DE19918458A1 - Leistungsgesteigerte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents
Leistungsgesteigerte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle GeschirrspülenInfo
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Abstract
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit schneller und länger anhaltender Enzymfreisetzung und damit verbesserter Enzymwirkung enthalten eine Region aus einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 DEG C aufweist/aufweisen, einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie optional weitere Hilfs- und/oder Wirkstoffe.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der enzymhaltigen wasch- und
reinigungsaktiven Formkörper. Sie betrifft insbesondere leistungsgesteigerte mehrphasige
Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vorteile
bei der Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Reinigungsmittelformkörper umfassen
insbesondere Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen.
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen sind im Stand der Technik
breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung
zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen
Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und
haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport.
Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Reinigungsmittelformkörpern,
der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den
Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich
zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten
Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg
zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten
Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper
durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene
angeboten werden.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100
(Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die
einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung
umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart
gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die
Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen
einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der
Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der
Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten
Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer
Reinigungsmittelzusammensetzung. Enzyme, das maschinelle Reinigen von Geschirr oder
andere spezielle Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden in dieser Schrift
weder erwähnt noch nahegelegt.
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die
für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die
Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der
Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer
Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer
Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer
Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen
Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer
alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger
Formkörper ergibt. Über Enzyme und Enzymleistung wird in dieser Schrift nichts
ausgeführt.
Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als
"controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und
Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von
Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven
Formkörper schlagen die meisten Schriften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder
Brausesysteme beschleunigte Freisetzung bestimmter Formkörperbereiche vor, während
das langsamere Freisetzen einzelner Bestandteile, z. B. durch Beschichtung, Umhüllung
oder gezielte Löseverzögerung eine eher untergeordnete Stellung einnimmt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei
dem ein teilchenförmiges Vorgemischs zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde
aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion
aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten
Aktivstoff(en) befüllt wird. Als Hüllsubstanzen werden in dieser Schrift Paraffine oder
Polyethylenglycole genannt, als Aktivsubstanzen kommen Enzyme, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder
Duftstoffe in Betracht. Flüssige Enzymzubereitungen werden in dieser Schrift nicht
erwähnt, und nähere Angaben zur Leistungssteigerung von Enzymen in maschinellen
Geschirrspülmitteln sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittelformkörper für
das maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter
Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang
ermöglichen und sich andererseits durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität
auszeichnen und gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den
unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen können. Die bereitzustellenden
Formkörper sollen dabei insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Leistung
von Enzymen herkömmlichen Formkörpern überlegen sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den
gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man
flüssige Enzymzubereitungen mit Hüllsubstanzen und optional weiteren Inhaltsstoffen zu
Schmelzdispersionen verarbeitet, welche danach direkt oder nach formgebend
Verarbeitung auf bzw. in den Formkörper auf bzw. eingebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelformkörper für das
maschinelle Geschirrspülen, welche Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere
Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten und bei denen in bzw. an einem Basisformkörper
eine Region des Formkörpers aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
besteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden handelsübliche flüssige
Enzymzubereitungen gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe in
eine Matrix aus Hüllmaterial(ien) eingebettet und bilden eine Region des Formkörpers aus.
Aus dieser Matrix werden die Enzyme einerseits schneller und andererseits
überraschenderweise über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt, so daß eine schnelle
und fort währende Freisetzung der Enzyme erreicht wird. Das Maximum der
Enzymaktivität wird durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise im Reinigungsgang
wesentlich früher erreicht, und die Enzymaktivität verbleibt während des weiteren
Reinigungsganges auf einem höheren Niveau.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Region" den
räumlichen Bereich des gesamten Formkörpers, der die Mischung aus Hüllsubstanz,
flüssiger Enzymzubereitung und optionalen Wirk- und Hilfsstoffen enthält. Diese Region
kann dabei im einfachsten Fall die Form einer Schicht aufweisen, sie kann aber auch
beispielsweise der befüllte Teil einer Mulde sein. Der Begriff "Region" ist dabei nicht auf
eine Region beschränkt, vielmehr können die genannten Stoffe durchaus auch in mehreren
Regionen über den Formkörper verteilt vorliegen.
Der Begriff "Basisformkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den
durch an sich bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper, der die "Region"
noch nicht enthält. In anderen Worten ist/sind der Basisformkörper der/die Bereich(e) des
gesamten Formkörpers, die nicht "Region" im Sinne der Erfindung sind. In bevorzugten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Basisformkörper zuerst
hergestellt und die Region in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen
Basisformkörper auf bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit
dem Oberbegriff "Formkörper" oder "Tablette" bezeichnet.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören
Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch
Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In
Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen,
Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz
in Pulverprodukten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem
Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmittel
würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel
hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche
Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis
Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter
Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten in festen Reinigungsmitteln ist
bislang nicht beschrieben.
Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und
Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L
der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H..
Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk,
Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International.
Bevorzugte Lipasen sind Lipolase L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo
Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL
bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten
handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-%
Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch
gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen
und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
Die Region des Formkörpers kann die genannten Inhaltsstoffe in variierenden Mengen
enthalten, wobei dem Fachmann in seiner Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt
sind. Im üblichen Anwendungsbereich haben sich Reinigungsmittelformkörper als
bevorzugt herausgestellt, bei denen die Region des Formkörpers, jeweils bezogen auf die
Region, aus
- a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe
besteht.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Region auf die unterschiedlichste Art und Weise
ausgestaltet werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie bei der Herstellung ist es im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Region die Form einer Einlage,
eines Kerns oder einer Schicht besitzt.
Erfindungsgemäße Formkörper enthalten in einer (oder mehreren) Region(en) in
Hüllmaterialien eingeschlossene flüssige Enzymzubereitungen. Der Basisformkörper
enthält weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere Gerüststoffe.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können
dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe
enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und
als wichtiger Gerüststoff in maschinellen Geschirrspülmitteln auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen,
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte
amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA
Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die
Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben
die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben
höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist
leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C
und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3
aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und
wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4,
ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es
entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des
höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher
hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim
Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in
Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und
Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als
kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Q10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g
Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g
des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°
entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder
Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch
Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form
einer 50 Gew.-%-igen Lösung (<23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn
man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus
Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus
Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper sind vorzugsweise dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Basisformkörper, enthält.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder
(siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden
nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer
Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und
dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-
oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein
UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus
dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als
besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die
50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative
Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol,
vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-
Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40,
insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von
100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20
und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis
30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes
Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-
N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze
verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-
Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der
Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit
Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der
Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und
Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den
genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich
schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der
anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für
das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die
erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper nichtionische Tenside, insbesondere
nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische
Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere
primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol
Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol,
und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth
oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-
Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3
EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit
3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen
statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene
Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver
teilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden
können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind
Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit
8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden
angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]
für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich
um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (I),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe
aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in
den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten
Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Basisformkörper.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure
oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel
aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel
sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische
Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren
und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die
Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren,
aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen
oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-
Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA)
und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht.
Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirr pülmitteln üblicherweise in Mengen von 1
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen
sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls
Bestandteil des Basisformkörpers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die
eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der
Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind
Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und
Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und lsatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren
können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen
Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25
bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel,
eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten
Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basisformkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-
Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-
Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%
bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und
besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt
werden.
Selbstverständlich kann auch der Basisformkörper Enzyme enthalten, wodurch eine
konventionelle Enzymfreisetzung und -wirkung erreicht wird, die durch die
Enzymfreisetzung und -wirkung aus der erfindungsgemäßen Region unterstützt wird.
Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper haben quasi eine "Booster-
Enyzmwirkung". Die im Basisformkörper optional einzusetzenden Enzyme sind dabei
vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.
Als Enzyme kommen in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der
Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme,
Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese
Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt
werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus
subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola
insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische
Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.
Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für
derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten
Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und
Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper
Protease und/oder Amylase enthält.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e)
in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Formkörper
mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende
Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelformkörpern:
Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln
sowohl im Basisformkörper als auch in der Region zugesetzt werden, um den ästhetischen
Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der
Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur
Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne
Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzvlsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden
z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den
Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalköhol und
Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind,
z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet
werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder
Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren
Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe
Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und
gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu
behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht
anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können insbesondere im
Basisformkörper zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren
enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen
Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten
Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel
ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der
Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder
Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern
können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B.
Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol
bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische
Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig
Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus
der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt
der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-
Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls
können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Basisformkörper ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein
teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der
Basisformkörper auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige
Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander
verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht
vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu
bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper
endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-
Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der
Formkörper endverpreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal
zweischichtige Formkörper bevorzugt, d. h. es sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt,
bei denen der Basisformkörper eine Zweischichttablette ist. Bereits bei diesem
Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren können aus der Aufteilung bestimmter
Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden.
So sind beispielsweise Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen eine Schicht des
Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere
Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile
bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden
Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen eine Schicht des Basisformkörpers
ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
Nach der Beschreibung des Basisformkörpers erfolgt nachstehend die Beschreibung der
weiteren Inhaltsstoffe der Region, von denen die Hüllsubstanz neben den flüssigen
Enzymzubereitungen zwingend eingesetzt wird. Bevorzugte Hüllsubstanzen der Region
weisen einen Schmelzbereich von 45°C bis 75°C auf. Durch diesen Schmelzbereich wird
bei den üblichen Reinigungsprogrammen in Geschirrspülmaschinen eine vorteilhafte
Enzymfreisetzung gewährleistet. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von
Vorteil, wenn die Hüllsubstanz wasserlöslich ist.
Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Hüllsubstanz der
Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder
Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen
1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders
bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
Hierbei sind Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, die als einzige
Hüllsubstanz in der Region Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG)
enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind
Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel III
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen
Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca.
170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei
Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH2-CH2)n-OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend
genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten
Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818),
besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von
ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
Die Region kann neben den essentiellen Bestandteilen Hüllmaterial und
Flüssigenzymzubereitung weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
solche aus den Gruppen der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel,
Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel. So können bestimmte erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper in der Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der
Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und
Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0
Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region,
enthalten.
Auch ein Gehalt der Region an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren,
Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Region, ist erfindungsgemäß möglich.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die
Region außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der
Flüssigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthält.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper lassen sich auf unterschiedlichen
Wegen herstellen. So ist es beispielsweise möglich, durch an sich bekannte
Tablettiervorgänge Formkörper herzustellen, welche eine Kavität aufweisen, die mit einer
Schmelzdispersion aus Hüllsubstanz, Flüssigenzymzubereitung(en) und optionalen
Inhaltsstoffen befüllt wird. Auf diese Weise sind beispielsweise Punkt- bzw.
Muldentabletten herstellbar. Selbstverständlich kann die Schmelzdispersion auch auf die
eine Seite bzw. die gesamte Oberfläche des vorher verpreßten Formkörpers aufgebracht
werden, wozu dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren wie das Bedüsen oder das
Eintauchen des Formkörpers in die Schmelzdispersion zur Anwendung kommen. Möglich
ist auch, den Basisformkörper in eine Matrize zu überführen und die Schmelzdispersion
auf eine Seite des Formkörpers zu gießen, wo sie in der Matrize erstarrt. Auf diese Weise
sind Mehrschichttabletten herstellbar, bei denen die Region die Form einer Schicht hat.
Eine andere Verfahrensroute besteht darin, die Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich
der Schmelze formgebend zu verarbeiten, so daß Partikel erhalten werden, welche die
Zusammensetzung der Schmelzdispersion aufweisen. Diese Partikel können den zu
tablettierenden Vorgemischen zugemischt werden und auf diese Weise eine Vielzahl von
homogen über den Formkörper verteilter Regionen bilden. Es ist aber auch möglich, die
Partikel, welche die Form von Flocken, Perlen, Strängen usw. aufweisen können, als ein
Vorgemisch einzusetzen, dessen Verpressung im Rahmen einer an sich bekannten
Mehrschichttablettierung eine Schicht mit der Zusammensetzung der Schmelzdispersion
liefert.
Beide vorstehend skizzierten Herstellungswege für die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelformkörper sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung, so daß
ein weiterer Gegenstände der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern, ist, das durch die Schritte:
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise,
- b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
- c) Beflullen der Formkörper aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
- d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Reinigungsmittelformkörper
gekennzeichnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die zweite Verfahrensroute,
namentlich ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen
Reinigungsmittelformkörpern, das die Schritte:
- a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
- b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung,
- c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln,
- d) Verpressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formkörpern oder Bereichen davon
umfaßt.
Beim ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt b) eine Schmelzdispersion aus
den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen der Region hergestellt. Im zweiten
erfindungsgemäßen Verfahren ist dies der Verfahrensschritt a). Bezüglich bevorzugter
Mengen und bestimmter Substanzen der Hüllsubstanz und der flüssigen
Enzymzubereitungen kann auf die vorstehenden Ausführungen zu den erfindungsgemäßen
Reinigungsmittelformkörpern verwiesen werden. Auch hinsichtlich der Zusammensetzung
der Basisformkörper im ersten erfindungsgemäßen Verfahren gilt analog das vorstehend
Gesagte.
So sind erfindungsgemäße erste Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a)
verpreßte Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis
75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
enthält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erstgenannten Verfahrens sieht vor,
daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise
nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis
7.5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
enthält.
Das Vorgemisch kann, wie vorstehend bei den Ausführungen zum Basisformkörper
beschrieben, aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig
von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt a) zu verpressenden Vorgemische
können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte
Formkörpereigenschaften resultieren.
So weisen in bevorzugten Varianten des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens die in
Schritt a) verpreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l,
vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.
Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung
vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für
das erste erfindungsgemäße Verfahren weist das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige
Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%,
vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der
Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind engere
Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten
sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige
Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%,
vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als SO Gew.-% der Teilchen
eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erste erfindungsgemäße Verfahren
nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem
Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend
erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem
man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei
wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum
Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten
Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen
Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor
nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist
die vorstehend beschriebene Kavität im Basisformkörper eine Mulde, so daß bevorzugte
Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet
sind, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich
bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige
Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
Analog zu den obenstehenden Ausführungen sind auch bei dieser Verfahrensvariante
Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde
aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische
aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere
ein oder mehrere Enzyme enthält. Wiederum analog sind ebenfalls Verfahren bevorzugt,
bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt
werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt
werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere
Bleichaktivatoren enthält. Auch hierbei sind Verfahren bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß der in Schritt a) hergestellte Basisformkörper Protease und/oder
Amylase enthält.
Unabhängig davon, ob die Schmelzdispersion in eine Kavität eines vorher gefertigten
Formkörpers eingebracht wird (erste Verfahrensvariante), oder ob die Dispersion im
Erstarrungsbereich formgebend verarbeitet wird, sind erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, bei denen die in Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.-
%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und
insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen
Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-
% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen
Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs-
und/oder Wirkstoffe besteht.
Im Falle des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die formgebende Verarbeitung
in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate, Kompaktate, Pellets, Prills, Extrudate, Perlen,
Schuppen, Flocken, Tabletten usw. können durch herkömmliche Tablettierverfahren zu
größeren Bereichen verpreßt werden. Hierbei ist entweder eine Direktverpressung möglich
oder eine Verpressung nach Abmischung mit weiteren Partikeln, beispielsweise weiteren
pulverförmigen oder granularen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln. Weitere
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens sehen daher vor, daß die in
Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von
Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem einschichtigen
Formkörper verpreßt wird.
Bevorzugt ist allerdings, daß die Region eine zusammenhängende Region ist und nicht aus
vielen kleineren Regionen besteht. In bevorzugten Ausgestaltungen des
erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens werden daher die in Schritt b) gebildeten Partikel
ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch für die an sich bekannte Herstellung einer
Zweischichttablette eingesetzt.
Wie weiter oben bereits erwähnt, sind unabhängig von der Art des erfindungsgemäßen
Verfahrens Varianten bevorzugt, bei denen die Hüllsubstanz der Schmelzdispersion
mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder
Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen
1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders
bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind und
bei denen die Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen
und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper haben aufgrund der in ihnen
enthaltenen Region aus Hüllsubstanz und Flüssigenzymzubereitung beim Einsatz in
Geschirrspülmaschinen deutliche Vorteile gegenüber bisherigen Produkten. Ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten
Schmelzdispersionen aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen.
Insbesondere die Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis
36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000
dispergierten Enzymen in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen ist dabei bevorzugt.
Die Region setzt - wie die nachstehenden Beispiele zeigen - die Enzyme schneller und
länger anhaltend frei als bislang üblich Reinigungsmittelformkörper dies tun. Ein weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten
Schmelzdispersionen aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus
Reinigungsmittelformkörpern, welche diese erstarrten Dispersionen enthalten.
Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zwei unterschiedlich
zusammengesetzte rechteckige Formkörper hergestellt, die eine Mulde in Form einer
Halbellipse aufwiesen. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige
Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Formkörper
zeigt die nachstehende Tabelle:
Zusätzlich wurden Schmelzdispersionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Die Protease-freie Basistablette 2 wurde mit der Schmelzdispersion 1 befüllt und lieferte
den erfindungsgemäßen Formkörper E1, wobei die Basistablette vor dem Befüllen 24 g
und nach dem Befüllen 25 g wog. Analog wurde die Protease-haltige Basistablette 1 mit
der Schmelzdispersion 1 befüllt, was den erfindungsgemäßen Formkörper E2 lieferte.
Die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Formkörper E1 und E2 wurde gegen die
unbefüllten Basisformkörper 2 (V1) bzw. 1 (V2) beurteilt. Hierzu wurde verschmutztes
Geschirr in einem 55°C-Programm bei 16°d Wasserhärte im Hauptspülgang in einer Miele
G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte
Reinigungsleistung der einzelnen Formkörper an unterschiedlichen Protease-sensitiven
Anschmutzungen. Hierzu ist anzumerken, daß der unbefüllte Formkörper V1 Protease-frei
ist, während der unbefüllte Formkörper V2 Protease im Basisformkörper enthält. Der
erfindungsgemäße Formkörper E1 enthält die Protease lediglich im eingegossenen Kern
(mengenmäßig weniger Protease-Aktivität als V2), während der erfindungsgemäße
Formkörper E2 Protease sowohl im Basisformkörper als auch im Kern enthält. Die
Reinigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzungen wurde visuell von Fachleuten
durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung
bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Ergebnisse der
Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zur besseren
Übersichtlichkeit ist ein Gehalt an Protease im Basisformkörper mit "B", ein Gehalt an
Protease im "Enzymkern" mit "K" gekennzeichnet.
