DE602006000748T2

DE602006000748T2 - Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser

Info

Publication number: DE602006000748T2
Application number: DE602006000748T
Authority: DE
Inventors: Hikaru Tamura; Koji Toshima-ku Yamamoto
Original assignee: HEALTHY PEOPLE CO Ltd
Current assignee: HEALTHY PEOPLE CO Ltd
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: EP1749551A1; US20070036698A1; PT1749551E; ES2303296T3; EP1749551B1; ATE389438T1; PL1749551T3; JP2007037661A; DE602006000748D1; DK1749551T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser, welches ein radioaktives Isotop oder radioaktive Isotope kurzer Halbwertszeit beinhaltet, die nicht vom Körper aufgenommen werden und daher frei sind von jedwedem schlechtem physiologischen Einfluss auf den Körper.
Es ist aus früheren Zeiten gut bekannt, dass radioaktive heiße oder warme Bäder, beispielsweise in über das ganze Land verteilten natürlichen Radiumthermen, extrem wirkungsvoll gegen verschiedene Krankheiten sind.
Diese natürlichen Radiumthermen sind jedoch, unabhängig davon, ob sie heiß oder kalt sind, nur auf eine begrenzte Anzahl von Orten verteilt, sodass Anwender diese Thermen nicht immer zur gewünschten Zeit und am gewünschten Ort nutzen können. Dementsprechend wurde bislang eine Vielzahl von Versuchen vorgestellt, Radioaktivität enthaltendes Wasser künstlich zur Nutzung als Badewasser aufzubereiten, welches verschiedene radioaktive Substanzen und/oder radioaktive Zerfallsprodukte aufweist, die darin gelöst sind und eine gleichwirkende Effizienz verglichen mit natürlichen Radiumthermen zeigen. Im Folgenden werden solche Versuche zur Aufbereitung von radioaktivem Wasser zur Verwendung als Badewasser beschrieben.
Die JP 55-42613 A beschreibt ein Verfahren zur Extraktion der Zerfallsprodukte von radioaktiven Substanzen, bei dem die radioaktiven Substanzen in Kontakt mit einer wässerigen Lösung einer organi schen Säure gebracht werden, wobei die Temperatur der Extraktionsflüssigkeit, die Konzentration der organischen Säure, der pH-Wert und die radioaktive Dosis so eingestellt werden, dass sie in Bereichen liegen, die sich für das Baden eignen.
Die JP 59-171561 A beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung einer wässerigen Lösung, die Radioaktivität enthält, durch Inkontaktbringen eines Materials, welches radioaktive Isotope enthält, mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure, um radioaktive Zerfallsprodukte aus dem Material, welches radioaktive Isotope enthält, zu extrahieren, mit der wässerigen Lösung mit Hilfe eines Verflüssigungs-Zirkulationstyp-Kontaktextraktors mit einem zylindrischen Behälter, der in seinem unteren Teil mit einem Filter versehen ist, mit einer Einlassöffnung für eine Flüssigkeit in dessen oberem Teil und einer Einlassöffnung für eine Flüssigkeit an dessen Boden sowie einer Zirkulationsleitung, die die Einlassöffnung und die Zuführöffnung über eine Pumpe miteinander verbindet, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Aufbringen eines zerkleinerten Materials, welches radioaktive Isotope enthält, auf den Filter in dem Apparat, Zuführen der wässerigen Lösung der organischen Säure in den Apparat, so dass der Flüssigkeitsspiegel der Lösung höher liegt als die Zuführöffnung für die Flüssigkeit, und anschließendes Zirkulieren der wässerigen Lösung der organischen Säure mit Hilfe der Pumpe und der Zirkulationsleitung des Gerätes, sodass ein verflüssigtes Bett des zerkleinerten Materials, welches radioaktive Isotope enthält, gebildet wird.
In der JP 2-32300 A wird ein Verfahren zur Aufbereitung von radioaktive Zerfallsprodukte enthaltendem Wasser in einem Extraktionstank beschrieben, der ein Rührwerk aufweist, wobei das Verfahren die Schritte enthält: Aufbringen eines Granulats aus einem radioaktives Erz enthaltendem Material wie beispielsweise Thorium oder Radon, Einspeisen einer heißen Extraktionssäurelösung in den Extraktionstank so weit, dass das Rührwerk mindestens geflutet ist, Zuführen eines Druckgases in den Tank, sodass ein Gasstrom im Rührtank gebildet wird, um das Granulat des Erzes aufzuwirbeln, wodurch das Zerplatzen aufsteigender Blasen des Gases möglich wird, die somit das Erz mit Ultraschallschwingungen beaufschlagen, und Beschleunigen des Zerfalls des in dem Erz enthaltenen radioaktiven Materials, um die Extraktion radioaktiver Zerfallsprodukte in Form eines Gases zu ermöglichen, während ein Teil des Gases in der heißen Extraktionslösung gelöst ist.
In den japanischen Patentschriften JP 2001-37844 A und JP 2001-70464 A wird ein Apparat beschrieben, der mit einem Extraktionstank versehen ist, der mit einer wässerigen Säurelösung gefüllt ist und in Kontakt mit Erzpulver gebracht werden kann, welches radioaktive Materialien enthält, um radioaktive Zerfallsprodukte zu extrahieren, und einem Rührtank mit einem Wandteil, der als Filter ausgebildet ist und der mit dem Erzpulver gefüllt ist.
