DE1533839B1

DE1533839B1 - Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerz mittels starker Mineralsaeuren

Info

Publication number: DE1533839B1
Application number: DE19671533839
Authority: DE
Inventors: Ricardo De La Riva Del Brio
Original assignee: Foraco Y Proyectos S A
Current assignee: Foraco Y Proyectos S A
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-09-24
Also published as: FR94850E; SE313322B; GB1150325A; FR93415E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen mittels starker Mineralsäuren, wobei das Erz stark zerkleinert wird und zu Teilchen mit einer Größe zwischen 50 und 500 Mikron zerkleinert wird, daß die Teilchen in Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,05 bis l°/o in aufsteigender Richtung behandelt werden und daß schließlich die Behandlungslösungen unter Kationenaustausch unter Verwendung von Harzen regeneriert werden, wobei die regenerierte Säurelösung in Umlauf ge- ίο setzt wird, nach Patentanmeldung P 15 08 021.4-24.

Dieses Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung, das nicht vorbekannt ist, zeigt gegenüber dem Stand der Technik (s. die USA.-Patentschrift 2 238 586) den großen Vorteil, daß die Säurekonzentration außerordentlich niedrig liegt, aber dennoch ein Optimum an Phosphorauszug erzielt wird. Außerdem wird hierdurch die sonst immer zu befürchtende Korrosion vermieden. Nach dem erwähnten Stand der Technik hat man beispielsweise Salzsäure mit einer Konzentration von 2 bis 10 °/₀ verwendet, und bei einer Konzentration von nur 2°/₀ war es nötig, die Säure während der Behandlung zu erneuern. Dieses vorbekannte Verfahren ist daher nicht sehr wirtschaftlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt nundie Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung so zu verbessern, daß kleine Mengen phosphorhaltiger Verunreinigungen, wie Apatit, abgesondert werden können, ohne daß später Schwierigkeiten entstehen, das Eisenerz zu metallischem Eisen zu reduzieren.

Die Lösung dieser Aufgabe durch die Erfindung besteht darin, daß das Muttererz getrennt wird, daß das konzentrierte Erz etwa 30 bis 120 Minuten lang in eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingetaucht wird, der im wesentlichen konstant gehalten wird, und daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäurelösung zum Eisenerz zwischen 1:1 und 4:1 liegt, während die Schwefelsäuremischung gerührt und homogen gehalten und das Erz ausgeschieden wird. Auf diese Weise wird die erwähnte Aufgabe gelöst und kleine Verunreinigungen wirksam entfernt. Dadurch ergibt sich der weitere Vorteil, daß bei der Reduzierung des Eisenerzes zu Eisen keine Schwierigkeiten auftreten.

In wissenschaftlicher Hinsicht beruht das Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung auf dem Verhältnis zwischen Säure und Base oder, allgemeiner, auf der Eigenschaft gewisser Substanzen, Wasserstoffionen abzugeben, welche sich mit den von anderen Substanzen abgegebenen Ionen vereinigen können.

Mit Bezug auf die vorliegende Erfindung wird angenommen, daß der Zusatz von Phosphor zu dem Erz durch eine Mineralart der Gruppe der Apatite bestimmt wird, welche als Phosphorverbindungen das Kalziumtriphosphat Ca₃(POJ₃ enthalten, welche basisehe Ionen abgeben können.

Nachdem das Erz gemahlen ist, d. h. je nach den Eigenschaften des Eisenerzes auf 50 bis 500 Mikron gebracht ist, wird es in einen Elektrolyten gegeben, z. B. Wasser, und diesem lösenden Mittel wird ein Stoff zugesetzt, der Wasserstoffionen abgeben kann, so daß die gewünschten Verbindungen der basischen Ionen mit den Wasserstoffionen mit Sicherheit hergestellt werden.

Dies führt zu einer Entphosphorung, die neue Verbindungen erzeugt, welche in das Lösungsmittel übergehen oder in diesem ausfällen, wodurch das Erz von dem Phosphor befreit wird.

