DE60201463T2 - Indanon-Derivate als Duftstoffe - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Einheiten und deren Einverleibung und Verwendung in neuen chemischen Einheiten als Duftstoffchemikalien.
  • Die US Patente 5,227,367; 5,733,866 und 5,665,698 offenbaren polyzyklische Chemikalien, die zur Verwendung als Duftstoffchemikalien geeignet sind. Fachleute werden wissen, wie Unterschiede in der chemischen Struktur des Moleküls in signifikanten Unterschieden im Duft, Noten und Merkmalen eines Moleküls resultieren können. Diese Variationen und das fortschreitende Bedürfnis, die neuen Chemikalien bei der Entwicklung neuer Duftstoffe zu entdecken und zu verwenden, erlaubt es Parfümerzeugern, neue Verbindungen beim Erzeugen neuer Duftstoffe anzuwenden.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt neue Chemikalien und die Verwendung der Chemikalien, um den Duft von Parfümen, Eau de Toilette, Eau de Cologne, Körperpflegeprodukten und dergleichen zu verstärken. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf die Verwendung der neuen Chemikalien, um den Duft in Parfümen, Eau de Toilette, Eau de Cologne, Körperpflegeprodukten und dergleichen zu verstärken.
  • Spezifisch ist die folgende Erfindung gerichtet auf neue Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt sind, die unten dargelegt ist.
    Figure 00020001
    worin
    Figure 00020002
    eine Einfach- oder Doppelbindung ist; A
    Figure 00020003
    ist; B
    Figure 00020004
    ist oder A und B zusammen die Ringstruktur
    Figure 00020005
    bilden; und X, R' und R unabhängig H und CH3 sind und m = 0 oder 1.
  • Eine andere Ausführung der Erfindung ist ein Verfahren zum Verstärken eines Duftstoffs durch Einverleiben einer geruchsverträglichen Menge der oben gelieferten Verbindung.
  • Diese und andere Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung offensichtlich werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden vollständiger durch die folgenden Strukturen beschrieben:
    Figure 00030001
    worin X, A und B wie b oben beschrieben sind.
  • Fachleute werden wissen, dass die gestrichelte Linie eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt. In einer bevorzugten Ausführung enthält das Molekül keine Doppelbindung. In einer sehr bevorzugten Ausführung enthalten die Moleküle in der Ringstruktur ohne die Doppelbindung und m = 0. Diese Moleküle sind dargestellt durch die folgende Struktur:
    Figure 00030002
    worin A, B und X die oben dargelegte Definition haben. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Verbindungen die folgende Struktur
  • Figure 00040001
  • Bevorzugter sind M = 0 und R und R' unabhängig gewählt aus H und CH3.
  • Sehr bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind die folgenden Verbindungen, worin die Substituenten die folgenden Werte haben, wenn sie auf die Formel I angewendet werden.
  • Figure 00040002
  • Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch einige unten dargelegte Reaktionssequenzen. Die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 8, 9, 10, 12, 13 und 14, die unten dargelegt sind, wurden hergestellt durch die Sequenz:
  • Figure 00050001
  • Die oben dargelegte Reaktionssequenz wird durch die folgenden Reaktionen zusammengefasst. Die erste Reaktion ist eine drei (3) Kohlenstoffaddition über Allylalkohol-Claisen-Umlagerung oder Kohlenstoffalkylierung mit Methallylchlorid. Diese Reaktion (Claisen-Umlagerung) wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführung wird die Reaktion katalysiert unter Verwendung eines sauren Katalysators, vorzugsweise Methansulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure. Die Kohlenstoffadditionsreaktion ist dann gefolgt durch eine Aluminiumhydridketonreduktionsreaktion. Das Keton wird zu der dem Alkohol entsprechenden Form reduziert. Die Endreaktion, die oben dargelegt ist, ist eine säurekatalysierte Etherbildung, welche bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 130°C durchgeführt wird. Diese Reaktion wird normalerweise in einem Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol durchgeführt, wobei Toluol das bevorzugte Lösungsmittel ist.