In der JP 2005-124898 A ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Wasser zur Verwendung in künstlich hergestellten heißen Bädern beschrieben, welches die Schritte aufweist: Einspeisen einer vorgegebenen Menge eines Extraktionsmittels in einen Extraktionstank, Zuführen von frischem Wasser in den Extraktionstank, bis der Flüssigkeitsspiegel des Wassers einen vorbestimmten Punkt erreicht hat, Starten einer Umwälzpumpe und gleichzeitig Zuführen von Elektrizität zu einem Heizgerät und einer Temperatursteuerung des Extraktionstanks sowie zu einem Heizgerät und einer Temperatursteuervor richtung eines Lagertanks, Öffnen eines Magnetventils (A1), welches in einer Leitung zwischen dem Speichertank und der Umwälzpumpe angeordnet ist, sowie eines Magnetventils (A), welches in einer Leitung zwischen der Umwälzpumpe und dem Extraktionstank angeordnet ist, Aufbereiten des Wassers zur Verwendung in einem künstlich hergestellten heißen Bad, indem Wasser von dem Speichertank in den Extraktionstank für eine gewisse Zeit mit Hilfe der Umwälzpumpe derart befördert wird, dass Wasser in den Extraktionstank über ein Schott zwischen dem Extraktionstank und dem Speichertank in den Speichertank zurücklaufen kann, Beenden der Stromzufuhr zu dem Heizgerät und der Temperatursteuerung des Extraktionstanks sowie zum Heizgerät und dem Temperatursteuerungsgeräts des Speichertanks, und Anhalten der Umwälzpumpe, um das Magnetventil (A1) und das Magnetventil (A) zu schließen, Füllen eines Badetanks mit frischem oder warmem Wasser, Starten der Umwälzpumpe und gleichzeitig Zuführen von Elektrizität zum Heizgerät und zur Temperatursteuervorrichtung des Speichertanks, Öffnen eines Magnetventils (B1), welches in der Leitung zwischen dem Badetank und der Umwälzpumpe angeordnet ist, und Öffnen eines Magnetventils (B), welches in der Leitung zwischen der Umwälzpumpe und dem Speichertank angeordnet ist, um Wasser bzw. warmes Wasser von dem Badetank in den Speichertank für einen gewissen Zeitraum mit Hilfe der Umwälzpumpe zu fördern, wodurch ein Wasser gleichbleibender Temperatur zur Verwendung in künstlich hergestellten heißen Bädern aufbereitet wird durch Umwälzen des Wassers derart, dass das Wasser für die Verwendung in künstlich hergestellten heißen Bädern im Badetank über einem gegebenen Wasserspiegel zum Speichertank zurückfließen kann über eine Leitung, die zwischen dem Speichertank und dem Badetank vorgesehen ist, und wobei anschließend die Stromzufuhr zu dem Heizgerät und der Temperatur steuervorrichtung des Speichertanks unterbrochen wird, während der Betrieb der Umwälzpumpe eingestellt wird, um die Magnetventile (B1) und (B) zu schließen.
Diese Verfahren werden hauptsächlich angewendet mit handelsüblichen Mineralien, welche radioaktive Substanzen enthalten, wie Monazit (ein Phosphatmineral aus Ce, La, Nd und Th), die eine milde Wirkung haben und für den menschlichen Körper harmlos sind, und Xenotim (ein Phosphatmineral aus Y, Ce, U und Th).
Betrachtet man den therapeutischen Effekt radioaktiver Thermenheilmittel, wurde für lange Zeit angenommen, dass von den radioaktiven Substanzen emittierte α-Strahlen in den menschlichen Körper eindringen, um einzelne lebende Gewebezellen anzuregen und deren physiologische Funktion zu erhöhen. Es wurde daher empfohlen, ein radioaktives Mineral, welches mit Isotopen aus der Radon-Reihe angereichert ist, die eine lange Halbwertszeit aufweisen und geeignet sind, für einen langen Zeitraum α-Strahlen zu emittieren, als radioaktive Quelle zu verwenden.
Es wurde jedoch klargemacht, dass die Existenz eines Innenkanals durch die Studien der berühmten Wissenschaftler Dr. Elwin Neher und Dr. Bert Sakman, beide Nobelpreisträger, bestätigt wurde, und der Funktionsmechanismus des Innenkanals wurde aufgeklärt. Als Ergebnis wurde die bis dahin bestehende Theorie auf dem Gebiet der funtionalen Physiologie drastisch geändert.
Es ist bemerkenswert, dass der Innenkanal ein intrazellulärer und extrazellulärer physiologischer Tunnel ist, der in der Zellmembran der Zellen existiert und das Eindringen von Kationen, wie Metallio nen, in die Zellen je nach Bedarf ermöglicht, aufgrund der physiologischen Wirkung als Filter für Anionen. Der Innendurchmesser des Innenkanals beträgt ungefähr 5 × 10^–8 cm und ermöglicht das Eindringen zweiwertiger Kationen von Radon und Thorium zusätzlich zu elektrolytischen Metallionen, wie Natriumionen, Kaliumionen und Calciumionen in Zellen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Theorie der therapeutischen Wirksamkeit, von der man bis dahin annahm, dass sie nur auf dem Eindringen von α-Strahlen beruht, verworfen wurde, und die direkte Wirkung von in die Zellen durch den Ionenkanal eingedrungenen Radon-Ionen und/oder Thorium-Ionen ist jetzt verstanden. Man geht somit heute im Gegenteil davon aus, dass die Verwendung einer radioaktiven Substanz mit einer langen Halbwertszeit physiologisch schädliche Wirkungen hervorruft, da das wiederholte Baden in heißem Badewasser, welches solche radioaktive Substanzen enthält, die Ansammlung solcher radioaktiven Substanzen in Zellen ermöglicht.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Situationen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, die eine lange Halbwertszeit haben und von denen zu befürchten ist, dass sie im lebenden Körper angesammelt werden und physiologisch schädliche Wirkungen aufgrund der natürlichen radioaktiven Erze entfalten, die sowohl Isotope aus der Thorium-Reihe als auch Isotope aus der Radon-Reihe enthalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Radioaktivität enthaltendes Wasser zur Verwendung als Badewasser anzugeben, welches physiologisch sicher ist, selbst wenn es wiederholt zum Baden verwendet wird und welches die Ablagerung schädlicher radioaktiver Isotope mit langer Halbwertszeit im lebenden Körper nicht ermöglicht.
