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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Resist, das ein Wärmemodus-Aufzeichnen ermöglicht, ein
Verfahren zum Bilden eines Musters unter Verwendung des Resists,
ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums,
einen Master, einen Stempel und ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Ein
Verfahren zum Bilden eines Musters verwendet ein fotoempfindliches
Material, das ein Resist genannt wird, wobei der Zustand des Resists
sich gezielt mittels einer Lichtaussetzung (einschließlich verschiedener
Bestrahlungsstrahlen wie einem Elektronenstrahl oder einem Ladungspartikelstrahl) ändert. Danach wird
ein Ätzen
(und Entwickeln) durchgeführt,
um so ein Muster von Pits und Lands unter Verwendung von unterschiedlichen Ätzraten
zwischen Bereichen, in denen sich der Zustand des Resists geändert hat,
und Bereichen herzustellen, in denen sich der Zustand nicht geändert hat.
Dieses Verfahren wird in der Praxis in verschiedenen Arten der Mikrobearbeitung
zur Herstellung von optischen Informationsaufzeichnungsmedien oder Halbleitervorrichtungen
verwendet.
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Ein
herkömmliches
Beispiel des Verfahrens zum Bilden eines Musters unter Verwendung
des Resists wird mit Bezug auf 3 beschrieben
werden, in der ein Verfahren zum Herstellen von optischen Informationsaufzeichnungsmedien
veranschaulicht ist.
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Als
Erstes wird ein Prozess zum Herstellen eines Masters 305 beschrieben
werden. Ein Aufzeichnungsmaster 303, der eine Resist-Schicht 302 aufweist,
die auf einem Substrat 301 gebildet ist, wird einem Laserstrahl
oder einem Elektronen strahl ausgesetzt, so dass ein gewünschtes
Muster wie ein Führungsgraben oder
Informations-Pits als ein latentes Bild 304 gebildet werden
(3(A)). Der Aufzeichnungsmaster 303 wird nach
der Belichtung entwickelt und das gewünschte Muster, das als das
latente Bild 304 aufgezeichnet ist, wird zu Lands oder
Pits, so dass der Master 305 hergestellt ist (3(B)). Hierbei zeigt 3 den
Fall, dass das latente Bild als Pits gebildet ist. Es ist zu bemerken,
dass bei dem Herstellungsprozess eines Masters für eine DVD oder ein optisches
Informationsaufzeichnungsmedium der nächsten Generation ein blauer
Farblaser oder ein Ultraviolettstrahlenlaser eine weite Verbreitung
bei der Belichtung und eine Alkalilösung eine breite Verwendung
bei der Entwicklung finden.
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Als
Nächstes
wird ein Herstellungsprozess eines Stempels 308 beschrieben
werden. Eine leitfähige Schicht 306 wird
auf dem Master 305 gebildet (3(C)),
wonach eine Metallschicht 307 durch Beschichten gebildet
wird, das die leitfähige
Schicht 306 verwendet (3(D)).
Dann wird lediglich die Metallschicht 307 oder die Metallschicht 307 zusammen
mit der leitfähigen
Schicht 306 von dem Master 305 entfernt und ein
Formungsverfahren sowie ein Rückseitenpolieren
oder Stanzen wird an der Metallschicht 307 durchgeführt, um so
den Stempel 308 herzustellen.
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Schließlich wird
ein Disk-Substrat des optischen Informationsaufzeichnungsmediums 309 durch Spritzguss
hergestellt, wobei der Stempel 308 verwendet wird (3(F)). Ein Resist der positiven Art wurde oben
beschrieben. Die obige Beschreibung gilt jedoch ebenso für ein Resist
einer negativen Art, mit der Ausnahme, dass die Pits und Lands an
dem Master umgekehrt sind (siehe 3(E)).
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Die
obige Beschreibung eines Verfahrens zum Herstellen eines Masters
eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums ist ein Beispiel
für ein
Verfahren des Herstellens eines Musters unter Verwendung eines Resists.
Dieses Verfahren des Herstellens eines Musters ist ein Aufzeichnungsmedium
der Photonenart, das ein Resist verwendet, das ein fotoempfindliches
Material ist und eine fotochemische Reaktion während der Belichtung verwendet.
Es gibt jedoch ein anderes Verfahren, bei dem ein wärmeempfindliches
Material als das Resist verwendet wird und bei dem eine Wärmemodus-Aufzeichnung
durchgeführt
wird (siehe beispielsweise
japanische
ungeprüfte
Patentoffenlegung Nr. H10-97738 ).
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Ein
Wärmemodus-Aufzeichnen
ist ein Aufzeichnungsverfahren, das eine Zustandsänderung
verwendet, die durch eine Temperaturänderung infolge einer Belichtung
verursacht wird. Dieses Verfahren ermöglicht, dass die fotoempfindliche Änderung
nur in einem Teil des belichteten Bereichs ausgeführt wird,
indem eine spezifische Temperatur erreicht wurde. Unter Verwendung
der gleichen Wellenlänge
des Lichtes zur Belichtung ist es daher möglich, ein feineres Muster
herzustellen, als durch Verwenden eines Photonenmodus-Aufzeichnens,
bei dem eine fotoempfindliche Änderung über den
gesamten belichteten Bereich kontinuierlich in Abhängigkeit
von der Belichtungsintensität
auftritt. Mit anderen Worten erlaubt ein Wärmemodus-Aufzeichnen die Bildung
eines feinen Musters von Pits und Lands, das die gleiche Größe wie ein
herkömmliches
aufweist, allerdings unter Verwendung von Licht einer längeren Wellenlänge.
