JP7102338B2 - 光学部品形成組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
更に、上述のように非特許文献1~3にはテルル含有のポリマーが提案されているが、これを光学部品形成組成物としての適用する示唆するものは一切無い。
本実施形態の光学部品形成組成物は、テルルを含有する化合物又は樹脂を含有する光学部品形成組成物である。本実施形態の光学部品形成組成物は、テルルを含有する化合物又は樹脂を含有することにより、高屈折率及び高透明性が期待でき、さらに、保存安定性、構造体形成能(膜形成能)、耐熱性が期待される。前記光学部品形成組成物は、例えば、後述の式(A-1)で示される化合物及びこれをモノマーとして得られる(即ち、式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む)樹脂から選ばれる1種以上を含有する。
また当該光学部品形成組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制され、高屈折率及び高透明性が期待できる。
本実施形態の光学部品形成組成物の第一の実施形態は、下記式(A-1)で示されるテルルを含有する化合物を含有することができる。
本実施形態の光学部品形成組成物に含有させる前記化合物は、前記式(A-1)のとおりテルルを含むため、屈折率が高く、また透明性が高く、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格等を有するため、耐熱性に優れ、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって安定かつ着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。更に、前記式(A-1)の構造を有するため、保存安定性、構造体形成能(膜形成能)に優れる。
なお、本実施形態の化合物はポリマーではないが、便宜上、前記式(A-1)中のXに結合する[ ](括弧)部内の構造を、"繰り返し単位の構造式"と称する(以下、式についても同様である)。
また、前記2m価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数6~60の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
Xは、耐熱性の点から、縮合多環芳香基(特に2~4環の縮合環構造)を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。
前記式(A-1)で示されるテルルを含有する化合物は、硬化性の観点から下記式(A-2)で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
前記式(A-1)で示されるテルルを含有する化合物は、下記式(1A)で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。
置換の炭素数1~20の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、フルオロメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-シアノプロピル基及び20-ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3~20の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、1-フルオロイソプロピル基及び1-ヒドロキシ-2-オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3~20の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、2-フルオロシクロプロピル基及び4-シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換の炭素数6~20のアリール基とは、例えば、4-イソプロピルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-メチルフェニル基、6-フルオロナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数2~20のアルケニル基とは、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
特に下記式(13-4)で表される各基からなる群から選ばれる酸解離性反応基群が、解像性が高く好ましい。
また、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式(A-1)で示される化合物を得ることができる。
更には、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するテルルを含むアルデヒド類或いはテルルを含むケトン類を、酸又は塩基触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得て、得られたポリフェノール化合物の少なくとも1つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性反応基を導入することにより前記式(A-1)で示される化合物を得ることができる。
特に限定されるものではないが、例えば、後述のように、四塩化テルル(テルル(IV)テトラクロライド)等のハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成することができる。即ち、本実施形態の光学部品形成組成物は、ハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む光学部品形成組成物の製造方法によって製造することができる。
当該方法においては、高収率で目的のポリフェノール化合物を得るための観点からは、例えば、ハロゲン化テルルとフェノール類とを、ハロゲン化テルル1モルあたりフェノール類0.4~1.2モルで反応させ、反応終了後に、フェノール類を追加反応させることができる。
また、このような方法においては、異なるフェノール類を反応させることによって、得ることができるポリフェノール化合物の種類を増加するための観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類[I]とを反応させ、反応終了後に、フェノール類[II]を追加反応させ、フェノール類[I]及びフェノール類[II]として異なるフェノール類を用いる方法とすることもできる。
このような方法においては、ポリフェノール化合物を高純度で得るための観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類の反応終了後に、反応中間体を分離し、反応中間体のみを用いてフェノール類と反応させることが望ましい。反応中間体は公知の方法により分離することができる。反応中間体の分離方法は、特に限定されず、例えば、ろ過により分離することが出来る。
さらに、収率向上の観点から、ハロゲン化テルルとフェノール類とからテルル含有樹脂を得る反応で、ハロゲン化テルル1モルあたりフェノール類3モル以上を用いてもよい。限定されないが、ハロゲン化テルルとフェノール類とからテルル含有樹脂を得る反応で、ハロゲン化テルル1モルあたりフェノール類3モル以上を用いる製造方法は、式(C1)、及び式(C2)の製造方法として特に好ましい。
前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料100質量部に対して0~2000質量部の範囲とすることができる。
前記ポリアルコキシベンゼンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを一括で仕込む方法や、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを滴下していく方法が挙げられる。反応終了後、系内に存在する未反応原料等を除去するために、反応釜の温度を130~230℃にまで上昇させ、1~50mmHg程度で揮発分を除去することもできる。
