DE602006000071T2

DE602006000071T2 - Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahldruckverfahren und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte damit

Info

Publication number: DE602006000071T2
Application number: DE200660000071
Authority: DE
Inventors: Kazuto Kunita
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: EP1728838B1; JP2006335826A; ATE370205T1; DE602006000071D1; US20060268083A1; EP1728838A1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung zur Verwendung im Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren (Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung) und ein Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte unter Verwendung der Tintenzusammensetzung, und genauer eine Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung, die hochempfindlich auf die Bestrahlung mit Strahlen ist, die Bildung eines hochqualitativen Bildes erlaubt, und eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Lithografiedruckplatte, die frei von jeglicher Entwicklungsbehandlung ist und die Bildung von Bildern mit einer hohen Druckdauer und hoher Qualität erlaubt.
HINTERGRUND DES GEBIETS:
Als Bildaufzeichnungsverfahren, bei denen Bilder auf einem Medium zur Aufzeichnung (oder im Aufzeichnungsmedium), wie Papier, gebildet werden, auf Basis von Bilddatensignalen, waren z.B. bekannt Elektrofotografieverfahren, Sublimationstyp und Schmelztyp, thermische Tintentransferverfahren und das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren. Das Elektrofotografieverfahren erfordert die Verwendung eines Verfahrens zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf einer Trommel aus einem lichtempfindlichen Material durch Laden und Belichtungsvorgänge, und deshalb besitzt dieses Verfahren verschiedene Probleme. Zum Beispiel erfordert dieses Verfahren die Verwendung eines komplizierten Systems, und dies resultiert wiederum in einem Anstieg der Herstellungskosten. Ausserdem ist die im thermischen Tintentransferverfahren verwendete Vorrichtung relativ billig, aber dieses Verfahren leidet unter dem Problem, dass das Verfahren die Verwendung eines Farbbandes erfordert, und dies führt wiederum zu einem Anstieg der Betriebskosten und der Erzeugung einer grossen Menge an Abfallmaterial. Andererseits verwendet das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren eine billige Vorrichtung und ist ein Verfahren, worin Bilder direkt auf einem Aufzeichnungsmedium durch Entladen von Tinte auf lediglich den gewünschten Bildbereichen gebildet werden. Somit erlaubt dieses Verfahren die effiziente Verwendung der Tinte und erfordert verminderte Betriebskosten. Ausserdem ist dieses Verfahren weniger laut und ist deshalb ganz ausgezeichnet als Bildaufzeichnungsverfahren.
Als Beispiel eines solchen Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahrens war ein Aufzeichnungsverfahren bekannt, das eine Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung verwendet, das durch Bestrahlung mit Strahlen gehärtet werden kann.
Solch ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung von durch Ultraviolettstrahlung härtbarer Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung hat z.B. in letzter Zeit ausserordentliche Beachtung gefunden, da dieses Verfahren eine relativ geringe Geruchsbelästigung zeigt, eine hervorragende schnelle Trocknungsfähigkeit aufweist und das Aufzeichnen von Bildern sogar auf einem Aufzeichnungsmedium erlaubt, das keine Tintenabsorbierbarkeit besitzt. Es wurde im folgenden Patentdokument 1 eine Zusammensetzung vorgeschlagen, umfassend eine polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus spezifischen Acrylatverbindungen und einem Färbematerial zum Zweck der Bereitstellung einer sehr sicheren Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung, die Bilder sogar auf einem Substrat aufzeichnen kann, bei dem die direkte Bildaufzeichnung durch das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren im allgemeinen als äusserst schwierig angesehen worden war, ohne ein Ausbluten zu verursachen, wobei eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Adhäsion an ein Aufzeichnungsmedium sichergestellt wurde, und das lediglich eine verminderte hautirritierende Wirkung und/oder lediglich eine geringfügige Sensibilisierung aufwies.
Patentdokument 1: japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als "JP-OS" bezeichnet) 2003-192943
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung, die durch das Bestrahlen mit Strahlung gehärtet werden kann, wie Ultraviolettstrahlen (strahlungshärtbare Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung) sollte nicht nur eine ausreichend hohe Empfindlichkeit aufweisen, sondern auch hochqualitative Bilder bereitstellen. Eine Vielzahl an Vorteilen kann durch die Entwicklung einer strahlungshärtbaren Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Zum Beispiel wird der resultierenden Tinte eine hohe Strahlungshärtungsfähigkeit verliehen, kann der Verbrauch elektrischer Energie durch die Tintenstrahl-Aufzeichnung vermindert werden, wird die Betriebsdauer einer Quelle für Strahlung durch die Verminderung der anzuwendenden Last verbessert, und kann die Erzeugung von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht aufgrund nicht-ausreichenden Härtens der Tinte verhindert werden. Ausserdem führt die Verbesserung der Tintenempfindlichkeit zu einer Verbesserung der Festigkeit der gehärteten Bilder, insbesondere wenn die Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung als Bildbereich einer Lithografiedruckplatte verwendet wird, und dies resultiert wiederum in der Bildung solch einer Druckluft mit hoher Druckhaltbarkeit.
Andererseits sollte, um hochqualitative Bilder zu erhalten, die Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung den folgenden Bedingungen genügen: Die in die Oberfläche eines Aufzeichnungsmediums injizierten Tintenteilchen sollten ihre Form (quetschresistent uncrushable) sogar nach ihrer Injektion beibehalten; und die Tintenteilchen erleben niemals irgendeine Deformation (frei von jeglichem Ausbluten und/oder Eindringen) auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums bis die Tintenteilchen, die in einem/einer vorherbestimmten Muster oder Form injiziert worden sind, durch die Bestrahlung mit Strahlung gehärtet und dadurch darauf fixiert wurden.
Jedoch hat noch kein übliches Verfahren, einschliesslich dem im obigen Patentdokument 1 offenbarten, eine strahlungshärtbare Tinte für die Tintenstrahl-Aufzeichnung bereitgestellt, die eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist und die Bildung von hochwertigen Bildern sicherstellen kann.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tonerzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung bereitzustellen, die gegenüber Bestrahlung mit Strahlung hochempfindlich ist, die Bildung hochwertiger Bilder erlaubt, und eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte bereitzustellen, das keine Entwicklungsbehandlung benötigt und die Bildung von Bildern mit hoher Druckbeständigkeit und hoher Qualität ermöglicht.
Die nachstehend jeweils spezifizierten Erfindungen werden erfindungsgemäss bereitgestellt:

(1) Eine Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung, die durch Bestrahlung mit Strahlung gehärtet werden kann, welche zumindest ein Färbematerial, eine polymerisierbare Verbindung und einen Polymerisationsinitiator umfasst, worin der Polymerisationsinitiator eine Verbindung ist, die eine polymerisierbare Struktur im Molekül aufweist, worin die polymerisierbare Struktur des Polymerisationsinitiators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Styrylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe und einer α-Heteromethacrylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin R^a und R^b jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine organische Gruppe darstellen; Z CN oder COY darstellt; X eine Gruppe oder ein Halogenatom, gebunden an den α-Kohlenstoff durch ein Heteroatom, darstellt; und Y eine Gruppe oder ein Halogenatom, gebunden an die Carbonylgruppe durch ein Heteroatom, darstellt, vorausgesetzt, dass X und Y, R^a und R^b, oder X und R^a oder R^b miteinander verbunden sein können, um eine ringähnliche Struktur zu bilden.
(2) Die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Punkt (1), worin die polymerisierbare Struktur, die in dem Polymerisationsinitiator vorliegt, eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte α-Heteromethacrylgruppe ist.
(3) Die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Punkt (1), worin der Polymerisationsinitiator eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, R^a1 und R^b1 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine einwertige organische Gruppe darstellen; X¹ ein Halogenatom, eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein zweiwertiges Heteroatom darstellt; Z¹ CN oder COY¹ darstellt; Y¹ eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, die an eine Carbonylgruppe durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein Halogenatom darstellt, vorausgesetzt, dass zumindest eines von X¹ und Y¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt; R^d eine einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiieren von Polymerisation, abgeleitet aus einem Polymerisationsinitiator, darstellt; die gestrichelte Linie einen Bindungsarm darstellt, wenn X¹ oder Y¹ und R^d miteinander verbunden sind, und die Anzahl der Bindungsarme, die in der Struktur vorhanden sind, insgesamt von 1 bis 6 reicht.
(4) Die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Punkt (3), worin die "einwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist", eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatgruppe, eine substituierte Phosphonatgruppe, eine Nitrogruppe oder eine heteroringhaltige Gruppe (vorausgesetzt, dass diese Gruppe durch das Heteroatom verbunden ist) ist, und die "zweiwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist", eine ist, die aus der vorhergehenden einwertigen Gruppe abgeleitet ist, worin ein Wasserstoffatom oder ein(e) andere(s) Atom oder Gruppe durch einen Bindungsarm ersetzt ist.
(5) Die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Punkt (3), worin die einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiieren von Polymerisation aus einem Polymerisationsinitiator abgeleitet ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem aromatischen Keton, (b) einer aromatischen Oniumsalzverbindung, (c) einem organischen Peroxid, (d) einer Thioverbindung, (e) einer Hexaarylbiimidazolverbindung, (f) einer Ketoximesterverbindung, (g) einer Boratverbindung, (h) einer Aziniumverbindung, (i) einer Metallocenverbindung, (j) einer aktivierten Esterverbindung und (k) einer eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung enthaltenden Verbindung.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte, umfassend die Schritte des Ausstossens einer Tintenzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Punkte (1) bis (5), um sie auf einem hydrophilen Substrat zu plazieren (oder um die Tintenzusammensetzung auf as Substrat einwirken zu lassen), und dann Bestrahlen der Tintenzusammensetzung mit Strahlung, um so ein Bild auf dem Substrat zu bilden.