  • Die Verbindungen der Beispiele 5 bis 7 werden durch die allgemeine folgende Sequenz hergestellt:
  • Figure 00060001
  • Die erste Reaktion ist eine Kohlenstoffalkylierung, die entweder Allylchlorid oder Methallylchlorid, abhängig davon, ob die gewünschte Gruppe R H oder CH3 ist, einsetzt. Diese Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 23 bis etwa 100°C durchgeführt. Die Reaktion wird gewöhnlich mit einem basischen Katalysator unter Einsatz von Natriummethoxid oder Natriumhydroxid durchgeführt. Die nächste Reaktion ist eine thermische Claisen-Umlagerung, durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 170 bis etwa 250°C. Die dritte Reaktion ist eine säurekatalysierte Etherbildung, die ähnliche Temperaturen und Katalysatoren wie oben beschrieben einsetzt, gefolgt durch eine katalytische Hydrierung, welche Rhodium oder Platin als Katalysator einsetzt.
  • Die Verbindungen der Beispiele 4 und 11 werden durch die Sequenz hergestellt:
    Figure 00070001
    worin die Reaktion einer (3) Drei-Kohlenstoffaddition über Allylalkohol-Claisen-Umlagerung oder Kohlenstoffalkylierung mit Methallylchlorid unter Verwendung der oben beschriebenen Bedingungen und Katalysatoren ist.
  • Die Ausgangsmaterialien, wenn M = 0 für die oben beschriebene Reaktion ist, können in US Patent Nummern 5,227,367, 5,733,866 und 5,665,698 gefunden werden. Ähnlich können die Ausgangsmaterialien für das obige, wenn M = 1, gefunden werden in US Patent 3,927,083, das hier als Referenz eingefügt ist, dem deutschen Patent 23 30 648 und japanischen Patent 09249584.
  • Fachleute werden erkennen, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mehrere chirale Zentren haben, wobei zahlreiche Isomere der beanspruchten Verbindungen geliefert werden. Wie hierin verwendet, umfassen die hierin beschriebenen Verbindungen isomere Gemische der Verbindungen sowie jene Isomere, die unter Verwendung von Techniken getrennt werden können, die Fachleuten bekannt sind. Geeignete Techniken schließen ein Chromatographie, insbesondere Gelchromatographie.
  • Die optischen Isomere der Verbindung 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan sind in der folgenden Tabelle angegeben. Fachleute werden in der Lage sein, Duftstoffzusammensetzungen unter Verwendung von einer oder mehreren der folgenden Isomere und Isomergemische zu formulieren:
  • Figure 00080001
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben einen starken Bernsteinduft bzw. Amberduft mit weichen Holznoten.
  • Die Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist in derzeitigen Parfumprodukten weit anwendbar, einschließlich der Herstellung von Parfümen und Eau de Cologne, wobei das Parfümieren von Körperpflegeprodukten wie Seifen, Duschgelen und Haarpflegeprodukten sowie Lufterfrischer und Kosmetikpräparationen eingeschlossen ist. Die vorliegende Erfindung kann auch verwendet werden, um Reinigungsmittel zu parfümieren, wie aber nicht begrenzt auf Reinigungsmittel bzw. Detergenzien, Geschirrspülmaterialien, Putzmittel, Fensterreinigern und dergleichen.
  • In diesen Präparationen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung alleine oder in Kombinationen mit anderen Parfümzusammensetzungen, Lösungsmitteln, Adjuvans und dergleichen verwendet werden. Die Natur und Varianz der anderen Inhaltsstoffe, die auch eingesetzt werden können, sind Fachleuten bekannt.
  • Viele Typen von Duftstoffen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wobei die einzige Begrenzung die Kompatibilität mit den anderen eingesetzten Bestandteile ist. Geeignete Duftstoffe schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf Früchte wie Mandel, Apfel, Kirsche, Traube, Birne, Ananas, Orange, Erdbeere, Himbeere, Moschus, Pflanzendufte wie Lavendelartiger, Rosenartiger, Irisartiger, Nelkenartiger. Andere gefällige Düfte schließen Kräuter- und Walddüfte ein, abgeleitet von Tanne, Fichte und anderen Walddüften. Duftstoffe können auch abgeleitet werden von verschiedenen Ölen wie essenziellen Ölen aus Pflanzenmaterialien wie Pfefferminz, Minze und dergleichen.