Die erfindungsgemäße industrielle Behandlung umfaßt folgende Arbeitsgänge:

a) Das Mahlen des Erzes, um ihm eine Korngröße zu geben, deren obere und untere Grenze zwischen 500 und 50 Mikron liegt. Der am besten geeignete Mahlvorgang wird durch den Aufbau des Erzes und die Abmessungen der Kristalle der das Erz bildenden Mineralarten bestimmt. Das gemahlene Erz, welches durch ein Sieb gesiebt wurde, dessen Maschen eine Weite von 100 Mikron haben, kann dann behandelt werden, da dieser Mahlvorgang nicht übermäßig weit getrieben wurde und das Verfahren für praktisch alle Erzarten benutzbar ist.

b) Einführung des Erzes in ein elektrolytisches Mittel oder in ein Lösungsmittel, welches die Reaktion gewährleisten kann. Zur Erzielung der besten Eigenschaften sowie zur gleichzeitigen Aufnahme der Behandlung in der wirtschaftlichsten Weise wählt man natürlich Wasser, das vorzugsweise rein oder gefiltert ist und einen möglichst geringen pH-Wert hat. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Erz kann zwischen 1:1 und 4:1 schwanken, wobei als das beste Verhältnis 2 Gewichtsanteile Lösungsmittel für 1 Gewichtsanteil Erz angesehen werden kann. Das Erz kann nach dem Mahlen in dem Zustand behandelt werden, in dem es sich befindet, d. h. ohne vorherige Ausscheidung des tauben Gesteins, wobei es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig ist, das gemahlene Erz einer vorherigen Konzentration durch magnetische Verfahren zu unterwerfen, wenn es sich um ein magnetisches oder künstlich magnetisiertes Erz handelt, wie z. B. geröstete Eisenkarbonate, oder es können auch auf der Korngröße beruhende Verfahren angewendet werden, wenn es sich um ein unmagnetisches Erz handelt. Diese Vorbehandlung bietet den Vorteil, das Erzvolumen ohne Verlust des Eisenanteils zu verringern, wobei auch die zu benutzende Menge an Lösungsmittel und an dem die Wasserstoffionen erzeugenden Stoff verringert wird.

c) Als die Wasserstoff ionen erzeugenden Stoff kann man einen beliebigen Stoff mit diesen Eigenschaften unter denen auswählen, die nach den von Arrhenius, Brönsted, Lewis usw. aufgestellten Theorien gut bekannt sind. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise als ein gut wirksames Mittel Schwefelsäure SO₄H₂ gewählt werden, da diese sich durch einen niedrigen Preis auszeichnet, leicht in großer Menge zu beschaffen ist und auch leicht ihre Wasserstoffionen abgibt.

d) Das chemische Kennzeichen des Verfahrens besteht, wie bereits erwähnt, in einer Reaktion zwischen der Säure und der Base, welche bis zur Neutralisierung erfolgt und so eingestellt werden muß, daß die günstigste Ausbeute erhalten wird. Ferner muß ständig während der Behandlung die Wasserstoffionenkonzentration auf einem konstanten Niveau gehalten werden, damit die Reaktion unter den günstigsten Bedingungen erfolgt, so daß eine Ersparnis an Säure, eine Vereinfachung

der Durchführung und eine Zeiteinsparung eintritt. Die Wasserstoffionenkonzentration wird durch ein hochempfindliches elektronisches Voltmeter gemessen, d. h. durch ein Gerät zur Messung des pH-Wertes, durch das mittels bekannter Einrichtungen die Aufrechterhaltung des für das Lösungsmittel gewählten pH-Wertes durch ständigen Zusatz von Säure gesteuert wird, wobei die Messung durch ein Diagramm aufgezeichnet wird.