Als Ergebnis ausführlicher Forschung, die betrieben wurde, um eine neue Art eines Ersatzes für natürliche radioaktive Heißwasserthermen zu entwickeln, wurde jetzt gefunden, dass natürliches radioaktives Erz, welches sowohl Isotope aus der Thorium-Reihe, als auch Isotope aus der Radon-Reihe enthält, aufbereitet werden kann, um selektiv nur die Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, die eine lange Halbwertszeit aufweisen, und das so behandelte Erz kann mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure in Kontakt gebracht werden, um die in dem Erz enthaltenen radioaktiven Zerfallsprodukte zu extrahieren. Die sich ergebende wässerige Lösung weist Radioaktivität auf, die von dem behandelten natürlichen radioaktiven Erz herrührt, welches frei ist von oder einen geringen Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe aufweist und als Ersatz für natürliche radioaktive Thermalbäder verwendet werden kann, wodurch die Aufgabe der Erfindung gelöst wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf den oben beschriebenen Entdeckungen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser angegeben, das mit Isotopen aus der Thorium-Reihe angereichert ist, mit den Schritten: (A) Unterziehen eines natürlichen radioaktiven Erzes, welches sowohl Isotope aus der Thorium-Reihe als auch Isotope aus der Radon-Reihe enthält, einer Trennbehandlung, um selektiv die Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, wobei nur dadurch der Gehalt an Isotopen der Radon-Reihe verringert wird, und (B) Inkontaktbringen des natürlichen radioaktiven Erzes mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure, um radioaktive Zer fallsprodukte aus dem natürlichen radioaktiven Erz mit der wässerigen Lösung zu extrahieren.
Gemäß einem Aspekt dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser angegeben, wobei das natürliche radioaktive Erz, welches in Schritt (A) verwendet wird, ein schwerer Sand ist, der von einer pegmatithaltigen Sandablagerung gesammelt wird, und Schritt (A) durchgeführt wird, indem Monazit aus der Thorium-Reihe von Xenotim aus der Uran-Reihe durch Mineralveredelung derart getrennt wird, dass die Menge an Xenotim reduziert wird, um den Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe zu vermindern.
Nach einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser angegeben, wobei die Konzentration der im Schritt (B) verwendeten wässerigen Lösung zwischen 0,01 bis 50 Gew.-% liegt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser angegeben, wobei die organische Säure Zitronensäure ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser angegeben, welches mit Isotopen aus der Thorium-Reihe angereichert ist, mittels eines Verflüssigungs-Zirkulationstyp-Kontaktextraktors mit einem zylindrischen Behälter, der in seinem unteren Bereich mit einem Filter versehen ist, einem Flüssigkeitsauslass, in dessen oberem Bereich, einem Zirkulationseinlass für die Flüssigkeit in dessen Bodenbereich und mit einer Zirkulationslei tung, die den Auslass und den Zirkulationseinlass über eine Pumpe verbindet, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: (a) Auflegen von staubförmigem Material mit radioaktiven Isotopen auf den Filter, (b) Einführen einer wässerigen Lösung einer organischen Säure in den Behälter, sodass der Flüssigkeitsspiegel der Lösung höher liegt als der Auslassanschluss für die Flüssigkeit, und (c) Umwälzen der wässerigen Lösung mit Hilfe der Pumpe und der Zirkulationsleitung, um ein verflüssigtes Bett aus dem zerstäubten Material zu bilden, welches radioaktive Isotope enthält, wobei das radioaktive natürliche Erz mit Isotopen aus der Thorium-Reihe und mit Isotopen aus der Radon-Reihe einer Trennbehandlung unterzogen wird, um selektiv die Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, wobei nur dadurch der Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe verringert wird, und das erhaltene Produkt wird als das oben genannte zerstäubte Material mit radioaktiven Istopen verwendet.
In der Zeichnung zeigen:
1 ein Diagramm, welches die Systematik der Halbwertszeit und des Zerfalls der Thorium-Reihe zeigt,
2 ein Diagramm, welches die Systematik der Halbwertszeit und des Zerfalls der Radon-Reihe zeigt,
3 einen Querschnitt durch einen bevorzugten Extraktionsapparat, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, und
4 ein Flussdiagramm, welches ein Beispiel der Aufbereitung von Radioaktivtät enthaltendem Wasser zur Verwendung als Badewasser gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.