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Bei
Verfahren zum Herstellen eines Musters unter Verwendung eines Resists
wurde in jüngster
Zeit die Wellenlänge
des Lichts, das zur Belichtung verwendet wird, kürzer, wie beispielsweise 248
nm oder 193 nm, um ein feineres Muster herzustellen. Darüber hinaus
kann ebenso ein Elektronenstrahl zur Belichtung verwendet werden
und die Benutzung und Herstellung eines Resists, einer Lichtquelle
und optischer Komponenten wird schwieriger. In diesem Zusammenhang
bestehen Bedürfnisse
für ein
Verfahren zum Bilden eines Musters unter Verwendung eines Resists
durch Wärmemodus-Aufzeichnung,
bei dem Licht einer längeren
Wellenlänge
verwendet werden kann, um ein feines Muster der gleichen Größe herzustellen.
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Eine
Idee besteht darin, eine Chalcogenverbindung, das ein wohl bekanntes
Phasenänderungsmaterial
ist, als ein potenzielles Resist zu verwenden, das eine Wärmemodus-Aufzeichnung
ermöglicht
(siehe beispielsweise
japanische
ungeprüfte
Patentoffenlegung Nr. H10-97738 ). Es gibt jedoch kein Dokument,
das ein spezifisches Resist und ein Verfahren zum Bilden eines Musters
unter Verwendung einer Chalcogenverbindung klar beschreibt. Die
vorliegenden Erfinder haben Telluroxid, was eine Chalcogenverbindung
ist, bemerkt, und dessen Eigenschaften als ein Resist untersucht.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass das Material einen sehr geringen
Kontrast hinsichtlich der Entwicklung hat, was bedeutet, dass wesentliche
praktische Probleme hinsichtlich des Verhältnisses der verbleibenden
Schicht und der Linienkantenrauigkeit bestehen.
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JP 11-102540 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen einer optischen Disk, das einen Prozess
umfasst, bei dem eine Fotoresistschicht der positiven Art auf der
Hauptoberfläche
eines Glassubstrats erzeugt wird, um eine Masterdisk zu bilden.
Ein Laserstrahl wird auf die Fotoresistschicht fokussiert, um ein
latentes Bild zu bilden, das aus feinen Ausnehmungen besteht. Die
Masterdisk wird dann in Kontakt mit einer Alkalilösung gebracht,
um den latenten Bildteil zu entfernen, und entwickelt und feine
Ausnehmungen werden auf der Masterdisk gebildet. Die Masterdisk
wird in einer Alkalilösung
entwickelt, deren Normalität
sich in einem Bereich von 0,17 N–0,21 N befindet.
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EP 0 423 446 A1 offenbart
eine Fotoazid erzeugende Fotoresistverbindung, die mit einem aromatischen
heterocyclischen Multi-Ring-Sensibilisator, der Stickstoff enthält, sensibilisiert
wird, vorzugsweise mit einem ring-erweiterten Phenothiazin-Derivat. Die Verwendung
des Sensibilisators erlaubt ein Aussetzen von Fotoresisten zu Nah-UV-Bestrahlung,
wobei derartige Fotoresiste zuvor mit extremer UV-Bestrahlung belichtet werden
mussten.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Resist bereitzustellen,
das eine Wärmemodus-Aufzeichnung
ermöglicht,
eine hohe Umgebungswiderstandskraft aufweist, bei dem ein breiter
Wellenlängenbereich
verwendet werden kann, mit einem hohen Verhältnis von verbleibender Schicht
während
einer Entwicklung, einer geringen Linienkantenrauigkeit, und das
mit einer herkömmlichen
Entwicklungsausrüstung
verwendet werden kann, ebenso wie ein Verfahren zum Bilden eines
Musters unter Verwendung des obigen Resists und ein Verfahren zum
Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums unter
Verwendung des Resists.
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Ein
Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums,
ein Verfahren zum Bilden eines Musters, ein Master als solcher,
ein Stempel, ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium und ein
Resist gemäß der vorliegenden
Erfindung werden beschrieben werden. Das Verfahren zum Herstellen
eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums umfasst
einen Resist-Schicht-Bildungsschritt des Verwenden eines Resist
zum Bilden einer Resist-Schicht auf einer oberen Oberfläche eines
Substrats, einen Belichtungsschritt zum ausgewählten Belichten der Resist-Schicht zum Verursachen
einer Zustandsänderung
in der Resist-Schicht und einen Entwicklungsschritt zum Durchführen eines Alkali-Entwicklungs-Prozesses
an der Resist-Schicht nach dem Belichtungsschritt. Das Resist besteht
vornehmlich aus einem anorganischen Material, das zumindest Te und
O aufweist und ferner ein stabilisierendes Additiv aufweist, das
eine geringere Löslichkeit
als TeO2 in einer basischen Umgebung besitzt.
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Bei
dem Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen Aufzeichnungsmediums
gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglichen
das Te und TeO2 ein Wärmemodus-Aufzeichnen, sind
inert gegenüber Licht
eines breiten Wellenlängenbereichs
wie Sonnenlicht, besitzen eine Absorbanz in einem weiten Wellenlängenbereich
von Vakuum-Ultraviolett bis Infrarot und ermöglichen eine Entwicklung durch
ein Alkali. Darüber hinaus
verbessert das stabilisierende Additiv die Widerstandskraft von
unbelichteten Bereichen gegenüber
einer Entwicklungslösung,
so dass eine gute Musterbildung durchgeführt werden kann.
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Das
Resist enthält
vorzugsweise Te und O in der Verbindungsformel TeOx,
wobei 0,3 ≤ x ≤ 1,7, und enthält bevorzugter
Te und O in der Verbindungsformel TeOx,
wobei 0,8 ≤ x ≤ 1,4.