IO

e) Die Ionenkonzentration ist von einem Erz zu einem anderen in Grenzen unterschiedlich, die im Mittel zwischen 1 und 2 in dem Maßstab des pH-Wertes schwanken können, wobei der Wert von 1,60 in den meisten Fällen der beste und wirtschaftlichste ist, so daß nach Einführung des Erzes in Wasser in den oben angeführten Verhältnissen SO₁H₂ zugesetzt wird, um möglichst schnell den vorgesehenen pH-Wert zu erhalten und die Reaktion auszulösen, welche bis zur vollständigen Entphosphorung des Erzes fortgesetzt wird. Während dieser Zeit halten aufeinanderfolgende Zusätze von Säure den pH-Wert auf dem vorgesehenen Niveau.

f) Die für jede Art von phosphorfrei zu machendem Erz erforderliche Dauer hängt von den alkalischen Stoffen, welche die betreffenden Mineralarten enthalten, dem Aufbau ihrer Kristalle, den durch das Mahlen erzielten Abmessungen, dem gewählten pH-Wert, dem Gewichtsverhältnis zwischen dem Erz und dem Lösungsmittel und den das Verfahren begünstigenden physikalischen Bedingungen ab. Jedenfalls entsprechen bei den meisten Versuchen, welche in verschiedenen Maßstäben mit einem pH-Wert von 1,6 und einer Korngröße von 100 Mikron einem Verhältnis zwischen der Lösung und dem Erz von 2:1 und einer physikalischen Bewegung des durch das Erz und das Lösungsmittel gebildeten Strömungsmittel vorgenommen werden, etwa 90% der behandelten Fälle einer Behandlungsdauer von 30 bis 120 Minuten.

g) Aus wirtschaftlichen Gründen beruht das gesamte Verfahren auf der Benutzung der Wasserstoffionen, welche von der die gewählten Ionen erzeugenden Substanz abgegeben werden.

Durch die Erfindung erhält man nach Beendigung der Behandlung ein Niveau der Wasserstoffionenkonzentration, welches noch benutzt werden kann, und es ist gleichfalls aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, die Lösungen von neuem zu benutzen, wofür eine Trennung zwischen der Lösung und dem Erz in einem Fliehkraftscheider vor der Wiedereinführung der Lösung in dem Behandlungsbehälter unter entsprechenden Bedingungen für eine neue Behandlung erfolgt, wodurch eine Einsparung an Säure und Wasser erzielt wird.

60

h) Die während der obigen Behandlung erfolgenden chemischen Reaktionen werden durch Mittel begünstigt, die für das Verfahren wesentlich sind, wofür folgende Maßnahmen getroffen werden:

65

1. Es muß ein inertes Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Erz hergestellt werden. Hierzu wird ein Behandlung behälter in Form eines Zylinders verwendet, dessen Basis in einen Kegelstumpf ausläuft, welcher die Lösungen, das Erz und den die Wasserstoffionen erzeugenden Stoff enthält. Die Fließfähigkeit dieses Gemisches ermöglicht ein Durchrühren mit einfachen Mitteln und einem geringen Energieaufwand. Im Falle eines kleinen Volumens ist ein schraubenförmiges Organ vorteilhaft. Wenn es sich um Behälter großer Abmessungen handelt, können eine oder mehrere Turbinen benutzt werden, welche in das Gemisch eintauchen und sich in Rohren befinden, so daß sie auf einfache und sehr wirksame Weise aufsteigende Strömungen erzeugen.
Die Abmessungen und die Form des Behandlungsbehälters werden durch das zu behandelnde Erzvolumen und die Festigkeit der für seine Herstellung benutzten Materialien sowie durch den Querschnitt der vorgesehenen Unterlage bestimmt. Jedenfalls muß der untere Teil des Behälters die Form eines oder mehrerer umgekehrter Kegelstümpfe haben, welche am Ende der Behandlung das behandelte Erz auffangen, welches sich abgesetzt hat und über die unteren Enden der Kegelstümpfe durch Schnecken abgeführt werden kann, welche elektrisch mit regelbarer Drehzahl angetrieben werden.