本実施形態の光学部品形成組成物は、式(A-1)で示されるテルルを含有する化合物に代えて又はこれと共に、式(A-1)に由来する構成単位を含む樹脂を含有していてもよい。換言すると、本実施形態の光学部品形成組成物は、式(A-1)で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有することができる。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、式(A-1)で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
架橋反応性を有する化合物としては、式(A-1)で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態の化合物又は樹脂は、以下の工程を含む精製方法によって精製することができる。
即ち、前記精製方法は、式(A-1)で示される化合物、又は、式(A-1)に由来する構成単位を含む樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶媒に溶解させて溶液(A)を得る工程と、得られた溶液(A)と酸性の水溶液とを接触させて、前記式(A-1)で示される化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する第一抽出工程と、を含む。
また、本実施形態の精製方法を適用する場合、前記樹脂は、式(A-1)で示される化合物と架橋反応性を有する化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を効果的に低減することができる。
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒を含む溶液相を、更に水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂から選ばれる1種以上と有機溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いられる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
本実施形態の光学部品形成組成物は、スピンコート等公知の方法によってアモルファス膜を形成することができる。
本実施形態の光学部品形成組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂、好ましくは、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の少なくともいずれかを固形成分として含有する。本実施形態の光学部品形成組成物は、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂との両方を含有してもよい。
本実施形態の光学部品形成組成物は、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂以外に、更に溶媒を含有することが好ましい。
本実施形態の光学部品形成組成物で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸n-ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-3-メチルプロピオン酸ブチル、3-メトキシ-3-メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロペンタノン(CPN)、シクロヘキサノン(CHN)等のケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;γ-ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を使用することができる。
本実施形態の光学部品形成組成物において、固形成分の量と溶媒の量との関係は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒の合計に対して、固形成分1~80質量%及び溶媒20~99質量%であることが好ましく、より好ましくは固形成分1~50質量%及び溶媒50~99質量%、更に好ましくは固形成分2~40質量%及び溶媒60~98質量%であり、特に好ましくは固形成分2~10質量%及び溶媒90~98質量%である。
なお、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、式(A-1)で示される化合物及び式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂との合計量である。
本実施形態の光学部品形成組成物は、熱により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を一種以上含有することが好ましい。
この場合、本実施形態の光学部品形成組成物において、酸発生剤(C)の含有量は、固形成分の全質量の0.001~49質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましく、3~30質量%が更に好ましく、10~25質量%が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤(C)を使用することにより、一層高屈折率が得られる。
本実施形態の光学部品形成組成物では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
前記酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
本実施形態の光学部品形成組成物は、構造体の強度を増す為の添加剤として使用する場合に、酸架橋剤(G)を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤(G)とは、酸発生剤(C)から発生した酸の存在下で、前記式(A-1)で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤(G)は、特に限定されないが、例えば前記式(A-1)で表される化合物を架橋し得る1種以上の基(以下、「架橋性基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールとを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
また、式(12-1)中、R51は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、式(10-2)中、R52は単結合、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、-O-、-CO-又は-COO-を示す。また、式(12-4)中、R53及びR54は、相互に独立に水素原子又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
本実施形態の光学部品形成組成物は、酸発生剤から生じた酸の光学部品形成組成物中における拡散を制御して、好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)を含有してもよい。この様な酸拡散制御剤(E)を使用することにより、光学部品形成組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が一層向上するとともに、加熱後の引き置き時間の変動による構造体の線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤(E)は、特に限定されず、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤(E)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
くは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、前記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、前記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数1~15、好ましくは1~10のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、炭素数6~12のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が挙げられる。更に、前記アラルキル基は、特に限定されず、炭素数7~19、好ましくは7~13のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