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Als
das stabilisierende Additiv enthält
das Resist vorzugsweise zumindest ein Material, das ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ta, W, Pt,
Au, Bi und einer Kombination dieser Elemente. Besonders bevorzugt
enthält
das Resist als das stabilisierende Additiv zumindest ein Material,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Pd, Au, Pt, Cu, Sb, Bi, Si und
einer Kombination dieser Elemente.
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Das
Mischungsverhältnis
des stabilisierenden Additivs in dem Resist liegt bevorzugt im Bereich
von 0,05–0,55
und besonders bevorzugt im Bereich von 0,15–0,50. Der Grund hierfür ist, dass
der obige Bereich ein ausreichend hohes Verhältnis von verbleibendem Film
bei einer Entwicklung und einer ausreichend geringen Linienkantenrauigkeit
ermöglicht.
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Bei
dem Verfahren zum Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Resist-Schicht in dem Resist-Schicht-Bildungsschritt
vorzugsweise durch ein Vakuumverfahren gebildet. Ein Vakuumverdampfungsverfahren
oder ein Sputter-Verfahren können
als der Vakuumprozess verwendet werden, wobei das Sputter-Verfahren
das am meisten bevorzugte Verfahren ist.
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Beim
Verfahren des Herstellens eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden
Erfindung wird in dem Entwicklungsschritt eine Alkalilösung als
Entwicklungslösung verwendet.
Es ist vorzuziehen, TMAH als das Alkali zu verwenden. Der Grund
hierfür
liegt darin, dass der Rückstand
des belichteten Bereichs besonders gering ist, wenn TMAH verwendet
wird. In diesem Fall liegt die Konzentration von TMAH vorzugsweise
im Bereich von 0,02%–20%.
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Beim
Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in dem Belichtungsschritt eine Wellenlänge von
Licht, das zur Belichtung verwendet wird, irgendeine Wellenlänge sein,
die von dem Resist der vorliegenden Erfindung absorbiert werden
kann, obwohl Licht mit einer Wellenlänge von wenigstens zwischen
121–940
nm verwendet werden kann. Zusätzlich
liegt die Dicke der Resist-Schicht vorzugsweise im Bereich von 5–200 nm.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
ein Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums,
ein Verfahren zum Bilden eines Musters, ein Master selbst, ein Stempel,
ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium und ein Resist erhalten
werden, die eine Wärmemodus-Aufzeichnung ermöglichen,
eine Verwendung von herkömmlicher
Entwicklungsausrüstung
ermöglichen
und ein Resist aufweisen, das ein hohe Umgebungswi derstandskraft
aufweist, das einen weiten Wellenlängenbereich absorbieren kann,
ein hohes Verhältnis
von verbleibender Schicht bei einer Entwicklung aufweist und eine
geringe Linienkantenrauigkeit besitzt.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1(A)–1(C) zeigen ein Verfahren zum Bilden eines Musters
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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2 zeigt
ein Belichtungsverfahren beim Verfahren zum Bilden eines Musters
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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3 zeigt eine konventionelle Technik.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Im
Folgenden werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben werden.
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Ein
Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
wird als ein Beispiel für
das Resist und das Verfahren zum Bilden eines Musters gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet. Die Effekte des Resists und des Verfahrens
zum Bilden eines Musters der vorliegenden Erfindung sind jedoch
nicht auf diese Anwendung begrenzt. Natürlich können die Effekte der vorliegenden
Erfindung nicht nur bei der Aufzeichnung eines Masters eines optischen
Informationsaufzeichnungsmediums erhalten werden, sondern auch bei
der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und bei verschiedenen
fotolithografischen Techniken.
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(1) Resist-Schicht-Bildungsschritt
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Wie
in 1(A) im Querschnitt gezeigt,
wird eine Resist-Schicht 102 auf einem Substrat 101 hergestellt,
das aus irgendeiner Art von Glas, Silizium oder einem Harz hergestellt
ist, und als ein Aufzeichnungsmaster 103 bezeichnet. Die
Resist-Schicht 102 besteht vornehmlich aus einem Resist,
das aus einem anorgani schen Material besteht, und das Resist enthält zumindest
Te, O (im Folgenden wird die Kombination von Te und O als TeOx bezeichnet) und ein stabilisierendes Additiv,
das ein Material mit einer geringeren Löslichkeit in einer basischen
Umgebung als TeO2 ist. Die Resist-Schicht 102 wird
durch einen Vakuumprozess wie ein Sputter-Verfahren oder ein Vakuumverdampfungsverfahren
gebildet. Es ist zu bemerken, dass der Aufzeichnungsmaster andere
Elemente wie eine Schnittstellenschicht, eine thermische Isolationsschicht
oder eine Reflexionsschicht aufweisen kann, solange er die oben
beschriebene Struktur beibehält.
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Das
Substrat kann vorab mit einem Muster von Pits und Lands versehen
werden, um so zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet
zu werden, oder kann ein anderes Material als das oben beschriebene
sein, solange es die Resist-Schicht nicht davon abhält, wie
im Folgenden im Detail beschrieben gebildet zu werden.
