DE19918458A1 - Leistungsgesteigerte Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents

Abstract

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit schneller und länger anhaltender Enzymfreisetzung und damit verbesserter Enzymwirkung enthalten eine Region aus einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 DEG C aufweist/aufweisen, einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie optional weitere Hilfs- und/oder Wirkstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der enzymhaltigen wasch- und reinigungsaktiven Formkörper. Sie betrifft insbesondere leistungsgesteigerte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vorteile bei der Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Reinigungsmittelformkörper umfassen insbesondere Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen.

Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.

Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung. Enzyme, das maschinelle Reinigen von Geschirr oder andere spezielle Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt.

Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt. Über Enzyme und Enzymleistung wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.

Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper schlagen die meisten Schriften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder Brausesysteme beschleunigte Freisetzung bestimmter Formkörperbereiche vor, während das langsamere Freisetzen einzelner Bestandteile, z. B. durch Beschichtung, Umhüllung oder gezielte Löseverzögerung eine eher untergeordnete Stellung einnimmt.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemischs zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird. Als Hüllsubstanzen werden in dieser Schrift Paraffine oder Polyethylenglycole genannt, als Aktivsubstanzen kommen Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe in Betracht. Flüssige Enzymzubereitungen werden in dieser Schrift nicht erwähnt, und nähere Angaben zur Leistungssteigerung von Enzymen in maschinellen Geschirrspülmitteln sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen bereitzustellen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang ermöglichen und sich andererseits durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen können. Die bereitzustellenden Formkörper sollen dabei insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Leistung von Enzymen herkömmlichen Formkörpern überlegen sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man flüssige Enzymzubereitungen mit Hüllsubstanzen und optional weiteren Inhaltsstoffen zu Schmelzdispersionen verarbeitet, welche danach direkt oder nach formgebend Verarbeitung auf bzw. in den Formkörper auf bzw. eingebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, welche Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe enthalten und bei denen in bzw. an einem Basisformkörper eine Region des Formkörpers aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

besteht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden handelsübliche flüssige Enzymzubereitungen gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe in eine Matrix aus Hüllmaterial(ien) eingebettet und bilden eine Region des Formkörpers aus. Aus dieser Matrix werden die Enzyme einerseits schneller und andererseits überraschenderweise über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt, so daß eine schnelle und fort währende Freisetzung der Enzyme erreicht wird. Das Maximum der Enzymaktivität wird durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise im Reinigungsgang wesentlich früher erreicht, und die Enzymaktivität verbleibt während des weiteren Reinigungsganges auf einem höheren Niveau.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Region" den räumlichen Bereich des gesamten Formkörpers, der die Mischung aus Hüllsubstanz, flüssiger Enzymzubereitung und optionalen Wirk- und Hilfsstoffen enthält. Diese Region kann dabei im einfachsten Fall die Form einer Schicht aufweisen, sie kann aber auch beispielsweise der befüllte Teil einer Mulde sein. Der Begriff "Region" ist dabei nicht auf eine Region beschränkt, vielmehr können die genannten Stoffe durchaus auch in mehreren Regionen über den Formkörper verteilt vorliegen.

Der Begriff "Basisformkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den durch an sich bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper, der die "Region" noch nicht enthält. In anderen Worten ist/sind der Basisformkörper der/die Bereich(e) des gesamten Formkörpers, die nicht "Region" im Sinne der Erfindung sind. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Basisformkörper zuerst hergestellt und die Region in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff "Formkörper" oder "Tablette" bezeichnet.

Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulverprodukten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmittel würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten in festen Reinigungsmitteln ist bislang nicht beschrieben.

Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H..

Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International.

Bevorzugte Lipasen sind Lipolase L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.

Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.

Die Region des Formkörpers kann die genannten Inhaltsstoffe in variierenden Mengen enthalten, wobei dem Fachmann in seiner Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt sind. Im üblichen Anwendungsbereich haben sich Reinigungsmittelformkörper als bevorzugt herausgestellt, bei denen die Region des Formkörpers, jeweils bezogen auf die Region, aus

• a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe

besteht.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Region auf die unterschiedlichste Art und Weise ausgestaltet werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie bei der Herstellung ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Region die Form einer Einlage, eines Kerns oder einer Schicht besitzt.

Erfindungsgemäße Formkörper enthalten in einer (oder mehreren) Region(en) in Hüllmaterialien eingeschlossene flüssige Enzymzubereitungen. Der Basisformkörper enthält weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, insbesondere Gerüststoffe.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und als wichtiger Gerüststoff in maschinellen Geschirrspülmitteln auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/­ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃Q₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (<23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformkörper, enthält.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.

Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth­ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11- Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver­ teilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N­ dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (I),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox­ ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformkörper.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N­ nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirr pülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil des Basisformkörpers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und lsatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basisformkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Selbstverständlich kann auch der Basisformkörper Enzyme enthalten, wodurch eine konventionelle Enzymfreisetzung und -wirkung erreicht wird, die durch die Enzymfreisetzung und -wirkung aus der erfindungsgemäßen Region unterstützt wird. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper haben quasi eine "Booster- Enyzmwirkung". Die im Basisformkörper optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.

Als Enzyme kommen in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.

Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern:

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl im Basisformkörper als auch in der Region zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzvlsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalköhol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können insbesondere im Basisformkörper zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Basisformkörper ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Basisformkörper auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch- Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.

Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formkörper bevorzugt, d. h. es sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Basisformkörper eine Zweischichttablette ist. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden.

So sind beispielsweise Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen eine Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen eine Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.

Nach der Beschreibung des Basisformkörpers erfolgt nachstehend die Beschreibung der weiteren Inhaltsstoffe der Region, von denen die Hüllsubstanz neben den flüssigen Enzymzubereitungen zwingend eingesetzt wird. Bevorzugte Hüllsubstanzen der Region weisen einen Schmelzbereich von 45°C bis 75°C auf. Durch diesen Schmelzbereich wird bei den üblichen Reinigungsprogrammen in Geschirrspülmaschinen eine vorteilhafte Enzymfreisetzung gewährleistet. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, wenn die Hüllsubstanz wasserlöslich ist.

Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.

Hierbei sind Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz in der Region Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel III

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (IV)

genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).

Die Region kann neben den essentiellen Bestandteilen Hüllmaterial und Flüssigenzymzubereitung weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche aus den Gruppen der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel. So können bestimmte erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper in der Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthalten.

Auch ein Gehalt der Region an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, ist erfindungsgemäß möglich.

Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die Region außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper lassen sich auf unterschiedlichen Wegen herstellen. So ist es beispielsweise möglich, durch an sich bekannte Tablettiervorgänge Formkörper herzustellen, welche eine Kavität aufweisen, die mit einer Schmelzdispersion aus Hüllsubstanz, Flüssigenzymzubereitung(en) und optionalen Inhaltsstoffen befüllt wird. Auf diese Weise sind beispielsweise Punkt- bzw. Muldentabletten herstellbar. Selbstverständlich kann die Schmelzdispersion auch auf die eine Seite bzw. die gesamte Oberfläche des vorher verpreßten Formkörpers aufgebracht werden, wozu dem Fachmann bekannte Beschichtungsverfahren wie das Bedüsen oder das Eintauchen des Formkörpers in die Schmelzdispersion zur Anwendung kommen. Möglich ist auch, den Basisformkörper in eine Matrize zu überführen und die Schmelzdispersion auf eine Seite des Formkörpers zu gießen, wo sie in der Matrize erstarrt. Auf diese Weise sind Mehrschichttabletten herstellbar, bei denen die Region die Form einer Schicht hat.

Eine andere Verfahrensroute besteht darin, die Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze formgebend zu verarbeiten, so daß Partikel erhalten werden, welche die Zusammensetzung der Schmelzdispersion aufweisen. Diese Partikel können den zu tablettierenden Vorgemischen zugemischt werden und auf diese Weise eine Vielzahl von homogen über den Formkörper verteilter Regionen bilden. Es ist aber auch möglich, die Partikel, welche die Form von Flocken, Perlen, Strängen usw. aufweisen können, als ein Vorgemisch einzusetzen, dessen Verpressung im Rahmen einer an sich bekannten Mehrschichttablettierung eine Schicht mit der Zusammensetzung der Schmelzdispersion liefert.

Beide vorstehend skizzierten Herstellungswege für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung, so daß ein weiterer Gegenstände der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern, ist, das durch die Schritte:

• a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise,
• b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
• c) Beflullen der Formkörper aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
• d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Reinigungsmittelformkörper

gekennzeichnet ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die zweite Verfahrensroute, namentlich ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern, das die Schritte:

• a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
• b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung,
• c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln,
• d) Verpressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formkörpern oder Bereichen davon

umfaßt.