Die Erfinder dieser Erfindung haben verschiedene Studien durchgeführt und haben herausgefunden, dass die Härtbarkeit einer Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung verbessert werden kann durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer polymerisierbaren Gruppe, insbesondere einer Struktur, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (I) im Molekül (nachstehend manchmal als "α-Hetero (atomhaltiger) Methacrylinitiator" bezeichnet). Bezüglich des polymerisierbaren Initiators erlauben die durch die Bestrahlung davon erzeugten Radikale die Verbesserung der Polymerisationsauslösungsgeschwindigkeit durch den sofortigen Transfer der Radikale auf die nächsten polymerisierbaren Gruppen im Molekül, verglichen mit dem Initiator, der keine polymerisierbaren Gruppen aufweist. Ferner würde der Initiator in die aus einer grossen Menge der polymerisierbaren Verbindung gebildeten gehärtete Matrix aufgenommen werden, wenn die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird, um sie zu härten und dadurch die Festigkeit des gehärteten Produkts zu verbessern, und dies kann wiederum zur Verbesserung des offenkundigen Grads (apparent degree) an Härtung führen. Ausserdem würde die Verwendung eines α-heteroatomhaltigen Methacrylinitiators die weitere Verbesserung der oben beschriebenen Wirkungen, verglichen mit den Initiatoren vom Acrylattyp, die die übliche polymerisierbare Gruppe tragen, erlauben, da ersterer eine ziemlich hervorragende Selbstkoagulationsfähigkeit aufweist und eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Sauerstoff sicherstellt.
Das Verfahren zur Herstellung eine Lithografiedruckplatte gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung ebenso gemäss der vorliegenden Erfindung, und deshalb weist das resultierende Produkt eine verbesserte Härte der gehärteten Bildfläche und der Adhäsion zwischen der Bildfläche und der Oberfläche auf einem Substrat auf, verglichen mit denjenigen, die gemäss üblichen Verfahren hergestellt sind.
Insbesondere kann der α-Heteromethacrylinitiator eine geringere thermische Polymerisation durchmachen als die, die für die Acrylverbindung beobachtet wird, und deshalb weist die resultierende Tintenzusammensetzung auf eine hervorragende Lagerungsstabilität auf.
Folglich kann die vorliegende Erfindung somit eine Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung bereitstellen, die auf Bestrahlung mit Strahlung hochempfindlich ist, die Bildung eines hochqualitativen Bildes erlaubt und eine hervorragende Lagerungsstabilität aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte, die keine Entwicklungsbehandlung benötigt und die Bildung von Bildern mit hoher Druckbeständigkeit und hoher Qualität erlaubt.
BESTE ART DURCH DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Bestrahlung mit Strahlen gehärtet werden kann und dass sie ein Färbematerial und eine polymerisierbare Verbindung mit einer spezifischen Struktur umfasst. Der hier verwendete Ausdruck "Strahlen (Strahlung) [radiant rays (radiation)]" bedeutet eine Vielzahl an Strahlungen, wie α-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, sichtbare Lichtstrahlen und Elektronenstrahlen, und die vorliegende Erfindung beabsichtigt, eine Tintenzusammensetzung bereitzustellen, die durch die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und Elektronenstrahlen unter anderem und insbesondere Ultraviolettstrahlen gehärtet werden kann.
Polymerisationsinitiator:
Der in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator ist eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Struktur (auch als "polymerisierbare Gruppe" bezeichnet) im Molekül, und ist nicht auf irgendeine spezifische eingeschränkt, sofern sie gleichzeitig die Struktur eines Initiators, wie nachstehend ausgeführt, und eine polymerisierbare Gruppe im gleichen Molekül umfasst.
Polymerisierbare Gruppe:
Solche polymerisierbaren Gruppen können z.B. Styryl-, Allyl- und Vinylgruppen, und eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte α-Heteromethacrylgruppe sein. Unter diesen sind α-Heteromethacrylgruppen bevorzugt, aufgrund ihrer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Polymerisierbarkeit und der Lagerungsstabilität.
Besonders bevorzugte Verbindungen als diejenigen, die jeweils eine polymerisierbare Struktur im Molekül aufweisen, sind diejenigen, die jeweils mindestens eine Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), aufweisen. Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Struktur ist in Form eines einwertigen oder divalenten Substituenten, und mindestens eines von R^a, R^b, X und Y weist mindestens einen Bindungsarm auf. Ferner können X und Y als Verbindungsgruppe dienen mit n-verbindbaren Stellen, und mindestens eine Struktur eines Initiators und eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), können an die Enden davon gebunden sein (n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2) (Multimer).
In Formel (I) stellen X und Y jeweils ein Heteroatom oder ein Halogenatom dar, wobei jedes davon eine terminale Gruppe oder eine Verbindungsgruppe sein kann, und die Verbindungsgruppe kann ferner mit einem weiteren Substituenten verknüpft sein (in diesem Zusammenhang kann der Substituent auch die Strukturen der Formel (I) und die Initiatorstruktur, wie oben beschrieben, einschliessen.
Wenn die durch Formel (I) dargestellte Struktur durch X oder Y mit einer Initiatorstruktur verbunden ist, können die Heteroatome als Teile der Initiatorstrukturen als Heteroatome, dargestellt durch X, Y, dienen. Der Substituent X stellt vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Initiatorstruktur dar mit mindestens einem Bindungsarm als eine Gruppe, in der X als Verbindungsgruppe dient und mit einem weiteren Substituenten verbunden ist, oder eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine substituierte Phosphonatogruppe, eine Nitrogruppe oder eine einen Heteroring enthaltende Gruppe (vorausgesetzt, dass sie durch das Heteroatom verbunden ist). Der Substituent Y kann z.B. ein Halogenatom sein, oder eine Initiatorstruktur mit mindestens einem Bindungsarm als eine Gruppe, worin Y als Verbindungsgruppe dient, und sie ist mit einem anderen Substituenten verbunden, oder eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine heteroringhaltige Gruppe (vorausgesetzt, dass sie über das Heteroatom verbunden ist).
Wenn X oder Y als Verbindungsgruppe dienen und sie mit einem anderen Substituenten zur Bildung einer Gruppe verknüpft ist, kann die Gruppe in eine Verbindungsgruppe umgewandelt werden mit n-verbindbaren Stellen durch die Eliminierung von n Wasserstoffatomen davon, und dann können n Gruppen, dargestellt durch Formel (I), mit der Verbindungsgruppe verbunden sein (n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2). Ferner können X und Y zur Bildung einer ringähnlichen Struktur aneinander gebunden sein.
Bevorzugter stellen R^a und R^b jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine organische Gruppe dar, wie eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe oder eine Carboxylatgruppe, oder R^a und R^b können zur Bildung einer ringähnlichen Struktur aneinander gebunden sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten und durch die vorstehende Formel (I) dargestellten Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugter Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (II):
In Formel (II) ist m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, stellen R^a1 und R^b1 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine einwertige organische Gruppe dar; X¹ stellt ein Halogenatom, eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein zweiwertiges Heteroatom dar; Z¹ stellt CN oder COY¹ dar; und Y¹ stellt eine einwertige oder zweiwertige Gruppe dar, die an eine Carbonylgruppe durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein Halogenatom. R^d stellt eine einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiieren von Polymerisation, abgeleitet aus einem Polymerisationsinitiator (die Struktur des Polymerisationsinitiators wird später beschrieben). In diesem Zusammenhang stellt mindestens eines von X¹ und Y¹ eine zweiwertige Gruppe dar. Die gestrichelte Linie stellt einen Bindungsarm dar, wenn X¹ oder Y¹ und R^d miteinander verbunden sind, und die Anzahl der Bindungsarme, dargestellt in der Struktur der Formel (II), reicht von insgesamt 1 bis 6. Ferner können X¹ und Y¹, R^a1 und R^b1 oder X¹ und R^a1 oder R^b1 miteinander zur Bildung einer ringähnlichen Struktur verknüpft sein.
Nachstehend wird jede Gruppe der Formeln (I) und (II) detailliert beschrieben.
Das "Heteroatom" kann vorzugsweise ein nicht-metallisches Atom sein oder genauer kann es z.B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom sein. Das Heteroatom kann eine Ladung aufweisen. Die "einwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist" kann vorzugsweise z.B. sein: eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine sulfonatgruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatgruppe, eine substituierte Phosphonatgruppe, eine Nitrogruppe oder eine heteroringhaltige Gruppe (vorausgesetzt dass diese Gruppe durch das Heteroatom verknüpft ist). Die "zweiwertige (oder höherwertige) Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist" kann eine sein, die aus der vorstehenden einwertigen Gruppe abgeleitet ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome oder andere Atome oder Gruppen durch einen Bindungsarm oder -arme ersetzt sind.
Der Ausdruck "Halogenatom", wie hier verwendet, bedeutet z.B. ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeutet die "organische Gruppe" oder die "einwertige organische Gruppe" z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und die eine ungesättigte Bindung, eine substituierte Oxygruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe oder eine Carboxylatgruppe aufweisen kann. Die "zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe" kann eine sein, die aus der einwertigen organischen Gruppe abgeleitet ist, aus der ein oder mehrere Wasserstoffatome oder andere Atome oder Gruppen durch einen Bindungsarm oder -arme ersetzt sind.
Die vorstehende "Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und die eine ungesättigte Bindung aufweisen kann", kann z.B. sein: (i) eine Alkylgruppe, (ii) eine substituierte Alkylgruppe, (iii) eine Arylgruppe, (iv) eine substituierte Arylgruppe, (v) eine Alkenylgruppe, (vi) eine substituierte Alkenylgruppe, (vii) eine Alkinylgruppe und (viii) eine substituierte Alkinylgruppe.
Die Alkylgruppe (i) kann z.B. eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, und spezifische Beispiele davon sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 1-Methylbutyl-, Isohexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Methylhexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und 2-Norbornylgruppen. Unter diesen sind bevorzugter verwendete lineare Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die substituierte Alkylgruppe (ii) wird erhalten durch Binden eines Substituenten an eine Alkylengruppe, und ein solcher Substituent kann eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe sein, die kein Wasserstoffatom ist, und vorzugsweise verwendete Beispiele davon sind hier Halogenatome (wie -F, -Br, -Cl, -I), Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Mercaptogruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkyldithiogruppen, Aryldithiogruppen, Aminogruppen, N-Alkylaminogruppen, N,N-Dialkylaminogruppen, N-Arylaminogruppen, N,N-Diarylaminogruppen, N-Alkyl-N-arylamino-Gruppen, Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, N-Alkylcarbamoyloxygruppen, N-Arylcarbamoyloxygruppen, N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppen, N,N-Diarylcarbamoyloxygruppen, N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppen, Alkylsulfoxygruppen, Arylsulfoxygruppen, Acylthiogruppen, Acylaminogruppen, N-Alkyl-acylamino-Gruppen, N-Aryl-acylamino-Gruppen, Ureidogruppen, N'-Alkyl-ureido-Gruppen, N',N'-Dialkyl-ureido-Gruppen, N'-Aryl-ureido-Gruppen, N',N'-Diaryl-ureido-Gruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-ureido-Gruppen, N-Alkyl-ureido-Gruppen, N-Aryl-ureido-Gruppen, N'-Alkyl-N-alkyl-ureido-Gruppen, N'-Alkyl-N-aryl-ureido-Gruppen, N',N'-Dialkyl-N-alkyl-ureido-Gruppen, N',N'-Dialkyl-N-aryl-ureido-Gruppen, N'-Aryl-N-alkyl-ureido-Gruppen, N'-Aryl-N-aryl-ureido-Gruppen, N',N'-Diaryl-N-alkyl-ureido-Gruppen, N',N'-Diaryl-N-aryl-ureido-Gruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkyl-ureido-Gruppen, N'-Alkyl-N'-aryl-N-aryl-ureido-Gruppen, Alkoxy-carbonylamino-Gruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, N-Alkyl-N-alkoxy-carbonylamino-Gruppen, N-Alkyl-N-aryloxy-carbonylamino-Gruppen, N-Aryl-N-alkoxy-carbonylamino-Gruppen, N-Aryl-N-aryloxy-carbonylamino-Gruppen, Formylgruppen, Acylgruppen, Carboxylgruppen und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Carboxylat(e)" bezeichnet), Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, N-Alkyl-carbamoyl-Gruppen, N,N-Dialkyl-carbamoyl-Gruppen, N-Aryl-carbamoyl-Gruppen, N,N-Diaryl-carbamoyl-Gruppen, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-Gruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Sulfogruppen (-SO₃H) und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Sulfonatgruppe(n)" bezeichnet), Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxy-sulfonyl-Gruppen, Sulfinamoylgruppen, N-Alkyl-sulfinamoyl-Gruppen, N,N-Dialkyl-sulfinamoyl-Gruppen, N-Aryl-sulfinamoyl-Gruppen, N,N-Diaryl-sulfinamoyl-Gruppen, N-Alkyl-N-aryl-sulfinamoyl-Gruppen, Sulfamoylgruppen, N-Alkyl-sulfamoyl-Gruppen, N,N-Dialkyl-sulfamoyl-Gruppen, N-Aryl-sulfamoyl-Gruppen, N,N-Diaryl-sulfamoyl-Gruppen, N-Alkyl-N-aryl-sulfamoyl-Gruppen, N-Acyl-sulfamoyl-Gruppen und konjugierte Basengruppen davon, N-Alkylsulfonyl-sulfamoyl-Gruppen (-SO₂NHSO₂(Alkyl)) und konjugierte Basengruppen davon, N-Arylsulfonyl-sulfamoyl-Gruppen (-SO₂NHSO₂(Aryl)) und konjugierte Basengruppen hiervon, N-Alkylsulfonyl-carbamoyl-Gruppen (-CONHSO₂(Alkyl)) und konjugierte Basengruppen davon, N-Arylsulfonyl-carbamoyl-Gruppen (-CONHSO₂(Aryl)) und konjugierte Basengruppen davon, Alkoxy-silyl-Gruppen (-Si(O-Alkyl)₃), Hydroxysilylgruppen (-Si(OH)₃) und konjugierte Basengruppen davon, Phosphonogruppen (-PO₃H₂) und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Phosphonatgruppe(n)" bezeichnet), Dialkyl-phosphono-Gruppen (-PO₃(Alkyl)₂), Diaryl-phosphono-Gruppen (-PO₃(Alkyl)₂), Alkylaryl-phosphono-Gruppen (-PO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkyl-phosphono-Gruppen (-PO₃H(Alkyl)) und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Alkylphosphonatgruppe(n)" bezeichnet), Monoarylphosphonogruppen (-PO₃H(Aryl)) und konjugierte Basengruppen hiervon (nachstehend als "Arylphosphonatgruppe(n)" bezeichnet), Phosphono-oxy-Gruppen (-OPO₃H₂) und konjugierte Basengruppen hiervon (nachstehend als "Phosphonato-oxy-Gruppe(n)" bezeichnet), Dialkyl-phosphono-oxy-Gruppen (-OPO₃(Alkyl)₂), Diaryl-phosphono-oxo-Gruppen (-OPO₃(Aryl)₂), Alkylaryl-phosphono-oxy-Gruppen (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), Monoalkyl-phosphono-oxy-Gruppen (-OPO₃H(Alkyl)) und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Alkylphosphonato-oxy-Gruppe(n)" bezeichnet), Monoaryl-phosphono-oxy-Gruppen (-OPO₃H(Aryl)) und konjugierte Basengruppen davon (nachstehend als "Arylphosphonato-oxy-Gruppe(n)" bezeichnet), Cyanogruppen, Nitrogruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen.
In den vorstehenden "substituierten Alkylgruppen" sind Beispiele der Alkylgruppen als Substituenten davon oben spezifizierte Alkylgruppen, und spezifische Beispiel der Arylgruppen als Substituenten davon sind Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Cumenyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlormethylphenyl-, Hydroxyphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Acetoxyphenyl-, Benzoyloxyphenyl-, Methylthiophenyl-, Phenylthiophenyl-, Methylaminophenyl-, Dimethylaminophenyl-, Acetylaminophenyl-, Carboxyphenyl-, Methoxycarboxyphenyl-, Ethoxycarboxyphenyl-, Phenoxycarboxyphenyl-, N-Phenyl-carbamoylphenyl-, Phenyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, Sulfophenyl-, Sulfonatophenyl-, Phosphonophenyl- und Phosphonatophenylgruppen. Weitere Beispiele der Alkenylgruppen als Substituenten davon sind Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, Cinnamyl und 2-Chlor-1-ethenyl, und Beispiele der Ethinylgruppen davon sind Ethinyl-, 1-Propinyl-, 1-Butinyl-, Trimethylsilylethinyl- und Phenylethinylgruppen. Beispiel der als Substituenten der vorstehenden substituierten Alkylgruppen vorhandenen Arylgruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel R⁴CO-, worin R⁴ z.B. ein Wasserstoffatom sein kann, und die oben genannten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen.
Andererseits können die Alkylengruppen in den vorstehenden substituierten Alkylgruppen z.B. zweiwertige organische Gruppen sein, abgeleitet aus den vorstehenden Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin irgendeines der Wasserstoffatome entfernt ist, und vorzugsweise hier verwendet können z.B. sein: lineare Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylengruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylengruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der substituierten Alkylgruppen, die hier vorzugsweise verwendet werden, sind Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorethyl-, Trifluormethyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxyethyl-, Allyloxymethyl-, Phenoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Tolylthiomethyl-, Ethylaminoethyl-, Diethylaminopropyl-, Morpholinopropyl-, Acetyloxymethyl-, Benzoyloxymethyl-, N-Cyclohexylcarbamoyloxyethyl-, N-Phenylcarbamoyloxyethyl-, Acetylaminoethyl-, N-Methylbenzoylaminopropyl-, 2-Oxoethyl-, 2-Oxopropyl-, Carboxypropyl-, Methoxycarbonylethyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Methoxycarbonylbutyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl-, Allyloxycarbonylmethyl-, Benzyloxycarbonylmethyl-, Methoxycarbonylphenylmethyl-, Trichlormethylcarbonylmethyl-, Allyloxycarbonylbutyl-, Chlorphenoxycarbonylmethyl-, Carbamoylmethyl-, N-Methylcarbamoylethyl-, N,N-Dipropylcarbamoylmethyl-, N-(Methoxyphenyl)-carbamoylethyl-, N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Sulfonatobutyl-, Sulfamoylbutyl-, N-Ethylsulfamoylmethyl-, N,N-Dipropyl-sulfamoylpropyl-, N-Tolylsulfamoylpropyl-, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-, Phosphonobutyl-, Phosphonatohexyl-, Diethylphosphonobutyl-, Diphenylphosphonopropyl-, Methylphosphonobutyl-, Methylphosphonatobutyl-, Tolylphosphonohexyl-, Tolylphosphonatohexyl-, Phosphonooxypropyl-, Phosphonatooxybutyl-, Benzyl-, Phenethyl-, α-Methylbenzyl-, 1-Methyl-1-phenylethyl-, p-Methylbenzyl-, Cinnamyl-, Allyl-, 1-Propenylmethyl-, 2-Butenyl-, 2-Methylallyl-, 2-Methylpropenylmethyl-, 2-Propinyl-, 2-Butinyl- und 3-Butinylgruppen, und die Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln:
Die Arylgruppen (iii) können z.B. sein: kondensierte Ringe, wobei jeder aus 1 bis 3 Benzolringen durch Verschmelzung gebildet wird, und kondensierte Ringe, die jeweils aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring durch Verschmelzen gebildet werden, und. spezifische Beispiele davon sind Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Indenyl-, Acenaphthenyl- und Fluorenylgruppen, wobei hier unter anderem Phenyl- und Naphthylgruppe bevorzugter verwendet werden.
Die substituierte Arylgruppe (iv) ist eine Arylgruppe, an die ein Substituent geknüpft ist, und hier können z.B. die vorstehenden Arylgruppen, die am (an den) ringbildenden Kohlenstoffatom(en) eine oder mehrere einwertige, nicht-metallische Atomgruppen, ausser Wasserstoffatomen, tragen, verwendbar sein. Beispiele solcher Substituenten, die hier vorzugsweise verwendet werden, sind die oben genannten Alkyl- und substituierten Alkylgruppen, und die oben als Substituenten in den substituierten Alkylgruppen aufgeführten. Typische Beispiele dieser substituierten Arylgruppen, die erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden, schliessen ein: Biphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Cumenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Chlormethylphenyl-, Trifluormethylphenyl-, Hydroxyphenyl-, Methoxyphenyl-, Methoxyethoxyphenyl-, Allyloxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Methylthiophenyl-, Tolylthiophenyl-, Phenylthiophenyl-, Ethylaminophenyl-, Diethylaminophenyl-, Morpholinophenyl-, Acetyloxyphenyl-, Benzyloxyphenyl-, N-Cyclohexyl-carbamoyloxyphenyl-, N-Phenyl-carbamoyloxyphenyl-, Actylaminophenyl-, N-Methylbenzoyl-aminophenyl-, Carboxyphenyl-, Methoxycarboxyphenyl-, Allyloxycarboxyphenyl-, Chlorphenoxycarboxyphenyl-, Carbamoylphenyl-, N-Methyl-carbamoylphenyl-, N,N-Dipropyl-carbamoylphenyl-, N-(Methoxyphenyl)-carbamoylphenyl-, N-Methyl-N-(sulfophenyl)-carbamoylphenyl-, Sulfophenyl-, Sulfonatophenyl-, Sulfamoylphenyl-, N-Ethyl-sulfamoylphenyl-, N,N-Dipropyl-sulfamoylphenyl-, N-Tolyl-sulfamoylphenyl-, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)-sulfamoylphenyl-, Phosphonophenyl-, Phosphonatophenyl-, Diethylphosphonophenyl-, Diphenylphosphonophenyl-, Methylphosphonophenyl-, Methylphosphonatophenyl-, Tolylphosphonophenyl-, Tolylphosphonatophenyl-, Allyl-, 1-Propenyl-methyl-, 2-Butenyl-, 2-Methylallyl-phenyl-, 2-Methyl-propenylphenyl-, 2-Propinylphenyl-, 2-Butinylphenyl- und 3-Butinylphenyl-Gruppen.
Die Alkenylgruppen (v) können z.B. die oben genannten sein. Die substituierte Alkenylgruppen (vi) ist eine Alkenylgruppe, worin ein oder mehrere der Wasserstoffatome davon ersetzt sind durch einen oder mehrere Substituenten, und der Substituenten kann z.B. einer der oben im Zusammenhang mit der substituierten Alkylgruppe diskutierte sein. Andererseits können die Alkenylgruppen in diesem Fall die oben beschriebenen sein. Beispiele solcher substituierter Alkenylgruppen, die hier vorzugsweise verwendet werden, schliessen diejenigen der folgenden Strukturformeln ein:
Die Alkinylgruppe (vii) kann z.B. die oben beschriebene sein. Die substituierte Alkinylgruppe (viii) ist eine Alkinylgruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eine Alkinylgruppe durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt sind,, und solche Substituenten können z.B. diejenigen sein, die oben im Zusammenhang mit der substituierten Alkylgruppe beschrieben sind. Andererseits können die Alkinylgruppen die oben beschriebenen sein.
Die "heteroringhaltige Gruppe", wie in dieser Beschreibung verwendet, kann z.B. eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen eines Wasserstoffatoms, das am Heteroring vorhanden ist, und eine monovalente Gruppe, erhalten durch ferner Ersetzen eines Wasserstoffatoms, das an der vorstehenden einwertigen Gruppe vorhanden ist, mit einem Substituenten, ausgewählt aus denjenigen, die oben im Zusammenhang mit der substituierten Alkylgruppe (substituierte heteroringhaltige Gruppe) beschrieben sind, sein. Beispiele bevorzugter Heteroringe sind diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Die in dieser Beschreibung verwendete substituierte Oxygruppe kann durch die allgemeine Formel R⁵O- dargestellt werden, worin R⁵ eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, ausser ein Wasserstoffatom, darstellt. Beispiele bevorzugter substituierter Oxygruppen schliessen ein: Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Carbamoyloxy-, N-Alkyl-carbamoyloxy-, N-Aryl-carbamoyloxy-, N,N-Dialkyl-carbamoyloxy-, N,N-Diaryl-carbamoyloxy-, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyloxy, Alkylsulfoxy-, Phosphonooxy- und Phosphonatooxygruppen. In diesem Zusammenhang können die Alkyl- und Arylgruppe in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl – und substituierte Arylgruppen sein, wie oben beschrieben. Die in der acyloxygruppe vorhandene Acylgruppe kann eine der folgenden allgemeinen Formel R⁶CO- sein, worin R⁶ eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, oder eine Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe sein kann, wie oben beschrieben. Unter diesen Substituenten werden hier vorzugsweise Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Arylsulfoxygruppen verwendet. Spezifische Beispiele der substituierten Oxygruppen, die hier vorzugsweise verwendet werden, schliessen ein: Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Isopropyloxy-, Butyloxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Dodecyloxy, Benzyloxy-, Allyloxy-, Phenethoxy-, Carboxyethyloxy-, Methoxycarbonylethyloxy-, Ethoxycarbonylethyloxy-, Methoxyethoxy-, Phenoxyethoxy-, Methoxyethoxyethoxy-, Ethoxy-ethoxyethoxy-, Morpholinoethoxy-, Morpholinopropyloxy-, Allyloxyethoxyethoxy-, Phenoxy-, Tolyloxy-, Xylyloxy-, Mesityloxy-, Cumenyloxy-, Methoxyphenyloxy-, Ethoxyphenyloxy-, Chlorphenyloxy-, Bromphenyloxy-, Acetyloxy-, Benzoyloxy-, Naphthyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Phosphonooxy- und Phosphonatooxygruppen.
Die hier verwendete und in dieser Beschreibung verwendete substituierte Thiogruppe ist eine der folgenden allgemeinen Formel R⁷S-, worin R⁷ eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, ausser einem Wasserstoffatom, darstellt. Beispiele bevorzugter substituierter Thiogruppen sind Alkylthio-, Arylthio-, Alkyldithio, Aryldithio- und Acylthiogruppen. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass die Alkyl- und Arylgruppen in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl- und substituierte Arylgruppen sein können, wie oben beschrieben, und der Substituent R⁶, der in der Acylgruppe (R⁶CO-) auftaucht, der in der Acylgruppe vorhanden ist, kann der gleiche wie oben angegeben sein. Unter diesen werden unter anderen bevorzugter Alkylthio- und Arylthiogruppen verwendet. Spezifische Beispiele bevorzugter substituierter Thiogruppen sind Methylthio-, Ethylthio-, Phenylthio-, Ethoxyethylthio-, Carboxyethylthio- und Methoxycarbonylthiogruppen.
Die hier verwendete und in dieser Beschreibung offenbarte, substituierte Aminogruppe, ist eine der folgenden allgemeinen Formel R⁸NH- oder (R⁹)(R¹⁰)N-, worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine einwertige, nicht-metallische Atomgruppe, ausser einem. Wasserstoffatom, darstellen. Beispiele solcher substituierter Aminogruppen, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, schliessen ein: N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, N-Alkyl-N-arylamino-, Acylamino-, N-Alkylacylamino-, N-Arylacylamino-, Ureido-, N'-Alkylureido-, N',N'-Dialkylureido-, N'-Arylureido-, N',N'-Diarylureido-, N'-Alkyl-N'-arylureido-, N-Alkylureido-, N-Arylureido-, N'-Alkyl-N-alkylureido-, N'-Alkyl-N-arylureido-, N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-, N',N'-Dialkyl-N-arylureido-, N'-Aryl-N-alkylureido-, N'-Aryl-N-arylureido-, N',N'-Diaryl-N-alkylureido-, N',N'-Diaryl-N-arylureido-, N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-, N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-, N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino- und N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppen. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass die Alkyl- und Arylgruppen in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl- und substituierte Arylgruppen, wie zuvor beschrieben, sein können. Ferner kann die in den Acylamino-, N-Alkyl-acylamino- und N-Aryl-acylamino-Gruppen vorhandene Acylgruppe eine der folgenden allgemeinen Formel R⁶CO- sein, worin R⁶ wie oben definiert sein kann. Unter diesen werden hier vorzugsweise N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Arylamino- und Acylaminogruppen verwendet. Beispiele bevorzugter substituierter Aminogruppen sind Methylamino-, Ethylamino-, Diethylamino-, Morpholino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Phenylamino-, Benzoylamino- und Acetylaminogruppen.
Die hier verwendete und in dieser Beschreibung offenbarte substituierte Carbonylgruppe kann eine der folgenden allgemeinen Formel R¹¹CO- sein, worin R¹¹ eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellt. Beispiele solcher substituierter Carbonylgruppen, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind Formyl-, Acyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl-, N,N-Diarylcarbamoyl- und N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppen. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass die Alkyl- und Arylgruppen in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl- und substituierte Arylgruppen sein können, wie oben beschrieben. Unter diesen sind bevorzugter verwendete Carbonylgruppen Formyl-, Acyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl- und N-Arylcarbamoyl-Gruppen, wobei Formyl, Acyl, Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl in der Erfindung bevorzugter verwendet werden. Spezifische Beispiele substituierter Carbonylgruppen, die hier vorzugsweise verwendet werden, sind Formyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Carboxyl-, Methoxycarbonyl-, Allyloxycarbonyl-, N-Methylcarbamoyl-, N-Phenylcarbamoyl-, N,N-Diethylcarbamoyl- und Morpholinocarbonylgruppen.
Die hier verwendete und in der Beschreibung beschriebene substituierte Sulfinylgruppe kann eine der folgenden allgemeinen Formel R¹²SO- sein, worin R¹² eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt. Beispiele davon, die hier vorzugsweise verwendet werden, sind Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Sulfinamoyl-, N-Alkyl-sulfinamoyl-, N,N-Dialkyl-sulfinamoyl-, N-Aryl-sulfinamoyl-, N,N-Diaryl-sulfinamoyl- und N-Alkyl-N-aryl-sulfinamoyl-Gruppen. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass die Alkyl- und Arylgruppen in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl- und substituierte Arylgruppen sein können, wie oben beschrieben. Unter diesen Beispielen werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Alkylsulfinylgruppen und Arylsulfinylgruppen verwendet. Spezifische Beispiele solcher substituierten Sulfinylgruppen schliessen eine Hexylsulfinylgruppe, Benzylsulfinylgruppe und Tolylsulfinylgruppe ein.
