DE602004002021T2

DE602004002021T2 - Katalysatorträger auf der Basis eines Al-Ti Verbundoxid, seine Herstellung, Katalysator und Verfahren zur Abgasenreinigung

Info

Publication number: DE602004002021T2
Application number: DE602004002021T
Authority: DE
Inventors: Haruo K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Imagawa; Naoki K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Takahashi; Toshiyuki K. K. Toyota Chuo Kenkyush Tanaka; Akihiko K. K. Toyota Chuo Kenkyusho Suda
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: DE602004002021D1; JP4171977B2; EP1470859A1; JP2004321847A; EP1470859B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, der zum Reinigen von Abgasen optimal ist, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers, einen NO_x-Speicher-Reduktionskatalysator, der den Katalysatorträger nutzt, und ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen mit dem Katalysator.
In letzter Zeit wurden als Katalysatoren zum Reinigen von Abgasen, die von Benzin-Magermotoren emittiert werden, NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren in der Praxis eingesetzt. Die NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren umfassen einen porösen Träger, wie z.B. Aluminiumoxid (d.h. Al₂O₃), ein NO_x-Speicherelement, wie z.B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die auf dem porösen Träger aufgebracht sind, und ein Edelmetall, das auf dem porösen Träger aufgebracht ist. Wenn die NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren verwendet werden, wird deren Luft-Kraftstoff-Verhältnis so eingestellt, dass es in einer pulsierenden Weise von der mageren Kraftstoffseite her verändert wird und innerhalb des Bereichs zwischen der Kraftstoffstöchiometrie und der fetten Kraftstoffseite fällt. Demgemäß werden NO_x in dem NO_x-Speicherelement auf der mageren Kraftstoffseite gespeichert. Die gespeicherten NO_x werden innerhalb des Bereichs zwischen der Kraftstoffstöchiometrie und der fetten Kraftstoffseite freigesetzt und mit reduzierenden Komponenten, wie z.B. HC und CO, durch die katalytische Wirkung des Edelmetalls umgesetzt. Folglich wird auch verhindert, dass NO_x auf der fetten Kraftstoffseite emittiert wird. Daher zeigen die NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren auch ein hohes NO_x-Beseitigungsvermögen.
SO₂, das erzeugt wird, wenn Schwefel (S), der in Kraftstoffen enthalten ist, verbrannt wird, ist jedoch in Abgasen enthalten und wird in SO₃ umgewandelt, wenn es durch Edelmetalle in sauerstoffreichen Atmosphären oxidiert wird. Das SO₃ wird durch Wasserdampf, der in Abgasen enthalten ist, leicht in Schwefelsäure umgewandelt. Die resultierende Schwefelsäure und Wasserdampf reagieren mit NO_x-Speicherelementen, wobei Sulfite und Sulfate erzeugt werden. Folglich ist offensichtlich, dass die resultierenden Sulfite und Sulfate die NO_x Speicherelemente vergiften, so dass diese zersetzt werden. Dieses Phänomen wird als „Schwefelvergiftung" bezeichnet. Darüber hinaus tritt ein Problem dahingehend auf, dass die Schwefelvergiftung erleichtert wurde, da poröse Substrate, wie z.B. Al₂O₃, die Eigenschaft aufweisen, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass sie SO_x absorbieren. Folglich können die NO_x-Speicherelemente dann, wenn sie in Sulfite und Sulfate umgewandelt werden, kein NO_x mehr speichern. Als Ergebnis weisen die NO_x-Speicher-Reduktions katalysatoren den Nachteil auf, dass sich deren NO_x-Beseitigungsvermögen nach einem Dauerbeständigkeitstest vermindert.
Deshalb schlägt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 8-99034 die Verwendung von mindestens einem Mischträger vor, das aus der Gruppe bestehend aus TiO₂-Al₂O₃, ZrO₂-Al₂O₃ und SiO₂-Al₂O₃ ausgewählt ist. Darüber hinaus beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 9-926 einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der einen Träger umfasst, der aus einem TiO₂-Al₂O₃-ZrO₂-Mischoxid zusammengesetzt ist. TiO₂, ZrO₂ und SiO₂ weisen eine geringe Affinität zu SO_x auf, da sie eine höhere Azidität als Al₂O₃ aufweisen. Als Ergebnis ist es möglich, eine Vergiftung von NO_x Speicherelementen durch Schwefel zu inhibieren. Wenn darüber hinaus TiO₂ und ZrO₂ mit Al₂O₃ gemischt werden, um deren Mischoxid herzustellen, wird nicht nur die Schwefelvergiftung von NO_x-Speicherelementen inhibiert, sondern es wird auch die Wärmebeständigkeit des Trägers verbessert.
Solche Mischoxidträger werden durch Herstellen von Oxidvorstufen bzw. -vorläufer, die eine Mehrzahl von Metallelementen umfassen, mittels Alkoxidverfahren und Copräzipitationsverfahren, worauf kalziniert wird, hergestellt. Von diesen Verfahren weisen Copräzipitationsverfahren den Vorteil auf, dass die resultierenden Mischoxide kostengünstiger hergestellt werden können, da die Materialkosten geringer sind als diejenigen von Alkoxidverfahren. Daher wurden Copräzipitationsverfahren bei der Herstellung von Mischoxiden umfangreich verwendet.
Aufgrund der kürzlich verschärften Abgasvorschriften oder der vermehrten Gelegenheit eines Fahrens mit hoher Geschwindigkeit wurde die Temperatur von Abgasen extrem hoch. Demgemäß könnten Fälle auftreten, bei denen die Wärmebeständigkeit von Trägern unzureichend ist, da sich die spezifische Oberfläche von Trägern vermindert oder das Kornwachstum von Edelmetallen selbst dann stattfindet, wenn die vorstehend genannten Mischoxidträger verwendet werden. Folglich war es erforderlich, die Wärmebeständigkeit von Trägern weiter zu verbessern. Darüber hinaus ist das Schwefelvergiftungsproblem noch nicht gelöst worden. Es wird davon ausgegangen, dass diese Nachteile auftreten, da die jeweiligen Metallelemente, welche die Mischoxide bilden, ihre Eigenschaften nicht vollständig zeigen.