Beim ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt b) eine Schmelzdispersion aus den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen der Region hergestellt. Im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren ist dies der Verfahrensschritt a). Bezüglich bevorzugter Mengen und bestimmter Substanzen der Hüllsubstanz und der flüssigen Enzymzubereitungen kann auf die vorstehenden Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern verwiesen werden. Auch hinsichtlich der Zusammensetzung der Basisformkörper im ersten erfindungsgemäßen Verfahren gilt analog das vorstehend Gesagte.

So sind erfindungsgemäße erste Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a) verpreßte Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erstgenannten Verfahrens sieht vor, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7.5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.

Das Vorgemisch kann, wie vorstehend bei den Ausführungen zum Basisformkörper beschrieben, aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt a) zu verpressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren.

So weisen in bevorzugten Varianten des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt a) verpreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.

Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für das erste erfindungsgemäße Verfahren weist das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als SO Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.

Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erste erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist die vorstehend beschriebene Kavität im Basisformkörper eine Mulde, so daß bevorzugte Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.

Analog zu den obenstehenden Ausführungen sind auch bei dieser Verfahrensvariante Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Wiederum analog sind ebenfalls Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Auch hierbei sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der in Schritt a) hergestellte Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.

Unabhängig davon, ob die Schmelzdispersion in eine Kavität eines vorher gefertigten Formkörpers eingebracht wird (erste Verfahrensvariante), oder ob die Dispersion im Erstarrungsbereich formgebend verarbeitet wird, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.- % einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe besteht.

Im Falle des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die formgebende Verarbeitung in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren. Die auf diese Weise erhaltenen Granulate, Kompaktate, Pellets, Prills, Extrudate, Perlen, Schuppen, Flocken, Tabletten usw. können durch herkömmliche Tablettierverfahren zu größeren Bereichen verpreßt werden. Hierbei ist entweder eine Direktverpressung möglich oder eine Verpressung nach Abmischung mit weiteren Partikeln, beispielsweise weiteren pulverförmigen oder granularen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens sehen daher vor, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem einschichtigen Formkörper verpreßt wird.

Bevorzugt ist allerdings, daß die Region eine zusammenhängende Region ist und nicht aus vielen kleineren Regionen besteht. In bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen zweiten Verfahrens werden daher die in Schritt b) gebildeten Partikel ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch für die an sich bekannte Herstellung einer Zweischichttablette eingesetzt.

Wie weiter oben bereits erwähnt, sind unabhängig von der Art des erfindungsgemäßen Verfahrens Varianten bevorzugt, bei denen die Hüllsubstanz der Schmelzdispersion mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind und bei denen die Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper haben aufgrund der in ihnen enthaltenen Region aus Hüllsubstanz und Flüssigenzymzubereitung beim Einsatz in Geschirrspülmaschinen deutliche Vorteile gegenüber bisherigen Produkten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen.

Insbesondere die Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen ist dabei bevorzugt.

Die Region setzt - wie die nachstehenden Beispiele zeigen - die Enzyme schneller und länger anhaltend frei als bislang üblich Reinigungsmittelformkörper dies tun. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmittelformkörpern, welche diese erstarrten Dispersionen enthalten.

Beispiele Herstellung von Muldenformkörpern

Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zwei unterschiedlich zusammengesetzte rechteckige Formkörper hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Formkörper zeigt die nachstehende Tabelle:

Zusätzlich wurden Schmelzdispersionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die Protease-freie Basistablette 2 wurde mit der Schmelzdispersion 1 befüllt und lieferte den erfindungsgemäßen Formkörper E1, wobei die Basistablette vor dem Befüllen 24 g und nach dem Befüllen 25 g wog. Analog wurde die Protease-haltige Basistablette 1 mit der Schmelzdispersion 1 befüllt, was den erfindungsgemäßen Formkörper E2 lieferte.

Die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Formkörper E1 und E2 wurde gegen die unbefüllten Basisformkörper 2 (V1) bzw. 1 (V2) beurteilt. Hierzu wurde verschmutztes Geschirr in einem 55°C-Programm bei 16°d Wasserhärte im Hauptspülgang in einer Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Reinigungsleistung der einzelnen Formkörper an unterschiedlichen Protease-sensitiven Anschmutzungen. Hierzu ist anzumerken, daß der unbefüllte Formkörper V1 Protease-frei ist, während der unbefüllte Formkörper V2 Protease im Basisformkörper enthält. Der erfindungsgemäße Formkörper E1 enthält die Protease lediglich im eingegossenen Kern (mengenmäßig weniger Protease-Aktivität als V2), während der erfindungsgemäße Formkörper E2 Protease sowohl im Basisformkörper als auch im Kern enthält. Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzungen wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Ergebnisse der Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zur besseren Übersichtlichkeit ist ein Gehalt an Protease im Basisformkörper mit "B", ein Gehalt an Protease im "Enzymkern" mit "K" gekennzeichnet.