Die hier verwendete und in dieser Beschreibung beschriebne substituierte Sulfonylgruppe kann eine der folgenden allgemeinen Formel R¹³-SO₂- sein, worin R¹³ eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt. Hier können z.B. bevorzugter Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass die Alkyl- und Arylgruppen in diesen Gruppen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen und Aryl- und substituierte Arylgruppen sein können, wie oben beschrieben. Spezifische Beispiele solcher substituierter Sulfonylgruppen sind Butylsulfonyl- und Chlorphenylsulfonylgruppen.
Wie oben diskutiert, bedeutet die in der Beschreibung verwendete Sulfonatgruppe (-SO₃-) anionische konjugierte Basengruppen, abgeleitet von einer Sulfogruppe (-SO₃H) und sie wird vorzugsweise in Kombination mit einem Gegenkation davon verwendet. Solche Gegenkationen können z.B. derzeit bekannte sein oder eine Vielzahl an Oniumionen (wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen, Iodoniumionen und Aziniumionen) und Metallionen (wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und Zn²⁺).
Wie oben diskutiert, bedeutet die in dieser Beschreibung verwendete Carboxylatgruppe (-CO₂-) anionische konjugierte basische Gruppen, erhalten aus einer Carboxylgruppe (-CO₂H). Vorzugsweise wird sie üblicherweise in Kombination mit einem Gegenkation davon verwendet. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass solche Gegenkationen z.B. derzeit bekannte oder eine Vielzahl von Oniumionen (wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen, Iodoniumionen und Aziniumionen) und Metallionen (wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und Zn² ⁺) sein können.
Die in der Beschreibung verwendete substituierte Phosphonogruppe bedeutet eine Gruppe entsprechend einer Phosphonogruppe, worin darin vorhandene eine oder zwei Hydroxygruppen durch eine oder zwei andere organische Oxogruppen substituiert sind, und bevorzugte Beispiele davon schliessen Dialkylphosphono-, Diarylphosphono-, Alkylarylphosphono-, Monoalkylphosphono- und Monoarylphosphonogruppen ein. Unter diesen Phosphonogruppen werden hier Dialkylphosphono- und Diarylphosphonogruppen bevorzugter verwendet. Spezifische Beispiele solcher substituierter Phosphonogruppen schliessen Diethylphosphono-, Dibutylphosphono-, und Diphenylphosphonogruppen ein.
Die in dieser Beschreibung verwendete Phosphonatgruppe (-PO₃ ^2–, PO₃H^–) bedeutet eine anionische konjugierte basische Gruppe, abgeleitet von der primären oder sekundären Säuredissoziation einer Phosphonogruppe (-PO₃H₂), wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird sie üblicherweise in Kombination mit einem Gegenkation davon verwendet. Solche Gegenkationen können z.B. derzeit bekannte oder eine Vielzahl an Oniumionen (wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen, Iodoniumionen und Aziniumionen) und Metallionen (wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und Zn² ⁺) sein.
Die in dieser Beschreibung verwendete substituierte Phosphonatgruppe bedeutet eine anionische konjugierte basische Gruppe, abgeleit4et aus einem Produkt, erhalten durch Ersetzen, mit einer organischen Oxogruppe, einer der Hydroxylgruppen, die in der vorstehenden substituierten Phosphonogruppe vorhanden ist, und spezifische Beispiele davon sind konjugierte Basen von Monoalkylphosphonogruppen (-ρH(Alkyl)) und Monoarylphosphonogruppen (-PO₃H(Aryl)), wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird sie üblicherweise in Kombination mit einem Gegenkation davon verwendet. Solche Gegenkationen können z.B. derzeit bekannte oder eine Vielzahl von Oniumionen (wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen, Iodoniumionen und Aziniumionen) und Metallionen (wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und Zn² ⁺) (oder X¹) sein.
Beispiele der aus den Paaren von X (oder X¹) und Y (oder Y¹); R^a (oder R^a1) und R^b (oder R^b1); und X (oder X²) und R^a (oder R^a1) oder R^b (oder R^b1), die miteinander verbunden sind, gebildeten Ringstrukturen werden nachstehend angegeben. Die Ringe können z.B. 5-, 6-, 7- und 8-gliedrige aliphatische Ringe, und bevorzugter 5- und 6-gliedrige aliphatische Ringe sein. Diese Ringe können ferner jeweils einen Substituenten am Kohlenstoffatom aufweisen, die den gleichen (Beispiele solcher Substituenten sind diejenigen, die oben im Zusammenhang mit der substituierten Alkylgruppe angegeben sind) ausmachen, oder ein Teil des ringbildenden Kohlenstoffatoms kann ersetzt sein durch ein Heteroatom (wie ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom). Ferner kann ein Teil des aliphatischen Rings einen Teil eines aromatischen Rings bilden.
Im Polymerisationsinitiator mit der Struktur der Formel (I) ist die Struktur zum Initiieren der Polymerisation (nachstehend als "Initiatorstruktur" bezeichnet) z.B. diejenige, erhalten aus (a) aromatischen Ketonen, (b) aromatischen Oniumsalzverbindungen, (c) organischen Peroxiden, (d) Thioverbindungen, (e) Hexaarylbiimidazolverbindungen, (f) Ketoximesterverbindungen, (g) Boratverbindungen, (h) Aziniumverbindungen, (i) Metallocenverbindungen, (j) aktivierte Esterverbindungen, (k) Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltende Verbindungen. Die durch Formel (I) dargestellte Struktur ist vorzugsweise mit der Initiatorstruktur an der Position von X oder Y verknüpft. Andererseits kann die Initiatorstruktur mit der Struktur der Formel (I) an irgendeine Position davon verknüpft sein, solange die resultierende Zusammensetzung die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung sicher sicherstellen kann.
In diesem Zusammenhang sei angeführt, dass eine Verknüpfungsgruppe zwischen der Struktur der Formel (I) und der Initiatorstruktur vorhanden sein kann. Solch eine Verknüpfungsgruppe kann z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder eine Einfachbindung umfassen kann.
Dann wird nachstehend die Initiatorstruktur des Polymerisationsinitiators mit der durch Formel (I) oder (II) dargestellten Struktur detailliert beschrieben. Beispiele solcher Initiatorstrukturen, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind (a) aromatische Ketone, (b) aromatische Oniumsalzverbindungen, (c) organische Peroxide, (d) Thioverbindungen, (e) Hexaarylbiimidazolverbindungen, (f) Ketoximesterverbindungen, (g) Boratverbindungen, (h) Aziniumverbindungen, (i) Metallocenverbindungen, (j) aktivierte Esterverbindungen, (k) Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltende Verbindungen, wie oben beschrieben.
Vorzugsweise wird der Polymerisationsinitiator für die Initiatorstruktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) aromatische Ketone, (b) aromatische Oniumsalzverbindungen, (f) Ketoximesterverbindungen und (k) Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltende Verbindungen.
Bevorzugter werden (a) aromatische Ketone durch die folgende allgemeine Formel (Rd-1) dargestellt:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter aromatischer C_6-18-Kohlenwasserstoff ist, und R¹ ein gegebenenfalls substituierter C_1-18-Kohlenwasserstoff ist. Beispiele von Substituenten in der Definition von Ar¹ und R¹ schliessen die oben als Substituenten in "(ii) substituierte Alkylgruppe" aufgeführten ein.
Vorzugsweise werden die (f) Ketoximesterverbindungen durch die folgende allgemeine Formel (Rd-2) dargestellt:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter aromatischer C_6-18-Kohlenwasserstoff ist, und R¹ und R² unabhängig gegebenenfalls substituierte C_1-18-Kohlenwasserstoffe darstellen. Beispiele von Substituenten in der Definition von Ar¹, R¹ und R² schliessen diejenigen, die oben als Substituenten in "(ii) substituierte Alkylgruppe" angegeben sind.
Bevorzugter werden (b) aromatische Oniumsalzverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln (Rd-3), (Rd-4), (Rd-5) oder (Rd-6) dargestellt:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter aromatischer C_6-18-Kohlenwasserstoff ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig gegebenenfalls substituierte C_1-18-Kohlenwasserstoffe darstellen, und X ein Gegenanion darstellt. Beispiele von Substituenten in der Definition von Ar¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schliessen diejenigen, die oben als Substituenten in "(ii) substituierte Alkylgruppe" angegeben sind.
Bevorzugter werden (k) Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltende Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (Rd-7) dargestellt: Ar²-(CCl₃)_n (Rd-7)worin Ar² ein gegebenenfalls substituierter heteroatomhaltiger aromatischer C_6-18-Kohlenstoff ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele von Substituenten in der Definition von Ar² schliessen diejenigen ein, die oben als Substituenten in "(ii) substituierte Alkylgruppe" angegeben sind.
Bevorzugte Beispiele der aromatischen Ketone (a) sind Benzophenon- oder Thioxanthonskelett enthaltende Verbindungen, offenbart in J.P. Fouassier, J.F. Rabek, "Radiation Curing in Polymer Science and Technology", 1993, Seiten 77-117, z.B. die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellten:
Beispiele der aromatischen Ketone (a), die hier bevorzugter verwendet werden, sind diejenigen, die nachstehend aufgelistet sind:
α-Thiobenzophenonverbindungen, offenbart in JP-AS Sho 47-6416 , und Benzoinetherverbindungen, offenbart in JP-AS Sho 47-3981 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
α-substituierte Benzoinverbindungen, offenbart in JP-AS 48-22326 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Benzoinderivate, offenbart in JP-AS Sho 47-23664 , Aroylphosphonsäureester, offenbart in JP-OS Sho 58-30704 , und Dialkoxybenzophenone, offenbart in JP-AS Sho 60-26483 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Benzoinether, offenbart in JP-AS Sho 60-264403 und JP-OS Sho 62-81345 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
α-Aminobenzophenone, offenbart in JP-AS Hei 1-34242 , US-PS 4 318 791 und EP-0 284 561 A1 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
p-Di(dimethyl-aminobenzoyl)benzol, offenbart in JP-OS Hei 2-211452 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Thio-substituierte aromatische Ketone, offenbart in JP-OS Sho 61-194062 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Acylphosphinsulfide, offenbart in JP-AS Hei 2-9597 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
Acylphosphine, offenbart in JP-AS Hei 2-9596 , wie diejenigen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind:
und Thioxanthone, offenbart in JP-AS Sho 63-61950 , und Kumarine, offenbart in JP-AS Sho 59-42864 .
Ausserdem schliessen Beispiele der obigen aromatischen Oniumsalze (b) als weiteren Ursprung der Initiatorstrukturen aromatische Oniumsalze ein, mit Elementen, die zu den Gruppen V, VI und VII des Periodensystems gehören, wie N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te oder I. Beispiele solcher aromatischen Oniumsalze schliessen Verbindungen ein, die in JP-AS Nrn. Sho 52-14277 , Sho 52-14278 und Sho 52-14279 offenbart sind. Spezifische Beispiele davon sind diejenigen, die nachstehend aufgeführt sind:
Weitere Beispiele, die hier entsprechend verwendet werden können, schliessen z.B. die folgenden Diazoniumsalze ein:
Diazoniumsalze oder Chinondiazide:
Die "organischen Peroxide" (c) als weiteres Beispiel des Polymerisationsinitiators, der die in der vorliegenden Erfindung verwendete Initiatorstruktur bereitstellen kann, kann alle organischen Verbindungen einschliessen, die jeweils mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung im Molekül aufweisen, und spezifische Beispiele davon sind Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexanonperoxid, Methyl-cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Bis(t-butyl-peroxy)-cyclohexan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)-butan, t-Butyl-hydroperoxid, Kumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethyl-butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Xylolcarbonylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, m-Toluolperoxid, Diisopropyl-peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxy-dicarbonat, Di-2-ethoxy-ethylperoxy-dicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxy-dicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxy-dicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylphenoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, tertiäres Carbonat, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylphenoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropyl-cumyl-peroxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi-(t-butylperoxy-dihydrogendi-phthalat) und Carbonyldi-(t-hexylperoxy-dihydrogendi-phthalat).
Unter diesen werden hier vorzugsweise Peroxyester, wie 3,3',4,4'-Tetra-(t-butyl-peroxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxy-carbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropyl-cumyl-peroxycarbonyl)benzophenon und Di-t-butyldi-peroxyisophthalat verwendet.
Die Thioverbindungen (d) als Polymerisationsinitiatoren, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (II) R²⁰-NH-C(R²¹)=S oder R²⁰-N=C(R²¹)-SH (II)(worin R²⁰ eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt, und R²¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, vorausgesetzt dass R²⁰ und R²¹ nicht-metallische Atomgruppen darstellen, die miteinander verbunden sein können, zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings, der ein Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, umfassen kann).
Die in der vorstehenden allgemeinen Formel (II) vorhandene Alkylgruppe ist vorzugsweise eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ausserdem ist die Arylgruppe vorzugsweise eine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, und die substituierten Arylgruppen schliessen z.B. die vorstehenden Arylgruppen, die jeweils mit einem Halogenatom substituiert sind, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, ein. R²¹ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Thioverbindungen schliessen diejenigen ein, die durch die folgenden Verbindungen dargestellt sind:
Die Hexaaryl-biimidazolverbindungen (e) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, können Lophindimere sein, offenbart in JP-AS Nrn. Sho 45-37377 und Sho 44-86515 , wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra-(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra-phenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis-(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
Die Ketoximesterverbindungen (f) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, können z.B. 3-Benzoyloxy-iminobutan-2-on, 3-Acetoxy-iminobutan-2-on, 3-Propionyloxy-iminobutan-2-on, 2-Acetoxyimino-pentan-3-on, 2-Acetoxyimino-1-phenylpropan-1-on, 2-Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluolsulfonyl-oxyiminobutan-2-on und 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on sein.
Beispiele der Boratsalze (g) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, schliessen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) ein: R²²-B-(R²³)(R²⁴)-R²⁵ Z⁺ (III) (worin R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig darstellen: eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, oder mindestens zwei dieser Substituenten R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ können zur Bildung einer ringähnlichen Struktur aneinander gebunden sein, vorausgesetzt dass mindestens einer dieser Substituenten R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt. Z⁺ stellt ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation dar). Die durch die vorstehenden Substituenten R²² bis R²⁵ dargestellten Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und vorzugsweise diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Stearyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Ausserdem sind Beispiele der substituierten Alkylgruppen die oben angeführten Alkylgruppen, die mit den folgenden Substituenten substituiert sind: Halogenatome (wie -Cl, und -Br), Cyanogruppen, Nitrogruppen, Arylgruppen (vorzugsweise Phenylgruppen), Hydroxylgruppen, die Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel -N(R²⁶)(R²⁷) dargestellt ist (worin R²⁶ und R²⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen), -COOR²⁸ (worin R²⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt), -OCOR²⁹ oder -OR³⁰ (worin jedes von R²⁹ und R³⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt). Die durch R²² bis R²⁵ dargestellten Arylgruppen können z.B. monocyclische bis tricyclische Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, sein, und die substituierten Arylgruppen können z.B. die oben beschriebenen sein, die mit Substituenten, wie den oben im Zusammenhang mit den substituierten Alkylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen angeführten, substituiert sind. Die durch die vorstehenden Substituenten R²² bis R²⁵ dargestellten Alkenylgruppen können lineare, verzweigte oder cyclische mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, und Beispiele von Substituenten für die substituierten Alkenylgruppen können z.B. die oben im Zusammenhang mit den substituierten Alkylgruppen angeführten sein. Die durch die vorstehenden Substituenten R²² bis R²⁵ dargestellten Alkinylgruppen können lineare oder verzweigte mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen sein, und Beispiel von Substituenten für die substituierten Alkinylgruppen können z.B. die oben im Zusammenhang mit den substituierten Alkylgruppen angeführten sein. Die durch die vorstehenden Substituenten R²² bis R²⁵ dargestellten heterocyclischen Gruppen können z.B. 5-gliedrige oder höhere heterocyclische Gruppen sein, die jeweils mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus N, S und O, aufweisen, und vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppen, und die heterocyclischen Gruppen können jeweils einen kondensierten Ring umfassen. Ferner kann jede dieser heterocyclischen Gruppen weiter einen Substituenten, ausgewählt aus den oben im Zusammenhang mit den substituierten Arylgruppen angeführten, umfassen. Spezifische Beispiele der durch Formel (III) dargestellten Verbindungen sind diejenigen, offenbart in den US-PSen 3 567 453 und 4 343 891 und EP Nrn. 109 772 und 109 773 ; und die nachstehend angeführten:
Die Aziniumverbindungen (h) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, schliessen z.B. eine Gruppe von N-O-Bindungen enthaltenden Verbindungen ein, offenbart in JP-OS Nrn. Sho 63-138345 , Sho 63-142345 und Sho 63-142346 und 63-143537 und JP-AS Sho 46-42363 .
Die Metallocenverbindungen (i) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die Initiatorstrukturen bereitstellen können, schliessen z.B. Titanocenverbindungen, offenbart in JP-OS Nrn. Sho 59-152396 , Sho 61-151197 , Sho 63-41484 , Hei 2-249 und Hei 2-4705 ; und Eisen-Aren-Komplexe, offenbart in JP-OS Nrn. Hei 1-304453 und Hei 1-151109 , ein.
Spezifische Beispiele der vorstehenden Titanocenverbindungen schliessen ein:
Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid,
Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorphen-1-yl,
Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl,
Dimethyl-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl,
Dimethyl-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethyl-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl,
Bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl]titan, Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(methylsulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-biaroylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylacetyl amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-methylacetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylpropionyl-amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethyl-(2,2-dimethyl-butanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis(cyclopentadienyl-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(2,2-dimethyl-butanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-pentyl-(2,2-dimethylbutanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(N-hexyl)-(2,2-dimethylbutanoyl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-methylbutyryl-amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-methylpentanoyl-amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylcyclohexyl-carbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylisobutyryl-amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylacetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadisilolidin-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(octylsulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(4-tolylsulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(4-dodecylphenylsulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(4-(1-pentylheptyl)phenyl-sulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(ethylsulfonamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-((4-bromphenyl)sulfonylamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-naphthylsulfonylamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(hexadecylsulfonylamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-methyl-(4-dodecylphenyl)sulfonylamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-methyl-4-(1-pentyl-heptyl)phenyl)sulfonylamid]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(4-tolyl)-sulfonylamid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pyrrolidin-2,5-dion-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3,4-dimethyl-3-pyrrolidin-2,5-dion-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(phthalimid)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(isobutoxycarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(ethoxycarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-chlorethoxycarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(phenoxycarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-phenylthioureido)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-butylthioureido)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-phenylureido)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-butylureido)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N,N-diacetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3,3-dimethylureido)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(acetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(butyrylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(decanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(octadecanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(isobutyrylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-ethylhexanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-methylbutyanoylamino)phenyl[titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pivaloylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2-dimethylbutanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-ethyl-2-methylheptanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(cyclohexylcarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-phenylpropanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-chlormethyl-2-methyl-3-chlorpropanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3,4-xyloylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(4-ethyl benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,4,6-mesitylcarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-ethylheptyl)-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-pivaloylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(oxolan-2-ylmethyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-ethylheptyl)-2,2-dimethyl-butanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropyl-(4-toluylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(oxolan-2-ylmethyl)-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(4-toluylmethyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(4-toluylmethyl)-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2,4-dimethyl pentyl)-2,2-dimethyl-butanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,4-dimethylpentyl)-2,2-dimethyl-pentamoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-((4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2-dimethyl-3-ethoxy-propanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2,2-dimethyl-3-allyloxy-propanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-allylacetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-ethylbutanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis [2,6-difluor-3-(N-(2-ethylhexyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isopropylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl)-(2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-ethylhexyl)-(2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isopropyl-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropyl)pivaloylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-methoxyethyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-benzylbenzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-benzyl-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-methoxyethyl)-(4-toluyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(4-methylphenyl-methyl)-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-methoxyethyl)-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-(2-ethyl-2-methylheptanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(2-ethyl-2-methylbutanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexyl-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(oxolan-2-ylmethyl)-2,2-dimethylpentanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexyl-(2-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis [2,6-difluor-3-(3,3-dimethyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(isocyanat)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropanoyl)-2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amno)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(2-chlormethyl-2-methyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(butylthiocarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(phenylthiocarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-isocyanatophenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutyl-(4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-phenylpropanoyl)-2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylmethyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isobutyl-(2,2-dimethyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(2-chlormethyl-2-methyl-3-chlorpropanoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(butylthiocarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(phenylthiocarbonylamino)phenyl]titan,
Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-2,2-dimethylbutanoyl)phenyl]amino]titan,
Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylacetylamino)phenyl]titan,
Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethylpropionylamino)phenyl]titan,
Bis-(trimethylsilyl-pentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-2,2-dimethyl-propanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-methoxyethyl)-trimethylsilylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butylhexyldimethylsilylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-ethyl-(1,1,2-trimethylpropyl)dimethylsilylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-ethoxymethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-allyloxy methyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(3-chlormethyl-3-methyl-2-azetidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-benzyl-2,2-dimethyl-propanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(5,5-dimethyl-2-pyrrolidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(6,6-diphenyl-2-piperidinon-1-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2,3-dihydro-1,2-benzothiazol-3-on-(1,1-dioxid)-2-yl)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-hexyl-(2-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-isopropyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(4-methylphenylmethyl)-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(4-methylphenylmethyl)-(2-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-butyl-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-benzyl-2,2-dimethyl-pentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(2-ethylhexyl)-4-tolylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3-oxaheptyl) benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)benzoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(trifluormethylsulfonyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(trifluoracetylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(2-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titan,
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-(3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl)benzoylamino)phenyl]titan und
Bis-(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylbenzoylamino)phenyl]titan.
Die aktivierten Esterverbindungen (j) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die hier verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, schliessen z.B. Imidsulfonatverbindungen, offenbart in JP-AS Sho 62-6223 , und aktivierte Sulfonatverbindungen, offenbart in JP-AS Sho 63-14340 und JP-OS Sho 59-174831 , ein.
Die Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltenden Verbindungen (k) als weitere Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die die hier vorzugsweise verwendeten Initiatorstrukturen bereitstellen können, schliessen z.B. diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln (IV) bis (X) ein: Allgemeine Formel (IV):
(In Formel (IV) stellt X² ein Halogenatom dar. Y² stellt eine Gruppe -C(X²)₃, -NH₂, -NHR³² oder -OR³² dar, worin R³² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt. Ausserdem stellt R³¹ eine Gruppe -C(X²)₃, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe dar.) Allgemeine Formel (V):
(In Formel (V) stellt R³³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe dar; X³ stellt ein Halogenatom dar; und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.)
Allgemeine Formel (VI):

