably between 70 and 100% by weight, most preferably between 80 and 98% by weight and in particular between 88 and 96% by weight.
  • compositions according to the invention with a proportion of such low-melting dispersants may be flowable.
  • flowable detergents or cleaning agents according to the invention are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the dispersion is a liquid (20 ° C.), preferably a liquid having a viscosity (Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3 ) from 50 to 100,000 mPas, preferably from 100 to 50,000 mPas, particularly preferably from 200 to 10,000 mPas and in particular from 300 to 5000 mPas.
  • all substances which are active at room temperature, washing or cleaning substances, but especially washing or cleaning substances from the group of builders (builders and co-builders), washing or cleaning-active polymers, bleaching agents, bleach activators, are suitable as dispersed substances , the glass corrosion inhibitor, the silver protectant and / or the enzymes.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and-where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates.
  • Particularly preferred detergents and cleaning agents contain carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the detergents and cleaners according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Detergent compositions according to the invention may also contain, as dispersed substances, washing or cleaning-active polymers.
  • the group of these polymers includes, for example, the clear-pole polymers and / or polymers which act as softeners.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference in the compositions according to the invention.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH (XI)
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the monomers used according to the invention to monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii).
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • Corresponding detergent or cleaning agent compositions which are characterized in that the sulfonic acid groups are present in the copolymer partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the detergent or cleaning compositions according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90 % By weight of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of the above-described sulfo-copolymers used in the detergent or cleaner compositions of the present invention can be varied to tailor the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred detergent or cleaning compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Preferred agents according to the invention may further comprise amphoteric or cationic polymers as dispersed substances to improve the rinse-off result.
  • These particularly preferred polymers are characterized by having at least one positive charge.
  • Such polymers are preferably water-soluble or water-dispersible, that is, they have a solubility in water at 25 ° C above 10 mg / ml.
  • amphoteric polymers contain as monomer units derivatives of diallylamine, in particular dimethyldiallylammonium salt and / or methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt, preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethylsulfate, methylsulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the dispersions according to the invention can furthermore contain bleaches as dispersed substances.
  • bleaches as dispersed substances.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Preferred dispersions according to the invention contain bleaching agents in amounts of from 1 to 40% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total dispersion.
  • the agents according to the invention are used as automatic dishwashing detergents, they may furthermore contain bleach activators as dispersed substances in order to achieve an improved bleaching effect on cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can also be incorporated into the compositions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Another long-standing problem with automatic dishwashing is the corrosion of glassware, which can usually manifest itself by the appearance of turbidity, streaks and scratches, but also by iridescence of the glass surface. The observed effects are based essentially on two processes, the leakage of alkali and alkaline earth ions from the glass in conjunction with hydrolysis of the silicate network, on the other hand in a deposition of silicate compounds on the glass surface.
  • Preferred agents according to the invention therefore furthermore contain glass corrosion protection agents as dispersed material, preferably from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be added to the compositions of the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process, preventing the dissolution of metal ions from the glass network and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent the deposition of silicate on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably employed in the compositions according to the invention in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 wt .-%, each based on the agent effect.
  • the exact content of the agents on the zinc salt or zinc salts is of course dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the inventive compositions.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • the dispersions according to the invention comprise at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate , Zinc lactate and / or zinc citrate. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • An agent preferred in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight and in particular from 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , in each case based on the total weight of the dispersion.
  • Agents according to the invention may contain enzymes as dispersed substances to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all enzymes established for this purpose in the prior art. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 percent by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • Preferred dispersions according to the invention are characterized in that they additionally contain one or more enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5 and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total agent included.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the dispersed substances, based on their total weight, at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% and in particular at least 50 wt .-% builders and / or bleaching agents and / or bleach activators and / or washing or cleaning-active polymers and / or glass corrosion inhibitors and / or silver protectants and / or enzymes.
  • compositions according to the invention consist of at least 90% by weight, preferably at least 92% by weight, preferably at least 94% by weight, more preferably at least 96% by weight, particularly preferably at least 98% by weight and most preferably at least 99.5 wt .-% in addition to the above-mentioned preferred dispersants further exclusively from builders and / or bleaches and / or bleach activators and / or washing or cleaning active polymers and / or glass corrosion inhibitors and / or silver protectants and / or enzymes ,
  • the dispersions according to the invention may of course contain further ingredients. These ingredients are preferably one or more of the group of anionic, cationic or amphoteric surfactants, disintegrants, acidifiers, disintegrants, hydrotopes, pH modifiers, dyes, fragrances, optical brighteners, the foam inhibitors, the silicone oils, the anti redeposition agents, the grayness inhibitors and the color transfer inhibitors.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • Preferred agents according to the invention contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the agents.
  • preferred agents additionally comprise a disintegration aid, preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • a disintegration aid preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may additionally comprise a gas-evolving effervescent system.
  • the effervescent system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10% by weight of an acidifying agent, in each case based on the total weight of the agent according to the invention.
  • the water content of dispersions according to the invention is, based on their total weight, preferably less than 30% by weight, preferably less than 23% by weight, preferably less than 19% by weight, more preferably less than 15% by weight and in particular less as 12% by weight.
  • preferred detergents or cleaners are low in water or anhydrous.
  • Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the dispersion, based on their total weight, a content of free Water below 10 wt .-%, preferably below 7 wt .-%, more preferably below 3 wt .-% and in particular below 1 wt .-%.
  • compositions of the invention are characterized by a density above 1.040 g / cm 3 .
  • This high density not only reduces the overall volume of detergents or cleaners according to the invention.