  • Eine Liste geeigneter Duftstoffe wird geliefert in US Patent Nr. 4,534,891, dessen Inhalt als Referenz eingefügt ist, so als wenn er vollständig dargelegt wäre. Eine andere Quelle geeigneter Duftstoffe wird gefunden in Perfumes, Cosmetics and Soaps, 2. Auflage, herausgegeben von W. A. Pucher, 1959. Unter den in dieser Monografie gelieferten Duftstoffen sind Akazie, Cassia bzw. Senna, Chypre, Alpenveilchen, Farn, Gardenie, Hagedorn, Heliotrop, Geißblatt, Hyazinthe, Jasmin, Lilac, Lilie, Magnolie, Mimose, Narzisse, frisch gemähtes Heu, Orangenblüte, Orchidee, Reseda, Gartenwicke, Klee, Tuberose, Vanille, Veilchen, Mauerblümchen und dergleichen.
  • Unter duftwirksamer Menge versteht man, dass dies die Menge einer Verbindung in Parfümzusammensetzungen meint, bei der der individuelle Bestandteil zu deren speziellen Duftmerkmalen beitragen wird, aber die Duftwirkung der Parfümzusammensetzung wird die Summe der Wirkungen von jedem der Parfüme und Duftstoffinhaltsstoffe sein. Daher können die Verbindungen der Erfindung verwendet werden, um die Aromamerkmale der Parfümzusammensetzung zu verändern oder durch Modifikation der Duftreaktion, welche durch einen anderen Inhaltsstoff in der Zusammensetzung beigetragen wird. Die Menge wird abhängig von vielen Faktoren variieren, einschließlich anderer Inhaltsstoffe, deren relativen Mengen und der Wirkung, die gewünscht wird. Der Gehalt an Verbindung der Erfindung, die in dem Duftartikel eingesetzt wird, variiert von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 und am bevorzugtesten von etwa 1 bis etwa 7 Gew.-%. Zusätzlich zu den Verbindungen können andere Reagenzien in Verbindung mit dem Duftstoff verwendet werden. Wohlbekannte Materialien wie oberflächenaktive Mittel, Emulgierer, Polymere, um den Duftstoff einzukapseln, kann man auch einsetzten, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • Ein anderes Verfahren, den Gehalt von Verbindungen der Erfindung in der Parfümzusammensetzung anzugeben, das heißt Verbindungen als einen Gewichtsprozentanteil von Materialien, die zugesetzt werden, um den gewünschten Duft zu verleihen: die Verbindungen der Erfindung können weit reichend von 0,005 bis etwa 70 Gew.-% der parfümierten Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 50 und am bevorzugtesten von etwa 0,2 bis 25 Gew.-% variieren. Fachleute werden in der Lage sein, den gewünschten Gehalt der Verbindung der vorliegenden Erfindung einzusetzen, um den gewünschten Duftstoff und die gewünschte Intensität zu liefern.
  • Nachfolgend werden spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Andere Modifikationen dieser Erfindung werden direkt offensichtlich für Fachleute sein. Solche Modifikationen werden als im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden. Wie hierin verwendet, sind alle Prozentangaben und Gew.-% verstanden, außer wenn anders angemerkt, ppm wird als Teile pro Millionen verstanden, mm wird verstanden als Millimeter, ml wird verstanden als Milliliter, Bp wird verstanden als Siedepunkt, THF wird verstanden als Tetrahydrofuran, Hg wird verstanden als Quecksilber und g wird verstanden als Gramm. IFF wie in den Beispielen verwendet wird verstanden als International Flavors & Fragrances Inc., Hazlet, NJ, USA.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]Nonan-2-on
  • Die Synthese des Startmaterials für dieses Beispiel ist dargelegt in den US Patentnummern 5,227,367, US 5,733,866 , US 5,665,698 .