Wenn beispielsweise eine feste Lösung von ZrO₂-TiO₂, die in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2000-327329 (EP-A-1 036 767) beschrieben ist, mit Al₂O₃ gemischt wird, kann diese in einen Katalysatorträger umgewandelt werden, der eine gute Schwefelvergiftungsbeständigkeit aufweist, da er eine hohe Beständigkeit gegen die Schwefelvergiftung aufweist. Darüber hinaus ist der resultierende Katalysatorträger mit einer hohen spezifischen Oberfläche ausgestattet. Somit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen Katalysatorträger in Betracht gezogen, der ein Mischoxid umfasst, das durch Kalzinieren von Niederschlägen hergestellt wird, die aus einer wässrigen Lösung, die Al, Zr und Ti umfasst, durch ein Copräzipitationsverfahren erzeugt werden. Von einem solchen Katalysatorträger wird erwartet, dass er eine weiter verbesserte Schwefelvergiftungsbeständigkeit aufweist, da die feste Lösung von ZrO₂-TiO₂ und Al₂O₃ in einer Weise zusammen in Form von feinen Teilchen vorliegen, deren Teilchendurchmesser 50 nm oder weniger beträgt.
Das Mischoxid weist jedoch die Nachteile auf, dass sich die spezifische Oberfläche bei hohen Temperaturen vermindert und die Wärmebeständigkeit unzureichend ist, da sowohl die feste Lösung von ZrO₂-TiO₂ als auch Al₂O₃ in einen Zustand feiner Teilchen von 50 nm oder weniger überführt werden. Somit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht, dem Mischoxid La zuzusetzen. In Mischoxiden, die durch Kalzinieren von Niederschlägen hergestellt werden, die aus einer wässrigen Lösung, die Al, Zr, Ti und La umfasst, durch Copräzipitationsverfahren erzeugt werden, hat sich jedoch basisches La₂O₃ an der Stelle der festen Lösung von ZrO₂-TiO₂ gelöst und folglich trägt La nicht zur Stabilisierung von Al₂O₃ bei. Folglich haben die Erfinder das Phänomen festgestellt, dass die Schwefelvergiftungsbeständigkeit von Mischoxiden in nachteiliger Weise vermindert wird.
Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 einen Katalysatorträger, der ein Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-Mischoxid umfasst. Darüber hinaus weist der Katalysatorträger Poren auf, deren Porendurchmesser in den Mesoporenbereich fällt, und umfasst ferner tetragonales Zirkoniumoxid. Darüber hinaus ist in dem Katalysatorträger mindestens ein Teil des ZrO₂ und des TiO₂ in eine feste Lösung von ZrO₂-TiO₂ umgewandelt worden. Der Katalysatorträger wurde bereits bei hohen Temperaturen kalziniert. Wenn demgemäß der Katalysatorträger in Katalysatoren verwendet wird, wird eine Verminderung der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers inhibiert. Darüber hinaus wurden Verunreinigungen in dem Katalysatorträger durch Kalzinieren des Katalysatorträgers bei hohen Temperaturen entfernt. Als Ergebnis können aufgebrachte Edelmetalle und NO_x-Speicherelemente ihre inhärenten Eigenschaften zeigen. Folglich ist es selbst dann, wenn der Katalysatorträger in Katalysatoren verwendet wird und hohen Temperaturen ausgesetzt wird, möglich, ein Sintern von aufgebrachten Edelmetallen und von NO_x-Speicherelementen zu verhindern und gleichzeitig die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren zu erhöhen.
Wenn der in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschriebene Katalysatorträger zu Katalysatoren ausgebildet wird, dann verbleibt immer noch Raum für eine Verbesserung der Schwefelvergiftungsbeständigkeit. Folglich war es erwünscht, die Leistung des Katalysatorträgers weiter zu verbessern.
EP 1 036 767 A1 beschreibt ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, bei dem mindestens ein Teil des Zirkoniumoxids in der kristallinen Titanoxidphase als feste Lösung gelöst ist oder mindestens ein Teil des Titanoxids in der kristallinen Zirkoniumoxidphase als feste Lösung gelöst ist, und ein Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver, bei dem das vorstehend genannte Titanoxid-Zirkoniumoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm oder weniger gegenseitig mit einem Aluminiumoxidpulver dispergiert ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme zu lösen, die denjenigen entsprechen, die mit dem in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschriebenen Katalysatorträger zusammenhängen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen NO_x-Speicher-Reduktionskatalysator bereitzustellen, der ferner die Schwefelvergiftung inhibiert und der gleichzeitig eine hohe Dauerbeständigkeit zeigt.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch den Katalysatorträger gemäß Anspruch 1, das Verfahren gemäß Anspruch 5, den Katalysator gemäß Anspruch 8 und das Verfahren gemäß Anspruch 9 gelöst.
Folglich zeigt der vorliegende Katalysator, bei dem der vorliegende Katalysatorträger genutzt wird, nicht nur eine verbesserte Schwefelvergiftungsbeständigkeit, sondern auch eine verbesserte Wiederherstellung des NO_x-Speichervermögens, da SO_x beginnend bei Niedertemperaturbereichen selbst dann leicht beseitigt wird, wenn der vorliegende Katalysator durch Schwefel vergiftet ist. Daher kann der vorliegende Katalysator das hohe NO_x-Speichervermögen für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und vieler ihrer Vorteile wird leicht erhalten, da die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verständlich wird, wenn diese zusammen mit den beigefügten Zeichnungen und den detaillierten Erläuterungen in Betracht gezogen wird, die alle Teil der Offenbarung sind.
1 ist eine FE-TEM-Photographie (Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop-Photographie) zur Veranschaulichung einer Teilchenstruktur eines Katalysatorträgerpulvers gemäß Beispiel Nr. 1 der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine weitere FE-TEM-Photographie zur Veranschaulichung einer Teilchenstruktur des Katalysatorträgerpulvers gemäß Beispiel Nr. 1.
3 ist eine weitere FE-TEM-Photographie zur Veranschaulichung einer Teilchenstruktur eines Katalysatorträgerpulvers gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 1.
4 ist ein schematisches erläuterndes Diagramm zur Veranschaulichung des Katalysatorträgerpulvers gemäß Beispiel Nr. 1.
5 ist ein Graph zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen den Temperaturen und der SO_x-Konzentrationen in Abgasen, wobei die Beziehungen den Katalysatoren gemäß Beispiel Nr. 2 und Vergleichsbeispiel Nr. 2 entsprechen.