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Beim
Verwenden eines Sputter-Verfahrens zum Bilden der Resist-Schicht
kann ein Target mit der gleichen Zusammensetzung wie das gewünschte Resist
verwendet werden, um so ein Sputtern unter einem Inertgas wie Ar
oder Xe durchzuführen,
oder ein Target von TeOx und ein Target
des stabilisierenden Additivs können
individuell vorbereitet werden, um ein Co-Sputtern durchzuführen. Darüber hinaus
kann hinsichtlich des TeOx-Targets ein Target
(das ein einzelnes Te-Target
sein kann) mit einem geringeren Verhältnis von O als das Resist
verwendet werden, indem O in das Inertgas (wie Ar oder Xe) gemischt
wird, um so beispielsweise ein reaktives Sputtern durchzuführen. In ähnlicher
Weise kann im Fall, dass ein Vakuumverdampfungsverfahren verwendet
wird, die Dampfabscheidung von einem einzelnen Material oder einer
Mehrzahl von Materialien durchgeführt werden. Beim Ausführen des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Sputter-Verfahren zum
Bilden einer Resist-Schicht zu bevorzugen (insbesondere ein reaktives
Sputter-Verfahren zur Feinjustierung der Menge von O), da eine gleichmäßige amorphe
Schicht einfach gebildet werden kann, eine Feinjustierung der Zusammensetzung
(insbesondere Menge) einfach sein wird, wenig Staub erzeugt wird
und ein stabile Schicht erzeugt werden kann. Die Effekte der vorliegenden
Erfindung können
jedoch durch irgendein anderes Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise
ein Sintern von Pulvermaterial. Es ist zu bemerken, dass die Zusammensetzung
des Resists und seine Eigenschaften später im Detail beschrieben werden.
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(2) Belichtungsschritt
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Als
Nächstes,
wie in 1(B) gezeigt, wird ein latentes
Bild 104 durch gezieltes Belichten des Aufzeichnungsmasters 103 aufgezeichnet,
was im Detail mit Bezug auf 2 beschrieben
werden wird. Ein Aufzeichnungsmaster 201 wird auf einem
Rotationstisch 202 platziert und mit dem Rotationstisch 202 rotiert.
Ein Aufzeichnungslicht, das von einer Lichtquelle 203 emittiert
wird, wird durch eine Linse 204 auf eine Oberfläche des
Aufzeichnungsmasters 201 fokussiert. Wenn nötig, kann
das Aufzeichnungslicht in der Aufzeichnungslichtquelle 203 moduliert
und abgelenkt werden. Während
des Aufzeichnungsprozesses werden ein Aufzeichnungskopf 205 und
der Rotationstisch 202 relativ und parallel zueinander
bewegt, so dass ein spiralartiges Aufzeichnen an dem Aufzeichnungsmaster
durchgeführt
wird. Das Aufzeichnungslicht kann jedes Licht sein, das gezielt
die Temperatur der Resist-Schicht erhöhen kann, obwohl ein Laserstrahl
oder ein Elektronenstrahl infolge ihrer Fokussiereigenschaften und
der Verfügbarkeit
von reichlichen Peripherkomponenten ebenso für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung geeignet sind.
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Es
ist zu bemerken, dass, obwohl ein Verfahren zum Aufzeichnen eines
Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums oben als
ein Beispiel des Belichtungsschritts bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung beschrieben wurde, irgendein anderes Verfahren wie Fotolithografie,
das eine Temperatur des Resists durch eine gezielte Belichtung erhöhen kann,
als das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
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(3) Entwicklungsschritt
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Als
Nächstes
wird der Aufzeichnungsmaster unter Verwendung einer Alkalilösung wie
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), KOH oder NaOH entwickelt. Ein
herkömmliches
Entwicklungsverfahren wie ein Sprayverfahren, ein Duschverfahren
oder ein Pfützenverfahren
kann für
die Entwicklung verwendet werden, und daher kann herkömmliche
Ausrüstung
verwendet werden. Es ist zu bemer ken, dass, solange das Entwicklungsverfahren
ein Alkali verwendet, der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten
wird. Wie in 1(C) gezeigt, kann ein Master 105,
auf dem das latente Bild 104 als ein Pit-Muster gebildet
ist, mittels der Entwicklung hergestellt werden.
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(Ausführungsform
1)
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Das
Resist der vorliegenden Erfindung arbeitet als ein Resist der positiven
Art mittels des Alkali-Entwicklungsprozesses. Ein Mechanismus davon
wird beschrieben werden und Details seiner Zusammensetzung werden
mit Bezug auf Experimentalergebnisse beschrieben werden. Das Material
TeOx ist als ein Phasenänderungsmaterial wohl bekannt
und wird beispielsweise bei einer optischen Disk der Art zum einmaligen
Schreiben und mehrfachen Lesen vermarktet. Die vorliegenden Erfinder
entdeckten das Phänomen,
dass eine Alkalilöslichkeit
von TeOx durch eine Kristallisation infolge
einer Belichtung erhöht
wird, und einen Mechanismus hiervon. Die vorliegenden Erfinder haben
ebenso gefunden, dass die Alkalilöslichkeit von unbelichteten
Bereichen (unkristallisierten Bereichen) verringert wird, wenn ein
stabilisierendes Additiv hinzugefügt wird, das ein Material mit
einer geringeren Löslichkeit
als TeO2 in einer basischen Umgebung ist,
und dass das Verhältnis der
verbleibenden Schicht und die Linienkantenrauigkeit verbessert werden.
Es wird angenommen, dass der Mechanismus wie folgt ist.
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Das
Material TeO in dem Resist der vorliegenden Erfindung befindet sich
vor der Belichtung in einem amorphen Zustand, d. h. in einem Zustand,
bei dem Te, das in Alkali unlöslich
ist, und TeO2, das in Alkali löslich ist,
gleichmäßig gemischt
sind. Wenn sich jedoch TeO2, das an der
Oberfläche
des Resists vorhanden ist, in dem Alkali infolge des Alkali-Entwicklungs-Prozesses
löst, erscheint
schnell Te an der Oberfläche,
so dass die Löslichkeit
des Resists in Alkali relativ gering ist. Wenn das Resist der vorliegenden
Erfindung durch Belichtung und Heizen geschmolzen und kristallisiert
wird, verursachen Te und TeO2 infolge ihrer
geringen Phasenlöslichkeit
eine Phasentrennung. Als ein Ergebnis wachsen Kristalle von Te und
TeO2 ist gleichmäßig verteilt, um die Lücken zwischen
den Kristallen von Te zu füllen.