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention are therefore characterized in that the dispersion has a density above 1.050 g / cm 3 , preferably above 1.060 g / cm 3 or above 1.070 g / cm 3 , or above 1.080 g / cm 3 , or above 1.090 g / cm 3 , or above 1.100 g / cm 3 , or above 1.110 g / cm 3 , or above 1.120 g / cm 3 , or above 1.130 g / cm 3 , or above 1.140 g / cm 3 , or above 1.150 g / cm 3 , or above 1.160 g / cm 3 , or above 1.170 g / cm 3 , or above 1.180 g / cm 3 , or above 1.190 g
  • Dispersions according to the invention are very particularly preferably with a density of 1040-1670 g / cm 3, preferably 1.120 to 1.610 g / cm 3, particularly preferably 1.210 to 1.570 g / cm 3, most preferably 1.290 to 1.510 g / cm 3 , and in particular between 1.340 and 1.480 g / cm 3 .
  • the data on the density relate in each case to the densities of the compositions according to the invention at 20.degree.
  • the density of the dispersants used at 20 ° C. is preferably between 0.8 and 1.4 g / cm 3 .
  • Particularly preferred dispersants used are water-soluble or water-dispersible polymers having a density (20 ° C.) above 1.040 g / cm 3 , preferably in the range between 1.080 and 1.320 g / cm 3 .
  • Detergents or cleaning compositions which are preferred according to the invention are characterized in that they are dissolved in water (40 ° C.) in less than 12 minutes, preferably less than 10 minutes, preferably less than 9 minutes, more preferably less than 8 minutes, and in particular dissolve in less than 7 minutes.
  • 20 g of the dispersion are introduced into the interior of a dishwashing machine (Miele G 646 PLUS).
  • the main rinse of a standard rinse program (45 ° C) is started.
  • the determination of the solubility is carried out by the measurement of the conductivity, which is recorded above a conductivity sensor.
  • the dissolution process is completed when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau.
  • the conductivity measurement starts with the replacement of the circulation pump in the main wash cycle. The amount of water used is 5 liters.
  • compositions according to the invention can be formulated and packaged in different ways.
  • dispersions according to the invention can be extruded or cast or pressed into the mold.
  • Detergents or cleaning agents are conceivable which contain the dispersion according to the invention in particulate form with a size in the range between 0.5 and 5 mm, but also larger body with at least one side length above 1 cm, preferably above 1.5 cm, in particular above 2 cm are producible.
  • dispersions according to the invention are also suitable, for example, as well fillings for troughed or ring tablets.
  • water-soluble or water-dispersible materials are also particularly suitable for the packaging of the compositions according to the invention.
  • laundry detergents or cleaning compositions according to the invention are therefore particularly preferred which have at least one water-soluble or water-dispersible coating material.
  • Such agents according to the invention are particularly preferred in which the shell materials used comprise a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are accordingly characterized in that they have a water-soluble or water-dispersible packaging.
  • Preferred water-soluble or water-dispersible packages comprise a receptacle having at least one receiving chamber.
  • receptacles which have two, three, four or five receiving chambers are particularly preferred.
  • Each of these receiving chambers may further comprise a closure member.
  • those detergents or cleaners are preferred whose water-soluble or water-dispersible packaging has at least one closure part.
  • two or more receiving chambers may be sealed with a single closure member, but it may also be provided several receiving chambers, each with its own closure member.
  • the dissolution behavior of the water-soluble or water-dispersible packaging can be influenced not only by the chemical composition of the shell materials used, for example, by the thickness of the container walls or the closure parts.
  • preferred agents are characterized in that the container and / or the closure part (s) has a thickness of from 5 to 2000 .mu.m, preferably from 6 to 1000 .mu.m, particularly preferably from 7 to 500 .mu.m, very particularly preferably from 8 to 200 microns and in particular from 10 to 100 microns / have. It is particularly preferred to use containers and closure parts of different thickness, with such means are advantageous, the closure parts have a smaller compared to the associated containers wall thickness.
  • the water-soluble packaging particularly preferred detergents or cleaners comprises at least one water-soluble or water-dispersible container and / or at least one water-soluble or water-dispersible closure part, the container and / or the closure part having a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, particularly preferably below 90 ⁇ m and in particular below 70 ⁇ m.
  • both the water-soluble or water-dispersible container and the water-soluble or water-dispersible closure member have a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, more preferably below 90 ⁇ m and especially below 70 ⁇ m.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging is at least partially transparent or translucent.
  • the inserted packaging is preferably transparent.
  • transparency means that the transmittance within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, more preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
  • the wrapping material used for example from a receptacle and a closure member, so is preferably at least the receptacle or the closure member transparent or translucent.
  • the wrapping material used for example from a receptacle and a closure member, so is preferably at least the receptacle or the closure member transparent or translucent.
  • particularly preferred are packages of receptacle and closure member in which both the receptacle and the closure member are transparent or translucent.
  • Preferred agents according to the invention may contain stabilizers.
  • Stabilizing agents in the context of the invention are materials which contain the ingredients present in the receiving chambers and / or in a gap before decomposition or deactivation by light irradiation protect. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • the dispersions of the invention are used in combination with at least one further solid builder-containing washing or cleaning active preparation.
  • These solid forms include, for example, powders, granules, extrudates, compacts such as tablets, casting or rigid gels.
  • the solid or liquid washing or cleaning agents which are used in combination with the dispersions of the invention may of course contain all the ingredients contained in the detergent or cleaning agent, but they preferably differ in their composition from the composition of the inventive compositions.
  • Ingredients for the solid or liquid detergents or cleaners are, in particular, the builders, surfactants, bleaches, bleach activators, polymers, enzymes, glass corrosion inhibitors, silver protectants, dyes, fragrances, pH adjusters and disintegrants. To avoid repetition, reference is made to the previous paragraphs for a more detailed description of these ingredients.
  • compositions according to the invention are preferably packaged in water-soluble or water-dispersible packaging, which packaging may for example consist of a container having one, two, three, four or more receiving chambers.
  • packaging may for example consist of a container having one, two, three, four or more receiving chambers.
  • other liquids and solids such as powders, granules, extrudates, compacts, casting bodies or dimensionally stable gels are suitable as ingredients for the receiving chambers.
  • liquids are low viscosity, flowable liquids or flowable gels or flowable dispersions, for example Emulsions or suspensions can be used.
  • the filled with liquid, powder or granules receiving chambers preferably have a seal.
  • the seal is optional, but is preferred.
  • the dispersions of the invention are preferably used alone or in combination with one or more solids (for example powders, granules, extrudates, compacts, castings, dimensionally stable gels) or liquids (for example: liquids , flowable gels or dispersions), preferably formulated with one or more powders in a receiving chamber.
  • the filling of the receiving chamber can be done both simultaneously and in chronological order.
  • the stepwise filling of the receiving chamber with the dispersion according to the invention and one or more powders is particularly preferred since in this way it is possible to produce in a simple manner within a receiving chamber fixed layer structures, the multiphase can be highlighted optically, for example by adding appropriate dyes.
  • Such multi-layered receiving chambers may have two, three, four, five or more individual layers. Due to the high density of the dispersions according to the invention, the resulting water-based packaged multi-layer detergents or cleaners are characterized by a density comparable to the densities of detergent tablets, but on the other hand they are soluble much more rapidly, since no pressing pressures were used for their preparation.