R³⁴-Z²-CH(_2-m)(X³)_mR³⁵ (VI)

(In Formel (VI) stellt R³⁴ eine Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe dar; R³⁵ stellt ein Halogenatom oder eine Gruppe der folgenden Formel dar:
Z² stellt -C(=O)-, -C(=S)- oder -SO₂- dar; R³⁶ und R³⁷ stellen jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar; R³⁸ ist identisch mit R³², definiert oben im Zusammenhang mit Formel (IV); X³ stellt ein Halogenatom dar; und m ist 1 oder 2.) Allgemeine Formel (VII):
(In Formel (VII) stellt R³⁹ eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar, die substituiert sein kann; R⁴⁰ stellt eine Trihalogenalkylgruppe oder eine Trihalogenalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar; p ist 1, 2 oder 3.) Allgemeine Formel (VIII):
(In Formel (VIII) stellt L ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten der Gruppe, dargestellt durch die Formel CO-(R⁴¹)_q(C(X⁴)₃)_r, dar; Q stellt ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom, eine Dialkylmethylengruppe, eine Alken-1,2-ylen-Gruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R-Gruppe dar; M stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe oder eine 1,2-Arylengruppe dar; R⁴² stellt eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylgruppe dar; R⁴¹ stellt eine zweiwertige nicht-heterocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe dar; X⁴ stellt ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar; q = 0 und r = 1 oder q = 1 und r = 1 oder 2), oder heterocyclische Carbonyl-Methylen-Verbindungen mit einer Trihalogenmethylgruppe. Allgemeine Formel (IX):
(In Formel (IX) stellt X⁵ ein Halogenatom dar; t ist eine ganze Zahl im Beriech von 1 bis 3; s ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4; R⁴³ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe CH_3-t(X⁵)_t dar; R⁴⁴ stellt eine s-wertige ungesättigte organische Gruppe dar, die substituiert sein kann, oder 4-Halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-Derivate.) Allgemeine Formel (X):
(In Formel (X) stellt X⁶ ein Halogenatom dar; v ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3; u ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4; R⁴⁵ stellt ein Wasserstoffatom oder Gruppe CH_3-v(X⁶)_v dar; R⁴⁶ stellt eine u-wertige ungesättigte organische Gruppe dar, die substituiert sein kann, oder 2-(Halogenmethyl-phenyl)-4-halogeno-oxazol-Derivate.) Spezifische Beispiele solcher Kohlenstoff-Halogen-Bindungen enthaltender Verbindungen schliessen Verbindungen, offenbart in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42:2924, wie 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(α, α, β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, ein. Spezifische Beispiele davon schliessen ferner Verbindungen, offenbart in GB-PS 1 388 492 , wie 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-S-triazin; Verbindungen, offenbart in JP-OS Sho 53-133428 , wie 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin; Verbindungen, offenbart in DE-PS 33 37 204 , wie diejenigen der folgenden chemischen Formeln, ein:
Beispiele der Verbindungen (k) schliessen ebenso diejenigen, offenbart in F.C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 1964, 29-1527, wie 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-S-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-S-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-S-triazin, ein. Ferner schliessen Beispiele der Verbindungen (k) auch diejenigen, offenbart in JP-OS Sho 62-58241 , wie diejenigen der folgenden chemischen Formeln, ein:
Beispiele der Verbindungen (k) schliessen ebenso diejenigen, offenbart in JP-OS Hei 5-281728 , wie diejenigen der folgenden chemischen Formeln, ein:
Beispiele der Verbindungen (k) schliessen ebenso eine Gruppe der folgenden Verbindungen ein, die einfach hergestellt werden durch einen Fachmann, gemäss dem Synthesefachmann, offenbart durch M.P. Hutt, E.F. Elslager und L.M. Herbel et al. in "Journal of Heterocyclic Chemistry", 1970, Bd. 7 (Nr. 3), Infra Seite 511:

,
Beispiele der Verbindungen (k) schliessen ebenso diejenigen ein, offenbart in DE-PS 26 41 100 , wie 4-(4-Methoxystyryl)-6-(3,3,3-triohlorpropenyl)-2-pyron und 4-(3,4,5-trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, oder Verbindungen, offenbart in DE-PS 33 33 450 , wie diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:

In dieser Formel stellt R⁴¹ einen Benzolring und R⁴² eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe dar. TABELLE 2

	R⁴²	M	L	q	(C(X₄)₃)_r
1	C₂H₅	1,2-Phenylen	H	1	4-CCl₃
2	CH₂C₆H₅	1,2-Phenylen	H	1	4-CCl₃
3	C₂H₅	1,2-Phenylen	H	1	3-CCl₃
4	c2g5	1,2-Phenylen	H	1	4-CF₃
5	C₂H₅	5-CH₃-1,2-Phenylen	H	0	CCl₃
6	CH₂C₆H₅	1,2-Phenylen	H	0	CCl₃
7	C₂H₄OCH₃	1,2-Phenylen	H	1	4-CCl₃

Ausserdem schliessen Beispiele für die Verbindungen (k) ebenso eine Gruppe an Verbindungen ein, offenbart in DE-PS 30 21 590 , wie diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
Beispiele der Verbindungen (k) schliessen ebenso eine Gruppe von Verbindungen ein, offenbart in DE-PS 30 21 599 , wie diejenigen, die durch die folgende chemische Formel dargestellt sind:
Beispiele der Polymerisationsinitiatoren mit den Strukturen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung bevorzugter verwendet werden, sind diejenigen, die Radikale erzeugen können durch die Wirkung von Laserlichtstrahlen, deren Wellenlänge in den Bereich von 300 bis 1.200 nm fällt. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren, die hier ferner bevorzugt verwendet werden, sind Verbindungen, mit als Skelettstrukturen denjenigen, erhalten aus (a) aromatischen Ketonen, (b) aromatischen Oniumsalzen, (c) organischen Peroxiden, (e) Hexaaryl-biimidazolen, (i) Metallocenverbindungen und (k) Kohlenstoff-Halogen-Binden enthaltenden Verbindungen. Ausserdem sind Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, die hier bevorzugt verwendet werden, aromatische Iodoniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Titanocenverbindungen und Trihalogenmethyl-S-triazin-Verbindungen, der Formel (IV).
Nachstehend werden spezifische Beispiele der Polymerisationsinitiatoren mit den Strukturen der Formel (I) aufgeführt: Gruppe A