Als Folge davon löst
sich das gleichmäßig verteilte
TeO2 auf, wenn der Alkali-Entwicklungs-Prozess
ausgeführt
wird, und die Kristalle von Te, die ihre umgebenden Moleküle (TeO2) verloren haben, lösen sich ebenso in die Alkalilösung auf.
Daher kann das Resist der vorliegenden Erfindung als ein Resist
der positiven Art mittels des Alkali-Entwicklungs-Prozesses arbeiten.
Es wurde jedoch gefunden, dass das folgende Problem verbleibt, wenn
ein Material aus lediglich TeO als das Resist verwendet wird.
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Beim
Bilden eines exzellenten Musters ist es vorzuziehen, dass das Resist
während
einer Entwicklung einen hohen Kontrast aufweist. Mit anderen Worten
ist es vorzuziehen, dass das Resist an unbelichteten Bereichen eine
geringe Löslichkeit
in der Entwicklungslösung
und eine hohe Löslichkeit
in der Entwicklungslösung
an belichteten Bereichen aufweist. Wenn diese zwei Präferenzen
im Fall des Verwendens eines Resists, das aus TeO hergestellt ist,
interpretiert und neu formuliert werden, werden die folgenden zwei
Bedingungen offenbar.
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(Erste Bedingung)
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Es
ist vorzuziehen, dass eine große
Menge von Te in der Zusammensetzung des Resists enthalten ist, um
die Löslichkeit
in der Entwicklungslösung
(Alkali) von unbelichteten Bereichen (unkristallisierten Bereichen) zu
verringern.
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(Zweite Bedingung)
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Es
ist vorzuziehen, dass ein geeigneter Wert des Zusammensetzungsverhältnisses
von Te und TeO2 vorliegt, um so die Löslichkeit
in der Entwicklungslösung
(Alkali) bei belichteten Bereichen (kristallisierten Bereichen)
zu erhöhen.
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Es
wurde jedoch gefunden, dass es schwierig ist, diesen zwei Bedingungen
zur gleichen Zeit gerecht zu werden, da das Zusammensetzungsverhältnis von
Te, das die erste Bedingung erfüllt,
die Menge an Te für die
zweite Bedingung überaus
groß macht.
Daher könnte
ein Resist, das lediglich aus TeO hergestellt ist, nicht ein gutes
Verhältnis
einer verbleibenden Schicht oder eine gute Linienkantenrauigkeit
erreichen.
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Entsprechend
haben die vorliegenden Erfinder versucht, ein Material wie Pd, Au
oder Pt, das eine geringere Löslichkeit
in Alkali als TeOx aufweist, als ein stabilisierendes
Additiv hinzuzufügen,
so dass das stabilisierende Additiv eine Rolle beim Verringern der
Löslichkeit
in Alkali an unbelichteten Bereichen (unkristallisierten Bereichen)
spielt, während
das Zusammensetzungsverhältnis
von Te und TeO2 auf einen Wert gesetzt wird,
der zum Erhöhen
der Löslichkeit
in Alkali an belichteten Bereichen (kristallisierten Bereichen)
geeignet ist. Als ein Ergebnis war es möglich, eine Entwicklung mit
einem hohen Kontrast durchzuführen.
Daher konnte ein gutes Verhältnis
von verbleibender Schicht und eine gute Linienkantenrauigkeit realisiert
werden. Das stabilisierende Additiv wird lediglich benötigt, um
den Effekt der Verringerung der Löslichkeit in Alkali bei den
unbelichteten Bereichen zu haben. Daher wird angenommen, dass jedes
Material mit einer geringeren Löslichkeit in
Alkali als TeO2, das für die Löslichkeit in Alkali an den
unbelichteten Bereichen verantwortlich ist, als das stabilisierende
Additiv verwendet werden kann.
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Bei
einem Musterbildungsexperiment wurde ein Resist unter Verwendung
von Pd als dem stabilisierenden Additiv als eine Resist-Schicht
mit einer Dicke von 60 nm auf einem Quarzsubstrat gebildet. Das
Ergebnis des Verhältnisses
von verbleibender Schicht und der Linienkantenrauigkeit ist in Tabelle
1 gezeigt. [Tabelle 1]
Mischungsverhältnis des
Additivs | Verhältnis der
verbleibenden Schicht | Linienkantenrauigkeit |
0,00 | 0,13 | schlecht |
0,05 | 0,31 | akzeptabel |
0,10 | 0,61 | akzeptabel |
0,15 | 0,89 | gut |
0,20 | 0,92 | gut |
0,25 | 0,91 | gut |
0,30 | 0,93 | gut |
0,35 | 0,95 | gut |
0,40 | 0,95 | gut |
0,45 | 0,98 | gut |
0,50 | 0,99 | gut |
0,55 | 0,98 | gut |
0,60 | 0,98 | - |
0,65 | 0,99 | - |
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Es
ist zu bemerken, dass das Mischungsverhältnis des stabilisierenden
Additivs ausgedrückt
wird durch (die Anzahl von Atomen des stabilisierenden Additivs
in dem Resist)/(die Summe der Anzahl von Atomen von Te und der Anzahl
von Atomen des stabilisierenden Additivs in dem Resist).