6 ist ein Graph zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen den Temperaturen und den RSNO_x-Speichermengen (d.h. NO_x-Speichermengen bei fettem Gemisch), wobei die Beziehungen den Katalysatoren gemäß Beispiel Nr. 2 und Vergleichsbeispiel Nr. 2 entsprechen.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben worden ist, kann ein weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen erlangt werden, die hier lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt werden und den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht beschränken sollen.
In dem vorliegenden Katalysatorträger liegen Titanoxidteilchen in einem Zustand vor, so dass mindestens ein Teil davon in Aluminiumoxid in mindestens einem Teil einer Oberfläche eines Mischoxids gelöst ist, worin ein Oxid, das ein Oxid auf Aluminiumoxidbasis mit darin gelöstem Titanoxid umfasst, mit Zirkoniumoxid auf einem Nanometerniveau gemischt ist. Daher wird ein Anhaften von Schwefeloxiden auf dem vorliegenden Katalysatorträger viel stärker inhibiert, wenn der vorliegende Katalysatorträger in NO_x-Speicher-Reduktions-Katalysatoren verwendet wird, da die Azidität von TiO₂ auch dem Al₂O₃ verliehen wird. Gleichzeitig ist der vorliegende Katalysator bezüglich der Eigenschaften verbessert, so dass es wahrscheinlich ist, dass Schwefeloxide selbst dann daraus beseitigt werden, wenn Schwefeloxide daran anhaften. Als Ergebnis können NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren, bei denen der vorliegende Katalysatorträger eingesetzt wird, im Gegensatz zu dem Katalysator, der in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschrieben ist, noch besser inhibieren.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers, das in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschrieben ist, ist im Wesentlichen ein Verfahren, bei dem Al-, Zr- und Ti-Oxidvorläufer bzw. -vorstufen zuerst einer Copräzipitation unterzogen und danach kalziniert werden. Demgemäß findet das Lösen von TiO₂ in Al₂O₃ in einem extrem geringen Ausmaß statt, da das Lösen von TiO₂ in ZrO₂ bevorzugt stattfindet. Andererseits werden in dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers Niederschläge, die das Al, Zr und Ti umfassen, aus einer Lösung erzeugt, die Al, Zr und Ti umfasst, die Niederschläge werden kalziniert, wodurch diese in ein Mischoxid überführt werden, und eine TiO₂-Vorstufe wird auf das Mischoxid aufgebracht und das Mischoxid wird danach bei 500°C oder mehr kalziniert. Daher löst sich bei der Kalzinierung des Mischoxids, nachdem die TiO₂-Vorstufe darauf aufgebracht worden ist, mindestens ein Teil des TiO₂ in dem Mlschoxid. Folglich nimmt die Lösungswahrscheinlichkeit von TiO₂ in Al₂O₃ zu, da das Mischoxid Al₂O₃ umfasst. Darüber hinaus wird dem Al₂O₃ auch die Azidität von TiO₂ hinzugefügt. Als Ergebnis können NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren, die Katalysatorträger nutzen, die mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren erzeugt worden sind, die Schwefelvergiftung wesentlich stärker inhibieren als der Katalysator, der in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschrieben ist.
Darüber hinaus wurde der vorliegende Katalysatorträger in der gleichen Weise, wie es in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschrieben ist, ebenfalls bereits bei hohen Temperaturen kalziniert. Wenn demgemäß der vorliegende Katalysatorträger in Katalysatoren verwendet wird, wird eine Verminderung der spezifischen Oberfläche des vorliegenden Katalysatorträgers inhibiert. Darüber hinaus wurden Verunreinigungen in dem vorliegenden Katalysatorträger durch Kalzinieren des vorliegenden Katalysatorträgers bei hohen Temperaturen entfernt. Es wird davon ausgegangen, dass als Ergebnis aufgebrachte Edelmetalle und NO_x-Speicherelemente ihre inhärenten Eigenschaften zeigen können. Folglich ist es selbst dann, wenn der vorliegende Katalysatorträger in Katalysatoren verwendet wird und hohen Temperaturen ausgesetzt wird, möglich, ein Sintern von aufgebrachten Edelmetallen und NO_x-Speicherelementen zu inhibieren und gleichzeitig die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren zu verbessern. Darüber hinaus kann der vorliegende Katalysatorträger selbst dann hohe katalytische Aktivitäten erzeugen, nachdem er Hochtemperaturdauerbeständigkeitstests unterzogen worden ist, da er nach solchen Dauerbeständigkeitstests eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g oder mehr aufweist. Es sollte beachtet werden, dass als das andere Oxid repräsentativ ZrO₂ als Beispiel genannt werden kann. Das andere Oxid ist jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
In dem vorliegenden Katalysatorträger liegt die Lösungsmenge von TiO₂ in Al₂O₃ in einem Bereich von 5 bis 50 mol-%, vorzugsweise von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die gesamte feste Lösung von Al₂O₃-TiO₂, wenn diese als 100 mol-% angesetzt wird. Wenn die TiO₂-Lösungsmenge weniger als 5 mol-% beträgt, nimmt die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatorträger ab. Wenn die TiO₂-Lösungsmenge mehr als 50 mol-% beträgt, vermindert sich die Wärmebeständigkeit der resultierenden Katalysatorträger.
Darüber hinaus umfassen die TiO₂-Teilchen TiO₂-Teilchen allein, von denen ein Teil in Al₂O₃ oder ZrO₂ gelöst ist. Es ist nicht bevorzugt, dass die TiO₂-Teilchen als einfaches TiO₂ vorliegen. Es spielt jedoch keine Rolle, wenn einfaches TiO₂ vorliegt.
Insbesondere kann der vorliegende Katalysatorträger vorzugsweise umfassen: Agglomerierte Teilchen (d.h. Sekundärteilchen), deren Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger beträgt, und ein Mischoxid oder eine feste Lösung, das bzw. die aus Al₂O₃, ZrO₂ und TiO₂ zusammengesetzt ist und in den agglomerierten Teilchen als feine Teilchen, deren Teilchendurchmesser 50 nm oder weniger beträgt, dispergiert ist. In diesem Fall werden selbst dann, wenn Al₂O₃, ZrO₂ und TiO₂ in einen stark dispergierten Zustand überführt werden, diese vor einer weiteren Agglomeration bewahrt, da sie bereits agglomeriert sind. Daher wird nicht nur die Wärmebeständigkeit des vorliegenden Katalysatorträgers verbessert, sondern auch die Schwefelvergiftungsbeständigkeit wird weiter verbessert.