  • Ein 3-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einer Vigreuxkolonne und einem Destillationskopf wurde beladen mit 624 g (3 Mol) von 7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-on, 435 g (7,5 Mol) Allylalkohol, 97 g, (1,6 Mol) Essigsäure und 15 g (0,16 Mol) Methansulfonsäure. Das Gemisch wurde auf 80–85°C erhitzt. Trimethylorthoformat 350 g (3,3 Mol) wurde über 24 Stunden unter atmosphärischem Entfernen von leichten Stoffen (Methanol) zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 180°C unter Entfernen von leichten Stoffen erhitzt und bei 180°C für 2 h gealtert. Die Rohreaktionsmasse wurde gekühlt und 800 ml Wasser und 400 ml Toluol wurden zugegeben. Die wässrige Lage wurde verworfen und die organische Lage wurde mit Salzlösung gewaschen.
  • Die rohe organische Lage wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 285 g 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-on als Gemisch von Isomeren (Bp 106°C bei 1 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-prop-2-enylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on ist wie folgt: 0,68–1,13 ppm (ms, 15H), 1,34–1,63 ppm (m, 5H), 1,77–2,50 ppm (m, 4H), 4,93 ppm (m, 2H), 5,74 ppm (m, 1H).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-ol
  • sEin Gemisch von VITRIDE® (Zeeland Chemicals) 70% in Toluol, 338 g, (1,17 Mol) und Toluol (732 ml) wurden auf 100°C erhitzt. 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-on, 290 g (1,17 Mol) wurde über 2 h zugegeben. Der Überschuss VITRIDE® wurde neutralisiert mit 2-Propanol (105 g) und die Reaktionsmasse wurde abgeschreckt mit wässrigem Natriumyhdroxid (280 g von 50% NaOH). Die untere wässrige Lage wurde abgegossen und die organische Schicht wurde mit Salzlösung gewaschen.
  • Die organische Schicht wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 163 g 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-ol als Gemisch von Isomeren (Bp 128–130°C bei 3 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-ol ist wie folgt: 0,59–1,02 ppm (ms, 15H), 1,14–1,58 ppm (m, 5H), 1,66–2,53 ppm (m, 4H), 3,25–3,87 ppm (dd, 1H), 3,93–4,05 ppm (bs, 1H), 4,98–5,11 ppm (m, 2H), 5,70–5,94 ppm (m, 1H).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan
  • Ein Gemisch von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo-[4.3.0]-Nonan-2-ol, 163 g (0,65 Mol) Toluol, 163 g, Methansulfonsäure, 11,5 g (0,11 mol) wurde auf 80–90°C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde für 24 Stunden gealtert und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Reaktion wurde abgeschreckt mit 10% wässriger Natriumcarbonatlösung (50 ml). Die organische Lage wurde zweimal mit 10% wässriger Natriumcarbonatlösung (50 ml) und dann Salzlösung gewaschen.
  • Die rohe organische Lage wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 112 g 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan als Gemisch von Isomeren (Bp 95°C bei 2 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan ist wie folgt: 0.63–0.96 ppm (ms, 18H), 1.0–2.15 ppm (m, 9H), 3.94–4.28 ppm (m, 2H).
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enyl-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on
  • Ein Gemisch von CASHMERAN® (IFF) 1000 g (4.85 mole), Allylalkohol 1245 g (21.46 mole), und Methanesulfonsäure (MSA) 50 g (0.52 mole) wurde erhitzt auf 80–90°C. Flüchtiges organisches Material wurde gesammelt für 24 h. Die MSA wurde neutralisiert, 25% Natriummethoxidlösung in Methanol (1428), und die Reaktionsmasse wurde erhitzt auf 180°C für 5 Stunden. Das Gemisch wurde gekühlt und Toluol 1000 ml wurde zugegeben. Die Rohmasse wurde zweimal mit Salzlösung gewaschen.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um zu gewinnen Toluol, CASHMERAN® (IFF) (4908), und 205 g 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enyl-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on (Bp 139–141°C bei 7 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enyl-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on war wie folgt: 0.87–1.22 ppm (ms, 15H), 1.56–1.78 ppm (m, 2H), 1.99–2.38 ppm (m, 3H), 2.55–2.68 ppm (m, 1H) 5.02–5.11 ppm (m, 2H), 5.72–5.88 ppm (m, 1H).