  • the weight fraction of the dispersion (s) according to the invention is based on the total weight of the resulting wash or cleaning agent Cleaning agent (without consideration of an optional water-soluble or water-insoluble packaging) preferably between 5 and 95 wt .-%, preferably between 7 and 80 wt .-%, particularly preferably between 9 and 65 wt .-% and in particular between 11 and 53 wt. %.
  • dispersions according to the invention are compounded in combination with another liquid or solid detergent or cleaner, in the context of the present application particular preference is given to those combination products in which the liquid or solid detergent or cleaning agent dissolves faster than the dispersion according to the invention.
  • Particularly suitable solid detergents or cleaners are the powders, granules, extrudates, compactates or cast bodies already mentioned above.
  • Particularly preferred are combination products of inventive dispersion and powder and / or granules and / or compact and / or extrudate and / or casting, in which the dispersion at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, preferably at least 70 wt. %, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight of all nonionic surfactants and / or cationic polymers and / or amphoteric polymers contained in this combination product.
  • solubility 20 g of the respective substance (dispersion or solid or liquid) are introduced into the interior of a dishwashing machine (Miele G 646 PLUS). The main rinse of a standard rinse program (45 ° C) is started. The determination of the solubility is carried out by the measurement of the conductivity, which is recorded via a conductivity sensor. The dissolution process is completed when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau. The conductivity measurement starts with the replacement of the circulation pump in the main wash cycle. The amount of water used is 5 liters.
  • Thermoforming processes, injection molding processes or casting processes are suitable as shaping processes for processing the shell materials, that is to say for producing the water-soluble or water-dispersible packaging.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging has been produced at least partially by deep drawing or injection molding or casting.
  • preferred water-soluble or water-dispersible containers are distinguished by a closure part which at least partially seals the water-soluble or water-dispersible container.
  • closure parts can be applied to the water-soluble or water-dispersible container, in particular the thermoformed body, the injection-molded body or the melting body by different methods.
  • agents whose water-soluble or water-dispersible container is connected to the water-soluble or water-dispersible closure part by means of an adhesive.
  • the deep drawing, injection molding or casting body according to the invention comprises at least one active substance or active substance preparation whose release is delayed.
  • the delayed release is preferably carried out by the use of at least one of the means described above, but in particular by the use of different packaging materials and / or the use of selected coating materials, it being particularly preferred that this delayed release when using active substances or mixtures of active substances from the group the washing or cleaning agent at the earliest 5 minutes, preferably at the earliest 7 minutes, more preferably at the earliest 10 minutes, most preferably at the earliest 15 minutes and in particular at the earliest 20 minutes after the beginning of the cleaning or washing process.
  • Particular preference is given to the use of fusible coating materials from the group of waxes or paraffins.
  • Active substances which are released with particular delay are the fragrances, the polymers, the surfactants, the bleaching agents and the bleach activators.
  • fragrances and / or surfactants are particularly preferably released with a delay.
  • ingredient d) are preferably one or more substances having a melting range between 30 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 50 and 75 ° C, used, wherein the ingredient b) particularly preferably at least one paraffin wax with a Melting range of 30 ° C to 65 ° C contains.
  • Further preferred ingredients d) are the waxes described above and / or fat (s) and / or triglyceride (s) and / or fatty acids and / or fatty alcohols.
  • the water solubility of the ingredient d) at 20 ° C. is preferably less than 15 g / l, preferably less than 10 g / l, more preferably less than 5 g / l and in particular less than 2 g / l.
  • the previously described bodies with a filled receiving chamber or depression can, for example, have the appearance of the two-phase or multi-phase core tablets known to the person skilled in the art or of the two-phase or multi-phase annular tablets, without actually being subjected to tableting.
  • Another preferred process for the formulation of detergents or cleaners according to the invention is the processing of the dispersions into dimensionally stable bodies with receiving troughs or into hollow bodies and the filling of the further washing- or cleaning-active preparation into this trough or cavity.
  • the resulting combination products may additionally have a water-soluble or water-dispersible packaging.
  • washing or cleaning agents are therefore furthermore preferred in which the first washing or cleaning-active preparation forms a hollow body in the cavity of which the further washing or cleaning-active preparation is at least partially incorporated.
  • the substances dispersed in the agents according to the invention are used as finely divided as possible. This is particularly advantageous in the case of the polymers, the builders, the inorganic thickeners and the bleaching agents.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which the average particle size of polymers, builders, thickeners or bleaching agents is less than 75 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 25 ⁇ m.
  • compositions according to the invention in which at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight of the dispersed polymers and / or builders and / or bleaches are particularly preferred Particle size below 90 .mu.m, preferably below 80 .mu.m, preferably below 70 .mu.m, more preferably below 60 .mu.m and in particular below 50 .mu.m.
  • the dispersed substances or the dispersions can be ground, for example.
  • Both dry and wet grinding are suitable for grinding.
  • the dry grinding can be carried out in all known in the prior art mills, with only exemplary pin mills, impact mills and air jet mills are listed as suitable equipment. Particularly preferably, the grinding is carried out in an impact mill or air jet mill.
  • the particularly preferred wet milling also all known in the art grinding plants are used, with exemplary annular gap ball mills, rolling mills, colloid mills and inline dispersing are to be listed. With particular preference we carried out the wet grinding in a rolling mill.
  • Another object of the present application is the use of an agent according to the invention as a cleaning agent in a dishwasher.
  • compositions V1 and E1 Two detergents of compositions V1 and E1 were prepared.
  • the ingredients of detergent V1 were compressed into tablets.
  • the cleaning agent E1 a part of the STTP, the nonionic surfactant, the bleach activator, the polyacrylate, the glass corrosion inhibitor, the silver protection agent and the dispersing agent were kneaded into a dispersion, the remaining constituents were mixed into a powder. This powder together with the dispersion forms the agent E1 according to the invention.
  • the density of the dispersion was 1.37 g / cm 3 .
  • Table 1 Composition of premixes [parts by weight]: V1 E1 E1 dispersion E1 powder STTP 57.0 57.0 15.0 42.0 nonionic surfactant 12.5 12.5 12.5 sodium 6.0 6.0 6.0 Bleaching agent 1) 7.0 7.0 7.0 Bleach activator 2) 0.5 0.5 0.5 Polyacrylate 3) 10.0 10.0 10.0 sodium silicate 2.0 2.0 2.0 dye 0.5 0.5 0.5 Enzyme 4) 3.0 3.0 3.0 Glass corrosion inhibitor 5) 1.0 1.0 1.0 Silver protectant 6) 0.5 0.5 0.5 Dispersant 7) 8.0 8.0 1) Percarbonate 2) TAED 3) acrylic acid-sulfonic acid copolymer 4) protease, amylase 5) zinc acetate 6) manganese sulfate 7) PEG 3000
  • Table 2 shows that the agent E1 according to the invention, despite a reduced consumption of washing or cleaning-active substances has a comparison with the conventional means V1 improved cleaning performance.
  • Table 3 shows that the agent E1 according to the invention, despite a reduced consumption of washing- or cleaning-active substances, has an improved clear-paste result compared to the conventional agent V1.
  • Table 4 shows that the agent according to the invention E1, which contains the silver corrosion inhibitor in the dispersion according to the invention under the conditions mentioned significantly better silver corrosion properties than the conventional dishwashing agent.