本実施形態の光学部品形成組成物には、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分(F)として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。
低分子量溶解促進剤は、式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、使用する式(A-1)で示されるテルルを含有する化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
溶解制御剤は、式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、光学部品の焼成、加熱、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤の含有量は、特に限定されず、使用する式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
界面活性剤は、本実施形態の光学部品形成組成物の塗布性やストリエーション等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系或いは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、光学部品形成組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、使用する式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
本実施形態の光学部品形成組成物は、感度劣化防止又は構造体、引き置き安定性等の向上の目的で、更に任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有してもよい。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は2種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する式(A-1)で示される化合物又は式(A-1)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全質量の0~49質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が更に好ましく、0質量%が特に好ましい。
更に、本実施形態の光学部品形成組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上含有できる。そのような添加剤としては、特に限定されず、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4-ヒドロキシ-4'-メチルカルコン等を挙げることができる。
各成分の含有割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。前記含有割合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に一層優れる。
以下に、実施例における化合物の測定方法及び光学部品性能等の評価方法を示す。
(1)化合物の構造
化合物の構造は、Bruker社製「Advance600II spectrometer」を用いて、以下の条件で、1H-NMR測定を行い、確認した。
周波数:400MHz
溶媒:d6-DMSO(後述の合成例4以外)
内部標準:TMS
測定温度:23℃
化合物の分子量は、GC-MS分析により、Agilent社製「Agilent5975/6890N」、又は、LC-MS分析により、Water社製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」を用いて測定した。
(1)化合物の有機溶媒溶解度試験
化合物の有機溶媒への溶解度について、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性を測定した。当該溶解性は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解量を用いて以下の基準に従って評価した。なお、溶解量の測定は23℃にて、化合物を試験管に精秤し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて30分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察し、完全に溶解した溶解量の濃度を基準として評価した。
A:5.0質量%≦溶解量
B:3.0質量%≦溶解量<5.0質量%
C: 溶解量<3.0質量%
化合物を含む光学部品形成組成物の保存安定性は、光学部品形成組成物を調製後、23℃にて3日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。3日間静置後の光学部品形成組成物において、均一溶液であり析出がない場合には「A」、析出が認められた場合は「C」と評価した。
また、均一状態の光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中でプレベーク(prebake:PB)して、厚さ1μmの光学部品形成膜を形成した。調製した光学部品形成組成物について、膜形成が良好な場合には「A」、形成した膜に欠陥がある場合には「C」と評価した。
均一な光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中でPBして、厚さ1μmの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターVASEにて、25℃における屈折率(λ=589.3nm)を測定した。調製した膜について、屈折率が1.8以上の場合には「A」、1.6以上1.8未満の場合には「B」、1.6未満の場合には「C」と評価した。また透明性(λ=632.8nm)が90%以上の場合には「A」、90%未満の場合には「C」と評価した。
(合成例1)化合物(BHPT)の合成
グローブボックス中で、50mL容器に四塩化テルル(5.39g、20mmol)を仕込み、アニソール10.8g(100mmol)を加え還流条件下で160℃、6時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を24時間減圧乾燥し、BMPT(ビス(4-メトキシフェニル)テルルジクロライド)を5.95g得た。
得られた化合物(BMPT)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、414であった。
δ(ppm)7.0~7.9(8H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
得られた化合物(BHPT)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、386であった。
得られた化合物(BHPT)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(BMPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上述から得られた化合物(BHPT)3.9g(10mmol)、炭酸カリウム0.30g(22mmol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.64g(2mmol)を、N-メチルピロリドン50mlに溶解させ、2時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸-2-メチルアダマンタン-2-イル6.3g(22mmol)を加え、100℃にて24時間反応させた。反応終了後、1N塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物(BHPT-ADBAC:ビス(4-(2-メチル-2-アダマンチルオキシカルボニルメトキシ)フェニル)テルル ジクロライド)を1.9g得た。