Zur weiteren Verdeutlichung der "Boosterwirkung" des Enzymkerns wurden die Formkörper V2 und E2 in einem 40°C-Programm verglichen:

Die Ergebnisse zeigen, daß die alleinige Anwesenheit von Protease in einem "Enzymkern" bei bestimmten Anschmutzungen einer Mehrdosierung von Protease im Basisformkörper ebenbürtig ist (Vergleich E1-V2). Hier wird die gleiche Leistung mit weniger Protease erreicht. Wird die Protease sowohl im Basisformkörper als auch im "Enzymkern" eingesetzt, lassen sich die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessern.

Analog lassen sich Effekte an Amylase-sensitiven Verschmutzungen zeigen. Hierzu wurde der Basisformkörper 2 mit der Schmelzdispersion 2 befüllt (E3) und die Leistung gegen einen unbefüllten Basisformkörper 2 (V3) verglichen.

Auch hier zeigt sich, daß die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperaturprogrammen deutlich verbessert werden, wenn die Amylase sowohl im Basisformkörper als auch im "Enzymkern" eingesetzt wird.

Freisetzungskinetik

In einem Versuch zur Enzymfreisetzung wurde der Protease-haltige Basisformkörper 1 (V4) mit einem Protease-freien Formkörper 2 verglichen, der die analoge Menge an Protease in Form eines "Enzymkerns" der o. g. Zusammensetzung (85% PEG, 15% Protease) enthielt (E4). Beide Formkörper wurden einem Hauptwaschgang einer Geschirrspülmaschine unterworfen, wobei die Enzymaktivität in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

Die Tabelle zeigt, daß der erfindungsgemäße Formkörper das Aktivitätsmaximum bereits nach 6,75 Minuten erreicht, während das Vergleichsbeispiel hierzu 10 Minuten benötigt. Zusätzlich bleibt die Enzymaktivität in der Reinigungsflotte über den gesamten Hauptspülgang auf hohem Niveau, während sie beim Vergleichsbeispiel bereits kurz nach dem Maximum drastisch abfällt.

Claims (34)

1. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe, Enzyme sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in bzw. an einem Basisformkörper eine Region des Formkörpers aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

besteht.

2. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Region des Formkörpers, jeweils bezogen auf die Region, aus

• a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) 0.5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2, 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe

besteht.

3. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Region die Form einer Einlage, eines Kerns oder einer Schicht besitzt.

4. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformkörper, enthält.

5. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Basisformkörper, enthält.

6. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper eine Zweischichttablette ist.

7. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält.

8. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht des Basisformkörpers ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.

9. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.

10. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region einen Schmelzbereich von 45°C bis 75°C aufweist.

11. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.

12. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Region eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.

13. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Region weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthält.

14. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Region zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2, 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Region, enthält.

15. Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Region außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen keine weiteren Inhaltsstoffe enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte:

• a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Kavität aufweisen, in an sich bekannter Weise,
• b) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
• c) Befüllen der Formkörper aus Schritt a) mit der Schmelzdispersion aus Schritt b) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
• d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Reinigungsmittelformkörper.

17. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte:

• a) Herstellung einer Schmelzdispersion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einer oder mehreren in ihr dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en),
• b) formgebende Verarbeitung der Schmelzdispersion im Erstarrungsbereich der Schmelze zu einer teilchenförmigen Zusammensetzung,
• c) optionales Abmischen der in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln,
• d) Verpressen der in Schritt b) oder c) gebildeten Vorgemische zu Formkörpern oder Bereichen davon.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind, wobei besonders bevorzugt ist, daß mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) hergestellte Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzdispersion aus 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2, 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung in Schritt b) durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel mit weiteren teilchenförmigen Inhaltsstoffen von Reinigungsmitteln zu einem Vorgemisch vermischt werden, das zu einem einschichtigen Formkörper verpreßt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) gebildeten Partikel ohne weitere Zusatzstoffe als ein Vorgemisch fix die an sich bekannte Herstellung einer Zweischichttablette eingesetzt werden.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz der Schmelzdispersion mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzdispersion eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthält.

32. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen

33. Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen

34. Verwendung von erstarrten Schmelzdispersionen aus

• a) einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) optional weiteren Hilfs- und/oder Wirkstoffen

zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmittelformkörpern, welche diese erstarrten Dispersionen enthalten.