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Description

  • Diese Anmeldung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft diese Anmeldung Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Dichte.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben.
  • Außer in den beschriebenen festen Angebotsformen lassen sich Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin auch als Gele oder Pasten konfektionieren.
  • So offenbart das erteilte europäische Patent EP 331 370 (Unilever) ein Verfahren zur Herstellung stabiler, viskoser flüssiger Zusammensetzungen für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen.
  • Gegenstand des europäischen Patents EP 797 656 (Unilever) sind nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche polymere Hydrotrope enthalten.
  • Für die Verpackung fester oder flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich neben anderen Materialien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden. Derartige verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.
  • Das erteilte europäische Patent EP 700 989 B1 beansprucht beispielsweise ein als Einheit verpacktes Reinigungsmittel zum Geschirrspülen, wobei das als Einheit verpackte Reinigungsmittel von einer Verpackung aus einem wasserlösliche Material eingehüllt ist, welche an ihrer Außenseite klebrig ist.
  • Die Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt-Benckiser ) offenbart wasserlösliche Verpackungen für wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an freiem Wasser mindestens 3 Gew.-% beträgt.
  • Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser ) sind flüssige Reinigungsmittel-Zusammensetzungen mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.%, welche in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material verpackt vorliegen, mindestens einen Polyphosphat-Gerüststoff aufweisen und durch ein bestimmtes Verhältnis der in dem Mittel enthaltenen Kalium- und Natriumionen gekennzeichnet sind.
  • Das Dokument US 4929380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Flüssigwaschmittel, welche partikuläre Feststoffe mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung enthalten.
  • Gegenstand der EP-A 340989 sind nichtwäßrige flüssige Textilwaschmittel, welche in Form einer Suspension eines salzartigen Gerüststoffs in einem flüssigen nichtionischen Tensid vorliegen. Die Suspension wird durch die Einlagerung von Gasblasen bestimmter Größen lagerstabil gemacht.
  • In der US-A 2002/0193256 sind flüssige Suspensionen von Teilchen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln mit hoher Lagerstabilität beschrieben. Diese wird durch Einsatz eines Polyalkylenglykols in Kombination mit einem Stabilisator erreicht, welcher hydriertes Rizinusöl oder Wachs enthält.
  • Die US-B 6248708 offenbart pastenförmige Textilwaschmittel enthaltend ein Gemisch ethoxylierter Alkohole, welche frei von Alkylbenzolsulfonaten sind, dabei aber eine gute Lagerstabilität und eine gute Waschkraft aufweisen sollen.
  • Gegenstand der DE-A 4024531 sind im wesentlichen wasserfreie Flüssigwaschmittel, welche durch Naßvermahlung einer Mischung aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Peroxy-Bleichmittel erhalten werden, und welche weitere Feststoffe in dispergierter Form enthalten können.
  • In der EP-A 349314 sind flüssige Reinigungsmittel beschrieben, welche zwischen 5 und 40 Gew.-% eines partikulären Gerüststoffs enthalten. Die Stabilität der Mittel wird durch den Einschluß von Gasblasen in bestimmten Mengen und Größen erreicht.
  • Die FR 2144712 offenbart ein Verfahren zur Herstellung stabiler flüssiger Suspensionen von empfindlichen Körpern, wie beispielsweise Mineralöl-gefüllten Kapseln.
  • Gegenstand der WO 01/05931 sind flüssige Scheuermittel, die neben einem anionischen verdickenden Polymer und maximal 1% Tensid weiterhin 10-95% eines festen Abrasivstoffes enthalten.
  • Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbesondere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch- oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen.
  • Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dabei sollte sowohl die Beseitigung von Anschmutzungen verbessert als auch die Wirkung von Zusatzstoffen wie Glas- oder Silberschutzmitteln erhöht werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels hoher Dichte, welches gleichzeitig eine hohe Löslichkeit aufweist. Feste Wasch- oder Reinigungsmittel sollten weiterhin eine hohe Formstabilität sowie eine geringe Bruchneigung aufweisen. Derartige hochverdichteten Wasch- oder Reinigungsmittel nehmen bezogen auf eine Dosiereinheit ein verringertes Volumen ein und sind daher mit einer größeren Zahl von Dosierkammern handelsüblicher Waschmaschinen bzw. Geschirrspülmaschinen kompatibel.
  • Schließlich sollte eine Konfektionsform für Wasch- oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden, welche sich in einfacher Weise formgebend verarbeiten läßt. Wobei insbesondere Limitationen bezüglich der Raumform der konfektionierten Mittel, wie sie beispielsweise für Konfektionsverfahren wie der Tablettierung typisch sind, umgangen werden sollten.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich wenigstens einige der genannten Aufgaben durch die Gegenstände der Patentansprüche lösen lassen.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher der Gegenstand von Anspruch 1.
  • Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).
    Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Realisierbar und ebenfalls bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Mittel, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew.%, bevorzugt weniger als 57 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthalten.
  • Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/l, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/l, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/l und insbesondere zwischen 470 und 580 g/l.
  • Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.
  • Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Dispersionsmittel im Rahmen der Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden.
  • Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
  • Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
    Figure imgb0002
     als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
  • Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)
  • Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
  • Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben,
    Figure imgb0003
     in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt.
  • Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur

            [-CH2-CH(OH)-]n

    die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

            [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]

    enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
  • Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
  • Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III

            H-(O-CH2-CH2)n-OH     (III)

    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann.
  • Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der in den efindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Dispersionsmittel, insbesondere mindestens einer der eingesetzten Poly(alkylen)glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.
  • Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004
     genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel IV.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei der Gewichtsanteil des Poly-(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
  • Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11Alkohol mit 7 EO, C13-15Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfeftalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel (VI)

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],     (VI)

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel VII enthalten
    Figure imgb0005
     in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der Formel VII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel VII kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (VIII)

            R1O[CH2CH(R3)O]xR2     (VIII)

    in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
  • Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (XIII) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (IX)

            R1O[CH2CH2O]xR2     (IX)

    sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
  • Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (X)

            R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2     (X)

    neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)-benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen das Gesamtgewicht des/der nichtionischen Tensid(e)s am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-5%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 und insbesondere zwischen 2,5 und 23 Gew.-% beträgt.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist So können derartige Mittel beispielsweise ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 26°C, bzw. oberhalb 27°C, bzw. oberhalb 28°C, bzw. oberhalb 29°C, bzw. oberhalb 30°C, bzw. oberhalb 31°C, bzw. oberhalb 32°C, bzw. oberhalb 33°C, bzw. oberhalb 34°C, bzw. oberhalb 35°C, bzw. oberhalb 36°C, bzw. oberhalb 37°C, bzw. oberhalb 38°C, bzw. oberhalb 39°C, bzw. oberhalb 40°C, bzw. oberhalb 41°C, bzw. oberhalb 42°C, bzw. oberhalb 43°C, bzw. oberhalb 44°C, bzw. oberhalb 45°C, bzw. oberhalb 46°C, bzw, oberhalb 47°C, bzw. oberhalb 48°C, bzw. oberhalb 49°C, bzw. oberhalb 50°C enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew.-% aufweisen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind bei 20°C formstabil. Als formstabil gelten erfindungsgemäße Mittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, welche sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Dispersionsmittel mit einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb 8°C aufweist. Besonders bevorzugte Dispersionsmittel weisen einen Schmelzbereich zwischen 2 und 14°C, insbesondere zwischen 4 und 10°C auf. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsmittel beträgt der Gewichtsanteil erfindungsgemäßer Mittel an diesen niedrigschmelzenden Dispersionsmitteln, das heißt an Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-% und insbesondere zwischen 88 und 96 Gew.-%. Erfindungsgemäße Mittel mit einem Anteil derartiger niedrig schmelzender Dispersionsmittel können fließfähig sein. Bei 20°C fließfähige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Dispersion um eine Flüssigkeit (20°C), vorzugsweise um ein Flüssigkeit mit einer Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) von 50 bis 100.000 mPas, vorzugsweise von 100 bis 50.000 mPas, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 mPas und insbesondere von 300 bis 5000 mPas handelt.
  • Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der Wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.
  • Zu den Gerüststoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen können als dispergierte Stoffe weiterhin wasch- oder reinigungsaktive Polymere enthalten. Zur Gruppe dieser Polymere zählen beispielsweise die Klarspolpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättige Carbonsäuren der Formel XI als Monomer bevorzugt,

            R1(R2)C=C(R3)COOH     (XI),

    in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel XI beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XII bevorzugt,

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (XII),

    in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln XIIa, XIIb und/oder Xllc,

            H2C=CH-X-SO3H     (XIIa),

            H2C=C(CH3)-X-SO3H     (XIIb),

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (XIIc),

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xlla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = - C(O)NH-C(CH3)2 in Formel XIIa), 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Xlla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel XIIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel XIIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel XIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xllb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Xlla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Xllb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)-propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel XIIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xlla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xlla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel XIIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel XIIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel Xllb), Sulfomethylmethacrylamid (X = - C(O)NH-CH2- in Formel XIIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.
  • Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel

            R1(R2)C==C(R3)R4

    in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer positiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für - COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, = H, R4 = C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3 X-), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(O)NH(CH2)2N+(CH3)3 X-).
  • Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel

            R1(R2)C=C(R3)COOH

    eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, - OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, Iodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten Bleichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion.
  • Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbongl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
  • Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
    Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher als dispergierten Stoff weiterhin Glaskorrosionsschutzmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
  • Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
  • Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung als dispergierte Stoffe Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel bestehen zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 92 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 96 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew.-% neben den oben genannten bevorzugten Dispersionsmitteln weiterhin ausschließlich aus Gerüststoffen und/oder Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymeren und/oder Glaskorrosionsschutzmitteln und/oder Silberschutzmitteln und/oder Enzymen.
  • Außer den zuvor als bevorzugten Dispersionsmitteln bzw. dispergierten Stoffen beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können die erfindungsgemäßen Dispersionen selbstverständlich weitere Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Inhaltsstoffen um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside, Der Sprengmittel, der Acidifizierungsmittel, der Desintegrationshilfsmittel, der Hydrotope, der pH-Stellmittel, der Farbstoffe, der Duftstoffe, der optischen Aufheller, der Schauminhibitoren, der Silikonöle, der Antiredepositionsmittel, der Vergrauungsinhibitoren und der Farbübertragungsinhibitoren enthalten.
  • Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder - hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels, eingesetzt.
  • Der Wassergehalt erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew.-%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine Dichte oberhalb 1,040 g/ cm3 aus. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,050 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,060 g/cm3, bzw. oberhalb 1,070 g/cm3, bzw. oberhalb 1,080 g/cm3, bzw. oberhalb 1,090 g/cm3, bzw. oberhalb 1,100 g/cm3, bzw. oberhalb 1,110 g/cm3, bzw. oberhalb 1,120 g/cm3, bzw. oberhalb 1,130 g/cm3, bzw. oberhalb 1,140 g/cm3, bzw. oberhalb 1,150 g/cm3, bzw. oberhalb 1,160 g/cm3, bzw. oberhalb 1,170 g/cm3, bzw. oberhalb 1,180 g/cm3, bzw. oberhalb 1,190 g/cm3, bzw. oberhalb 1,200 g/cm3, bzw. oberhalb 1,210 g/cm3, bzw. oberhalb 1,220 g/cm3, bzw. oberhalb 1,230 g/cm3, bzw. oberhalb 1,240 g/cm3, bzw. oberhalb 1,250 g/cm3, bzw. oberhalb 1,260 g/cm3, bzw. oberhalb 1,270 g/cm3, bzw. oberhalb 1,280 g/cm3, bzw. oberhalb 1,290 g/cm3, bzw. oberhalb 1,300 g/cm3, bzw. oberhalb 1,310 g/cm3, bzw. oberhalb 1,320 g/cm3, bzw. oberhalb 1,330 g/cm3, bzw. oberhalb 1,340 g/cm3, bzw. oberhalb 1,350 g/cm3, bzw. oberhalb 1,360 g/cm3, bzw. oberhalb 1,370 g/cm3, bzw. oberhalb 1,380 g/cm3, bzw. oberhalb 1,390 g/cm3, bzw. oberhalb 1,400 g/cm3, bzw. oberhalb 1,410 g/cm3, bzw. oberhalb 1,420 g/cm3, bzw. oberhalb 1,430 g/cm3, bzw. oberhalb 1,440 g/cm3, bzw. oberhalb 1,450 g/cm3, bzw. oberhalb 1,460 g/cm3, bzw. oberhalb 1,470 g/cm3, bzw. oberhalb 1,480 g/cm3, bzw. oberhalb 1,490 g/cm3, bzw. oberhalb 1,050 g/cm3 aufweist. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dispersionen mit einer Dichte zwischen 1.040 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,210 und 1,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm3. Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der erfindungsgemäßen Mittel bei 20°C.
  • Die Dichte der eingesetzten Dispersionsmittel bei 20°C beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,4 g/cm3. Besonders bevorzugt werden als Dispersionsmittel wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit einer Dichte (20°C) oberhalb 1,040 g/cm3, vorzugsweise im Bereich zwischen 1,080 und 1,320 g/cm3 eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich dabei dadurch aus, daß sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 12 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt in weniger als 9 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 8 Minuten und insbesondere in weniger als 7 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche Ober einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird.
  • Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise konfektioniert und verpackt werden. So lassen sich erfindungsgemäße Dispersionen beispielsweise extrudieren oder gießen oder in Form pressen. Es sind Wasch- oder Reinigungsmittel denkbar, welche die erfindungsgemäße Dispersion in partikulärer Form mit einer Größe im Bereich zwischen 0,5 und 5 mm enthalten, aber auch größerer Körper mit mindestens einer Seitenlänge oberhalb 1cm, vorzugsweise oberhalb 1,5 cm, insbesondere oberhalb 2 cm sind herstellbar. So eignen sich erfindungsgemäße Dispersionen beispielsweise auch als Muldenfüllung für Mulden- oder Ringtabletten.
  • Für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel eignen sich neben den handelsüblichen wasserunlöslichen Polymerfolien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel besonders bevorzugt, welche mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzten Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen.
  • Bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen umfassen einen Aufnahmebehälter mit mindestens einer Aufnahmekammer. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Aufnahmebehälter, die zwei, drei, vier oder fünf Aufnahmekammern aufweisen. Jeder dieser Aufnahmekammern kann weiterhin ein Verschlußteil aufweisen. Erfindungsgemäß werden solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, deren wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung mindestens ein Verschlußteil aufweist. Dabei können beispielsweise auch zwei oder mehr Aufnahmekammern mit einem einzigen Verschlußteil versiegelt sein, es können aber auch mehrere Aufnahmekammern mit jeweils einem eigenen Verschlußteil versehen sein.
  • Das Auflöseverhalten der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung (Behälter und Verschlußteil) kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Behälterwände oder der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter und/oder das/die Verschlußteil(e) eine Dicke von 5 bis 2000µm, vorzugsweise von 6 bis 1000µm, besonders bevorzugt von 7 bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 200 µm und insbesondere von 10 bis 100 µm aufweist/aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt Behälter und Verschlußteile unterschiedlicher Dicke einzusetzen, wobei solche Mittel vorteilhaft sind, deren Verschlußteile eine im Vergleich zu den zugehörigen Behältern geringere Wanddicke aufweisen.
  • Da die Wanddicke der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung einen Einfluß auf das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel hat, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch insbesondere schnell lösliche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt werden, umfaßt die wasserlösliche Verpackung besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil, wobei der Behälter und/oder das Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200µm, vorzugsweise unterhalb 120µm, besonders bevorzugt unterhalb 90µm und insbesondere unterhalb 70µm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter als auch das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200µm, vorzugsweise unterhalb 120µm, besonders bevorzugt unterhalb 90µm und insbesondere unterhalb 70µm auf.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mindestens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
  • Die eingesetzte Verpackung ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