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 5-(Allyloxy)-1,1,2,3,3-Pentamethylindan
  • Die Synthese des Ausgangsmaterials ist dargelegt in US-Patentnummern 5,227,367, US 5,733,866 , US 5,665,698 .
  • Ein Gemisch von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-4-Indanol, 195 g (0.95 mole), Methanol (880 ml), Natriumiodid, 0.328 (0.002 mole), und 25% Natriummethoxidlösung in Methanol, 3958 (1.82 mole) wurde gerührt und geheizt auf 40°C. Allylchlorid 1518 (1.96 mol) wurde tropfenweise zugegeben über 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 40°C gealtert. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und verdünnt mit 2 Litern Wasser. Der pH wurde mit 100 ml konzentrierter Salzsäure (37% Salzsäure) eingestellt. Toluol (390 ml) wurde zugegeben und die untere wässrige Lage wurde verworfen. Die organische Lage wurde gewaschen mit 300 ml of 10% wässriger Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit Salzlösung.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 122 g 5-(Allyloxy)-1,1,2,3,3-Pentamethylindan (Bp 134–137°C bei 8.7 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von (Allyloxy)-1,1,2,3,3-Pentamethylindan war wie folgt: 0.96–1.41 ppm (ms, 15H), 1.83 ppm (q, 1H), 4.49 ppm (dd, 2H), 5.18–5.42 ppm (m, 2H), 5.95–6.08 ppm (m, 1H), 6.52 ppm (d, 1H), 6.67 ppm (d, 1H), 7.00 ppm (t, 1H).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enylindan-4-ol
  • 5-(Allyloxy)-1,1,2,3,3-Pentamethylindan, 122 g (0.5 mol) und PRIMOL (Exxon) 36 g wurde erhitzt auf 180–200°C für 12 h.
  • Die Reaktionsmasse wurde destilliert, was 38 g 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enylindan-4-ol (Bp 152–154°C bei 5 mm Hg) ergab.
  • Das NMR-Spektrum von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enylindan-4-ol war wie folgt: 0.96–1.42 ppm (ms, 15H), 1.87 ppm (q, 1H), 3.39 ppm (bd, 2H), 5.02 ppm (bs, 1H), 5.16–5.27 ppm (m, 2H), 5.98–6.10 ppm (m, 1H), 6.70 ppm (d, 1H), 6.95 ppm (d, 1H).
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 2,6,6,7,8,8-Hexamethyl-2,3-Dihydroindan[4,5-b]Furan
  • Ein Gemisch von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enylindan-4-ol 38 g (0.15 mol), Toluol 100 ml und p-Toluolsulfonsäure (ptsa) 2.3 g (0.01 mol) wurde erhitzt auf 80–90°C für 15 Stunden. Die Reaktionsmasse wurde gekühlt auf Raumtemperatur und abgeschreckt mit 10% wässrigem Natriumcarbonat (100 ml). Die wässrige Lage wurde verworfen und die organische Lage wurde einmal mit Salzlösung gewaschen.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 2,6,6,7,8,8-Hexamethyl-2,3-Dihydroindan[4,5-b]Furan (Bp 124°C bei 4 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 2,6,6,7,8,8-Hexamethyl-2,3-Dihydroindan[4,5-b]Furan war wie folgt: 1.21–1.68 ppm (ms, 18H), 2.07 ppm (q, 1H), 2.92 ppm (ddd, 1H), 3.41 ppm (ddd, 1H), 5.01–5.16 ppm (m, 1H), 6.75 ppm (d, 1H), 7.07 ppm (d, 1H).
  • Beispiel 8
  • Herstellung von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-on
  • Lithiumdiisopropylamid 1 L (2.0 M in THF) wurde gekühlt auf –10°C. 7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on, 320 g (1.50 mol) wurde tropfenweise zugegeben über 2 h. Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und dann wurden Hexamethylphosporamid, erhältlich von Aldrich Chemicals, (HMPA), 5.37 g (2 mol %), Natriumiodid, 4.50 g (2 mol %) und Methallylchlorid, 150 g (1.60 mol) über 2 h zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde erhitzt für 8 Stunden unter Rückfluss. Das Gemisch wurde gekühlt auf Raumtemperatur und abgeschreckt mit Wasser, 450 g. Die wässrige Lage wurde getrennt und dann verworfen. Die organische Lage wurde mit Salzlösung gewaschen.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um THF zu gewinnen sowie 384 g 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-on (Bp 110°C bei 2 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-on ist wie folgt: 0.68–1.25 ppm (ms, 15H), 1.30–1.87 ppm (m, 6H), 2.03–2.18 ppm (m, 2H), 2.61 ppm (bd, 1H), 4.58–4.73 ppm (m, 2H).