Die 1 und 2 zeigen die Halbwertszeit des Zerfalls von Elementen (Isotopen) aus der Thorium-Reihe und aus der Radon-Reihe. Wie aus dem Vergleich der 1 und 2 ersichtlich ist, ist bei dem Zerfall in der Thorium-Reihe die Gesamtzeit der Halbwertszeiten der Nuklide aus der Thorium-Reihe, bis diese in einen stabilen Zustand übergehen, weniger als 12 Stunden, wohingegen der Zerfall in der Radon-Reihe, d. h. der der Nuklide der Radon-Reihe, bis diese in einen stabilen Zustand übergehen, ungefähr 23 Jahre beträgt.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Isotope aus der Thorium-Reihe" die Gattungsnamen radioaktiver Nuklide, die durch den Zerfall der radioaktiven Nuklide aus der Thorium-Reihe entstehen. Gleichermaßen bedeutet der im folgenden verwendete Ausdruck "Isotope aus der Radon-Reihe" die Gattungsnamen radioaktiver Nuklide, die durch den Zerfall radioaktiver Nuklide aus der Radon-Reihe erzeugt werden.
Es folgt daraus, dass das wiederholte Baden in radioaktiven Thermen, bei denen im Wasser reichlich Isotope aus der Radon-Reihe enthalten sind, zu der stetigen Ansammlung von Isotopen der Radon-Reihe mit langer Halbwertszeit im lebenden Körper führt, was eine physiologisch schlechte Wirkung auf den lebenden Körper hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Isotope aus der Radon-Reihe mit langer Halbwertszeit aus den natürlichen radioaktiven Erzen, die Isotope aus der Thorium-Reihe und Istope aus der Radon-Reihe enthalten, entfernt werden, die bislang als radioaktive Quellen für radioaktive Thermen verwendet wurden, sodass der schlechte Einfluss akkumulierter Radioaktivität auf den lebenden Körper reduziert werden kann und ein sicheres Radioaktivität aufweisendes Was ser angeboten werden kann zur Verwendung in kalten oder heißen Bädern.
Der Ausdruck "natürliches radioaktives Erz" bezieht sich auf natürlich hergestelltes Erz oder Erze, die entweder eines oder beide der Isotope aus der Thorium-Reihe und der Radon-Reihe enthalten. Da natürliches radioaktives Erz manchmal in Form einer Mischung ähnlicher Erze oder Verunreinigungen erzeugt wird, wird festgelegt, dass eine solche Mischung ebenfalls in die Kategorie der natürlichen radioaktiven Erze fällt, soweit die Mischung das natürliche radioaktive Erz als überwiegenden Bestandteil enthält, unabhängig davon, ob das Erz absichtlich mit einer radioaktiven Substanz versetzt ist oder nicht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität aufweisendem Wasser zur Verwendung als Badewasser kann das natürliche radioaktive Erz als ein radioaktives Ausgangsmaterial für dieses Verfahren verstanden werden.
Dementsprechend kann jedes wünschenswerte vordem verwendete radioaktive Erz für die Aufbereitung künstlicher radioaktiver Thermen bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Art der natürlichen radioaktiven Materialien. Beispiele für natürliche radioaktive Erze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Erze, die Uran oder Radium enthalten, wie beispielsweise Uraninit, Pechblende, Autunit und Planerit und Erze, die Thorium enthalten, wie beispielsweise Thorit, Thorogummit und Thorianit. Zieht man die Einfachheit der Beschaffbarkeit und die milde Wirkung mit ins Kalkül, so sind Erze, die Thorium enthalten, wie beispielsweise Monazit und Xenotim vorzuziehen, die aus sandigem Erz auf Pegmatit-Basis extrahiert werden.
Monazit und Xenotim wie vorgenannt sind ihrer Natur und chemischen Zusammensetzung nach aufgrund ihrer Herkunft unterschiedlich. Zum Beispiel hat in Malaysia hergestelltes Monazit ein spezifisches Gewicht von 5,27 g/cm³ und eine chemische Zusammensetzung von 0,24 Gew.-% U₃O₈, 5,90 Gew.-% ThO₂, 59,65 Gew.-% Seltenerdmetalloxide (unter denen der Anteil an CeO₂ 28,33 Gew.-% beträgt) und 25,70 Gew.-% P₂O₅, während in Malaysia hergestelltes Xenotim ein spezifisches Gewicht von 4,66 g/cm³ aufweist und eine chemische Zusammensetzung von 0,81 Gew.-% U₃O₈, 0,83 Gew.-% ThO₂, 54,05 Gew.-% Seltenerdmetalloxide (unter denen der Anteil an CeO₂ 1,99 Gew.-% beträgt), und 26,22 Gew.-% P₂O₅.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, eine Aufbereitung durchzuführen, um die Isotope aus der Radon-Reihe soweit wie möglich aus dem natürlichen radioaktiven Erz zu entfernen.
Der Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe in natürlichem radioaktivem Erz hängt von der Art des Erzes und dessen Herkunft ab. Wenn irgendein Erz bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe soweit wie möglich verringert, vorzugsweise bis zu einem Grad, dass der Gehalt an Isotopen aus Radon-Reihe weniger als die Hälfte, vorzugsweise ein Fünftel des Gehalts an Isotopen aus der Thorium-Reihe beträgt.
Die Aufbearbeitung zur Eliminierung der Isotope aus der Radon-Reihe aus dem Erz kann mit spezifischen selektiven Extraktionsverfahren durchgeführt werden; es ist jedoch vorteilhaft, eine Erzbehandlung vorzunehmen, bei der ein Erz mit einem Überschuss an Isotopen aus der Radon-Reihe, wie beispielsweise Xenotim, von einem Erz getrennt wird, welches einen Überschuss an Isotopen aus der Thorium-Reihe, beispielsweise Monazit, enthält, und das erstere wird entfernt.