  • Besteht die eingesetzte Verpackung, das eingesetzte Hüllmaterial, beispielsweise aus einem Aufnahmebehälter und einem Verschlußteil, so ist vorzugsweise mindestens der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil transparent oder transluzent. Besonders bevorzugt sind jedoch Verpackungen aus Aufnahmebehälter und Verschlußteil bei denen sowohl der Aufnahmebehälter als auch das Verschlußteil transparent oder transluzent sind.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel, welche wenigstens anteilsweise ein transparentes Hüllmaterial aufweisen, können Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden in Kombination mit mindestens einer weiteren festen Gerüststoff-haltigen wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung eingesetzt. Zu diesen festen Konfektionsformen zählen beispielsweise Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate wie Tabletten, Gießkörper oder formstabile Gele. Die festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, können selbstverständlich sämtliche im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Inhaltsstoffe aufweisen, wobei sie sich jedoch in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise von der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel unterscheiden. Als Inhaltsstoffe für die festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich insbesondere die Gerüststoffe, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Sprengmittel. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe auf die vorherigen Absätze verwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden mit weiteren festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu einem Endprodukt kombiniert, beispielsweise durch Verwendung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung mit einer, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern. Die erfindungsgemäße Dispersion(en) enthält, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kombinationsprodukts
    • mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen nichtionischen Tenside; und
    • zwischen 20 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 85 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Gew.-% des in dem Kombinationsprodukt enthaltenen Gerüststoffs, vorzugsweise des Phosphats oder Citrats; und/oder bevorzugt
    • mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Polymere.
  • Wie zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen konfektioniert, wobei diese Verpackungen beispielsweise aus einem Behälter mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern bestehen kann. Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern eignen sich neben den erfindungsgemäßen Dispersionen auch andere Flüssigkeiten und Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper oder formstabile Gele. Als Flüssigkeiten sind neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen oder fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen einsetzbar. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C.
  • Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dispersionen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekammern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.
  • Werden für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackungen eingesetzt, so werden die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Feststoffen (z.B.: Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper, formstabile Gele) oder Flüssigkeiten (z.B.: Flüssigkeiten, fließfähige Gele oder Dispersionen), vorzugsweise mit einem oder mehreren Pulvern in einer Aufnahmekammer konfektioniert. Die Befüllung der Aufnahmekammer kann dabei sowohl gleichzeitig als auch in zeitlicher Abfolge erfolgen. Die Schrittweise Befüllung der Aufnahmekammer mit der erfindungsgemäßen Dispersion und einem oder mehreren Pulvern ist dabei besonders bevorzugt, da sich auf diese Weise in einfacher Weise innerhalb einer Aufnahmekammer fixierte Schichtstrukturen herstellen lassen, deren Mehrphasigkeit optisch beispielsweise durch Zusatz entsprechender Farbstoffe hervorgehoben werden kann. Derartige mehrschichtige Aufnahmekammern können zwei, drei, vier, fünf oder mehr Einzelschichten aufweisen. Die resultierenden wasserlöslich verpackten mehrschichtigen Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich aufgrund der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Dispersionen durch eine mit den Dichten von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten vergleichbaren Dichte aus, sind andererseits jedoch wesentlich schneller löslich, da zur ihrer Herstellung keine Preßdrucke eingesetzt wurden.
  • Wird/werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Dispersion(en) gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele zusammen mit weiteren Feststoffen und/oder Flüssigkeiten zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel kombiniert, so beträgt der Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Dispersion(en) am Gesamtgewicht des resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel (ohne Berücksichtigung einer optionalen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Verpackung) vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 11 und 53 Gew.-%.
  • Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in Kombination mit einem weiteren flüssigen oder festen Wasch- oder Reinigungsmittel konfektioniert, so werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Kombinationsprodukte bevorzugt, in denen sich das flüssige oder feste Wasch- oder Reinigungsmittel schneller löst als die erfindungsgemäße Dispersion. Als feste Wasch- oder Reinigungsmittel gelten hierbei insbesondere die bereits weiter oben erwähnten Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßer Dispersion und Pulver und/oder Granulat und/oder Kompaktat und/oder Extrudat und/oder Gießkörper, in welchen die Dispersion mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% aller in diesem Kombinationsprodukte enthaltenen nichtionischen Tenside und/oder kationischen Polymere und/oder amphoteren Polymere enthält.
  • Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der jeweiligen Substanz (Dispersion oder Feststoff oder Flüssigkeit) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
  • Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmaterialien, das heißt zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
  • Wie weiter oben bereits erwähnt zeichnen sich bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter durch ein den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter wenigstens anteilsweise verschließendes Verschlussteil aus. Derartige Verschlussteile können auf den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, insbesondere den Tiefziehkörper, der Spritzgusskörper oder den Schmelzkörper durch unterschiedliche Verfahren aufgebracht werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind solche Mittel besonders bevorzugt, deren wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil mittels eines Klebemittels verbunden ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert wird. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtungsmaterialien, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß diese verzögerte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten und insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs- oder Waschverfahrens erfolgt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.
  • Aktivsubstanzen, welche mit besonderem Vorzug verzögert freigesetzt werden sind die Duftstoffe, die Polymere, die Tenside, die Bleichmittel und die Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt werden jedoch Duftstoffe und/oder Tenside verzögert freigesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelgießkörper in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    1. a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und
    2. b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist, wobei der Gießkörper eine Aufnahmekammer oder Mulde aufweist, welche mindestens anteilsweise mit einer Reinigungsmittelkomponente gefüllt ist, die
    3. c) 5 bis 95 Gew.-% Tenside sowie
    4. d) 5 bis 95 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20°C
    5. e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln umfasst.
    Bevorzugt werden insbesondere solche Gießkörper, bei denen als Inhaltsstoff c) nichtionische Tenside, vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich dabei besonders:
    • ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n),
    • ethoxylierte und propoxylierte Niotenside, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen,
    • nichtionische Tenside der Formel