Darüber hinaus können in dem bevorzugten vorliegenden Katalysatorträger die agglomerierten Teilchen vorzugsweise Metallelementverteilungen aufweisen, die sich zwischen der Oberfläche und dem Inneren unterscheiden. Wenn beispielsweise Al₂O₃ mehr in der Oberfläche vorliegt, ist es möglich, darauf aufzubringende Edelmetalle zu stabilisieren. Wenn andererseits ZrO₂-TiO₂ mehr in der Oberfläche vorliegt, ist es viel weniger wahrscheinlich, dass SO_x daran anhaftet, so dass es möglich ist, die Schwefelvergiftungsbeständigkeit des vorliegenden Katalysators beträchtlich zu verbessern.
In dem vorliegenden Katalysatorträger liegt das Zusammensetzungsverhältnis der jeweiligen Oxide in einem Bereich von Al₂O₃:ZrO₂:TiO₂ = 12-82:5-66:3-66, vorzugsweise bei Al₂O₃:ZrO₂:TiO₂ = 40-60:20-35:15-30, bezogen auf die Molzahl. Wenn das Al₂O₃-Zusammensetzungsverhältnis unter der Untergrenze liegt, nehmen die Aktivitäten der resultierenden Katalysatoren ab. Wenn das Al₂O₃-Zusammensetzungsverhältnis über der Obergrenze liegt, vermindert sich die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren. Wenn darüber hinaus das ZrO₂-Zusammensetzungsverhältnis unter der Untergrenze liegt, ist es wahrscheinlich, dass Festphasenreaktionen zwischen NO_x-Speicherelementen und den resultierenden Katalysatorträgern stattfinden. Wenn das ZrO₂-Zusammensetzungsverhältnis über der Obergrenze liegt, führt ein so hohes ZrO₂-Zusammensetzungsverhältnis zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche der resultierenden Katalysatorträger. Wenn darüber hinaus das TiO₂-Zusammensetzungsverhältnis unter der Untergrenze liegt, vermindert sich die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren. Wenn das TiO₂-Zusammensetzungsverhältnis über der Obergrenze liegt, nimmt die spezifische Oberfläche der resultierenden Katalysatorträger ab.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers werden zunächst Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer Lösung erzeugt, die das Al, Zr und Ti umfasst, und die resultierenden Niederschläge werden kalziniert, so dass sie in ein Mischoxid umgewandelt werden. Die Vorgänge entsprechen bis zu dieser Stufe denjenigen, die in der japanischen ungeprüften Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2002-282688 beschrieben sind.
Beispielsweise können bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren die folgenden Vorgänge eingesetzt werden: Eine Lösung von Al-, Zr- und Ti-Salzen wird hergestellt, die Lösung der Salze wird mit einer alkalischen Lösung gemischt, so dass Niederschläge gebildet werden, die resultierenden Niederschläge werden miteinander gemischt, und das resultierende Niederschlagsgemisch wird bei 550°C oder mehr kalziniert. Alternativ können die Vorgänge so abgewandelt werden, dass jeweils Lösungen von Al-, Zr- und Ti-Salzen hergestellt werden, die Lösungen nacheinander mit einer alkalischen Lösung gemischt werden, welche die gesamte Menge der Salze neutralisieren kann, so dass nacheinander Niederschläge gebildet werden, und die resultierenden Niederschläge bei 550°C oder mehr kalziniert werden.
Es ist erforderlich, das Niederschlagsgemisch oder die Niederschläge bei einer Temperatur von 550°C oder mehr zu kalzinieren. Die Kalzinierungstemperatur kann mehr bevorzugt 650°C oder mehr betragen und insbesondere in einen Bereich von 650 bis 900°C fallen. Wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 550°C beträgt, ist es wahrscheinlich, dass Edelmetalle ein Sintern verursachen, wenn Katalysatoren, bei denen die resultierenden Katalysatorträger eingesetzt werden, einem Dauerbeständigkeitstest unterzogen werden, und auch die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren vermindert sich. Wenn darüber hinaus die Kalzinierungstemperatur 900°C übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da eine Verminderung der spezifischen Oberfläche der resultierenden Katalysatorträger stattfindet, wobei die Verminderung aus der Kristallisation und einem Phasenübergang von Al₂O₃ resultiert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Mischoxids ist es bevorzugt, die Lösungen von Al-, Zr- und Ti-Salzen nacheinander einer alkalischen Lösung zuzusetzen. Der Vorgang wird nachstehend als sukzessives Copräzipitationsverfahren bezeichnet. Selbst wenn Niederschläge aus einer Mischlösung, in der eine Mehrzahl von Salzen gelöst ist, ausgefällt oder abgeschieden werden, werden Niederschläge aufgrund der Unterschiede bei der Löslichkeit oder der Ionisierungsneigung nacheinander erzeugt. Wenn dies jedoch der Fall ist, ist es schwierig, die Erzeugung von Niederschlägen zu steuern. Demgemäß ist es bevorzugt, das sukzessive Copräzipitationsverfahren einzusetzen. Das sukzessive Copräzipitationsverfahren arbeitet wie folgt: Eine zuerst zugesetzte Salzlösung wird neutralisiert und das Salz wird aus der Lösung als Oxidvorstufe abgeschieden; wenn eine weitere, später zugesetzte Salzlösung neutralisiert wird, werden neu erzeugte Oxidvorstufen aus der anderen Lösung so abgeschieden, dass sie vorzugsweise auf der Oberfläche der vorher erzeugten Niederschläge abgeschieden werden und als Keime wirken, und sich darauf ablagern. Alternativ scheiden sich neu erzeugte Oxidvorstufen zwischen den Korngrenzen der vorher erzeugten Niederschläge ab und wirken als dazwischen liegende Substanzen, und lagern sich dazwischen ab.