In dem Fall, bei dem beispielsweise schwerer Sand verwendet wird, der von einer Halde pegmatitbasierten Sands als Startmaterial gesammelt wird, so wird dieser einer vorläufigen Aufbereitung unterzogen, bei der ein Seltenerderz von üblichen Phosphaterzen getrennt wird, um das Seltenerderz zu trennen. Das Seltenerderz wird dann einer Trennungsbehandlung mit einem hohen Magnetfeld, gefolgt von einer elektrostatischen Trennungsbehandlung mit hoher Spannung, unterzogen, um Monazit und Xenotim jeweils zu konzentrieren bzw. voneinander zu trennen.
Bei der Trennungsbehandlung mit hohem Magnetfeld wird ein Erz einer magnetischen Trennung unterzogen, wobei die magnetische Flussdichte graduell in dem Bereich von 0,1 bis 5 T erhöht wird, um ein magnetisches Erz für seine Fraktionierung zu konzentrieren. Im Fall des schweren Sandes, der von einer Halde aus pegmatitbasiertem Sand gesammelt wird, wird dieser zum Beispiel einer Trennungsbehandlung mit hohem Magnetfeld ausgesetzt, und Eisensand wird zwischen 0,2 und 0,5 T entfernt, Ilmenit wird bei 0,5 bis 1,0 T entfernt und Rutil, Tantalit und Struverit werden schließlich bei 1,0 bis 1,5 T entfernt.
Somit bleiben nichtmagnetische Erze, zum Beispiel Phosphaterze, Silicium und Zirkonium mit einem Gehalt von 5 Gew.-% des schweren Sandes vor der Erzbehandlung zurück.
Die nichtmagnetischen Mineralien, die somit zurückgehalten werden, werden anschließend einer elektrostatischen Trennungsbehandlung mit hoher Spannung unterzogen, wobei Siliciumoxid bei niedriger Spannung entfernt wird und Mineralien, außer Zirkonium und Phosphatmineralien, bei graduell ansteigender Spannung entfernt werden, und schließlich Xenotim durch Trennung bei einem Magnetfeld von 25 000 G (2,5 T) oder mehr von Monazit getrennt wird.
Die Konzentration und Trennung wird fortgeführt, bis der Gehalt an Xenotim zu Monazit 50 Gew.-% oder weniger beträgt, oder vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, oder noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger. Bei dieser Aufbearbeitung bleiben chemisch nichtlösliche und perfekt nichtmagnetische Mineralien, wie Zirkon, zurück. Wenn der Gehalt an Xenotim mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist eine sichere Erzeugung von Radioaktivität nicht ausreichend gewährleistet.
Auf diese Weise wird das natürliche radioaktive Erz, in dem der Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe abgesenkt ist, mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure in Kontakt gebracht, um die radioaktiven Substanzen und/oder Zerfallsprodukte, die in dem Erz enthalten sind, durch Extraktion herauszulösen. Beispiele geeigneter organischer Säure sind zum Beispiel Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Weinsäure. Vor allem wird Zitronensäure bevorzugt, die farblos und geruchlos ist, für den menschlichen Körper harmlos und leicht zu beschaffen. Die organische Säure kann einzeln verwendet werden oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Sorten von organischen Säuren.
Die Konzentration der organischen Säure in wässeriger Lösung zur Extraktion kann aus dem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% gewählt werden. Für die Verwendung in Bädern ist jedoch die Konzentration vorzugsweise auf einen Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% verdünnt.
Die Extraktionsbehandlung mit der wässerigen Lösung wird zum Beispiel durchgeführt, indem das natürliche radioaktive Erz, welches in seinem Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe reduziert ist, zertrümmert wird, das zertrümmerte Material anschließend gesiebt wird, um sehr kleine Partikel auszuschließen, die durch ein 150-Maschen-Sieb durchtreten, anschließend mindestens das doppelte Volumen an wässeriger Lösung einer organischen Säure zu dem Material hinzugefügt wird und, falls notwendig, die Lösung geschüttelt wird. Diese Extraktionsbehandlung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; es ist jedoch vorzuziehen, sie unter Beheizung auf 50 bis 100°C zur Beschleunigung der Extraktion durchzuführen. Die für die Extraktion benötigte Zeit liegt im Bereich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.
Bevorzugte radioaktive Elemente und deren Zerfallsprodukte, die in der extrahierten Lösung enthalten sind, wie dem Wasser zur Verwendung als Badewasser, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, umfassen die Nuklide aus der Thorium-Reihe, wie beispielsweise ²²⁰Rn(Tn), ²¹⁶Po, ²¹²Pb, ²¹²Bi, ²⁰⁸Tl und ²⁰⁸Pb.
Als Obergrenze für die Radioaktivität, die durch rechtliche Regelungen festgesetzt ist, gelten 370 Bq/g, sodass die Radioaktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Lösung auf 370 Bq/g oder weniger eingestellt werden muss, wenn die Lösung als Badewasser verwendet wird.
Untenstehend wird ein Beispiel für ein Gerät zur Aufbereitung des radioaktiven Badewassers erläutert.