得られた化合物(BHPT-ADBAC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、798であった。
得られた化合物(BHPT-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上述から得られた化合物(BHPT)3.9g(10mmol)とジ-t-ブチルジカーボネート(アルドリッチ社製)5.5g(25mmol)とを、N-メチルピロリドン50mlに溶解させ、炭酸カリウム0.30g(22mmol)を加えて、100℃にて24時間反応させた。反応終了後、1N塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物(BHPT-BOC:ビス(tert-ブトキシカルボキシフェニル)テルル ジクロライド)を1.0g得た。
得られた化合物(BHPT-BOC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、585であった。
得られた化合物(BHPT-BOC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(BHPT-BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、上述から得られた化合物(BHPT)3.9g(10mmol)とエチルビニルエーテル(東京化成工業社製)1.8g(25mmol)とを、N-メチルピロリドン50mlに溶解させ、炭酸カリウム0.30g(22mmol)を加えて、100℃にて24時間反応させた。反応終了後、1N塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、下記化合物(BHPT-EE:ビス(エトキシエチルフェニル)テルル ジクロライド)を1.0g得た。
得られた化合物(BHPT-EE)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、529であった。
得られた化合物(BHPT-EE)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(BHPT-EE)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)
グローブボックス中で、50mL容器に四塩化テルル(5.39g、20mmol)を仕込み、2-フェニルアニソール7.37g(40mmol)を加え還流条件下で160℃、6時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を24時間減圧乾燥し、Ph-BMPT(ビス(3-フェニル4-メトキシフェニル)テルルジクロライド)を3.91g得た。
得られた化合物(Ph-BMPT)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、465であった。
δ(ppm)7.0~8.1(16H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
得られた化合物(Ph-BHPT)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、537であった。
得られた化合物(Ph-BHPT)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(Ph-BHPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)
グローブボックス中で、50mL容器に四塩化テルル(6.74g、25mmol)を仕込み、フェノール3.29g(35mmol)を加え還流条件下で160℃、6時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を24時間減圧乾燥し、TDP(4,4'-テルルジフェノール)を3.60g得た。
得られた化合物(TDP)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、314であった。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
グローブボックス中で、50mL容器に四塩化テルル(6.74g、25mmol)を仕込み、2-フェノール6.96g(35mmol)を加え還流条件下で160℃、6時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後かっ色結晶を得た。得られた結晶を24時間減圧乾燥し、Ph-TDP(ビス(3-フェニル4-ヒドロキシフェニル)テルル)を2.46g得た。
得られた化合物(Ph-TDP)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、466であった。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(Ph-BHPT)5.4g(10mmol)を用いること以外は、合成例2と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(Ph-BHPT-ADBAC)が1.28g得られた。
得られた化合物(Ph-BHPT-ADBAC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、537であった。
得られた化合物(Ph-BHPT-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(TDP)3.2g(10mmol)を用いること以外は、合成例2と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(TDP-ADBAC)が1.46g得られた。
得られた化合物(TDP-ADBAC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、726であった。
得られた化合物(TDP-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)を用いること以外は、合成例2同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(Ph-TDP-ADBAC)が1.70g得られた。
得られた化合物(Ph-TDP-ADBAC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、879であった。
得られた化合物(Ph-TDP-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(Ph-TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)を用いること以外は、合成例3と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(Ph-TDP-BOC)が1.14g得られた。
得られた化合物(Ph-TDP-BOC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、666であった。
得られた化合物(Ph-TDP-BOC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(Ph-TDP-BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.3~7.7(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)を用いること以外は、合成例4と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(Ph-TDP-EE)が1.16g得られた。
得られた化合物(Ph-TDP-EE)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、610であった。
得られた化合物(Ph-TDP-EE)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(Ph-TDP-EE)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器に、化合物(BHPT)8.1g(21mmol)と、パラホルムアルデヒド0.7g(42mmol)、氷酢酸50mlとPGME50mlとを仕込み、95%の硫酸8mlを加えて、反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、メタノール1000mlを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R1-BHPT)5.6gを得た。