Es ist bevorzugt, erste Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer Lösung zu erzeugen, die Al, Zr und Ti umfasst, und anschließend zweite Niederschläge aus einer anderen Lösung, die Al enthält, zu erzeugen. Alternativ ist es möglich, umgekehrt erste Niederschläge aus einer Lösung, die Al umfasst, zu erzeugen, und anschließend zweite Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer anderen Lösung zu erzeugen, die Al, Zr und Ti umfasst. Darüber hinaus ist es möglich, erste Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer Lösung zu erzeugen, die Al, Zr und Ti umfasst, und anschließend zweite Niederschläge, die Al und mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, aus einer anderen Lösung, die Al und mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, zu erzeugen. Alternativ ist es möglich, umgekehrt erste Niederschläge, die Al und mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, aus einer Lösung, die Al und mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, zu erzeugen, und anschließend zweite Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer Lösung zu erzeugen, die Al, Zr und Ti umfasst.
Die ersten Niederschläge und die zweiten Niederschläge können innerhalb der gleichen Vorrichtung in der folgenden Weise erzeugt werden: Eine erste Lösung, die ein einzelnes erstes Metallelement oder eine Mehrzahl von ersten Metallelementen umfasst, wird mit einem Volumen einer ersten alkalischen Lösung kontaktiert, welches die Säuren der ersten Lösung neutralisieren kann, so dass die ersten Niederschläge erzeugt werden; und danach werden ferner eine zweite Lösung, die eine Mehrzahl von zweiten Metallelementen oder ein einzelnes zweites Metallelement umfasst, und ein Volumen einer zweiten alkalischen Lösung, welches die Säuren der zweiten Lösung neutralisieren kann, der Mischlösung aus der ersten Lösung und der ersten alkalischen Lösung zugesetzt, so dass die zweiten Niederschläge erzeugt werden. Es sollte beachtet werden, dass mit den ersten Niederschlägen und den zweiten Niederschlägen ferner dritte und vierte Niederschläge gemischt werden können, oder dass dritte oder vierte Niederschläge ferner nach dem Erzeugen der zweiten Niederschläge erzeugt werden können.
Wenn ein Mischoxid durch Kalzinieren des Niederschlagsgemischs hergestellt wird, unterscheiden sich daher die Metallelementverteilungen zwischen dem inneren Abschnitt und dem Oberflächenabschnitt in agglomerierten Teilchen, die erzeugt werden, wenn die Primärteilchen agglomerieren. Folglich ist es mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren möglich, den vorliegenden Katalysatorträger, der Metallelementverteilungen aufweist, die sich zwischen der Oberfläche und dem Inneren unterscheiden, durch geeignetes Auswählen der Art der verwendeten Salze einfach herzustellen.
Die Salze sind nicht speziell beschränkt, so lange sie eine Löslichkeit in Wasser oder Alkohol aufweisen, wobei jedoch Nitrate als besonders bevorzugte Option verwendet werden können. Bezüglich der alkalischen Lösung können wässrige Lösungen oder alkoholische Lösungen verwendet werden, in denen Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat gelöst ist. Es ist besonders bevorzugt, wässrige Lösungen oder alkoholische Lösungen zu verwenden, bei denen Ammoniak oder Ammoniumcarbonat gelöst ist, das während der Kalzinierung verdampft. Es sollte beachtet werden, dass es ferner bevorzugt ist, dass die alkalische Lösung einen pH-Wert von 9 oder mehr aufweist.
Die Abscheidung von Niederschlägen kann durch verschiedene Verfahren gesteuert werden. Beispielsweise wird Ammoniakwasser auf einmal einer sauren Lösung zugesetzt und die Mischlösung wird heftig gerührt. Alternativ werden, nachdem der pH-Wert, bei dem sich Vorstufen abzuscheiden beginnen, durch Zugeben von Wasserstoffperoxid zu einer sauren Lösung eingestellt worden ist, mit Ammoniakwasser abgeschieden. Darüber hinaus wird eine saure Lösung vorzugsweise 10 min oder länger durch vollständiges Verlängern der Zeit neutralisiert, die zum Neutralisieren einer sauren Lösung mit Ammoniakwasser erforderlich ist. Darüber hinaus wird eine saure Lösung schrittweise neutralisiert, während der pH-Wert überwacht wird oder eine Pufferlösung zugesetzt wird, die den pH-Wert bei einem vorgegebenen pH-Wert halten kann.
Darüber hinaus ist es, wenn die Salzlösungen zugesetzt werden, bevorzugt, die Salzlösungen auf einmal zuzusetzen. Folglich ist es möglich, den Teilchendurchmesser von ausgefallenen Teilchen viel feiner zu machen. Insbesondere ist es möglich, das Mischoxid einfach herzustellen, das aus agglomerierten Teilchen zusammengesetzt ist, worin feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger agglomeriert sind und deren Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger beträgt. Wenn die Salzlösungen aufeinander folgend zugesetzt werden, können die Salzlösungen in einer Mehrzahl von Stufen, wie z.B. zwei Stufen oder mehr, zugesetzt werden. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Obergrenze der mehreren Stufen nicht speziell beschränkt ist.
Darüber hinaus ist es ferner bevorzugt, einen Alterungsschritt durchzuführen, bei dem das Gemisch von Niederschlägen in einem Suspensionszustand, in dem Wasser oder Lösungen, die Wasser umfassen, ein Dispergiermittel bilden, oder in einem Zustand, bei dem Wasser ausreichend in dem System vorliegt, in einem Becher erwärmt wird. Folglich ist es möglich, den vorliegenden Katalysatorträger zu erzeugen, dessen Porendurchmesser so eingestellt sind, dass sie in einen vorgegebenen Bereich fallen, obwohl der Mechanismus noch unbekannt ist.
Wenn das Gemisch von Niederschlägen in einem Zustand altern gelassen wird, bei dem Wasser ausreichend in dem System vorliegt, kann die Lösung, die das Gemisch von Niederschlägen umfasst, zusammen mit dem Gemisch von Niederschlägen erwärmt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und das Gemisch von Niederschlägen kann als solches kalziniert werden. Alternativ können filtrierte Niederschläge in der Gegenwart von Wasserdampf kalziniert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, filtrierte Niederschläge in gesättigten Wasserdampfatmosphären zu kalzinieren.
Wenn der Alterungsschritt durchgeführt wird, werden das Lösen und das Wiederausfällen von Oxidvorläufern durch die Wärme des Erwärmens erleichtert und gleichzeitig findet das Wachstum des Mischoxidteilchens statt. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Lösung von Salzen mit einem Äquivalentgewicht oder mehr einer Base zu neutralisieren, welche die gesamten Salze neutralisieren kann. Folglich werden Oxidvorläufer einheitlicher einer Alterung un terzogen, Poren werden effektiv darin gebildet und gleichzeitig wird das Lösen von ZrO₂ mit TiO₂ weiter gefördert.