3 zeigt einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform eines Extraktionsapparates, der bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein zylindrischer Behälter 1 ist mit einem Filter 2 aus einem nicht-gewebten Gewebe oder aus Filterstoff, zum Beispiel aus fluoriertem Harz, in dessen unterem Teil versehen. Ein Einlassanschluss 3 zum Einleiten einer wässerigen Lösung einer organischen Säure ist in dessen oberem Teil vorgesehen und ein Auslass 4 für die Lösung ist in dessen oberem Teil vorgesehen, sowie ein Zirkulationseinlass 5 am Boden des Behälters, um die Lösung umzuwälzen. Ferner ist der Behälter 1 mit einer Pumpe 6 und einer Zirkulationsleitung 7 ausgerüstet, die den Auslass 4 und den Zirkulationseinlass 5 miteinander verbindet. Der Behälter 1 ist ebenfalls mit einem Auslass 8 zum Ablassen der Lösung versehen und gegebenenfalls mit einer Ausrichtungsplatte 9 mit einer Anzahl Perforationslöcher zum Ausrichten des Flusses der umgewälzten Lösung vor dem Filter. Der Durchmesser der Perforationslöcher in der Platte 9 ist im periphären Bereich größer, wohingegen der Durchmesser im zentralen Bereich kleiner ist.
Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens wird das zertrümmerte natürliche radioaktive Material, welches vorher getrennt wurde, um eine Größe von 20 bis 150 Maschenbreiten aufzuweisen, auf dem Filter 2 derart positioniert, dass die Menge des aufgeladenen Materials einem Zehntel des Abstands zwischen dem Filter 2 und dem Auslass 4 entspricht, und dann wird die wässerige Lösung einer organischen Säure, wie beispielsweise Zitronensäure oder dergleichen, mit einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% in den Behäl ter 1 durch den Einlass 3 derart eingeführt, dass der Flüssigkeitsspiegel der Lösung höher ist als die Höhe des Auslasses 4 für die Lösung.
Die Pumpe 6 wird dann gestartet, um die Lösung durch die Zirkulationsleitung 7 in der Richtung von dem Auslass 4 zum Zirkulationseinlass 5 umzuwälzen, wodurch ein verflüssigtes Bett des natürlichen radioaktiven Materials auf dem Filter 2 gebildet wird, um eine Extraktion der radioaktiven Zerfallsprodukte zu erzielen. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung wird so eingestellt, dass die Höhe des verflüssigten Bettes aus natürlichem radioaktiven Material 2- bis 3-mal größer ist als die Höhe des Materials im Ruhezustand.
Diese Extraktionsbehandlung kann bei Raumtemperatur stattfinden. Da die Extraktionsbehandlung bei solchen tiefen Temperaturen länger dauert, bis die Lösung die gewünschte Konzentration an radioaktiven Zerfallsprodukten aufweist, ist es bevorzugt, gemäß der vorliegenden Erfindung die organische Säurelösung auf 50 bis 100°C aufgeheizt zu verwenden. Die Verwendung einer organischen Säurelösung mit einer solchen angehobenen Temperatur erfordert, dass die wässerige Lösung eine Strahlendosis von 0,68 bis 13,7 Bq/g bei einer Extraktionszeit zwischen 30 Minuten und 10 Stunden aufweist.
Das so erhaltene radioaktive Wasser kann vom Auslass 8 des Behälters 1 entnommen werden und, falls nötig, in einem Speichertank (nicht gezeigt) gelagert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches den Apparat mit dem Behälter 1 verwendet, kann wie oben beschrieben aufeinanderfolgend ladungsweise ablaufen, es kann jedoch auch als ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, indem eine mehrstufige Abfolge von Geräteeinheiten verwendet wird, deren Auslässe in den Einlässen der nächsten Stufe münden.
Die vorliegende Erfindung, welche einen Apparat vom Verflüssigungs-Zirkulationstyp verwendet (Kontaktierungsextraktionstank), kann eine radioaktive wässerige Lösung auf außerordentlich effiziente Art und Weise herstellen und das resultierende radioaktive Wasser kann in einem eigenen Tank gelagert werden oder Anwendern als "verfeinertes Substitut für natürliche radioaktive heiße Thermen" geliefert werden, wenn nötig nach Verdünnung und Einstellung der Radioaktivitätsdosis, Temperatur und pH-Wert der wässerigen Lösung.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Hilfe eines Beispiels erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel eingeschränkt.
Die folgenden Apparate oder Geräte werden in diesem Beispiel verwendet.

(1) Magnetischer Separator: Ein magnetischer Separator mit einem hohen Magnetfeld mit einem Gleichstrom-Gleichrichter, Produktname: "Magnetic Separator Model ID", hergestellt von TORSCO, mittlere Aufbereitungskapazität: 500–600 kg/h; Stromstärkenbereich: 0–10 A; Magnetfeldbereich 0–50 000 G; Wicklungsspannung: 50 Hz, 200 V
(2) Elektrostatischer Wechselstrom-Hochspannungs-Separator: Produktname: "High Tension Separator Model HT20/210"; hergestellt von TORSCO, mittlere Aufbereitungskapazität: 850 kg/h; Gleichstrom: 0 bis 3 A; Memory-Index: 0 bis 250 V, Wicklungsspannung: 50 Hz, 200 V
(3) Klassifizierer: Decktisch aus Aluminium, hergestellt von TORSCO.

Beispiel
500 kg schwerer Sand, der während der Erzbehandlung von Kassiterit übriggeblieben ist, d. h. Zinnerz, das in einer Zinnmine im Bundesstatt Perak, Malaysia, hergestellt wurde, wurde klassifiziert durch Wassersieben mit Hilfe des oben erwähnten Klassifizierers, um einen Anteil an Erz zu erhalten, der nicht durch das 150-Maschen-Siebgitter passiert, während leichter Sand (Siliciumoxid, Feldspat, etc.) entfernt wurde, und das anschließend gesammelte Erz wurde getrocknet.