              R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],

      in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht;
    • endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

              R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

      enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

              R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

      in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
    • polyalkoxylierte nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

              R1O[EO]x[PO]y[BO]z,

      in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 2 und 30, y für Werte von 0 bis 30 und z für Werte zwischen 1 und 30, stehen;
    • nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

              R1O[CH2CH(R3)O]xR2

      In denen in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche 1 bis 5, vorzugsweise 1 Hydroxygruppe aufweisen, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30 steht.
  • Als Inhaltsstoff d) werden vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, eingesetzt, wobei der Inhaltsstoff b) besonders bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält. Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe d) sind die weiter oben beschriebenen Wachse und/oder Fett(e) und/oder Triglycerid(e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole.
  • Die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs d) bei 20°C beträgt vorzugsweise weniger als 15 g/l, vorzugsweise weniger als 10 g/l, besonders bevorzugt weniger als 5 g/l und insbesondere weniger als 2 g/l beträgt.
  • Die zuvor beschriebenen Gießkörper mit befüllter Aufnahmekammer oder Mulde können beispielsweise die Optik der dem Fachmann bekannten zwei- oder mehrphasigen Kerntabletten oder der zwei- oder mehrphasigen Ringtabletten aufweisen, ohne tatsächlich einer Tablettierung unterworfen worden zu sein.
  • Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Konfektionierung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist die Verarbeitung der Dispersionen zu formstabilen Körpern mit Aufnahmemulde bzw. zu Hohlkörpern und das Einfüllen der weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in diese Mulde bzw. diesen Hohlraum. Die resultierenden Kombinationsprodukte können zusätzlich eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die erste wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung einen Hohlkörper bildet in dessen Hohlraum die weitere wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung mindestens anteilsweise umfaßt ist.
  • Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln dispergierten Stoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den Polymeren, den Gerüststoffen, den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die mittlere Teilchengröße Polymere, Gerüststoffe, Verdicker oder Bleichmittel weniger als 75 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 25 µm beträgt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Mittel bei denen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der dispergierten Polymere und/oder Gerüststoffe und/oder Bleichmittel eine Teilchengröße unterhalb 90µm, vorzugsweise unterhalb 80 µm, bevorzugt unterhalb 70µm, besonders bevorzugt unterhalb 60 µm und insbesondere unterhalb 50 µm aufweisen.
  • Zur Erzielung derartiger Partikelgrößen können die dispergierten Stoffe oder die Dispersionen beispielsweise vermahlen werden. Zur Vermahlung eignen sich sowohl die Trocken- als auch die Naßvermahlung. Die Trockenvermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei lediglich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Vermahlung in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle. Für die besonders bevorzugte Naßvermahlung sind ebenfalls alle im Stand der Technik bekannten Mahlanlagen einsetzbar, wobei beispielhaft Ringspaltkugelmühlen, Walzwerke, Kolloimühlen und inline-Dispergiermischer aufgeführt werden sollen. Mit besonderem Vorzug wir die Naßvermahlung in einem Walzwerk durchgeführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
    • Beispiele
  • Es wurden zwei Reinigungsmittel der Zusammensetzungen V1 und E1 hergestellt. Die Bestandteile des Reinigungsmittel V1 wurden zu Tabletten verpreßt. Für die Herstellung des Reinigungsmittels E1 wurden ein Teil des STTP, das Niotensid, der Bleichaktivator, das Polyacrylat, das Glaskorrosionsschutzmittel, das Silberschutzmittel und das Dispersionsmittel zu einer Dispersion verknetet, die übrigen Bestandteile wurden zu einem Pulver vermischt. Dieses Pulver bildet gemeinsam mit der Dispersion das erfindungsgemäße Mittel E1. Die Dichte der Dispersion betrug 1,37 g/cm3. Tabelle 1: Zusammensetzung der Vorgemische [Gewichtsanteile]:
    V1 E1 E1 Dispersion E1 Pulver
    STTP 57,0 57,0 15,0 42,0
    Niotensid 12,5 12,5 12,5
    Natriumcarbonat 6,0 6,0 6,0
    Bleichmittel 1) 7,0 7,0 7,0
    Bleichaktivator 2) 0,5 0,5 0,5
    Polyacrylat 3) 10,0 10,0 10,0
    Natriumsilikat 2,0 2,0 2,0
    Farbstoff 0,5 0,5 0,5
    Enzym 4) 3,0 3,0 3,0
    Glaskorrosionschutzmittel 5) 1,0 1,0 1,0
    Silberschutzmittel 6) 0,5 0,5 0,5
    Dispersionsmittel 7) 8,0 8,0
    1) Percarbonat
    2) TAED
    3) Acrylsäure-Sulfonsäure-Copolymer
    4) Protease, Amylase
    5) Zinkacetat
    6) Mangansulfat
    7) PEG 3000
    • Auflösungsverhalten
  • Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden jeweils 20 g des Vergleichsproduktes V1, des Kombinationsprodukts E1, der Dispersion (E1 Dispersion) bzw. des Pulvers (E1 Pulver) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Auflösezeiten:
    V1 E1 E1 Dispersion E1 Pulver
    Auflösezeit (Minuten) 18 6 6 4,5
    • Reinigungsleistung
  • In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurde standartisiertes Schmutzgeschirr (Milch, eingebranntes Hackfleisch, Eigelb, Stärke) bei 40°C einem Reinigungsgang unterzogen. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde die Reinigungserfolg geprüft. Tabelle 2: Reinigungsleistung:
    V1 E1
    Tee 3 4,5
    Milch 6 7
    Eingebranntes Hackfleisch 7 8
    Stärke 6 7
    Bewertungsskala: 0 = starke Verschmutzung bis 10 = keine Verschmutzung
  • Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen eine gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbesserte Reinigungsleistung aufweist.
    • Klarspülleistung
  • In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurden die Rezepturen V1 und E1 bei 45°C und 21°d mit standardisiertem Ballastschmutz hinsichtlich ihrer Klarspülleistung bewertet. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde der Klarspülerfolg geprüft. Tabelle 3: Klarspülleistung:
    V1 E1
    Glas 4 4,5
    Stahl (rostfrei) 4 4,5
    Porzellan 7 7
    Bewertungsskala: 0 = starke Film- und Fleckbildung bis 10 = keine Film- oder Fleckbildung
  • Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen ein gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbessertes Klarspolergebnis aufweist.
    • Silberkorrosionsschutz
  • Die beiden mangansulfathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel V1 und E1 wurden bezüglich ihrer Silberkorrosionsschutzeigenschaften getestet. Silberbesteck wurde in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine bei einer Wasserhärte von 0-1°dH gespült. Im Vergleichsbeispiel V1 wurden für jeden Reinigungsgang 25 g des Reinigungsmittels V1 eindosiert, im erfindungsgemäßen Beispiel E1wurden 25 g des Mittels E1. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt Tabelle 4: Silberkorrosionsschutz
    V1 E1
    Note 2,4 1,5
    Bewertungsskala: 0 = keine Korrosion bis 4 = starke Korrosion
  • Die Tabelle 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel E1, welches das Silberkorrosionsschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion enthält, unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Silberkorrosionseigenschaften aufweist als das herkömmliche Geschirrspolmittel.

Claims (14)

  1. Kombinationsprodukt, umfassend
    a) ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel aus der Gruppe der nichtionischen Polymere und der nichtionischen Tenside; und
    b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt
    b) sowie mindestens eine weitere feste Gerüststoff-haltige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kombinationsprodukts, mindestens 20 Gew.-% der in dem Kombinationsprodukt enthaltenen nichtionischen Tenside sowie zwischen 20 und 90 Gew.-% des in dem Kombinationsprodukt enthaltenen Gerüststoffs enthält.
  2. Kombinationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthält.
  3. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Polypropylenglykol umfasst, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-% beträgt.
  4. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das es als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid umfasst, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.-% beträgt.
  5. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispersionsmittel ein mittleres relatives Molekulargewicht zwischen 200 und 36.000, vorzugsweise zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000 aufweist
  6. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist.
  7. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb 8°C aufweist.
  8. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,1 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,2 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1,4 g/cm3 aufweist.
  9. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten.
  10. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist
  11. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweist.
  12. Kombinationsprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
  13. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Verpackung einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mindestens einen wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlussteil um fasst, wobei der Behälter und/oder das Verschlussteil eine Wanddicke unterhalb 200 µm, vorzugsweise unterhalb 120 µm, besonders bevorzugt unterhalb 90 µm und insbesondere unterhalb 70 µm aufweisen.
  14. Verwendung eines Kombinationsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
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