得られた樹脂(R1-BHPT)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:587、Mw:1216、Mw/Mn:2.07であった。
得られた樹脂(R1-BHPT)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-BHPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-BHPT)を5.7g得た。
得られた樹脂(R2-BHPT)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:405、Mw:880、Mw/Mn:2.17であった。
得られた樹脂(R2-BHPT)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-BHPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(17H,Ph-H)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(BHPT-ADBAC)16.8gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)を5.0g得た。
得られた樹脂(R1-BHPT-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1045、Mw:2330、Mw/Mn:2.23であった。
得られた化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例15と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-BHPT-ADBAC)を10.4g得た。
得られた樹脂(R2-BHPT-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:840、Mw:1819、Mw/Mn:2.16であった。
得られた樹脂(R2-BHPT-ADBAC)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~8.1(17H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(BHPT-BOC)12.3gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)を7.6g得た。
得られた樹脂(R1-BHPT-BOC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:768、Mw:1846、Mw/Mn:2.40であった。
得られた化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-BHPT-BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例17と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-BHPT-BOC)を3.7g得た。
得られた樹脂(R2-BHPT-BOC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:620、Mw:1336、Mw/Mn:2.15であった。
得られた樹脂(R2-BHPT-BOC)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-BHPT-BOC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.3(17H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH 3)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(BHPT-EE)11.1gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-BHPT-EE)を7.8g得た。
得られた樹脂(R1-BHPT-EE)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:694、Mw:1548、Mw/Mn:2.23であった。
得られた化合物樹脂(R1-BHPT-EE)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-BHPT-EE)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例19と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-BHPT-EE)を3.6g得た。
得られた樹脂(R2-BHPT-EE)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:610、Mw:1208、Mw/Mn:1.98であった。
得られた樹脂(R2-BHPT-EE)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-BHPT-EE)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~7.4(17H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH 3)、3.9(4H,O-CH 2-)、1.2(6H,-CH 3)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物(Ph-BHPT)11.3gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)を7.0g得た。
得られた樹脂(R1-Ph-BHPT)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:764、Mw:1695、Mw/Mn:2.22であった。
得られた化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-Ph-BHPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例21と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-Ph-BHPT)を3.4g得た。
得られた樹脂(R2-Ph-BHPT)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:672、Mw:1345、Mw/Mn:2.00であった。
得られた樹脂(R2-Ph-BHPT)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-Ph-BHPT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(25H,Ph-H)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物(TDP)6.6gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-TDP)を4.6g得た。
得られた樹脂(R1-TDP)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:449、Mw:995、Mw/Mn:2.22であった。
得られた化合物樹脂(R1-TDP)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-TDP)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例23と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-TDP)を2.0g得た。