Bei Verwendung des oben erwähnten magnetischen Separators wurden 75 Vol.-% der Erze unter den magnetischen Bedingungen von 8000 G (0,8 T) abgetrennt, um eisenhaltige Erze (Magnetit, Ilmenit, Wolframit, Eisensiliciumoxidsand, etc.) abzutrennen.
Das so behandelte Erz wurde dann der Aufbereitung unterzogen, die den oben erwähnten elektrostatischen Wechselstrom-Hochspannungs-Separator verwendet bei 200 V und 3 A für etwa 1 Stunde, wobei andere Mineralien als Monazit, Xenotim, Zirkon und Quarz entfernt wurden. Die wiederholte Verwendung des Magnet-Separators führt dazu, dass das Erz unter magnetischen Bedingungen von 25 000 G (2,5 T) bis 35 000 G (3,5 T) für etwa 1 Stunde behandelt wurde, um Monazit und Xenotim abzutrennen.
Auf diese Weise wurde ein natürliches radioaktives Erz erhalten, welches Xenotim und Monazit in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 enthält. Ein Ergebnis der Messung der Radioaktivität des Produktes zeigte 227,8 Bq/g.
Die Extraktion der radioaktiven Isotope wurde dann durchgeführt, indem ein Extraktionstank aus Edelstahl mit dem in 3 gezeigten Aufbau verwendet wurde.
Der Tank wurde mit pulverisiertem natürlichem radioaktivem Erz bis zu einer Höhe von 10 cm von dem Filter 2 aus beladen und mit einer wässerigen Lösung einer Zitronensäure mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis zu einer Höhe von 80 cm von dem Filter 2 aus gemessen in den Tank über den Einlass 3 eingeführt. Die Extraktionsaufbereitung wurde dann durchgeführt, indem die Zitronensäurelösung bei 80°C und einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/min für 2 Stunden umgewälzt wurde. Es wurde Wasser mit einer Radioaktivität von 8,2 Bq/g zur Verwendung als heißes Badewasser erhalten.
Als ein Ergebnis der Analyse des Wassers zur Verwendung als Badewasser mit γ-Strahlenspektroskopie zeigte sich die Existenz von Nukliden wie ²²⁰Tn, ²¹²Pb, ²⁰⁸Tl, ²¹²Bi. Es konnten keine anderen radioaktiven Nuklide erfasst werden, wahrscheinlich aufgrund unzureichender Empfindlichkeit des Messgeräts.
Anwendungsbeispiel
Unter Verwendung eines Apparatesystems wie in 4 gezeigt wurde eine radioaktive wässerige Lösung wie folgt zubereitet:
In 4 bezeichnet A einen Tank, der mit einem Rührwerk versehen ist, um eine säurehaltige Extraktionsflüssigkeit zuzubereiten (zum Beispiel um eine wässerige Lösung von Zitronensäure anzurichten, indem Wasser mit Zitronensäure gemischt wird). B bezeichnet einen Kontaktierungs-Extraktionsbehälter (Tank) vom Verflüssigungs-Zirkulationstyp, welcher vom gleichen Typ war wie der, der in dem Beispiel verwendet wurde, um die wässerige Lösung von Zitronensäure mit einem radioaktive Isotope enthaltendem Material in fluidisiertem Zustand mit extrahierten radioaktiven Zerfallsprodukten in Kontakt zu bringen. C bezeichnet einen Lagertank für ein Konzentrat (extrahierte wässerige Lösung), und D bezeichnet einen Justiertank, der dazu diente, das Konzentrat über ein Dreiwegeventil einzustellen, indem kaltes Wasser und heißes Wasser hinzugefügt wurden, um die Konzentration der Zitronensäure, deren pH-Wert und die Strahlendosis gemäß den Anwendungsbedingungen einzustellen, sowie zur Einstellung der Flüssigkeitstemperatur, zum Beispiel auf einen Bereich innerhalb 38–40°C. Der oben erwähnte Extraktionstank B hat den in 3 gezeigten Aufbau, wobei ein zylindrischer Behälter einen Durchmesser von 100 cm und eine Höhe vom Filter aus gemessen zum Auslass für die Flüssigkeit von 100 cm hat. Als Filter wurde ein nicht-gewebtes Gewebe aus fluoriertem Harz mit einer Dicke von 1 mm verwendet.
Um Badewasser mit Hilfe des in 4 gezeigten Apparatesystems herzustellen, wurde heißes Wasser mit einer Temperatur von 100°C durch die Zufuhrleitung 10 in den Tank A eingeführt. Zitronensäure in Pulverform wurde in den Tank A über eine Zufuhrleitung 11 zugeführt, um eine wässerige Lösung aus Zitronensäure (pH: ungefähr 3) mit einer Konzentration von 1 Gew.-% herzustellen. Die wässerige Lösung der so zubereiteten Zitronensäure (1000 kg) wurde dem Ex traktionstank B zugeführt, der mit 50 kg (davon 3 kg Thorium) des granularen natürlichen radioaktiven Materials, welches in diesem Beispiel erhalten wurde, beladen wurde. In diesem Fall lag der Flüssigkeitsspiegel oberhalb des Auslasses 4. Eine Pumpe 6 wurde angetrieben, um die wässerige Lösung mit einer solchen Umwälzgeschwindigkeit anzutreiben, dass das granulare natürliche radioaktive Material ein verflüssigtes Bett bildete mit einer Höhe, die 2- bis 3-mal so groß war wie dessen Höhe im Ruhezustand. Die Extraktionsaufbereitung wurde für 4 Stunden bei einer Temperatur von 90–95°C durchgeführt. Während der Aufbereitung wurden feste mineralische Stoffe nicht gelöst, sondern radioaktive Zerfallsprodukte wurden lediglich extrahiert.