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol
  • 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-on, 140 g (0.53 mol) in Toluol (60 g) wurde gefüllt in RED-AL® (erhältlich von Aldrich Chemicals) (65% in Toluol) 231 g (0.74 mol) bei Raumtemperatur über 3 h. Die Masse wurde mit wässrigen kaustischem Soda (147 g 20% NaOH) abgeschreckt. Die Masse wurde erhitzt auf 65°C, dann wurde Wasser (500 ml) zugegeben. Die wässrige Lage wurde getrennt und einmal mit Toluol (86 g) extrahiert. Die kombinierten organischen Lagen wurden getrocknet über Natriumsulfat.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um Toluol zu gewinnen sowie 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol als Isomergemisch (Bp 132–133°C bei 3 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo-[4.3.0]Nonan-2-ol ist wie folgt: 0.61–1.02 ppm (ms, 15H), 1.05–1.56 ppm (m, 6H), 1.71–1.88 ppm (m, 4H), 1.95–2.54 ppm (m, 2H), 3.25–3.96 ppm (m, 1H), 4.67–4.80 ppm (m, 2H).
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 4,4,10,10,11,12,12-Heptamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan
  • Eine Lösung von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-(2-Methylprop-2-enyl)Bicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol, 2.31 g (8.8 mmol), Methanesulfonsäure, 0.04 g (0.4 mmol), und 1-Nitropropan 2.31 g wurde für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde neutralisiert mit wässrigem Natriumcarbonat (10%-Lösung). Die wässrige Lage wurde getrennt und verworfen. Die organische Lage wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert.
  • Die Destillation ergab 4,4,10,10,11,12,12-Heptamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan als Isomergemisch (Bp 98°C bei 2 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 4,4,10,10,11,12,12-Heptamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]-Dodecan war wie folgt: 0.61–1.27 ppm (ms, 21H), 1.32–1.85 ppm (m, 6H), 2.45–2.61 ppm (m, 1H) 3.92–3.98 ppm (m, 1H).
  • Beispiel 11
  • Herstellung von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-(2-Methylprop-2-enyl)-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on
  • Eine Lösung von CASHMERAN® (IFF) 400 g (1.94 mol) und THF (200 ml) wurde in Lithiumdiisopropylamid 1 L (2.0 M in THF) bei –10°C gefüllt. Die Reaktionsmasse wurde für 2 Stunden gealtert und man ließ sie auf 0°C aufwärmen. Methallylchlorid 248 g (2.7 mol) wurde über 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gewärmt und dann auf 60°C für 20 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und mit 10% Salzsäure (1 Liter) abgeschreckt. Die Rohmasse wurde mit Salzlösung gewaschen.
  • Die organische Lage wurde destilliert, um THF zu gewinnen sowie 310 g 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-(2-Methylprop-2-enyl)-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on (Bp 142–143°C bei 2 mm Hg).
  • Das NMR-Spektrum von 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-(2-Methylprop-2-enyl)-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on ist wie folgt: 0.86–1.23 ppm (ms, 15H), 1.36–1.66 ppm (m, 2H), 1.72 ppm (bs, 3H), 1.75–2.39 ppm (m, 4H), 2.59–2.71 ppm (m, 1H), 4.70 ppm (d, 2H).
  • Beispiel 12
  • Herstellung von 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on
  • Eine Lösung von 7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on 200 g (0.97 mol) und THF (100 mL) wird gefüllt in Lithiumdiisopropylamid 1 L (1.0 M in THF) und HMPA (10 g, 5 mol-%) bei –30°C. Die Reaktionsmasse wird für 2 Stunden gealtert und man lässt sie auf 0°C erwärmen. 1,2-Dibromethan 200 g (1.06 mol) wird über 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird gewärmt auf Raumtemperatur und für 24 h gealtert. Das Gemisch wird mit 10% Salzsäure (200 mL) abgeschreckt. Die Rohmasse wird mit Salzlösung gewaschen.