Der Alterungsschritt kann bei Raumtemperatur oder mehr, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, mehr bevorzugt bei 100 bis 150°C durchgeführt werden. Wenn das Gemisch von Niederschlägen bei einer Temperatur von weniger als 100°C erwärmt wird, erzeugt ein solches Altern die Erleichterungseffekte weniger stark, jedoch ist für das Altern viel mehr Zeit erforderlich. Wenn das Gemisch von Niederschlägen bei einer Temperatur von mehr als 200°C erwärmt wird, erfordert es eine Synthesevorrichtung, die einem Druck von 10 atm oder mehr widerstehen kann, so dass die Anlagenkosten erhöht werden, und demgemäß ist dies zur Herstellung von Katalysatorträgern nicht bevorzugt.
Die so erhaltenen Niederschläge können bei 550°C oder mehr kalziniert werden. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es dann, wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 550°C beträgt, wahrscheinlich, dass Edelmetalle ein Sintern verursachen, wenn Katalysatoren, bei denen die resultierenden Katalysatorträger eingesetzt werden, Dauerbeständigkeitstests unterzogen werden, und die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren vermindert sich ebenfalls. Wenn darüber hinaus die Kalzinierungstemperatur 900°C übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da eine Abnahme der spezifischen Oberfläche der resultierenden Katalysatorträger stattfindet, wobei die Abnahme aus der Kristallisation und dem Phasenübergang von Al₂O₃ resultiert.
In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers wird das Mischoxid, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, mit einem Titanoxid-Vorläufer beladen, und danach bei 500°C oder mehr kalziniert. Bezüglich des Titanoxid-Vorläufers können Vorläufer wie z.B. Hydroxide, die aus einer Lösung von löslichen Titansalzen ausfallen oder sich darauf abscheiden, oder Vorläufer genannt werden, die durch Hydrolysieren von Titanalkoxiden gebildet werden. Wenn solche Vorläufer auf das Mischoxid aufgebracht werden, können die folgenden Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird ein Pulver des Mischoxids in eine wässrige Lösung löslicher Titansalze eingemischt und Titanoxid-Vorläufer werden in situ auf dem Pulver ausgefällt oder abgeschieden. Alternativ wird ein Pulver des Mischoxids in eine alkoholische Lösung von Titanalkoxiden eingemischt und die Titanalkoxide werden hydrolysiert, um Vorläufer auf dem Pulver abzuscheiden.
Nach dem Aufbringen bzw. Beladen eines Titanoxid-Vorläufers auf das Mischoxid, wird das Mischoxid bei 500°C oder mehr kalziniert. Wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 500°C beträgt, findet das Lösen von Titanoxid in dem Mischoxid nicht statt, so dass die Ti tanoxidteilchen in einen Zustand versetzt werden, bei dem sie auf der Oberfläche des Mischoxids vorliegen. Demgemäß wird die Azidität von TiO₂ dem Al₂O₃ so unzureichend verliehen, dass die Schwefelvergiftungsbeständigkeit der resultierenden Katalysatoren vermindert wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, das Mischoxid bei einer Temperatur zu kalzinieren, die in einen Bereich von 500 bis 900°C fällt, wobei organische Substanzen, bei denen es sich um eine der Komponenten des Titanoxid-Vorläufers handelt, durch Verbrennen entfernt werden. Wenn das Mischoxid bei einer Temperatur von mehr als 900°C kalziniert wird, ist dies nicht bevorzugt, da eine Abnahme der spezifischen Oberfläche der resultierenden Katalysatorträger auftritt, wobei die Abnahme aus der Kristallisation und dem Phasenübergang von Al₂O₃ resultiert.
Der vorliegende Katalysator umfasst den vorstehend beschriebenen vorliegenden Katalysatorträger, ein auf den Katalysatorträger aufgebrachtes Edelmetall und ein NO_x-Speicherelement, das auf den Katalysatorträger aufgebracht ist. Bezüglich des Edelmetalls können Pt, Rh, Pd, Ir und Ru verwendet werden. Pt, das eine hohe NO-Oxidationsaktivität aufweist, ist jedoch eine besonders bevorzugte Option. Das Edelmetall kann in einer Menge von 0,1 bis 20 g, bezogen auf 1 Liter des vorliegenden Katalysatorträgers aufgebracht werden. Wenn die aufgebrachte Menge des Edelmetalls unter der Untergrenze liegt, zeigen die resultierenden Katalysatoren eine niedrige NO_x-Beseitigungsaktivität. Wenn die aufgebrachte Menge des Edelmetalls über der Obergrenze liegt, werden nicht nur die Aktivitäten des Edelmetalls gesättigt, sondern auch die Materialkosten steigen.
Das NO_x-Speicherelement kann mindestens ein Element umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen ausgewählt ist. Mindestens eines von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, das eine hohe Basizität aufweist, kann als bevorzugte Option verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, gleichzeitig sowohl ein Alkalimetall als auch ein Erdalkalimetall zu verwenden, da Alkalimetalle ein hohes NO_x-Speichervermögen in Hochtemperaturbereichen aufweisen und Erdalkalimetalle ein hohes NO_x-Speichervermögen in Niedertemperaturbereichen aufweisen. Beispielsweise können K und Ba gleichzeitig verwendet werden. Es sollte beachtet werden, dass das NO_x-Speicherelement auf den vorliegenden Katalysatorträger in Form von Salzen, wie z.B. Carbonaten, Oxiden oder Hydroxiden, aufgebracht wird.
Das NO_x-Speicherelement kann in einer Menge von 0,1 bis 1,2 mol, bezogen auf 1 Liter des vorliegenden Katalysatorträgers, aufgebracht werden. Wenn die aufgebrachte Menge des NO_x-Speicherelements über der Obergrenze liegt, könnte ein Phänomen dahingehend auf treten, dass das Edelmetall mit dem NO_x-Speicherelement bedeckt wird. Als Ergebnis könnten die resultierenden Katalysatoren eine verminderte NO_x-Beseitigungsaktivität aufweisen.