2. Die Unterbrechung der Arbeit des Rührwerkes eine bestimmte Zeit lang hat Erzablagerungen zur Folge, die die Wiederinbetriebsetzung des Rührwerkes erschweren. Dieser Nachteil wird durch die Verwendung einer Pumpe vermindert, die die Lösung in dem oberen Teil des Behandlungsbehälters ansaugt und sie in den unteren Teil fördert, was die Befeuchtung des Erzes erleichtert und Kräfte erzeugt, die das Absetzen verhindern, wodurch die Wiederinbetriebnahme des Rührwerkes ermöglicht wird. Ferner erleichtert das Arbeiten der Pumpe während der Behandlung im Zusammenhang mit dem Durchrühren die Homogenisierung des Gemisches aus Lösungsmittel, Erz und Wasserstoffionenerzeuger.

3. Am Ende einer jeden Behandlung bildet, wie bereits angegeben, das Erz sofort einen Satz, wobei der nicht in das Erz eingedrungene Teil der Lösung oben schwimmt und wobei ferner Niederschläge entstehen, welche durch die Sulfate und Phosphate und einen geringen Teil des mitgenommenen tauben Gesteins gebildet werden. Diese Lösung, die infolge der darin suspendierten Stoffe trübe geworden ist, kann durch eine Pumpe oder durch eine auf einer geeigneten Höhe in dem Behälter angebrachten Öffnung abgezogen werden, um anschließend unmittelbar einer Zentrifuge zugeführt zu werden, welche die Lösung für ihre Wiederverwendung klärt, wobei gleichzeitig getrennt ein festes Produkt erhalten wird, das durch Superphosphate gebildet ist, welche als Kunstdünger in der Landwirtschaft verwendet werden können.

4. Das in dem unteren Teil des Behälters abgesetzte Erz wird gleichmäßig infolge der an dem

unteren Ende des Konus angeordneten angetriebenen Schnecke abgeführt, und der Austrittsrhythmus bestimmt seinerseits die Drehzahl und den Durchmesser dieser Schnecke. Auf diese Weise wird phosphorfreies Erz erhalten, und sein Eisengehalt beträgt je nach den Erzen bis zu dem Fünffachen und enthält als Feuchtigkeit einen Teil der Entphosphorlösung und der Niederschläge. Dies zwingt dazu, diese Produkte einer Waschung zu unterwerfen, welche die flüssigen Bestandteile und die festen phosphorhaltigen Stoffe ausscheidet, was entweder in dem gleichen Behälter oder in einem unabhängigen Behälter erfolgen kann, oder auch dadurch, daß das Erz einem neuen Verfahren zur Konzentrierung auf feuchtem Wege unterworfen wird, um die phosphorhaltigen Rückstände auszuscheiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen mittels starker Mineralsäuren, wobei das Erz stark zerkleinert wird und zu Teilchen mit einer Größe zwischen 50 und 500 Mikron zerkleinert wird, daß die Teilchen in Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 °/„ in aufsteigender Richtung behandelt werden und daß schließlich die Behandlungslösungen unter Kationenaustausch unter Verwendung von Harzen regeneriert werden, wobei die regenerierte Säurelösung in Umlauf gesetzt wird, nach Patentanmeldung P15 08 021.4-24, dadurch gekennzeichnet, daß das Muttererz getrennt wird, daß das konzentrierte Erz etwa 30 bis 120 Minuten lang in eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingetaucht wird, der im wesentlichen konstant gehalten wird, und daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäurelösung zum Eisenerz zwischen 1:1 und 4:1 liegt, während die Schwefelsäuremischung gerührt und homogen gehalten und das Erz ausgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausscheiden des Erzes nach der Behandlung durch Zentrifugieren oder Absetzenlassen vorgenommen wird, um die abgeklärte Lösung für eine neue Behandlung wiederzubenutzen, und daß das behandelte Erz gewaschen wird und das feste, durch das Zentrifugieren der Lösung erhaltene Produkt als Kunstdünger verwendet wird.