Die Extraktionsflüssigkeit (das Konzentrat) wurde dann dem Tank C zur Lagerung zugeführt. Die Radioaktivität der resultierenden Extraktionsflüssigkeit lag bei 8,2 Bq/g. Die Extraktionsflüssigkeit wurde dann in den Justiertank D eingespeist, wo die Flüssigkeit mit kaltem und heißem Wasser in einem Mischverhältnis von 1:1 verdünnt wurde, welches in den Tank D über das Dreiwegeventil 12 durch die Leitung 13 zugeführt wurde, wobei das Wasser auf einer Temperatur von 38–40 C gehalten wurde, mit einer Radioaktivität von 0,82 Bq/g. Die Konzentration der Zitronensäure in diesem warmen Wasser betrug 0,05 Gew.-%, während ihr pH-Wert 3,5 betrug. Diese Werte waren im Wesentlichen denen von weichem Wasser oder allgemein trinkbarem Wasser in schwach säurehaltigen Heißwasserthermen äquivalent.
Das Ergebnis einer γ-Strahlen-Spektroskopie ergab, dass das so erhaltene warme Wasser Nuklide von ²²⁰Tn, ²¹²Pb, ²⁰⁸Tl und ²¹²Bi aufwies. Keine anderen radioaktiven Nuklide konnten erfasst werden, wahrscheinlich aufgrund der unzureichenden Empfindlichkeit des Geräts. Die Radioaktivität der Nuklide aus der Thorium-Reihe im warmen Wasser zeigte eine Halbwertszeit von etwa 12 Stunden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde das Verfahren vorteilhafterweise durchgeführt, indem ein Verflüssigungs-Zirkulationstyp-Kontaktierungsextraktionsbehälter verwendet wurde, um physiologisch nützliches heißes oder warmes radioaktives Wasser herzustellen. Dieses so hergestellte Wasser ist frei von jedem gefährlichen radioaktiven Material mit langer Halbwertszeit und kann in großen Mengen erzeugt werden sowie einfach mit Wasser bzw. heißem Wasser verdünnt werden, um ein Substitut für natürliches radioaktives Thermalwasser zu bilden, welches nur in bestimmten Gebieten der Welt austritt. Zusätzlich können Temperatur, Konzentration, pH-Wert und Radioaktivität frei eingestellt werden, sodass Menschen wiederholt Bäder mit diesem Produkt der Erfindung nehmen können, ohne die Radioaktivität fürchten zu müssen.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser, das mit Isotopen aus der Thorium-Reihe angereichert ist, mit den Schritten: (A) Unterziehen eines natürlichen radioaktiven Erzes, welches sowohl Isotope aus der Thorium-Reihe als auch Isotope aus der Radon-Reihe enthält, einer Trennbehandlung, um selektiv die Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, wobei nur dadurch der Gehalt an Isotopen der Radon-Reihe verringert wird und (B) Inkontaktbringen des natürlichen radioaktiven Erzes mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure, um radioaktive Zerfallsprodukte aus dem natürlichen radioaktiven Erz mit der wässerigen Lösung zu extrahieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das natürliche radioaktive Erz, welches im Schritt (A) verwendet wird, ein schwerer Sand ist, der von einer pegmatithaltigen Sandablagerung gesammelt wird, und Schritt (A) durchgeführt wird, indem Monazit aus der Thorium-Reihe von Xenotim aus der Uran-Reihe durch Mineralveredelung derart getrennt wird, dass die Menge an Xenotim reduziert wird, um den Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der im Schritt (B) verwendeten wässerigen Lösung zwischen 0,01 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure Zitronensäure ist.
Verfahren zur Aufbereitung von Radioaktivität enthaltendem Badewasser, welches mit Isotopen aus der Thorium-Reihe angereichtert ist, mittels eines Verflüssigungs-Zirkulationstyp-Kontaktextraktors mit einem zylindrischen Behälter, der in seinem unteren Bereich mit einem Filter versehen ist, einem Flüssigkeitsauslass in dessen oberem Bereich, einem Zirkuationseinlass für eine Flüssigkeit in dessen Bodenbereich und mit einer Zirkulationsleitung, die den Auslass und den Zirkulationseinlass über eine Pumpe verbindet, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: (a) Auflegen von staubförmigem Material mit radioaktiven Isotopen auf den Filter, (b) Einführen einer wässerigen Lösung einer organischen Säure in den Behälter, sodass der Flüssigkeitsspiegel der Lösung höher liegt als der Auslassanschluss für die Flüssigkeit, und (c) Zirkulieren der wässerigen Lösung mit Hilfe der Pumpe und der Zirkulationsleitung, um ein verflüssigtes Bett aus dem zerstäubten Material zu bilden, welches radioaktive Isotope enthält, wobei das radioaktive natürliche Erz mit Isotopen aus der Thorium-Reihe und mit Isotopen aus der Radon-Reihe einer Trennbehandlung unterzogen wird, um selektiv die Isotope aus der Radon-Reihe zu eliminieren, wobei nur dadurch der Gehalt an Isotopen aus der Radon-Reihe verringert wird, und das erhaltene Produkt wird als das oben genannte zerstäubte Material mit radioaktiven Isotopen verwendet.