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Aus
den verschiedenen Bedingungen des Mischungsverhältnisses des stabilisierenden
Additivs wird die Zusammensetzung von O in dem Resist so gewählt, dass
sie die ist, bei der das am meisten zu bevorzugende Muster gebildet
wurde (ein gutes Ergebnis wurde erhalten, als x in TeOx innerhalb
des Bereichs von 0,3–1,7
war). Die Belichtung wurde gezielt ausgeführt unter Verwendung eines
Lasers mit einer Wellenlänge von
405 nm, einer Bestrahlungsintensität auf dem Resist innerhalb
des Bereichs 0,1–2,0
mJ/m und einer Objektivlinse mit einer NA von 0,95, um so eine Serie
von langen und kurzen Pits zu bilden, bei einer minimalen Pitlänge von
etwa 100 nm und einem Spurabstand von 320 nm in einer Spirale. Bei
dem Entwicklungsprozess wurde aus den verschiedenen Bedingungen
des Mischungsverhältnisses
des stabilisierenden Additivs der Konzentrationswert von TMAH ausgewählt, bei
dem das beste Muster erreicht wurde (ein gutes Ergebnis wurde bei
einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 0,02%–20% erreicht).
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Das
Verhältnis
von verbleibender Schicht wird durch (einer Schichtdicke in dem
unbelichteten Bereich nach der Entwicklung)/(einer Schichtdicke
in dem belichteten Bereich nach der Entwicklung).
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Die
Linienkantenrauigkeit ist definiert durch (der maximale Wert einer
Pitbreite) – (der
minimale Wert einer Pitbreite), bei einem Pit, der ausreichend lang
ist, um als Linie betrachtet zu werden. Das Beurteilungsergebnis
der Linienkantenrauigkeit wird mit den drei Noten "gut, akzeptabel und
schlecht" gezeigt: "gut" bezeichnet eine
gute Linienkantenrauigkeit, die geringer als 20 nm ist, "akzeptabel" bezeichnet eine
akzeptable Linienkantenrauigkeit, die innerhalb des Bereichs von
20–60
nm liegt, und "schlecht" bezeichnet eine
unakzeptable Linienkantenrauigkeit, die gleich oder größer als
60 nm ist.
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Obwohl
die Belichtung bei diesem Experiment unter Verwendung einer Lichtquelle
mit der Wellenlänge von
405 nm und einer Bestrahlungsintensität auf dem Resist innerhalb
des Bereichs von 0,1–2,0
mJ/m durchgeführt
wurde, ist zu bemerken, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung
nicht auf diese Werte von Wellenlänge und Intensität des Lichts,
das zur Belichtung verwendet wird, beschränkt ist. Es wurde durch Experimente
unter Verwendung von beispielsweise einer Deuteriumlampe, Halbleiterlasern
oder Gaslasern verschiedener Wellenlängen bestätigt, dass das Resist der vorliegenden
Erfindung eine Empfindlichkeit innerhalb des Bereichs von 121 nm–940 nm
aufweist. Bei einer Wärmemodus-Aufzeichnung
hängt ein
Belichtungslicht nicht direkt von der Wellenlänge selbst ab, solange es die
Temperatur erhöhen
kann. Die Effekte der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Licht
oder Bestrahlungsstrahlen irgendeiner Wellenlänge erreicht werden. Zusätzlich ist
die Dicke der Resist-Schicht
nicht auf 60 nm beschränkt,
obwohl gefunden wurde, dass eine Resist-Schicht mit einer Dicke innerhalb des
Bereichs von 5–200
nm ohne irgendein Problem verwendet werden kann. Je dünner die
Dicke der Resist-Schicht ist, desto feiner ist das Muster, das gebildet
werden kann. Eine Mustergröße, die
bereits experimentell bestätigt
wurde, weist eine Linienbreite von 17 nm und einen Lochdurchmesser
von 24 nm auf. Es besteht jedoch kein Beleg für die Auflösungsgrenze des Resists, so
dass angenommen wird, dass ein feineres Muster durch Optimieren
der Belichtungswellenlänge
und des optischen Systems gebildet werden kann. Hinsichtlich der
Zusammensetzung des Resists ist es zu bevorzugen, dass ein Absorptionskoeffizient
des Resists größer ist,
wenn die Dicke der Resist-Schicht klein ist. Daher ist es gut, die Menge
an O in der Zusammensetzung des Resists zu verringern. Im Gegenteil
ist es vorzusehen, dass ein Absorptionskoeffizient des Resists kleiner
ist, wenn die Dicke der Resist-Schicht groß ist. In diesem Fall ist es gut,
die Menge an O in der Zusammensetzung des Resists zu erhöhen.
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Wie
klar aus Tabelle 1 zu ersehen ist, kann der Effekt des Erhöhens des
Verhältnisses
von verbleibender Schicht verlässlich
erreicht werden, wenn das Mischungsverhältnis des stabilisierenden
Additivs größer oder
gleich 0,05 ist, und der Effekt des Erhöhens des Verhältnisses
der verbleibenden Schicht kann sogar noch weiter verbessert werden,
wenn das Mischungsverhältnis
des stabilisierenden Additivs größer oder
gleich 0,15 ist. Wenn das Mischungsverhältnis des stabilisierenden
Additivs größer oder
gleich 0,05 ist, ist zusätzlich
die Linienkantenrauigkeit verbessert. Wenn jedoch das Mischungsverhältnis des
stabilisierenden Additivs gleich oder größer als 0,55 ist, wird ein
Abfall in der Empfindlichkeit des Resists beobachtet. Wenn das Mischungsverhältnis des
stabilisierenden Additivs gleich oder größer 0,6 ist, konnte die Belichtung
nicht eine Kristallisierung erzeugen.