Zur weiteren Verdeutlichung der "Boosterwirkung" des Enzymkerns wurden die
Formkörper V2 und E2 in einem 40°C-Programm verglichen:
Die Ergebnisse zeigen, daß die alleinige Anwesenheit von Protease in einem "Enzymkern"
bei bestimmten Anschmutzungen einer Mehrdosierung von Protease im Basisformkörper
ebenbürtig ist (Vergleich E1-V2). Hier wird die gleiche Leistung mit weniger Protease
erreicht. Wird die Protease sowohl im Basisformkörper als auch im "Enzymkern"
eingesetzt, lassen sich die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei
Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessern.
Analog lassen sich Effekte an Amylase-sensitiven Verschmutzungen zeigen. Hierzu wurde
der Basisformkörper 2 mit der Schmelzdispersion 2 befüllt (E3) und die Leistung gegen
einen unbefüllten Basisformkörper 2 (V3) verglichen.
Auch hier zeigt sich, daß die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei
Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessert werden, wenn die Amylase sowohl im
Basisformkörper als auch im "Enzymkern" eingesetzt wird.
In einem Versuch zur Enzymfreisetzung wurde der Protease-haltige Basisformkörper 1
(V4) mit einem Protease-freien Formkörper 2 verglichen, der die analoge Menge an
Protease in Form eines "Enzymkerns" der o. g. Zusammensetzung (85% PEG, 15%
Protease) enthielt (E4). Beide Formkörper wurden einem Hauptwaschgang einer
Geschirrspülmaschine unterworfen, wobei die Enzymaktivität in Abhängigkeit von der
Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:
Die Tabelle zeigt, daß der erfindungsgemäße Formkörper das Aktivitätsmaximum bereits
nach 6,75 Minuten erreicht, während das Vergleichsbeispiel hierzu 10 Minuten benötigt.
Zusätzlich bleibt die Enzymaktivität in der Reinigungsflotte über den gesamten
Hauptspülgang auf hohem Niveau, während sie beim Vergleichsbeispiel bereits kurz nach
dem Maximum drastisch abfällt.
Claims (34)
1. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend
Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß in bzw. an einem Basisformkörper eine Region des Formkörpers
aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
2. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Region des Formkörpers, jeweils bezogen auf die Region, aus
- a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) 0.5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2, 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe
3. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Region die Form einer Einlage, eines Kerns oder einer Schicht
besitzt.
4. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Basisformkörper, enthält.
5. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s)
Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-%
und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformkörper,
enthält.
6. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper eine Zweischichttablette ist.
7. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein
oder mehrere Enzyme enthält.
8. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel
und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
9. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.
10. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region einen Schmelzbereich von 45°C bis
75°C aufweist.
11. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der
Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält,
wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt,
solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit
Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
12. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen
und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
13. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der
Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und
Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0
Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region,
enthält.
14. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Region zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der
Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in
Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders
bevorzugt von 2, 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthält.
15. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Region außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den
Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthält.
16. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise,
- b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
- c) Befüllen der Formkörper aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
- d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Reinigungsmittelformkörper.
17. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
- b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung,
- c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln,
- d) Verpressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formkörpern oder Bereichen davon.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte
Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75
Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Vorgemisch, enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise
nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75
bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Vorgemisch, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von
600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l
aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das
in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung
aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und
insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als
200 µm sind, wobei besonders bevorzugt ist, daß mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise
mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine
Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in
Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter
Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige
Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige
Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei
unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen
eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß in
Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden,
indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt
werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder
mehrere Bleichaktivatoren enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in
Schritt a) hergestellte Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90
Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von
30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2, 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder
mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en)
sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10
Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe
besteht.
27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende
Verarbeitung in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren
oder Tablettieren erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von
Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem
einschichtigen Formkörper verpreßt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Schritt b) gebildeten Partikel ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch fix die an
sich bekannte Herstellung einer Zweischichttablette eingesetzt werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hüllsubstanz der Schmelzdispersion mindestens einen Stoff aus der Gruppe der
Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei
Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit
Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von
3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine
oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.
32. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
33. Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000,
vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten
Enzymen in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen
34. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus
- a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
- b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
- c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen
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