Gruppe B

Gruppe C

Gruppe D

Gruppe E

Gruppe F

Gruppe G

Gruppe H

Gruppe J
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren können geeigneterweise einzeln oder in jeglicher Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren, die jeweils eine durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellte Struktur aufweisen, können im allgemeinen einfach gemäss den in den folgenden Reaktionsschemata gezeigten Verfahren synthetisiert werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die gemäss diesen spezifischen Verfahren hergestellten Initiatoren in irgendeiner Weise beschränkt.
SCHEMA 1:
In den Formeln stellt ω -CO₂H, -OH, -SH, -N(R)₂ dar (worin R eine ALkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt); α stellt Br oder OH dar; β stellt Cl oder OH dar; und T¹ und T² stellen jeweils eine zweiwertige Kupplungsgruppe, erzeugt durch die Reaktion von α oder β mit ω, oder eine Einfachbindung dar.
Genauer kann ein gewünschter Polymerisationsinitiator mit einer Struktur der vorstehenden Formel (I) hergestellt werden durch Umsetzen und Kuppeln eines Polymerisationsinitiators mit, am Terminus der molekularen Struktur, einer reaktiven Gruppe, hauptsächlich ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CO₂H, -OH, -SH, -N(R)₂-Gruppen (worin R eine ALkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt) mit einer Verbindung als Vorstufe für die Struktur der Formel (I) (wie als Br-, OH-, CO₂H- oder COCl-tragendes Derivat). In diesem Zusammenhang sei angeführt, dass die Details anderer Syntheseverfahren, die zu vorstehenden ähnlich sind, in den Patenten offenbart sind, die oben im Zusammenhang mit den vorstehenden entsprechenden Polymerisationsinitiatoren aufgeführt sind, Die Menge des Polymerisationsinitiators, der in die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden soll, reicht vorzugsweise von 0,01 bis 60 Masse-%, und bevorzugter 0,05 bis 30 Masse-% auf Basis der Masse aller Bestandteile der Zusammensetzung. Ausserdem, wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, reicht das molare Verhältnis des Polymerisationsinitiators zum Sensibilisierungsfarbstoff, wie später ausführlich beschrieben, von 100:0 bis 1:99, und bevorzugter 90:10 bis 10:90, und am bevorzugtesten 80:20 bis 20:80, in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn ferner ein Co-Sensibilisierungsmittel verwendet wird, wie später beschrieben, wird es geeignet in eine Menge verwendet, im Bereich von 0,01 bis 50 Masseteilen, bevorzugter 0,02 bis 20 Masseteilen und am bevorzugtesten 0,05 bis 10 Masseteilen, pro 1 Masseteil des verwendeten Polymerisationsinitiators.
Polymerisierbare Verbindungen:
Als polymerisierbare Verbindung können hier z.B. verwendet werden: α-Heteroatom enthaltende Methacrylsäureverbindungen, Monoacrylatverbindungen, polyfunktionelle Acrylatmonomere und polyfunktionelle Acrylatoligomere, die hier einzeln oder in irgendeiner Kombination verwendet werden können.
Beispiele solcher anderen polymerisierbaren Verbindungen sind Isomyristylacrylat, Isostearylacrylat, Laurylacrylat, Isoamylacrylat, Stearylacrylat, Ethoxydiethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat, Methoxydipropylenglykolacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrlat, Butoxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Phenoxypolyethylenglykolacrylat, 2-Ethylhexyl-diklykolacrylat, 2-Acryloyloxyethylphthalat, 2-Aryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat, ethoxyliertes Phenylacrylat, 2-Acryloyloxyethylsuccinat, Nonylphenol-Ethylenoxid-Adduktacrylat, 2-Acryloyloxyethyl-hexahydrophthalat, Lacton-modifiziertes flexibles Acrylat, Poly(tetramethylenglykoldiacrylat), Tetramethylenglykoldiacrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldiacrylat, Dimethyloltricyclodecandiacrylat, Dimethyloldicyclopentandiacrylat, Propylenglykoldiglycidylether-Acrylsäure-Addukt, modifiziertes Bisphenol A-Diacrylat, wie Bisphenol A-Diglycidylether-(meth)acrylsäure-Addukt, Diacrylat von Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, Diacrylat von Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, Glycerinpropoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritolethoxytetraacrylat, Pentaerythritolhexaacrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexaacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Caprolacton-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Amin-modifiziertes Polyestertetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat-tolylendiisocyanaturethan-Prepolymer und Pentaerythritoltriacrylathexamethylendiisocyanaturethan-Prepolymer. Es ist auch möglich, ein polymerisierbares Monomer oder Oligomer mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400 (wie ein Acrylatmonomer oder ein Acrylatoligomer mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 400) gleichzeitig mit den vorstehenden polymerisierbaren Verbindungen zu verwenden. Unter diesen werden hier vorzugsweise solche polymerisierbare Verbindungen verwendet, die mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Isomyristylacrylat, Isostearylacrylat, Laurylacrylat, Isoamylacrylat, Stearylacrylat, Ethoxydiethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat, Methoxydipropylenglykolacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat und Lacton-modifiziertes flexibles Acrylat.
Die polymerisierbare Verbindung kann in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50,0 Masse-%, bevorzugter 0,1 bis 10,0 Masse-%, und am bevorzugtesten 0,1 bis 5,0 Masse-%, auf Basis der Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet werden.
Die Menge der polymerisierbaren Verbindung fällt somit vorzugsweise in den vorstehenden Bereich unter dem Gesichtspunkt des Härtegrads und der Lagerungsstabilität der resultierenden Tintenzusammensetzung.
Färbematerial:
Nachstehend werden die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Färbematerialien ausführlich beschrieben. Das hier verwendbare Färbematerial ist nicht auf irgendein spezifisches eingeschränkt, und hier werden vorzugsweise Pigmente verwendet, die eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweisen, aber es ist möglich, in der vorliegenden Erfindung jedes bekannte Färbematerial, wie wasserlösliche Farbstoffe und öllösliche Farbstoffe, zu verwenden.
Nachstehend werden hier vorzugsweise verwendete Pigmente detailliert beschrieben. Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Pigmente umfassen, die für die Tintenzusammensetzung zur Tintenstrahl-Aufzeichnung nicht praktisch angewendet werden können, da sie nicht notwendigerweise eine hohe Färbeentwicklungsfähigkeit aufweisen (Färbedichte pro zugegebener Einheitskonzentration), während ihre Verwendung eine hohe Konzentration in einem solchen Phänomen resultieren würde, dass die Schmelzviskosität der resultierenden Tintenzusammensetzung über ein extrem hohes Niveau ansteigt aufgrund der Schwierigkeit der Herstellung einer gleichmässigen Dispersion feiner Teilchen. Genauer sind die Färbematerialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht spezifisch beschränkt, aber spezifische Beispiele davon sind organische und anorganische Pigmente, durch folgende Zahlen spezifiziert und z.B. offenbart im Farbindex:
Beispiele davon schliessen rote oder Purpurpigmente ein, wie Pigmentrot 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226 und 257, Pigmentviolett 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50 und 88, und Pigmentorange 13, 16, 20 und 36; blaue oder blaugrüne Pigmente, wie Pigmentblau 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 und 60; grüne Pigmente, wie Pigmentgrün 7, 26, 36 und 50; gelbe Pigmente, wie Pigmentgelb 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185 und 193; schwarze Pigmente, wie Pigmentschwarz 7, 28 und 26; und weisse Pigmente, wie Pigmentweiss 6, 18 und 21, die willkürlich abhängig vom beabsichtigten Zweck ausgewählt werden können.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass das Färbematerial in der Zusammensetzung dispergiert werden kann unter Verwendung einer Vielzahl von Dispergiervorrichtungen, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Attritor, einer Walzenmühle, einem Rührwerk, einem Henschel-Mischer, einer Kolloidmühle, einem Ultraschallhomogenisator, eine Perlenmühle, einer Nassstrahlmühle und einem Farbschüttler. Ausserdem kann ein Dispergiermittel verwendet werden, wenn das Färbemittel in der Zusammensetzung dispergiert wird. Ein solches Dispergiermittel ist nicht auf ein spezifisches beschränkt, aber vorzugsweise werden hier Polymerdispergiermittel verwendet, und Beispiele davon schliessen diejenigen, erhältlich von Zeneca Company unter dem Handelsnamen Solsperse-Serie, ein. Es ist auch möglich, ein Hilfsmittel zur Dispersion zu verwenden, ein Synergistikum, das jedem Pigment entspricht. Diese Dispergiermittel und Hilfsmittel zur Dispersion werden vorzugsweise zur Tintenzusammensetzung in eine Menge im Bereich von 1 bis 50 Masseteilen pro 100 Masseteilen des in der Erfindung verwendeten Pigments zugegeben. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass ein Dispergiermedium verwendet werden kann. Das Dispergiermedium kann ein Lösungsmittel oder die in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Verbindung sein, aber die strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise frei von jeglichem Lösungsmittel, da sie durch die Reaktion sofort nach Beschuss eines Gegenstands mit der Tintenzusammensetzung gehärtet werden sollte. Falls das Lösungsmittel in den gehärteten Bildern verbleibt, treten verschieden Probleme auf, z.B. eine Verschlechterung des Widerstands gegenüber Lösungsmittel und verschiedene Probleme hinsichtlich der VOC (flüchtige organische Verbindung (volatile organic compound)) aufgrund von Lösungsmittelresten. Aus diesem Grund ist das hier verwendete Dispersionsmedium kein Lösungsmittel sondern eine polymerisierbare Verbindung, insbesondere ein Monomer, vorzugsweise ausgewählt aus denjenigen mit der geringstmöglichen Viskosität unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des Pigments.
In der vorliegenden Erfindung sollten das Pigment, das Dispergiermittel und das Dispersionsmedium, die Bedingungen für deren Dispersion und die Bedingungen für deren Filtration entsprechend auf solch eine Weise ausgewählt werden, dass die durchschnittliche Teilchengrösse des in der Erfindung verwendeten Pigments sich vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 μm befindet; und die maximale Teilchengrösse davon sich z.B. geeigneterweise im Bereich von 0,3 bis 10 μm, und vorzugsweise 0,3 bis 3 μm befindet. Solche eine Einstellung der Teilchengrösse würde es erlauben und sicherstellen, die Verhinderung des Auftretens des Verstopfens der Kopfdüsen und die Verbesserung oder Aufrechterhaltung der Lagerungsstabilität, Transparenz und Empfindlichkeit gegenüber Härten der resultierenden Tinte. Ferner, wenn ein Färbematerial in die erfindungsgemässe Tintenzusammensetzung aufgenommen wird, ist es geeignet, dass die zugegebene Menge davon sich im Bereich von 1 bis 10 Masse-%, und vorzugsweise 2 bis 8 Masse-%, auf Basis der Gesamtmasse der Tintenzusammensetzung befindet.
Andere Komponenten können, falls notwendig, in die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu denjenigen, die oben beschrieben werden, aufgenommen werden.
Wenn z.B. ein Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen als Strahlen zur Bestrahlung verwendet werden, ist es nicht notwendig, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, aber wenn Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) sichtbare oder Infrarotstrahlen als Strahlen verwendet werden, werden ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Hilfsmittel zum Initiieren der Polymerisation, ein Sensibilisierungsfarbstoff usw. zur Zusammensetzung gegeben, wobei die Wellenlänge der ausgewählten Strahlen berücksichtigt wird. Die zuzugebende Menge dieser Verbindungen befindet sich im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Masse-%, auf Basis der Gesamtmasse der Tintenzusammensetzung. Solch ein hier verwendeter Polymerisationsinitiator kann eine Vielzahl bekannter Verbindungen sei, aber es ist bevorzugt, ihn aus denjenigen auszuwählen, die in den in der Erfindung verwendeten polymerisierbaren Verbindungen löslich ist, und spezifische Beispiele davon sind Polymerisationsinitiatoren vom Xanthin- oder Thioxanthontyp, Polymerisationsinitiatoren vom Benzophenontyp, Polymerisationsinitiatoren vom Chinontyp und Polymerisationsinitiatoren vom Phosphinoxidtyp.
Ausserdem wird ein Polymerisationsinhibitor vorzugsweise zur Tintenzusammensetzung in einer Menge in einem Bereich von 200 bis 20.000 ppm gegeben, um die Lagerungsstabilität der resultierenden Zusammensetzung zu verbessern. Die Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C erwärmt, um dadurch deren Viskosität vor der Injektion zu vermindern, und dementsprechend wird in Polymerisationsinhibitor vorzugsweise zur Zusammensetzung gegeben, um das Verstopfen des Kopfes aufgrund der Wärmepolymerisation zu verhindern. Beispiele solcher Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Benzochinon, p-Methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL und Cupferon Al.
Andere Komponenten:
Zusätzlich zu obigem kann jede bekannte Verbindung, falls notwendig, zur erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung zugegeben werden. Solche bekannte Verbindungen können angemessen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus z.B. Tensiden, Egalisierungsadditiven, Mattierungsmitteln und Additiven zum Einstellen der physikalischen Eigenschaften des Tintenfilms, wie Polyesterharze, Polyurethanharze, Vinylharze, Acrylharze, Harze vom Gummityp und Wachse. Ausserdem ist es entsprechend bevorzugt, dass ein Klebrigmacher, der die Polymerisation niemals nachteilig beeinflusst, in die Tintenzusammensetzung aufgenommen wird, um die Haftung der Tinte an das Aufzeichnungsmedium aus z.B. Polyolefin und/oder PET zu verbessern. Spezifische Beispiele solcher Klebrigmacher sind Haftpolymere mit hohem Molekulargewicht (wie Copolymere, abgeleitet aus Estern von (Meth)acrylsäuren und Alkoholen, die Alkylgruppen tragen, mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ester von (Meth)acrylsäuren und alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, und Ester von (Meth)acrylsäuren und aromatischen Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen), offenbart in JP-OS 2001-49200 (die Beschreibung auf Seiten 5 bis 6) und polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthaltende, Klebekraft verleihende Harze mit niedrigem Molekulargewicht.
Es ist wirksam, ein organisches Lösungsmittel zur Verbesserung der Haftung an ein Aufzeichnungsmedium in einer sehr geringen Menge zu verwenden. In diesem Fall ist es wichtig, dasselbe in einer Menge zu verwenden, die niemals die Ursache für das Auftreten von Problemen wird, hinsichtlich des Widerstands gegenüber Lösungsmittel und VOC, und somit reicht die Menge davon vorzugsweise von 0,1 bis 5 Masse-%, und bevorzugter 0,1 bis 3 Masse-%, auf Basis der Gesamtmasse der Tintenzusammensetzung.
Gemäss einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kationisches polymerisierbares Monomer mit einer langen Haltbarkeit als Polymerisationsinitiator verwendet, in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator als Mittel zur Verhinderung jeglicher Reaktion der Empfindlichkeit der Tinte aufgrund des lichtabschirmenden Effekts des Färbematerials, das in die Tinte aufgenommen wurde, um so eine radikalisch/kationische härtbare Tinte vom Hybridtyp zu ergeben.
Die erfindungsgemässen Tintenzusammensetzung wiest vorzugsweise eine Viskosität, bei der Temperatur, bei der sie initiiert wird, in der Grössenordnung von z.B. 7 bis 30 mPa·s, und vorzugsweise 7 bis 20 mPa·s auf, oder das Mischungsverhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung wird vorzugsweise auf solche Weise eingestellt und bestimmt, dass die Viskosität der resultierenden Zusammensetzung in den oben angegebenen Bereich fällt. Zum Beispiel liegt die Viskosität der Tintenzusammensetzung, bestimmt bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C, im Bereich von 35 bis 500 mPa·s, und vorzugsweise 35 bis 200 mPa·s. Die Verwendung einer Tintenzusammensetzung, deren Viskosität bei Raumtemperatur auf ein höheres Niveau eingestellt wird, würde das Verhindern jeglichen Eindringens davon in ein Aufzeichnungsmedium verhindern, sogar wenn ein poröses Aufzeichnungsmedium verwendet wird, bei Verminderung der Menge des ungehärteten Monomers und Verminderung der Menge an schlechten Gerüchen. Ferner unterdrückt dies ebenso das Auftreten des Bleedings aufgrund der Einwirkung der Tinte auf das Aufzeichnungsmedium, und als Ergebnis wird die Qualität des erhaltenen Bildes beträchtlich verbessert. Falls die Viskosität der Tinte, wie bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C bestimmt, geringer als 35 mPa·s ist, ist die resultierende Wirkung des Kontrollierens des Bleedings zu gering, während, falls sie 500 mPa·s übersteigt, die resultierende Tintenflüssigkeit das Problem des Zuflusses davon erleidet.
Die Oberflächenspannung der Tintenzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung befindet sich vorzugsweise im Bereich von z.B. 20 bis 30 mN/m, und bevorzugter 23 bis 28 mN/m. Wenn eine Vielzahl von Aufzeichnungsmedien, wie Polyolefinmaterialien, PET-Materialien, beschichtetes Papier, unbeschichtetes Papier, zum Aufzeichnen verwendet wird, ist die Oberflächenspannung der Tintenzusammensetzung vorzugsweise nicht weniger als 20 mN/m, unter dem Gesichtspunkt des Bleedings und des Eindringens der resultierenden Tinte, während sie vorzugsweise nicht grösser als 30 mN/m unter dem Gesichtspunkt der Benetzbarkeit ist.
Substrat:
Als nächstes wird nachstehend das Substrat detailliert beschrieben, das im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte verwendet werden kann.
Das Substrat (Aufzeichnungsmedium), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf ein spezifisches beschränkt, solange es ein formbeständiges plattenähnliches hydrophiles Substrat ist. Spezifische Beispiel davon schliessen Papier, mit einem Kunststoffilm laminiertes Papier (wie Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm), ein Metallbleich (wie ein Aluminium-, Zink- und Kupferblech), ein Kunststoffilm (wie ein Film aus z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal) und Papier oder ein Kunststoffilm, laminiert mit der vorstehend genannten Metallfolie oder auf dem das vorsehend genannte Metall aufgedampft ist. Bevorzugte Substrate sind z.B. Polyesterfilme und Aluminiumbleche. Hier werden vorzugsweise Polyesterfilme und Aluminiumbleche verwendet. Unter diesen sind Aluminiumbleche besonders bevorzugt, da sie eine hohe Formbeständigkeit aufweisen und relativ billig sind.
Das Aluminiumblech kann ein reines Aluminiumblech, ein Blech aus einer Aluminiumlegierung, umfassend Aluminium als Hauptkomponente und Mengen von Spuren von Fremdelementen, oder ein dünner Film aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung sein, die mit einem Kunststoffilm laminiert ist. Beispiele solcher Fremdelemente, die in der Aluminiumlegierung eingeschlossen sind, sind Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Anteil dieser Fremdelemente, die in der Aluminiumlegierung vorhanden sind, ist vorzugsweise nicht mehr als 10 Masse-%. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein reines Aluminiumblech als Substrat verwendet, aber es ist schwierig, ein vollständig reines Aluminiumblech zu bilden, aufgrund der Grenzen im Veredelungsverfahren, und deshalb werden hier vorzugsweise Aluminiumbleche verwendet, enthaltend Spurenmengen an Fremdelementen. Das hier vorzugsweise verwendete Aluminiumblech ist in seiner Zusammensetzung nicht beschränkt, und diejenigen, hergestellt aus jedem bekannten und derzeit verwendeten Aluminiummaterial, können entsprechend ohne irgendeine Einschränkung verwendet werden.
Die Dicke des Substrats befindet sich vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 mm, und bevorzugter 0,15 bis 0,4 mm.
Vor der praktischen Verwendung des Aluminiumblechs wird es vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen, wie einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung und/oder einer Anodisierungsbehandlung. Diese Oberflächenbehandlungen erlauben die Verbesserung der Hydrophilizität des Oberflächensubstrats und erleichtern eine höhere Adhäsion davon an die Bildaufzeichnungsschicht. Das Aluminiumblech wird, falls notwendig, mit z.B. einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel und/oder einer wässrigen Alkalilösung zur Entfernung das Walzöls, das auf der Oberfläche des Blechs vorhanden ist, vor der Oberflächenaufrauhungsbehandlung des Aluminiumblechs gesäubert.
Das Aluminiumblech kann oberflächenaufgerauht werden gemäss einer Vielzahl von Verfahren, und Beispiele davon schliessen eine mechanische Oberflächenaufrauhungsbehandlung, eine elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung (Oberflächenaufrauhungsbehandlung, worin die Oberfläche des Aluminiumblechs elektrochemisch gelöst wird) und eine chemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung (Oberflächenaufrauhungsbehandlung, worin die Oberfläche des Blechs chemisch und selektiv gelöst wird) ein.
Spezifische Beispiele solcher mechanischer Oberflächenaufrauhungsbehandlungen sind verschiedene bekannte, wie Kugelpolierverfahren, Bürstenpolierverfahren, Druckluftpolierverfahren und Glanzschleipolierverfahren. Alternativ ist es auch möglich, ein Transferverfahren zu verwenden, bei dem unebene Muster zur Oberfläche des Blechs übertragen werden unter Verwendung einer Kugel mit solch ungleichmässigen Mustern auf ihrer Oberfläche während dem Walzschritt des Aluminiumblechs.
Beispiele solcher elektrochemischer Oberflächenaufrauhungsverfahren schliessen diejenigen ein, bei denen die Oberflächenaufrauhung durchgeführt wird durch Anlegen eines Wechsel- oder Gleichstroms an das Aluminiumblech in einem Elektrolyten, enthaltend z.B. eine Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure. Ausserdem ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, das eine gemischte Säure verwendet, wie in JP-OS Sho 54-63902 offenbart.
Das so oberflächenaufgerauhte Aluminiumblech kann es notwendig machen, dass es einer alkalischen Ätzbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid unterworfen wird, es dann eine Neutralisierungsbehandlung unterworfen wird, und anschliessend die Platte, falls notwendig, zur Verbesserung des Abriebswiderstands anodisiert wird.
In der Anodisierungsbehandlung des Aluminiumbleches verwendbare Elektrolyte sind z.B. eine Vielzahl von Elektrolyten, die eine poröse anodisierte Schicht bilden können, und spezifische Beispiele davon, die derzeit verwendet werden, schliessen Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Chromsäure und Mischungen davon ein. Die Konzentrationen dieser Elektrolyte werden entsprechend bestimmt, abhängig von den Arten der ausgewählten Elektrolyte.
Die Anodisierungsbedingungen können verschieden variieren, in Abhängigkeit von dem verwendeten Elektrolyten und können nicht bedingungslos spezifiziert werden, aber vorzugsweise werden die folgenden verwendet: eine Elektrolytkonzentration im Bereich von 1 bis 8 Masse-%; eine Elektrolytlösungstemperatur im Bereich von 5 bis 70°C; eine Stromdichte im Bereich von 5 bis 60 A/dm²; eine elektrische Spannung im Bereich von 1 bis 100 V; und eine Elektrolysierungszeit im Bereich von 10 Sekunden bis 5 Minuten. Die Menge der gebildeten anodisierten Schicht reicht vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 g/m², und bevorzugter 1,5 bis 4,0 g/m². Die gebildete anodisierte Schicht in eine Menge, die in den oben spezifizierten Bereich fällt, würde die Bildung einer Druckplatte mit guter Druckdauer und mit einem Nicht-Bildbereich mit einem guten Widerstand gegenüber Defekten erlauben.
Das vorstehende oberflächenbehandelte und anodisierte Substrat kann verwendet werden als Substrat der vorliegenden Erfindung, ohne eine Nachbehandlung, aber die Platte kann, falls notwendig, eine Behandlung unterworfen werden, zur weiteren Verbesserung der Adhäsion der oberen Schichten, der Hydrophilie, der Antifouling-Eigenschaften und Wärmeisolationseigenschaften, ausgewählt aus z.B. den folgenden: eine Behandlung zur Vergrösserung der in der anodisierten Schicht vorhandenen Mikroporen, eine Versiegelungsbehandlung der Schicht, wie diejenigen, offenbart in JP-OS Nrn. 2001-253181 und 2001-322365 ; und eine Oberflächenhydrophilisierungsbehandlung, umfassend Tauchen der Platte in eine wässrige Lösung, enthaltend eine hydrophile Verbindung. Natürlich sind die Mikroporenexpansionsbehandlung und die Versiegelungsbehandlung nicht auf diese spezifischen eingeschränkt, und es können alle üblicherweise bekannten sein.
Versiegelungsbehandlung:
Beispiele solcher Versiegelungsbehandlungen sind eine Dampfversiegelungsbehandlung, eine Versiegelungsbehandlung mit Fluorzirkonsäure alleine, eine Versiegelungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine ein anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung, wie Natriumfluorid, eine lithiumchloridhaltige Dampfversiegelungsbehandlung und eine Versiegelungsbehandlung mit heissem Wasser.
Unter diesen werden hier vorzugsweise eine Versiegelungsbehandlung unter Verwendung von wässrigen Lösungen, enthaltend anorganische Fluoratome enthaltende Verbindungen, eine Dampfversiegelungsbehandlung und eine Versiegelungsbehandlung mit heissem Wasser verwendet. Diese Behandlungen werden jetzt nachstehend detailliert beschrieben.
Versiegelungsbehandlung mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Fluoridverbindung:
In dieser Versiegelungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, enthaltend eine ein anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung, kann eine verwendete ein anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung ein Metallfluorid sein.
Spezifische Beispiele davon sind Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumfluorzirkonat, Kaliumfluorzirkonat, Natriumfluortitanat, Kaliumfluortitanat, Ammoniumfluorzirkonat, Ammoniumfluortitanat, Fluorzirkonsäure, Fluortitansäure, Hexafluorkieselsäure, Nickelfluorid, Eisenfluorid, Fluorphosphorsäure und Ammoniumfluorphosphat. Unter diesen sind Natriumfluorzirkonat, Natriumfluortitanat, Fluorzirkonsäure und Fluortitansäure bevorzugt.
Die Konzentration der in der wässrigen Lösung enthaltenen, ein anorganisches Fluoratom enthaltenden Verbindung, ist vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Masse-%, und vorzugsweise nicht weniger als 0,05 Masse-%, zur Sicherstellung einer ausreichenden Versiegelung der in der anodisierten Schicht vorhandenen Mikroporen; und vorzugsweise nicht mehr als 1 Masse-%, und bevorzugter nicht mehr als 0,5 Masse-%, unter dem Gesichtspunkt der Antifouling-Eigenschaften.
Vorzugsweise umfasst die wässrige Lösung, enthaltend eine ein, anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung, ferner eine Phosphorsäuresalzverbindung. Die Aufnahme einer solchen Verbindung würde die Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche der anodisierten Schicht erlauben, und dies führt wiederum zu einer Verbesserung der Möglichkeit der Entwicklung des resultierenden Blechs auf einer Druckmaschine und der Antifouling-Eigenschaften des resultierenden Druckblechs.
Beispiele solcher Phosphorsäuresalzverbindungen sind Salze von Phosphorsäuren mit Metallen, wie Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Spezifische Beispiele davon schliessen Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Monoammoniumphosphat, Monokaliumphosphat, Mononatriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumphosphat, Ammoniumnatriumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Eisen(II)phoshat, Eisen(III)phosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Bleiphosphat, Diammoniumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Lithiumphosphat, Phosphowolframsäure, Ammoniumphosphowolframat, Natriumphosphowolframat, Ammoniumphosphomolybdat, Natriumphosphomolybdat, Natriumphosphit, Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat ein. Unter diesen sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat bevorzugt.
Die Kombination der anorganischen Fluoridverbindung mit der Phosphorsäuresalzverbindung ist nicht auf irgendein spezifisches eingeschränkt, aber die wässrige Lösung umfasst vorzugsweise mindestens Natriumfluorzirkonat als eine ein anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung, und zumindest Natriumdihydrogenphosphat als Phosphorsäuresalzverbindung.
Die Konzentration der Phosphorsäuresalzverbindung in der wässrigen Lösung ist vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Masse-%, und bevorzugter nicht weniger als 0,1 Masse-%, unter dem Gesichtspunkt des Entwicklungsvermögens des resultierenden Blechs auf einer Druckmaschine und der Antifouling-Eigenschaften des resultierenden Druckblechs, während sie vorzugsweise nicht mehr als 20 Masse-% und bevorzugter nicht mehr als 5 Masse-%, unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit davon in der Lösung ist.
Das Mischungsverhältnis der Verbindungen in der wässrigen Lösung ist nicht auf ein spezifisches eingeschränkt, aber das (Massen)-Verhältnis der anorganischen ein Fluoratom enthaltenden Verbindung zur Phosphorsäuresalzverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1/200 bis 10/1, und bevorzugter 1/30 bis 2/1.
Ferner ist die Temperatur der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht weniger als 20°C, und bevorzugter nicht weniger als 40°C, während sie vorzugsweise nicht mehr als 100°C, und bevorzugter nicht mehr als 80°C ist.
Ausserdem weist die wässrige Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von nicht weniger als 1, und bevorzugter nicht weniger als 2 auf, während die wässrige Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von nicht mehr als 11, und bevorzugter nicht mehr als 5, aufweist.
Das Versiegelungsbehandlungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung, enthaltend eine ein anorganisches Fluoratom enthaltende Verbindung, ist nicht auf irgendein bestimmtes eingeschränkt, und kann z.B. ein Tauchverfahren und ein Sprühverfahren sein. Diese Verfahren können einzeln einmal oder mehrmals verwendet werden oder sie können in irgendeiner Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Unter diesen wird hier vorzugsweise ein Tauchverfahren verwendet. Wenn das Aluminiumblech gemäss dem Tauchverfahren behandelt wird, ist die Behandlungszeit vorzugsweise nicht weniger als 1 Sekunde, und bevorzugter nicht weniger als 3 Sekunden, während sie vorzugsweise nicht mehr als 100 Sekunden, und bevorzugter nicht mehr als 20 Sekunden, beträgt.
Versiegelungsbehandlung mit Wasserdampf:
Das Versiegelungsverfahren mit Wasserdampf kann z.B. eines sein, worin das Aluminiumblech mit einer darauf gebildeten anodisierten Schicht kontinuierlich oder periodisch in engem Kontakt mit unter Druck stehendem Dampf oder Dampf unter Normaldruck gebracht wird.
Die Temperatur des Dampfes ist vorzugsweise nicht weniger als 80°C, und bevorzugter nicht weniger als 95°C, während sie bevorzugt nicht mehr als 150°C ist.
Der Druck des Dampfes befindet sich vorzugsweise im Bereich von (Atmosphärendruck – 50 mmAq) bis (Atmosphärendruck + 300 mmAq) (1,008 × 10⁵ bis 1,043 × 10⁵ Pa).
Ausserdem ist die Kontaktzeit vorzugsweise nicht weniger als 1 Sekunde, und bevorzugter nicht weniger als 3 Sekunden, während sie bevorzugt nicht mehr als 100 Sekunden, und bevorzugter nicht mehr als 20 Sekunden, ist.
Versiegelungsbehandlung mit heissem Wasser:
Die Versiegelungsbehandlung mit heissem Wasser kann z.B. eine sein worin das Aluminiumblech mit einer darauf gebildeten anodisierten Schicht in heisses Wasser getaucht wird.
Das in dieser Behandlung verwendete heisse Wasser kann ein anorganisches Salz (wie Phosphorsäuresalz) oder ein organisches Salz umfassen.
Die Temperatur des heissen Wassers ist vorzugsweise nicht weniger als 80°C, und bevorzugter nicht weniger als 95°C, während sie bevorzugt nicht mehr als 100°C ist.
Die zum Tauchen der Platte in heisses Wasser erforderliche Zeit ist vorzugsweise nicht weniger als 1 Sekunde, und bevorzugter nicht weniger als 3 Sekunden, während sie vorzugsweise nicht mehr als 100 Sekunden, und bevorzugter nicht mehr als 20 Sekunden, ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrophilisierungsbehandlung kann z.B. eine Behandlung mit Alkalimetallsilicat sein, wie diejenigen, offenbart in US-PSen 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 . In diesem Verfahren umfasst die Behandlung den Tauchschritt eines Substrats in eine wässrige Lösung von z.B. Natriumsilicat, oder Elektrolysieren des Substrats in einer solchen wässrigen Lösung. Zusätzlich zu Vorstehendem schliessen z.B. hier verwendbare Verfahren ein: ein Verfahren, offenbart in JP-AS Sho 36-22063 , worin ein Substrat mit Kaliumfluorzirkonat behandelt wird; und Verfahren, offenbart in US-PSen 3 276 868 , 4 153 461 und 4 689 272 , worin ein Substrat mit Polyvinylsulfonsäure behandelt wird.
Das hier vorzugsweise verwendete Substrat hat eine mittlere Zentrallinien-Oberflächenrauhigkeit in der Grössenordnung von 0,10 bis 1,2 μm. Die Verwendung eines Substrats mit solch einer durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeit würde den Erhalt einer guten Adhäsion an die Bildaufzeichnungsschicht und gute Druckbeständigkeitund Antifouling-Eigenschaften der resultierenden Druckplatte erlauben.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren und -vorrichtung:
Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren und die Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung geeignet angewendet werden können, werden jetzt detailliert beschrieben.
Im Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren ist es bevorzugt, dass die Tintenzusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C erwärmt wird, um so die Viskosität der Tintenzusammensetzung auf ein Niveau im Bereich von 7 bis 30 mPa·s zu vermindern, vor deren Injektion auf die Oberfläche des Substrats. Die Verwendung dieses Verfahrens würde eine hochstabile Injektion der Tintenzusammensetzung erlauben. Im allgemeinen weist die strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung eine hohe Viskosität auf, verglichen mit der, beobachtet für übliche auf Wasser basierende Tinten, und deshalb ändert sich die Viskosität davon breit in Antwort auf die Temperaturvariationen, die während der Druckvorgänge angetroffen werden. Die Variation der Tintenviskosität kann die Grössenänderung der Tintentröpfchen und die Fluktuation in der Injektionsgeschwindigkeit davon stark beeinflussen, und dies resultiert wiederum in einer Verschlechterung der Bildqualität. Deshalb sollte die Variation der Tintentemperatur während des Druckens auf das niedrigstmögliche Niveau eingestellt werden. Somit sollte die Tintentemperatur geeigneterweise so eingestellt werden, dass ihre Variation in den folgenden Bereich fällt: die eingestellte Temperatur ± 5°C, vorzugsweise die eingestellte Temperatur ± 2°C, und bevorzugter die eingestellte Temperatur ± 1°C.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung ist einerseits dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Stabilisierungsmittel der Temperatur der Tintenzusammensetzung ausgestattet ist, um die Temperatur zu kontrollieren, auf ein vorherbestimmtes konstantes Niveau, der gesamten Rohranlage und Teile, die zwischen dem Tintentank (einschliesslich eines Zwischentanks, wenn die Vorrichtung mit demselben bereitgestellt wird) und der Injektionsfläche der Düse angeordnet ist.
Das Verfahren zur Einstellung der Temperatur während dieser Phase ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, aber es ist bevorzugt, eine Vielzahl an Temperatursensoren bei jeder Rohranlage anzuordnen, um so das System zu erwärmen oder die Temperatur zu kontrollieren, während die Fliessrate der Tinte und die Umgebungstemperatur in Betracht gezogen werden. Die zu erwärmende Kopfeinheit ist vorzugsweise thermisch isoliert oder thermisch abgeschirmt, so dass der Hauptkörper der Vorrichtung niemals durch die Temperatur der Aussenluft beeinflusst wird. Es ist ebenso bevorzugt, dass der Wärmegehalt der Wärmeeinheit vermindert wird, und gleichzeitig wird sie von anderen Teilen thermisch isoliert, um die Druckanstiegszeit, die zum Erwärmen benötigt wird, kurz zu halten oder den Verlust an Heizenergie zu vermindern.
Nachstehend werden nun die Bedingungen für die Bestrahlung der auf die Oberfläche eines Substrats injizierten Tintenzusammensetzung beschrieben. Das fundamentale Bestrahlungsverfahren und die Bedingungen zur Bestrahlung mit solchen Strahlen sind in JP-OS Sho 60-132767 offenbart. Insbesondere werden Lichtquellen auf beiden Seiten einer Kopfeinheit angeordnet, und die Lichtquellen werden gemäss dem sogenannten Shuttle-System gerastert, um dadurch die Tintenzusammensetzung zu bestrahlen. Die Bestrahlung mit Strahlen wird durchgeführt nach dem Verstreichen einer gewünschten Zeitdauer nach Beschiessen der Tintenzusammensetzung. Ferner kann das Härten der Tinte vervollständigt werden durch Verwendung einer getrennten Lichtquelle, die frei von jeglichem Antriebsmittel ist. WO 99/54415 offenbart ein Bestrahlungsverfahren, das eine optische Faser verwendet, oder ein Verfahren, worin ein kollimiertes Lichtstrahlenbündel von einer Lichtquelle auf eine Spiegeloberfläche, die auf einer Seite der Kopfeinheit angeordnet ist, auftritt, um so die Aufzeichnungsfläche mit UV-Strahlen zu bestrahlen. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese Bestrahlungsverfahren zu verwenden. Ausserdem ist es in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass die Tintenzusammensetzung auf eine vorherbestimmte konstante Temperatur erwärmt ist, und gleichzeitig sollte die Bestrahlung mit Strahlen durchgeführt werden nach Verstreichen einer gewünschten Zeitdauer vom Einwirken der Tintenzusammensetzung auf das Substrat, die sich im Bereich von 0,01 bis 0,5 Sekunden, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Sekunden, und bevorzugter 0,01 bis 0,15 Sekunden, bewegt. Jegliches Bleeding der auf das Substrat injizierten Tintenzusammensetzung, die vor dem Härten der Tintenzusammensetzung möglicherweise beobachtet wird, kann inhibiert werden durch Einstellen der verstrichenen Zeit vom Einwirken der Tinte bis zur Bestrahlung mit Strahlen auf ein Niveau, so kurz wie möglich, wie oben diskutiert. Ausserdem kann im Fall eines porösen Aufzeichnungsmediums die auf das Substrat injizierte Tinte Strahlen ausgesetzt werden, bevor die Tinte sogar in solche tiefere Teile eindringt, das Lichtstrahlen von den Lichtquellen niemals erreichen, und deshalb ist die gehärtete Tintenzusammensetzung oder das Aufzeichnungsmaterial beinahe frei von jeglichem nicht-umgesetzten Monomer, und als Ergebnis kann die Erzeugung jeglichen anstössigen Geruchs unterdrückt werden. Die Kombination des Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahrens, wie oben beschrieben, mit der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung würde es erlauben, eine besonders hohe synergistische Wirkung zu erzielen. Insbesondere würde eine besonders hervorragende Wirkung erhalten werden durch Verwendung einer Tintenzusammensetzung mit einer Viskosität, wie bestimmt bei 25°C im Bereich von 35 bis 500 mPa·s. Falls das vorstehende Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren verwendet wird, kann der Punktdurchmesser der auf die Oberfläche einwirkenden Tinte konstant gehalten werden, sogar wenn eine Vielzahl von Aufzeichnungsmedien mit unterschiedlicher Oberflächenbenetzbarkeit verwendet wird, und die Qualität der Bilder kann daher verbessert werden. Im Übrigen wird ein Farbbild vorzugsweise durch Überlagern von Farben erhalten in der Reihenfolge von einer geringen Helligkeit zu einer höheren Helligkeit. Falls mehrere Tintenzusammensetzungen derart überlagert werden in der Reihenfolge des Ausmasses der Helligkeit, neigen die Strahlen dazu, sogar die unteren Tintenschichten einfach zu erreichen, und dementsprechend wäre zu erwarten, dass eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Härten sichergestellt wird, um die Menge an verbleibenden Monomeren zu vermindern, um die Erzeugung jeglicher anstössiger Gerüche zu unterdrücken und die Adhäsion zu verbessern. Ausserdem können alle Tintenzusammensetzungen zuerst injiziert und dann umfassend Lichtstrahlen ausgesetzt werden, aber es ist eher bevorzugt, jedes Mal, wenn eine Farbe injiziert wird, zu bestrahlen, unter dem Gesichtspunkt der Beschleunigung des Härtens.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung ist nicht auf irgendeine besondere beschränkt und kann jegliche kommerziell erhältliche sein. Gemäss der vorliegenden Erfindung können Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium unter Verwendung jeder kommerziell erhältlichen Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung aufgezeichnet werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in diesen spezifischen Beispielen veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt.
BEISPIEL 1
Herstellung einer Pigmentdispersion:
Gemäss dem folgenden Verfahren wurde jede der folgenden gelben, purpurfarbenen, blaugrünen und Schwarzen Pigmentdispersionen (1) hergestellt. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass jede Dispersion unter Verwendung einer bekannten Dispersionsvorrichtung hergestellt wurde, während die Dispersionsbedingungen auf eine solche Weise entsprechend angepasst wurden, dass die durchschnittliche Teilchengrösse jeder Pigmentdispersion in den Bereich von 0,2 bis 0,3 μm fiel, und dann durch einen Filter unter Erwärmen filtriert wurde, um so jede entsprechende Pigmentdispersion zu erhalten. Gelbe Pigmentdispersion (1):