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Gemäß den oben
beschriebenen Experimentalergebnissen kann der Effekt der vorliegenden
Erfindung erreicht werden, wenn das Mischungsverhältnis des
stabilisierenden Additivs zumindest innerhalb des Bereichs von 0,05–0,55 ist
und der Effekt der vorliegenden Erfindung kann erhöht werden,
wenn es in dem Bereich von 0,15–0,50
ist. Es wird jedoch angenommen, dass der Effekt der vorliegenden
Erfindung erhalten werden kann, auch wenn das Mischungsverhältnis des
stabilisierenden Additivs gleich oder größer als 0,60 ist, wenn ein
Abfall der Empfindlichkeit des Resists nicht von Bedeutung ist.
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Außer Pd gibt
es weitere stabilisierende Additive, die ermöglichen, dass der Effekt der
vorliegenden Erfindung erhalten wird, einschließlich von Mg, Si, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Se, Y, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In,
Sb, Ta, W, Pt, Au, Bi und Oxide, Nitride und Ähnliches dieser Elemente. Aus
diesen sind stabilisierenden Additive, die ermöglichen, dass ein besonders
großer
Effekt der vorliegenden Erfindung erreicht wird, Pd, Au, Pt, Cu,
Sb, Bi, Si und Verbindungen wie Oxide, Nitride und Ähnliches
dieser Elemente. Jedes weist eine geringe Löslichkeit in Alkali auf und
es wird angenommen, dass es den Effekt des Verringerns der Löslichkeit
in Alkali bei unbelichteten Bereichen des Resists der vorliegenden
Erfindung hat.
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(Ausführungsform
2)
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Als
Nächstes
wird ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums unter
Verwendung des Resists und das Verfahren zum Bilden eines Musters
der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf detailliertere Daten beschrieben
werden. Es ist zu bemerken, dass Schritte vor dem Herstellen des Masters
eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums wie oben beschrieben
sind und dass die folgende Beschreibung lediglich ein Beispiel des
obigen Verfahrens ist. Die folgende Beschreibung begrenzt nicht den
Bereich der Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Ein Resist von TeOxPdy wurde
zu einer Dicke von 60 nm auf einem Substrat, das aus Quarzglas mit
einem Durchmesser von 200 mm und einer Dicke von 5 mm hergestellt
ist, gebil det. Das Resist wurde gebildet unter Verwendung eines
Targets, das eine Mischung von Te und Pd bei dem Verhältnis von
74 zu 26 ist, und einer Gasmischung von Ar und 0 durch das reaktive
Sputter-Verfahren gebildet, um so einen Aufzeichnungsmaster herzustellen.
Der Druck innerhalb der Vakuumkammer betrug während des Sputterns 2 mTorr
und der Partialdruck von 0 betrug 0,6 mTorr. Besonders gute Eigenschaften
konnten erreicht werden, wenn x innerhalb des Bereichs 0,8–1,4 war,
während
y etwa 26/74 war.
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Unter
Verwendung dieses Aufzeichnungsmasters, eines Lasers mit der Wellenlänge 405
nm und einer Objektivlinse mit einer NA von 0,95 wurde eine Serie
von langen und kurzen Pits mit der minimalen Pitlänge von
etwa 100 nm gezielt durch das Aufzeichnungsverfahren belichtet,
das oben mit Bezug auf 2 erläutert wurde. Das Signalmodulationsmuster
war 1–7
pp, eine Länge
des Signals 2T (was der kürzeste
Pit war) wurde auf 149 nm gesetzt und der Spurabstand wurde auf
320 nm eingestellt (dies entspricht einer 25-GB-Speicherkapazität pro Schicht bei einem optischen
Informationsaufzeichnungsmedium mit dem Durchmesser von 120 mm).
Es ist zu bemerken, dass ein gutes Muster gebildet werden konnte,
indem eine Resist-Schicht mit der gleichen Zusammensetzung und der
gleichen Dicke verwendet wurde und indem die physikalische minimale Pitlänge auf
50 nm und der Spurabstand auf 100 nm eingestellt wurde. Es ist zu
bemerken, dass keine Grenze für
die Dicke des Resists zum Bilden größerer Muster besteht, soweit
es die Belichtungsvorrichtung erlaubt. Wenn die Dicke der Resist-Schicht
verringert wird, kann natürlich
ein feineres Muster gebildet werden.
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Als
Nächstes
wurde eine Entwicklung für
60 Sekunden unter Verwendung von 2,4% TMAH durchgeführt, um
so einen Master eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
mit einem Muster von Lands und Pits mit einer Höhe von 55 nm herzustellen.
Es wurde gefunden, dass eine Konzentration von TMAH innerhalb des
Bereichs von 0,2%–4%
keine Änderung
in dem Muster von Pits und Lands auf dem Master oder in dem Verhältnis von
verbleibender Schicht verursacht, und dass das Resist der vorliegenden
Erfindung einen sehr großen
Entwicklungsspielraum im Vergleich zu dem herkömmlichen Resist aufweist. Zusätzlich war
bei einem anderen Resist der vorliegenden Erfindung mit einer anderen
Zusammensetzung bei einem Bereich der Konzentration der Entwicklungslösung, der
die gleichen Entwicklungseffekte hatte, der Maximalwert des Bereichs
etwa zehnmal so groß wie
der Minimalbereich. Es ist zu bemerken, dass der Absolutwert der
Konzentration von dem oben beschriebenen abweichen kann. Ebenso
war für
einen Bereich von Entwicklungszeiten, in dem das Entwicklungsergebnis
sich nicht ändert,
der Maximalwert des Bereichs mehr als zweimal so groß wie der
Minimalwert. Hinsichtlich der Umgebungswiderstandskraft des Resists
der vorliegenden Erfindung hat es darüber hinaus exzellente Eigenschaften
und der Entwicklungsprozess wird nach einer Belichtung durch Sonnenlicht
oder einem Lagern unter Atmosphäre
bei Umgebungstemperatur für
sechs Monate nicht beeinflusst.