  • Die Destillation würde 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on als Isomergemisch ergeben.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol
  • Eine Lösung von 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-on, 200 g (0.63 mol) in Toluol (60 g) wird gefüllt in RED-AL® (65% in Toluol) 218 g (0.70 mol) bei 60°C in 1 Stunde. Die Reaktionsmasse wird mit wässrigem kaustischem Soda (200 g 50% NaOH) bei 60°C abgeschreckt. Die Masse wird mit Wasser verdünnt (500 ml) und gekühlt auf Raumtemperatur. Die wässrige Lage wird getrennt und verworfen.
  • Die Destillation würde 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol als Isomergemisch ergeben.
  • Beispiel 14
  • Herstellung von 10,10,11,12,12-Pentamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan
  • Einer Lösung von 3-(2-Bromethyl)-7,7,8,9,9-Pentamethylbicyclo[4.3.0]Nonan-2-ol, 50 g (0,16 Mol) und THF (100 ml) wird in Natriumhydrid 6,4 g (60% Dispersion in Mineralöl) und THF (300 ml) bei Raumtemperatur gefüllt. Die Reaktionsmasse wird für 8 auf Rückfluss Stunden geheizt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man schreckt die Reaktionsmasse mit Salzlösung ab (100 ml). Die wässrige Schicht wird getrennt und verworfen.
  • Die Destillation würde 10,10,11,12,12-Pentamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodecan als Gemisch von Isomeren ergeben.
  • Beispiel 15
  • Ein Duftstoff wurde gemäß der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
  • Figure 00200001
  • Dieser Duftstoff wurde als mit Zitronenduft beschrieben.
  • Beispiel 16
  • Die folgenden, in den obigen Beispielen gemachten Materialien wurden beschrieben als folgende Duftstoffmerkmale habend:
  • Figure 00210001

Claims (16)

  1. Verbindung gemäß der Struktur:
    Figure 00220001
    worin
    Figure 00220002
    eine Einfach- oder Doppelbindung ist, A
    Figure 00220003
    ist; B
    Figure 00220004
    ist oder A und B zusammen die Ringstruktur
    Figure 00220005
    bilden; und X, R' und R unabhängig H und CH3 sind und m = 0 oder 1.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, die in eine Duftstoffzusammensetzung einverleibt ist.
  3. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifikation der Dufteigenschaften eines Duftstoffs durch Einverleiben einer geruchsnervverträglichen Menge der Verbindung des Anspruchs 1.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Geruchsstoff in ein Parfüm, Eau de Cologne, Eau de Toilette, Körperpflegeprodukt, Reinigungsprodukt oder Luftverbesserer einverleibt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Reinigungsprodukt ein Detergens, Spülmittelzusammensetzung, Scheuermittelverbindung oder Fensterputzmittel ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Produkt ein Körperpflegeprodukt ist.
  7. Verbindungen gemäß der Struktur
    Figure 00230001
    worin A
    Figure 00230002
    ist; B
    Figure 00230003
    ist, R unabhängig H und CH3 ist und X CH3 ist.
  8. Verbindung gemäß der Struktur
    Figure 00230004
    worin X CH3 ist R und R' unabhängig H und CH3 sind und m = 0.
  9. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifikation der Dufteigenschaften eines Duftstoffs durch Einverleiben einer geruchsnervverträglichen Menge der Verbindung des Anspruchs 8.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Verbindung 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6]-Dodekan, 4,4,10,10,11,12,12-Heptamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]-Dodekan, 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enyl-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on oder 1,1,2,3,3-Pentamethyl-5-Prop-2-enyl-2,3,5,6,7-Pentahydroinden-4-on ist.