得られた樹脂(R2-TDP)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:414、Mw:922、Mw/Mn:2.23であった。
得られた樹脂(R2-TDP)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-TDP)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~7.7(17H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物(Ph-TDP)9.8gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-Ph-TDP)を6.9g得た。
得られた樹脂(R1-Ph-TDP)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:665、Mw:1474、Mw/Mn:2.22であった。
得られた化合物樹脂(R1-Ph-TDP)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-Ph-TDP)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例25と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-Ph-TDP)を3.2g得た。
得られた樹脂(R2-Ph-TDP)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:608、Mw:1395、Mw/Mn:2.29であった。
得られた樹脂(R2-Ph-TDP)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-Ph-TDP)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~7.7(25H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(Ph-BHPT-ADBAC)20.0gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)を5.0g得た。
得られた樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1045、Mw:2330、Mw/Mn:2.23であった。
得られた化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-Ph-BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例27と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)を6.0g得た。
得られた樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1188、Mw:2394、Mw/Mn:2.02であった。
得られた樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-Ph-BHPT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(TDP-ADBAC)15.3gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)を11.4g得た。
得られた樹脂(R1-TDP-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:954、Mw:2148、Mw/Mn:2.25であった。
得られた化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例29と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-TDP-ADBAC)を4.6g得た。
得られた樹脂(R2-TDP-ADBAC)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.0~7.4(17H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
化合物(BHPT) 8.1g(21mmol)に代えて化合物樹脂(Ph-TDP-ADBAC)18.5gを用いること以外は合成例13と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的化合物樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)を12.0g得た。
得られた樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1152、Mw:2570、Mw/Mn:2.23であった。
得られた化合物樹脂(R1-Ph-PTDP-ADBAC)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R1-Ph-TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
パラホルムアルデヒド 0.7g(42mmol)に代えて4-ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)7.6g(42mmol)用いること以外は、合成例31と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)を5.6g得た。
得られた樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1100、Mw:2205、Mw/Mn:2.004であった。
得られた樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(R2-Ph-TDP-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
100mL容器に化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)を入れ、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.05g(0.15mmol)、炭酸カリウム0.28g(2mmol)、N-メチルピロリドン2mlを加え80℃、2時間攪拌した。次に、ADTBA(1,3,5-アダマンタントリブロモアセテート)0.547g(1.0mmol)をN-メチルピロリドン1mlに溶解させて加え80℃、48時間反応させた。得られた反応物を1N-HClに滴下し、茶色結晶を得た。結晶をろ過後、減圧乾燥し目的樹脂(BHPT-co-ADTBA)を0.40g得た。
得られた樹脂(BHPT-co-ADTBA)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:750、Mw:1350、Mw/Mn:1.80であった。
得られた樹脂(BHPT-co-ADTBA)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(BHPT-co-ADTBA)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)に代えて化合物(TDP)0.47gを用いること以外は、合成例33と同様に操作することにより、下記式で示される構造を有する目的樹脂(TDP-co-ADTBA)を0.36g得た。
得られた樹脂(TDP-co-ADTBA)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:680、Mw:1238、Mw/Mn:1.82であった。
得られた樹脂(TDP-co-ADTBA)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(TDP-co-ADTBA)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