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Das
Verfahren zum Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
von einem Master, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, ist
eine konventionelle Technik, so dass sie im Folgenden nur kurz beschrieben
wird. Eine Metallschicht wird auf dem Master durch Beschichten mit
Ni oder Ähnlichem
gebildet und die Metallschicht, die von dem Master entfernt wird,
wird verarbeitet und geformt, um so einen Stempel herzustellen.
Unter Verwendung einer Spritzgusstechnik wird das Muster von Pits
und Lands dieses Stempels auf ein Disksubstrat übertragen, das aus Polycarbonat
hergestellt ist und einen Durchmesser von 120 mm und eine Dicke
von 1,1 mm aufweist. Es ist zu bemerken, dass andere Harze wie Acrylharz
als das Material des Disksubstrats verwendet werden können und
dass der Durchmesser und die Dicke des Disksubstrats irgendeinen
Wert annehmen können.
Unter Verwendung eines Sputter-Verfahrens oder eines Dampfabscheidungsverfahrens
wird darüber
hinaus eine Reflexionsschicht, die aus Ag hergestellt ist, auf dem
Muster von Pits und Lands dieses Disksubstrats gebildet. Dann wird
ein ultraviolett härtendes
Harz auf die Reflexionsschicht durch ein Spin-Coating-Verfahren
aufgebracht und das Harz durch ultraviolette Strahlen gehärtet, womit
eine Schutzschicht mit einer Dicke von 0,1 mm gebildet wird, was
die Herstellung des optischen informationsaufzeichnungsmediums abschließt. Es ist
zu bemerken, dass ein Material, wie Au, Al oder Si, das eine hohe
Reflektivität
aufweist, für
die Reflexionsschicht verwendet werden kann und dass Harzschichten
von Polycarbonat oder Acrylharz mittels einer Klebefolie für die Schutzschicht
zusammengebracht werden können. Wenn
eine Signalwiedergabe von der der Schutzschicht gegenüberliegenden
Seite ausgeführt
wird, kann zusätzlich
ein undurchsichtiges Material für
die Schutzschicht verwendet werden.
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Das
optische Informationsaufzeichnungsmedium, das in dieser Weise hergestellt
wurde, wurde hinsichtlich des Jitters der wiedergegebenen Signale
unter Verwendung eines Wiedergabelichts mit einer Wellenlänge von
405 nm und einer Objektivlinse mit einer NA von 0,85 untersucht.
Als ein Ergebnis dieser Untersuchung wurde eine sehr gute Signalcharakteristik
erhalten, die 5,7% betrug, wenn ein Grenz-Equalizer verwendet wurde.
Es ist zu verstehen, dass, wenn der Jitter-Wert des wiedergegebenen Signals unter
den oben erwähnten
Bedingungen 6,5% oder weniger beträgt, dieser ausreichend klein
für eine
praktische Verwendung ist.
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(Andere Ausführungsformen)
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Es
ist zu bemerken, dass obwohl ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium
einer Nur-Lese-Art in der obigen Beschreibung des Herstellungsverfahrens
erläutert
wurde, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso auf ein Verfahren
zum Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
der beschreibbaren Art angewendet werden kann. In diesem Fall kann
anstelle der oben erwähnten
Reihe von kurzen und langen Pits ein Führungsgraben gezielt belichtet
werden und eine Aufzeichnungsschicht, die aus einem Phasenänderungsmaterial
hergestellt ist, zusätzlich
zu der oben erwähnten
Reflexionsschicht gebildet werden. Das Verfahren zum Herstellen
eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden
Erfindung hat jedoch einen maximalen Effekt, wenn ein Muster unter
Verwendung des Resists der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
Solange ein Muster von Pits und Lands, das durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung gebildet ist, direkt oder indirekt auf das
optische Informationsaufzeichnungsmedium übertragen wird, können jegliche
Strukturen und jegliche Elemente der Reflexionsschicht und der Aufzeichnungsschicht
des optischen Informationsaufzeichnungsmediums angenommen werden.
Die Bildung eines Führungsgrabenmusters
ist zudem einfacher als die Bildung eines Musters von Pits mit derselben
Breite. Wenn das Verfahren zum Herstellen eines Masters eines optischen
Informationsaufzeichnungsmediums (das durch Erläutern eines Mediums der Nur-Lese-Art
beschrieben wurde) verwendet wird, kann daher ein Master mit einer
höheren
Dichte und dann ebenso ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium
hergestellt werden.
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Das
Resist, das Verfahren zum Bilden eines Musters und das Verfahren
zum Herstellen eines Masters eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums
gemäß der vorliegenden
Erfindung haben die Effekte, dass ein feineres Muster als das des
Photonenmodus-Aufzeichnungsverfahrens gebildet werden kann, unter Verwendung
einer Lichtquelle der gleichen Wellenlänge, und dass eine hohe Umgebungswiderstandskraft
erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung ist nützlich für mikrobearbeitende
Prozesse in der Größenordnung
von Nanometern, wie dem Herstellen eines optischen Informationsaufzeichnungsmediums,
einer Halbleitervorrichtung, einer Anzeigetafel oder einer Mikromaschine.