  11. Optische Isomere der Verbindung 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodekan des Anspruchs 10: (1R,2R,4R,6R,9R,11R)-Z, (1S,2S,4R,6R,9S,11S)-Z, (1S,2R,4R,6R,9S,11S)-Z, (1R,2R,4R,6R,9R,11S)-Z, (1R,2S,4R,6S,9R,11S)-Z, (1R,2R,4R,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4R,6R,9S,11R)-Z, (1S,2S,4S,6R,9S,11R)-Z, (1S,2R,4R,6R,9R,11S)-Z, (1R,2R,4R,6S,9R,11R)-Z, (1S,2S,4R,6S,9R,11S)-Z, (1S,2S,4S,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4S,6R,9R,11R)-Z, (1S,2R,4S,6R,9S,11S)-Z, (1S,2R,4S,6S,9R,11S)-Z, (1R,2S,4R,6R,9R,11R)-Z, (1R,2S,4R,6S,9S,11S)-Z, (1S,2S,4R,6R,9R,11S)-Z, (1S,2R,4R,6R,9R,11R)-Z, (1S,2S,4R,6R,9S,11R)-Z, (1S,2S,4S,6R,9R,11R)-Z, (1R,2R,4R,6R,9S,11S)-Z, (1S,2R,4R,6S,9S,11R)-Z, (1S,2S,4R,6S,9S,11R)-Z, (1R,2R,4R,6S,9S,11R)-Z, (1S,2R,4R,6S,9R,11S)-Z, (1R,2R,4S,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4S,6S,9R,11R)-Z, (1R,2R,4S,6R,9S,11S)-Z, (1S,2R,4S,6R,9S,11S)-Z, (1R,2S,4S,6R,9R,11R)-Z, (1R,2R,4S,6S,9R,11S)-Z, (1S,2R,4S,6S,9R,11S)-Z, (1S,2S,4R,6R,9R,11R)-Z, (1R,2S,4R,6R,9S,11R)-Z, (1S,2S,4R,6R,9S,11R)-Z, (1R,2R,4R,6S,9S,11S)-Z, (1R,2S,4R,6S,9R,11R)-Z, (1S,2R,4R,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4S,6S,9S,11R)-Z, (1R,2R,4S,6R,9R,11S)-Z, (1S,2S,4R,6R,9S,11S)-Z, (1R,2S,4S,6S,9R,11R)-Z, (1R,2S,4R,6R,9S,11R)-Z, (1S,2S,4S,6R,9R,11S)-Z, (1S,2S,4S,6R,9R,11R)-Z, (1R,2R,4S,6S,9R,11R)-Z, (1S,2S,4S,6S,9R,11R)-Z, (1R,2S,4S,6S,9S,11R)-Z, (1S,2R,4S,6R,9S,11R)-Z, (1R,2S,4S,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4R,6S,9R,11S)-Z, (1S,2S,4S,6S,9S,11R)-Z, (1S,2S,4R,6S,9R,11R)-Z, (1R,2R,4S,6R,9S,11R)-Z, (1S,2S,4S,6S,9R,11S)-Z, (1R,2S,4S,6R,9S,11R)-Z, (1R,2S,4R,6S,9R,11R)-Z, (1S,2S,4S,6R,9S,11S)-Z, (1R,2S,4S,6R,9R,11S)-Z, (1S,2R,4S,6R,9R,11R)-Z, (1S,2S,4R,6S,9S,11S)-Z, (1S,2R,4S,6S,9S,11S)-Z, (1R,2R,4S,6S,9R,11S)-Z.
  12. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifikation der Dufteigenschaften eines Duftstoffs durch Einverleiben von 0,005 bis 10 Gew.-% der Verbindung des Anspruchs 1.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Verbindung bei einem Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% einverleibt wird.
  14. Duftstoffzusammensetzung, die 0,005 bis 70 Gew.-% der Verbindung des Anspruchs 1 umfasst.
  15. Duftstoffzusammensetzung des Anspruchs 14, die Verbindung bei einem Gehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% einverleibt ist.
  16. Verfahren zur Herstellung von 4,10,10,11,12,12-Hexamethyl-3-Oxatricyclo[7.3.0.0<2,6>]Dodekan, welches das Erhitzen von 7,7,8,9,9-Pentamethyl-3-Prop-2-enylbicyclo[4.3.0]nonan-2-ol, Toluol und Methalsulfonsäure umfasst, worin das Erhitzen bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt wird.
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