Der vorliegende Katalysator kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Eine Beschichtungsschicht aus dem pulverförmigen vorliegenden Katalysatorträger wird auf einem wärmebeständigen wabenförmigen Substrat, das aus Cordierit oder Metallfolien hergestellt ist, ausgebildet. Dann werden das Edelmetall und das NO_x-Speicherelement auf die Beschichtungsschicht aufgebracht. Es ist möglich, den vorliegenden Katalysator zu Reinigung von Abgasen zu verwenden, die von Benzinmotoren, Dieselmotoren oder Gasmotoren (d.h. einer Gaswärmepumpe) emittiert werden.
Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Abgasen umfasst die Schritte des gewöhnlichen In-Kontakt-Bringens des vorliegenden Katalysators mit sauerstoffreichen Abgasen, die Schwefeloxide enthalten, und des diskontinuierlichen bzw. periodischen In-Kontakt-Bringens des vorliegenden Katalysators mit sauerstoffarmen Abgasen. In dem vorliegenden Abgasreinigungsverfahren wird das NO_x-Speicherelement daran gehindert, von Schwefel vergiftet zu werden, da der vorliegende Katalysator eine so starke Azidität an der Oberfläche aufweist, dass Schwefeloxide den vorliegenden Katalysator nicht erreichen können. Darüber hinaus werden selbst dann, wenn das NO_x-Speicherelement durch Schwefel vergiftet werden könnte, die Schwefeloxide aus dem NO_x-Speicherelement leicht in sauerstoffarme Abgase freigesetzt, mit reduzierenden Gasen, die in den Atmosphären reichlich vorliegen, umgesetzt, und schließlich mittels Reduktion entfernt. Daher kann selbst das schwefelvergiftete NO_x-Speicherelement das NO_x-Speichervermögen beginnend in Niedertemperaturregionen einfach wiederherstellen, und demgemäß kann das NO_x-Speicherelement das NO_x-Speichervermögen als Ganzes für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel Nr. 1
Aluminiumnitrat, Zirkonyloxynitrat und Titantetrachlorid wurden zum Mischen in Wasser gerührt, wodurch eine wässrige Mischlösung hergestellt wurde. Der wässrigen Mischlösung wurde Ammoniakwasser zur Neutralisation zugesetzt, wodurch Niederschläge mittels eines Copräzipitationsverfahrens erzeugt wurden. Zusammen mit der wässrigen Mischlösung wur den die Niederschläge einer Alterung unterzogen, bei der sie 2 Stunden bei 2 atm und 120°C gehalten wurden. Dann wurden die gealterten Niederschläge 5 Stunden bei 400°C vorkalziniert und danach 5 Stunden in Luft bei 800°C kalziniert. Das resultierende Mischoxid wurde mit einer Nasskugelmühle bis zu einem mittleren Durchmesser von D50 (d.h. D50 entspricht 10 μm) pulverisiert, wodurch ein Mischoxidpulver hergestellt wurde.
Anschließend wurde eine wässrige Lösung hergestellt, in der 0,9 mol Zitronensäure in ionenausgetauschtem Wasser gelöst waren, und auf 75°C erwärmt. Während die wässrige Lösung gerührt wurde, wurden 0,3 mol Titantetraisopropoxid nach und nach zugesetzt, wodurch ein Titanoxid-Vorläufer erzeugt wurde. Dann wurde der Titanoxid-Vorläufer auf 120 g des Mischoxidpulvers derart aufgebracht, dass das Mischoxidpulver, das mit dem Titanoxid-Vorläufer beladen war, den Titanoxid-Vorläufer in einer Menge von 5 mol-%, bezogen auf TiO₂, umfasste. Das mit dem Titanoxid-Vorläufer beladene Mischoxidpulver wurde 10 Stunden bei 110°C getrocknet und 3 Stunden in Luft kalziniert, wodurch ein Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 hergestellt wurde. Es sollte beachtet werden, dass in dem vorliegenden Katalysatorträgerpulver das Zusammensetzungsverhältnis der jeweiligen Oxide Al₂O₃:ZrO₂:TiO₂ = 48:34:18, bezogen auf das Gewicht, war.
Vergleichsbeispiel Nr. 1
Aluminiumnitrat, Zirkonyloxynitrat und Titantetrachlorid wurden zum Mischen in Wasser gerührt, wodurch eine wässrige Mischlösung hergestellt wurde. Der wässrigen Mischlösung wurde Ammoniak zur Neutralisation zugesetzt, wodurch Niederschläge mittels eines Copräzipitationsverfahrens erzeugt wurden. Zusammen mit der wässrigen Mischlösung wurden die Niederschläge einer Alterung unterzogen, bei der sie 2 Stunden bei 2 atm und 120°C gehalten wurden. Dann wurden die gealterten Niederschläge 5 Stunden bei 400°C kalziniert und danach 5 Stunden in Luft bei 800°C kalziniert. Das resultierende Mischoxid wurde mit einer Nasskugelmühle bis zu einem mittleren Durchmesser von D50 (d.h. D50 entspricht 10 μm) pulverisiert, wodurch ein Katalysatorträgerpulver gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt wurde. Es sollte beachtet werden, dass in dem Vergleichskatalysatorträgerpulver das Zusammensetzungsverhältnis der jeweiligen Oxide Al₂O₃:ZrO₂:TiO₂ = 50:35:15, bezogen auf das Gewicht, war.
Untersuchung und Bewertung
Die Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 wurden mit einem FE-TEM untersucht. Die 1 bis 3 veranschaulichen Photographien, die mit dem FE-TEM aufgenommen wurden. Darüber hinaus fasst die nachstehende Tabelle 1 die Ergebnisse einer Elementanalyse der Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 zusammen. Bezüglich der Zeichnungen sollte beachtet werden, dass die Zahlen Punkte bezeichnen, an denen die Elementanalyse durchgeführt wurde.
Tabelle 1
In den 1 bis 3 sind von den Sekundärteilchen (d.h. agglomerierten Teilchen) die Primärteilchen, deren Profil deutlich ist, feste Lösungen von ZrO₂-TiO₂, und die Primärteilchen, deren Profil blass und undeutlich ist, Al₂O₃. Daher ist ersichtlich, dass die Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 Al₂O₃ und feste Lösungen von ZrO₂-TiO₂ umfassten, die auf einem Nanometerniveau gemischt waren.