グローブボックス中で、100ml容器に四塩化テルル5.39g(20mmol)を仕込み、1,3-ジメトキシベンゼン2.8g(20mmol)、三塩化アルミニウム5.9g(44mmol)、クロロホルム20mlを加え、氷冷下で24時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、ろ過して得られた結晶を24時間減圧乾燥し、樹脂(DMB-co-TeCl2)を3.0g得た。
得られた樹脂(DBM-co-TeCl2)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:39820、Mw:62910、Mw/Mn:1.58であった。
得られた樹脂(DMB-co-TeCl2)について、前記測定条件でNMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(DMB-co-TeCl2)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.0~7.2(2H,Ph-H)、3.6(6H,-CH3)
得られた樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:39800、Mw:62880、Mw/Mn:1.58であった。
得られた樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、6.4~7.0(2H,Ph-H)
グローブボックス中で、100mL容器に四塩化テルル(7.54g、28mmol)を仕込み、レゾルシノール1.54g(14mmol)、四塩化炭素20mlを加え還流条件下で80℃、24時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、300ml容器中にアスコルビン酸ナトリウム13.0g(66mmol)を水25mlに溶解し、酢酸エチル60mlに溶解した前述の固体を滴下し、25℃、24時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで15回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル10ml、銅粉13.0g(60mmol)を加えて還流条件下で80℃、24時間反応を行った。得られた反応液を2倍に濃縮し、クロロホルムに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、黒茶色の樹脂(Re-co-Te)0.2gを得た。
得られた樹脂(Re-co-Te)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:21500、Mw:41500、Mw/Mn:1.93であった。
得られた樹脂(Re-co-Te)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂(Re-co-Te)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.1(2H,-OH)、6.1~7.0(2H,Ph-H)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)3.7g、炭酸カリウム0.30g(22mmol)、ブロモ酢酸-2-メチルアダマンタン-2-イル6.3g(22mmol)を、N-メチルピロリドン50mlに溶解させ、2時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸アダマンタン5.7g(22mmol)を加え、100℃にて24時間反応させた。反応終了後、1N塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)を5.3g得た。
得られた樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器において、樹脂(Re-co-Te)2.7g、炭酸カリウム0.30g(22mmol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.64g(2mmol)を、N-メチルピロリドン50mlに溶解させ、2時間撹拌した。撹拌後、更にブロモ酢酸-2-メチルアダマンタン-2-イル6.3g(22mmol)を加え、100℃にて24時間反応させた。反応終了後、1N塩酸水溶液に滴下し、生じた黒色固体をろ別し、乾燥後、下記樹脂(Re-co-Te-ADBAC)を4.6g得た。
得られた樹脂(Re-co-Te-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂(Re-co-Te-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
グローブボックス中で、300ml容器に四塩化テルル(75g、280mmol)を仕込み、四塩化炭素100ml、ジフェニルエーテル15g(140mmol)を加え還流条件下で80℃、24時間反応を行った。得られた反応液にジクロロメタンを加えて洗浄し、ろ過して得られた固体を減圧乾燥した。
続いて、1000ml容器中にアスコルビン酸ナトリウム130g(66mmol)を水250mlに溶解し、酢酸エチル120mlに溶解した前述の固体を滴下し、25℃、24時間反応した。反応後の溶液を酢酸エチルで5回抽出した後に、有機溶媒を留去し茶色固体を得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器に得られた茶色固体を入れ、酢酸エチル20mlを加えて溶、銅粉38.0g(600mmol)を加えて還流条件下で80℃、24時間反応を行った。得られた反応液を2倍に濃縮し、ヘキサンに滴下して得られた沈殿物をろ過し乾燥して、赤色の樹脂(DPE-co-Te)0.11gを得た。
得られた樹脂(DPE-co-Te)について、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:1280、Mw:2406、Mw/Mn:1.88であった。
得られた樹脂(DPE-co-Te)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される樹脂(DPE-co-Te)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.9~8.8(8H,Ph-H)
200mLの容器にテルル3.2g(25mmol)とTHF25mlを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液(1mol/l、ジエチルエーテル溶液)30mlを滴下し、0℃、1時間攪拌した。さらに、クロロメチルスチレン6.1g(40mmol)を加え、さらに25℃、2時間攪拌し、反応させた。次に反応液の溶媒を留去し、減圧乾燥して、メチルテラニルスチレン2.0gを得た。
また、200mLの容器にテルル3.2g(25mmol)とTHF25mlを加え攪拌し懸濁させ、氷冷下でメチルリチウム溶液(1mol/l、ジエチルエーテル溶液)30mlを滴下し、0℃、1時間攪拌した。次に、0.5mol/l塩化アンモニウム水溶液20mlを加え、25℃、2時間攪拌し、反応させた。反応後、水層を分液しジエチルエーテルで3回抽出した。抽出した有機層の溶媒を留去し、減圧乾燥してジメチルジテルリド2.2gを得た。
さらに、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積500mLの容器に、クロロベンゼン80g、上述のメチルテラニルスチレン2.6g(10mmol)、ジメチルジテルリド0.7g(2.5mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.4g(2.5mmol)を加え、窒素気流中で110℃、1時間攪拌した。攪拌後、ベンゼン90g、アクリル酸0.4g、アクリル酸t-ブチル4.35gを加え、さらに110℃、5時間攪拌し、反応した。反応終了後、反応液に水1500mlを加えてろ過し乾燥してテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマー2.0gを得た(尚、表1では"Te含有ハイパーブランチポリマー"と表する)。
得られたテルル含有コアシェル型ハイパーブランチポリマーについて、上述の方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Mn:3260、Mw:5800、Mw/Mn:1.78であった。