Komponente Menge Messeteile

C.I. Pigmentgelb 12 10

polymeres Dispergiermittel (Solsperse-Serie, erhältlich von Zeneca Company) 5

Stearylacrylat 85

Purpurfarbene Pigmentdispersion (1):

Komponente Menge Masseteile

C.I. Pigmentrot 57:1 15

polymeres Dispergiermittel (Solsperse-Serie, erhältlich von Zeneca Company) 5

Stearylacrylat 80

Blaugrüne Pigmentdispersion (1):

Komponente Menge Masseteile

C.I. Pigmentblau 15:3 20

polymeres Dispergiermittel (Solsperse-Serie, erhältlich von Zeneca Company) 5

Stearylacrylat 75

Schwarze Pigmentdispersion (1):

Komponente Menge Masseteile

C.I. Pigmentschwarz 7 20

polymeres Dispergiermittel (Solsperse-Serie, erhältlich von Zeneca Company) 5

Stearylacrylat 75
Herstellung der Tinten

Eine Tinte mit jeweils entsprechender Farbe wurde gemäss dem nachstehend beschriebenen Verfahren und unter Verwendung jeder der oben hergestellten Dispersionen (1) hergestellt. Gelbe Tinte (1):

Komponente	Menge Masseteile
gelbe Pigmentdispersion (1)	20
Stearylacrylat	60
difunktionelles aromatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.500)	10
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-2)	5

Purpurfarbene Tinte (1):

Komponente	Menge Masseteile
purpurfarbene Pigmentdispersion (1)	20
Stearylacrylat	60
difunktionelles aromatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.500)	10
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-2)	5

Blaugrüne Tinte (1):

Komponente	Menge Masseteile
blaugrüne Pigmentdispersion (1)	15
Stearylacrylat	65
difunktionelles aromatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (MW: 1.500)	10
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-2)	5

Schwarze Tinte (1):

Komponente	Menge Masseteile
schwarze Pigmentdispersion (1)	15
Stearylacrylat	65
difunktionelles aromatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (MW: 1.500)	10
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-2)	5

Jede der vorstehenden Formulierungen mit den entsprechenden Farben und Zusammensetzungen, derart hergestellt, wurde durch einen Filter mit einem absoluten Filtrationsgrad von 2 μm filtriert zum Erhalt jeder gewünschten Tinten (1) mit der entsprechenden Farbe.
Tintenstrahlaufzeichnung von Bildern:
Dann wurden Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Tintenstrahl-Aufzeichnungsvorrichtung, versehen mit einer piezoelektrischen Tintenstrahldüse. Das Tintenversorgungssystem davon umfasst einen Haupttank, Rohranlagen zur Versorgung, einen Tintenversorgungstank, angeordnet direkt vor dem Tintenstrahlkopf, einen Filter und einen piezoelektrischen Tinteninjektionskopf, und der Bereich, der sich vom Tintenversorgungstank bis zum Tintenstrahlkopfanteil erstreckte, wurde thermisch isoliert und erwärmt. Temperatursensoren wurden auf dem Tintenversorgungstank und einer Position in der Nähe der Düse des Tintenstrahlkopfes positioniert, und die Temperatur der Vorrichtung wurde auf eine solche Weise eingestellt, dass der Düsenteil immer auf einer Temperatur von 70 ± 2°C gehalten wurde. Der piezoelektrische Tinteninjektionskopf wurde auf eine solche Weise betrieben, dass er Punkte von mannigfaltiger Grösse von 8 bis 30 pl mit einer Auflösung von 720 × 720 dpi injizieren konnte. Nach dem Einwirken der Tinte auf das Aufzeichnungsmedium wurden UVA-Strahlen auf eine Beleuchtungsstärke auf der belichteten Oberfläche von 100 mW/cm² verdichtet, und das Bestrahlungssystem, die Hauptrastergeschwindigkeit und die Frequenz der Injektion wurde auf eine solche Weise eingestellt, dass die Bestrahlung mit den Strahlen 0,1 Sekunden nach dem Auftreffen der Tinte auf dem Medium initiiert wurde. Ausserdem wurde die Bestrahlungszeit auf eine Vielzahl von Niveaus eingestellt, und die Bestrahlungsenergie wurde auf die einwirkende Tinte angewendet. In diesem Zusammenhang bedeutet die hier verwendete Einheit "dpi" die Anzahl an Punkten pro Einheitslänge (1 inch (2,54 cm)).
Die Tinten, die jeweils die entsprechende Farbe aufweisen und oben hergestellt wurden, wurden auf ein Aufzeichnungsmedium in der Reihenfolge Schwarz, Blaugrün, Purpur und Gelb, bei einer Umgebungstemperatur von 25°C injiziert, und die Bestrahlung mit den Ultraviolettstrahlen wurde jedesmal durchgeführt, wenn jede Tinte aufgebracht war. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die Gesamtenergie, die pro Farbe bestrahlt wurde, gleichmässig auf 300 mJ/cm² eingestellt wurde, was die Energie für ein vollständiges Härten jeder Farbtinte war, bis die beschossene Tinte vollständig ihre Haftfähigkeit durch Untersuchung und durch Berühren vollständig verlor. Jedes Farbbild wurde als Aufzeichnungsmedium einem oberflächengekörnten Aluminiumsubstrat, einem oberflächenbehandelten transparenten doppelschneckenextrudierten Polypropylenfilm, der eine gute Bedruckbarkeit besass, einem weichen Polyvinylchloridfilm, einem gussgestrichenen Papier und kommerziell erhältlichem Recyclingpapier aufgezeichnet, und als Ergebnis besass jedes so erhaltene Bild eine hohe Auflösung und war frei von jeglichem Bleeding von Punkten. Ferner waren alle Tinten vollständig frei von jeglichem Durchschlagen, sogar wenn ein Bild auf holzfreiem Papier aufgezeichnet wurde, die Tinte war ausreichend gehärtet, und die resultierenden aufgezeichneten Bilder ergaben niemals schlechte Gerüche aufgrund der Gegenwart nicht-umgesetzter Monomere. Ferner war die auf einem Film aufgezeichnete Tinte ausreichend flexibel, ergab die Tinte niemals Rissbildung, selbst wenn sie gefaltet wurde, und es traten niemals Probleme beim Cellotape (eingetragene Marke)-Abziehtest bei der Untersuchung der Haftfähigkeit auf.
BEISPIELE 2 BIS 5
Herstellung der Tinte:

Die purpurfarbenen Tinten (2) bis (5) wurden gemäss dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Purpurfarbene Tinte (2):

Komponente	Menge Masseteile
purpurfarbene Pigmentdispersion (1)	20
Isonorbornylacrylat	40
difunktionelles aromatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.500)	10
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (MW: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-18)	5

Purpurfarbene Tinte (3):

Komponente	Menge Messeteile
purpurfarbene Pigmentdispersion (1)	20
Isonorbornylacrylat	50
Lacton-modifiziertes Acrylat, nachstehend spezifiziert (MW: 458)	20
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (B-2)	5

Purpurfarbene Tinte (4):

Komponente	Menge Messeteile
purpurfarbene Pigmentdispersion (2)	20
Isonorbornylacrylat	70
hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat, nachstehend spezifiziert (Mw: 1.000)	5
Polymerisationsinitiator (A-18)	5

Herstellung der purpurfarbenen Pigmentdispersion (2):
Die gleichen Verfahren, die für die Herstellung der in Beispiel 1 beschriebenen purpurfarbenen Pigmentdispersion (1) verwendet wurden, wurden wiederholt, ausser dass Isonorbornylacrylat anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Stearylacrylat verwendet wurde, um so eine Pigmentdispersion zu erhalten (purpurfarbene Pigmentdispersion (2)). Purpurfarbene Tinte (5):

Komponente Menge Messeteile

purpurfarbene Pigmentdispersion (2) 20

Isonorbornylacrylat 60

Tetramethylolmethantriacrylat 15

Polymerisationsinitiator (J-1) 5
Difunktionelles aromatisches Urethanacrylat:
Ein Produkt, erhalten durch Abdecken der Enden eines Kondensats (Mw: 1.500)
mit
Hexafunktionelles aliphatisches Urethanacrylat:
Ein Produkt, erhalten durch Abdecken der Enden eines Kondensats (MW: 1.500) OCN-(CH₂)₆-NCO/HO–(CH₂)₄–OH mit
Lacton-modifiziertes Acrylat:
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Herstellung der Tinte:
Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Tintenzusammensetzungen waren die gleichen wie die vorstehenden purpurfarbenen Tinten (1) bis (5), worin die polymerisierbare Gruppen enthaltenden Polymerisationsinitiatoren ersetzt wurden durch die folgenden Polymerisationsinitiatoren, die jeweils keine polymerisierbare Gruppe aufweisen:
"A-2" → "X-1"; "A-18" → "X-2"; "B-2" → "X-3"; "C-5" → "X-4" und "J-1"
Das folgende sind die Strukturen der Verbindungen (X-1 bis X-5):
Es zeigte sich, dass die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Tintenzusammensetzungen Viskositäten aufwiesen, bestimmt bei der Injektionstemperatur, die in den Bereich von 7 bis 20 mPa·s fielen.
Tintenstrahl-Aufzeichnung von Bildern:
Purpurfarbene Bilder wurden gemäss dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren unter Verwendung der oben hergestellten purpurfarbenen Tinten (2) bis (7) und der in Beispiel (1) hergestellten purpurfarbenen Tinte (1) gedruckt.
Bewertung der Tintenstrahl-Aufzeichnungsbilder:
Dann wurden die so aufgezeichneten Bilder auf die zum Härten benötigte Empfindlichkeit, deren Durchdringbarkeit durch kommerziell erhältliches Recyclepapier, das Tintenbleeding auf einem oberflächengekörnten Aluminiumsubstrat, die Adhäsion, die Druckbeständigkeit der resultierenden Druckplatte und die Lagerungsstabilität gemäss den folgenden Verfahren untersucht.
Bestimmung der Empfindlichkeit auf das Härten:
Die Menge an Energie (mJ/cm²), die auf die bildtragende Fläche, die mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde, die zum Härten der Tinte benötigt wurde, bis sie die Klebrigkeit vollständig verlor, wurde hier definiert als die gewünschte Empfindlichkeit auf das Härten. Je geringer der so bestimmte Zahlenwert, desto höher die Härtungsempfindlichkeit.
Bewertung der Durchdringbarkeit durch kommerziell erhältliches Recyclepapier:
Die auf kommerziell erhältlichem Recyclepapier gedruckten Bilder wurden auf die Fähigkeit untersucht, durch das Papier zu dringen, und letzteres wurde auf Basis der folgenden Bewertungskriterien ausgewertet:

O:: man beobachtete beinahe kein Durchschlagen der Tinte und die Bilder gaben niemals Gerüche der verbleibenden Monomere ab
Δ:: man beobachtete ein geringfügiges Durchschlagen der Tinte und die Bilder gaben geringfügig Gerüche der Restmonomere ab
x:: man beobachtete ein deutliches Durchschlagen der Tinte, sogar bis zur Rückseitenoberfläche des Aufzeichnungsmediums, und die Bilder ergaben starke Gerüche der Restmonomere.

Bestimmung des Bleedings von Tinte auf oberflächengekörntem Aluminiumsubstrat:
Die auf einem oberflächengekörnten Aluminiumsubstrat gedruckten Bilder wurden auf das Bleeding davon auf dem Aluminiumsubstrat untersucht, und letzteres wurde auf Basis der folgenden Bewertungskriterien ausgewertet:

O:: man beobachtete kein Bleeding zwischen benachbarten Punkten
Δ:: man beobachtete ein geringfügiges Bleeding der Punkte
x:: man beobachtete ein Bleeding der Punkte und die Bilder wurden deutlich trüb

Bestimmung der Adhäsion an oberflächengekörntes Aluminiumsubstrat:
Die vorstehend gedruckten Bilder wurden als solche verwendet (defektfreie Proben) und es wurden jeweils 11 vertikale und horizontale Schnitte auf jedem gedruckten Bild bei Intervallen von 1 mm gemäss JIS K-5400 zur Bildung von 100 Schachbrettmustern einer Fläche von 1 mm gebildet, und dadurch wurden jeweils entsprechende schachbrettmustertragende Proben gebildet. Ein Cellophanband (Cellotape, eingetragene Marke) wurde auf der bildtragenden Seite jeder Probe befestigt, dann schnell unter einem Winkel von 90° abgezogen und der Zustand der nicht-entfernten verbleibenden gedruckten Bilder wurden auf Basis der folgenden Kriterien bewertet:

O:: man beobachtete kein Abziehen der bedruckten Bilder, selbst nicht beim Schachbrettmusterschneiden (Gittermuster-Schneide)-Test
Δ:: man beobachtete ein geringfügiges Abziehen des bedruckten Bildes im Schachbrettmuster-Schneidetest, aber man beobachtete beinahe kein Abziehen der bedruckten Fläche auf den defekt (Schachbrettmuster)-freien Bögen
x:: man beobachtete ein einfaches Abziehen der bedruckten Fläche in beiden Cellotape-Abziehtests, die durchgeführt wurden unter Verwendung der vorstehenden defektfreien und schachbrettmustertragenden Proben

Bewertung der Druckbeständigkeit:
Die oben durch Drucken von Bilden auf einem oberflächengekörnten Aluminiumsubstrat hergestellte Druckplatte wurde in einer Heidel KOR-D-Druckpresse befestigt und Drucksachen wurden hergestellt durch Betreiben der Druckpresse, um so die Anzahl an Drucksachen zu bestimmen, die vollständige Bilder tragen, und die Anzahl an Drucksachen wurde relativ miteinander verglichen (die Anzahl der unter Verwendung der Probe von Beispiel 1 erhaltenen vollständigen Drucksachen wurde als 100 definiert) und die so erhaltenen Resultate wurden als Hinweis auf die Druckbeständigkeit verwendet. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass, je grösser die Anzahl an Drucksachen, desto höher die Druckbeständigkeit der Druckplatte.
Bewertung der Lagerungsstabilität:
Die Viskosität jeder Tinte wurde bei der Injektionstemperatur nach Lagern derselben bei 75 % RH und 60°C für 3 Tage bestimmt, und der Anstieg der Tintenviskosität wurde hinsichtlich des Verhältnisses der Viskosität, beobachtet nach Lagerung, zu der, beobachtet vor Lagerung, ausgedrückt. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass, falls die Viskosität sich nicht ändert und das Verhältnis näher zu 1 ist, die entsprechende Tinte eine grössere Lagerungsstabilität aufwies, und es ist nicht bevorzugt, eine Tinte mit einem Verhältnis, das 1,5 übersteigt, zu verwenden, da die Tinte oft zum Verstopfen der Injektionsdüse während des Einwirkens der Tinte führt.

Die in diesen Bewertungstests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengefasst. TABELLE A-1 – BEISPIELE

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5
Purpurfarbene Tinte Nr.	1	2	3	4	5
Empfindlichkeit gegenüber Härten (mJ/cm²)	170	150	150	140	160
Durchschlagen	O	O	O	O	O
Bleeding der Tinte	O	O	O	O	O
Adhäsion	o	O	O	O	O
Druckbeständigkeit	100	120	120	100	100
Lagerungsstabilität	1,2	1,2	1,3	1,3	1,2

TABELLE A-2 – VERGLEICHSBEISPIELE

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5
Purpurfarbene Tinte Nr.	1	2	3	4	5
Empfindlichkeit gegenüber Härten (mJ/cm²)	200	200	200	200	200
Durchschlagen	x	Δ	Δ	Δ	Δ
Bleeding der Tinte	x	Δ	Δ	Δ	Δ
Adhäsion	x	Δ	Δ	Δ	x
Druckbeständigkeit	50	80	70	80	60
Lagerungsstabilität	1,6	1,5	1,6	1,5	1,5

Wie aus den in Tabelle A aufgeführten Daten ersichtlich, ist die Tintenzusammensetzung, die als Polymerisationsinitiator die erfindungsgemässe α-Heteroatom enthaltende Methacrylverbindung verwendet, gegenüber Bestrahlung mit Strahlen hochempfindlich, weist eine gute Fähigkeit zur Bildung von Bildern auf Papier auf oder die Fähigkeit zur Bildung von hochqualitativen Bildern, und besitzt eine hervorragende Lagerungsstabilität, und ferner erlaubt die Tintenzusammensetzung ebenso die Bildung von Bildern, die eine hervorragende Druckbeständigkeit und -qualität aufweisen, sogar wenn dieselben zur Herstellung einer Druckplatte verwendet werden (siehe Beispiele 1 bis 5). Im Gegensatz dazu besitzt die Tintenzusammensetzung, die einen üblichen Polymerisationsinitiator verwendet, eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Härten, kann kein Bild bilden, das zu keinem Bleeding von Tinte auf Papier führt, und besitzt eine schlechtere Adhäsion an das Substrat und Lagerungsstabilität. Letzteres bildet Bilder mit beeinträchtigter Druckdauer, wenn sie zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 5).

Claims

Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung, die durch Bestrahlung mit Strahlung gehärtet werden kann, welche zumindest ein Färbematerial, eine polymerisierbare Verbindung und einen Polymerisationsinitiator umfasst, worin der Polymerisationsinitiator eine Verbindung ist, die eine polymerisierbare Struktur im Molekül aufweist, die ausgewählt ist aus einer Styrylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe und einer α-Heteromethacrylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin R^a und R^b jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine organische Gruppe darstellen; Z CN oder COY darstellt; X eine Gruppe oder ein Halogenatom, gebunden an den α-Kohlenstoff durch ein Heteroatom, darstellt; und Y eine Gruppe oder ein Halogenatom, gebunden an die Carbonylgruppe durch ein Heteroatom, darstellt, vorausgesetzt, dass X und Y, R^a und R^b, oder X und R^a oder R^b miteinander verbunden sein können, um eine ringähnliche Struktur zu bilden.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 1, worin die polymerisierbare Struktur, die in dem Polymerisationsinitiator vorliegt, eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte α-Heteromethacrylgruppe ist.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 1, worin der Polymerisationsinitiator eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, R^a1 und R^b1 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine einwertige organische Gruppe darstellen; X¹ ein Halogenatom, eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein zweiwertiges Heteroatom darstellt; Z¹ CN oder COY¹ darstellt; Y¹ eine einwertige oder zweiwertige Gruppe, die an eine Carbonylgruppe durch ein Heteroatom gebunden ist, oder ein Halogenatom darstellt, vorausgesetzt, dass zumindest eines von X¹ und Y¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt; R^d eine einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiieren von Polymerisation, abgeleitet aus einem Polymerisationsinitiator, darstellt; die gestrichelte Linie einen Bindungsarm darstellt, wenn X¹ oder Y¹ und R^d miteinander verbunden sind, und die Anzahl der Bindungsarme, die in der Struktur vorhanden sind, insgesamt von 1 bis 6 reicht.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 3, worin die "einwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist", eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatgruppe, eine substituierte Phosphonatgruppe, eine Nitrogruppe oder eine heteroringhaltige Gruppe (vorausgesetzt, dass diese Gruppe durch das Heteroatom verbunden ist) ist, und die "zweiwertige Gruppe, die durch ein Heteroatom gebunden ist", eine ist, die aus der vorhergehenden einwertigen Gruppe abgeleitet ist, worin ein Wasserstoffatom oder ein(e) andere(s) Atom oder Gruppe durch einen Bindungsarm ersetzt ist.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 3, worin die einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiieren von Polymerisation aus einem Polymerisationsinitiator abgeleitet ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem aromatischen Keton, (b) einer aromatischen Oniumsalzverbindung, (c) einem organischen Peroxid, (d) einer Thioverbindung, (e) einer Hexaarylbiimidazolverbindung, (f) einer Ketoximesterverbindung, (g) einer Boratverbindung, (h) einer Aziniumverbindung, (i) einer Metallocenverbindung, (j) einer aktivierten Esterverbindung und (k) einer eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung enthaltenden Verbindung.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 5, worin die einwertige bis sechswertige Struktur zum Initiierten von Polymerisation aus einem Polymerisationsinitiator abgeleitet ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem aromatischen Keton, (b) einer aromatischen Oniumsalzverbindung, (f) einer Ketoximesterverbindung und (k) einer eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung enthaltenden Verbindung besteht.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 6, worin das aromatische Keton (a) durch die folgende allgemeine Formel Rd-1 dargestellt wird:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter C_6-18 aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und R¹ ein gegebenenfalls substituierter C_1-18 Kohlenwasserstoff ist.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 6, worin die Ketoximesterverbindung (f) durch die folgende allgemeine Formel Rd-2 dargestellt wird:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter C_6-18 aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und R¹ und R² unabhängig einen gegebenenfalls substituierten C_1-18 Kohlenwasserstoff darstellt.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 6, worin die aromatische Oniumsalzverbindung (b) durch die folgende allgemeine Formel Rd-3, Rd-4, Rd-5 oder Rd-6 dargestellt wird:
worin Ar¹ ein gegebenenfalls substituierter C_6-18 aromatischer Kohlenwasserstoff ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig einen gegebenenfalls substituierten C_1-18 Kohlenwasserstoff darstellen, und X ein Gegenanion darstellt.
Tintenzusammensetzung für die Tintenstrahl-Aufzeichnung gemäss Anspruch 6, worin die eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung-enthaltende Verbindung (k) durch die folgende allgemeine Formel Rd-7 dargestellt wird: Ar²-(CCl₃)_n Rd-7worin Ar² ein gegebenenfalls substituierter C_6-18 heteroatomhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckplatte, umfassend die Schritte des Ausstossens einer Tintenzusammensetzung, wie sie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch definiert ist, um sie auf einem hydrophilen Substrat zu plazieren, und dann Bestrahlen der Tintenzusammensetzung mit Strahlung, um so ein Bild auf dem Substrat zu bilden.