グローブボックス中で、50mL容器に四塩化テルル(0.27g、1.0mmol)と、レゾルシノール(0.15g、1.36mmol)を仕込み、溶媒として四塩化炭素5mLを加え、還流条件化で6時間反応を行った。得られた生成物をろ過し、ジクロロメタンを用いて二回洗浄し、減圧乾燥して淡黄色固体を得た。この固体を50mL容器に入れ、レゾルシノール(1.10g、10mmmol)を加えた後、170℃、24時間反応を行った。得られた反応液を酢酸エチルに溶解させ、n-ヘキサンで再沈殿生成をすることにより、CCHT((2,4-ジヒドロキシフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)テルルジクロライド)を得た。
得られた化合物(CCHT)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、401であった。
得られた化合物(CCHT)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(CCHT)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.5~9.9(3H,-OH)、6.3~7.2(7H,Ph-H)
化合物(BHPT)3.9g(10mmol)に代えて化合物(CCHT)2.7g(6.7mmol)を用いること以外は、製造例2と同様に操作することにより、下記で示される構造を有する化合物(CCHT-ADBAC)が1.09g得られた。
得られた化合物(Ph-BHPT-ADBAC)について、上述の測定方法(LC-MS)によって分子量を測定した結果、537であった。
得られた化合物(CCHT-ADBAC)について、上述の測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物(CCHT-ADBAC)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)6.5~7.0(7H,Ph-H)、5.0(6H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(51H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5-ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製、試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5-ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08であった。
得られた樹脂(CR-1)は、Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17であった。また、得られた樹脂(CR-1)のPGMEAへの溶解性を上述の測定方法によって評価した結果、5質量%以上(評価A)であると評価された。
(光学部品形成組成物の調製)
前記合成例および比較合成例で合成した各化合物を用いて、下記表1に示す配合で光学部品形成組成物を調製した。なお、表1中の光学部品形成組成物の各成分のうち、酸発生剤(C)、酸架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)及び溶媒(S-1)については、以下のものを用いた。
〔酸発生剤(C)〕
P-1:トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
〔酸架橋剤(G)〕
G-1:三和ケミカル社製MX-270
〔酸拡散制御剤(E)〕
Q-1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
〔溶媒〕
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成工業(株))
また、安定性評価について、実施例1~48で得られた光学部品形成組成物は析出が無く保存安定性が良好であることを確認した(評価:A)。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- 光学部品形成用組成物を含む光学部材であって、
前記光学部品形成用組成物は、厚さ1μmの膜とした場合、25℃における屈折率(λ=589.3nm)が1.8以上、及び、透明性(λ=632.8nm)が90%以上であり、
前記光学部品が、プラスッチックレンズ、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、又は、感光性光導波路であり、
少なくともテルルを含有する化合物を含有し、
前記テルルを含有する化合物が、下記式(1A)で示される、光学部品形成組用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 光学部品形成用組成物を含む光学部材であって、
前記光学部品形成用組成物は、厚さ1μmの膜とした場合、25℃における屈折率(λ=589.3nm)が1.8以上、及び、透明性(λ=632.8nm)が90%以上であり、
前記光学部品が、プラスッチックレンズ、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、又は、感光性光導波路であり、
少なくともテルルを含有する化合物を含有し、
前記テルルを含有する化合物が、下記式(1B)で示される光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 光学部品形成用組成物を含む光学部材であって、
前記光学部品形成用組成物は、厚さ1μmの膜とした場合、25℃における屈折率(λ=589.3nm)が1.8以上、及び、透明性(λ=632.8nm)が90%以上であり、
前記光学部品が、プラスッチックレンズ、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、又は、感光性光導波路であり、
少なくともテルルを含有する化合物を含有し、
前記テルルを含有する化合物が、下記式(2A')で示される光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 前記テルルを含有する化合物は、前記R2として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する請求項1~3,5~7,9~10のいずれか一項に記載の光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 前記テルルを含有する化合物は、前記R2が全て水素原子である請求項1~3,5~7,9~10のいずれか一項に記載の光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 光学部品形成用組成物を含む光学部材であって、
前記光学部品形成用組成物は、厚さ1μmの膜とした場合、25℃における屈折率(λ=589.3nm)が1.8以上、及び、透明性(λ=632.8nm)が90%以上であり、
前記光学部品が、プラスッチックレンズ、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、又は、感光性光導波路であり、
少なくともテルルを含有する樹脂を含有し、
前記テルルを含有する樹脂が、下記式(1A)で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の光学部品形成用組成物を含む光学部材の製造方法であって、ハロゲン化テルルと、置換又は無置換のフェノール誘導体とを、塩基触媒存在下にて反応させて前記テルルを含有する化合物を合成する工程を含む、光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材の製造方法。
- 溶媒を更に含む請求項1~請求項13のいずれか一項に記載の光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物、中間層形成用組成物、下層膜形成用組成物を除く)を含む光学部材。
- 酸発生剤を更に含有する、請求項15に記載の光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
- 酸架橋剤を更に含有する、請求項15又は請求項16に記載の光学部品形成用組成物(ただし、集積回路封止材料、リソグラフィー用材料組成物、レジスト組成物を除く)を含む光学部材。
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