Wenn darüber hinaus die Teile des Katalysatorträgerpulvers gemäß Beispiel Nr. 1, die den Primärteilchen (Al₂O₃-Teilchen) entsprachen, deren Profil blass und undeutlich ist, mit denjenigen des Katalysatorträgers im Vergleichsbeispiel Nr. 1 verglichen werden, ist insbesondere dann, wenn spezifisch die Elementzusammensetzungen an den Elementanalysepunkten 1 bis 4 im Beispiel Nr. 1 mit der Elementzusammensetzung am Elementanalysepunkt 8 im Vergleichsbeispiel Nr. 1 verglichen werden, ersichtlich, dass die Elementanalysepunkte 1 bis 4 das Element Ti in einer größeren Menge umfassten als der Elementanalysepunkt 8.
Insbesondere war ersichtlich, dass, obwohl die Gegenwart von TiO₂-Teilchen durch die Untersuchung mit dem FE-TEM nicht bestätigt wurde, dass die Al₂O₃-Abschnitte, in denen reichlich Ti vorlag, z.B. bei den Elementanalysepunkten 1 bis 4, vorlagen. Es wird davon ausgegangen, dass TiO₂-Teilchen einem Kornwachstum unterlagen, wenn sie vorhanden waren, da die Katalysatorträgerteilchen bei 800°C kalziniert worden sind. Demgemäß sollten TiO₂-Teilchen mit dem FE-TEM festgestellt werden können. Folglich wird nicht angenommen, dass TiO₂-Teilchen als ultrafeine Teilchen in der Größenordnung von Angstrom vorliegen, die mit dem FE-TEM nicht festgestellt werden können. Daher kann gefolgert werden, dass feste Lösungen von Al₂O₃-TiO₂ an den Elementanalysepunkten 1 bis 4 gebildet worden sind.
Folglich wird davon ausgegangen, dass feste Lösungen von Al₂O₃-TiO₂ an den Elementanalysepunkten 1 bis 4 und dem Elementanalysepunkt 8 gebildet worden sind. Die Lösungsmenge von TiO₂ in dem Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 war etwa viermal größer als diejenige in dem Katalysatorträgerpulver gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 1.
Darüber hinaus wird festgestellt, dass TiO₂-Teilchen in der Größenordnung von mehreren Nanometern in dem Katalysatorträgerpulver von Beispiel Nr. 1 vorlagen, da das Element Ti in den Zusammensetzungen bei den Elementanalysepunkten 5 bis 7 reichlich vorhanden war. Es sollte beachtet werden, dass in dem Katalysatorträgerpulver gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 1 TiO₂ nur in festen Lösungen von ZrO₂-TiO₂ und in festen Lösungen von Al₂O₃-TiO₂, in denen TiO₂ geringfügig gelöst war, vorlag, und dass keine Gegenwart von TiO₂-Teilchen festgestellt wurde.
Gemäß den Ergebnissen einer Röntgenbeugungsanalyse sollte beachtet werden, dass feste Lösungen von ZrO₂-TiO₂ kristallin waren und dass die kristalline ZrO₂-Phase die tetragonale Phase war. Darüber hinaus zeigt gemäß der Pulverbeugungsdatei Nr. 79-1768 die (101)-Kristallfläche der tetragonalen ZrO₂-Phase in einem Röntgenbeugungsdiagramm, das mittels CuK_α1-Strahlung erhalten worden ist, einen 28-Wert von 30,22°. In dem Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 ist jedoch ersichtlich, dass TiO₂ in der tetragonalen Phase von ZrO₂ gelöst worden ist, da der Peak auf die Seite eines größeren Winkels, 30,42°, verschoben ist.
Aufgrund der vorstehend beschriebenen Ergebnisse wird davon ausgegangen, dass das Katalysatorträgerpulver gemäß Beispiel Nr. 1 gemäß der Veranschaulichung in der 4 aufgebaut ist. Insbesondere sind feste Lösungen von Al₂O₃-TiO₂ 1 mit festen Lösungen von ZrO₂-TiO₂ 2 auf einem Nanometerniveau gemischt, und TiO₂-Teilchen 3, von denen mindestens ein Teil in Al₂O₃ und ZrO₂ gelöst ist, liegen auf der Oberfläche der festen Lösungen von Al₂O₃-TiO₂ 1 und der festen Lösungen von ZrO₂-TiO₂ 2 vor.
Beispiel Nr. 2
Auf das im Beispiel Nr. 1 erzeugte Katalysatorträgerpulver 1 wurde Pt mit einer wässrigen Platindinitrodiamminlösung aufgebracht und anschließend wurde Rh mit einer wässrigen Rhodiumnitratlösung aufgebracht. Die aufgebrachte Menge der Edelmetalle betrug 2 g für Pt und 0,1 g für Rh, bezogen auf 120 g des Katalysatorträgerpulvers. Nach dem Aufbringen der Edelmetalle wurde das Katalysatorträgerpulver 1 Stunde in Luft bei 250°C kalziniert. Darüber hinaus wurde auf das Katalysatorträgerpulver, auf das die Edelmetalle aufgebracht worden sind, Ba mit einer wässrigen Bariumacetatlösung aufgebracht, und anschließend wurde K mit einer wässrigen Kaliumacetatlösung aufgebracht. Die aufgebrachte Menge der NO_x-Speicherelemente betrug 0,2 mol für Ba und 0,1 mol für K, bezogen auf 120 g des Katalysatorträgerpulvers. Nach dem Aufbringen der NO_x-Speicherelemente wurde das Katalysatorträgerpulver 2 Stunden in Luft bei 500°C kalziniert.
Das resultierende Katalysatorpulver wurde mit einem gewöhnlichen Verfahren pelletiert, wodurch ein pelletierter Katalysator gemäß Beispiel Nr. 2 hergestellt worden ist.
Vergleichsbeispiel Nr. 2
Unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellten Katalysatorträgerpulvers wurde ein pelletierter Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 2 in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 2 hergestellt.
Untersuchung und Bewertung Tabelle 2
Die pelletierten Katalysatoren gemäß Beispiel Nr. 2 und Vergleichsbeispiel Nr. 2 wurden in gleichen Mengen jeweils in eine Testvorrichtung gefüllt. Dann wurde ein kraftstoffarmes Modellgas, das in der Tabelle 2 gezeigt ist, 30 min bei 600°C durch die Testvorrichtung strömen gelassen, so dass SO₂ auf den pelletierten Katalysatoren anhaftete. Danach wurden die pelletierten Katalysatoren in einer N₂-Gasatmosphäre auf 100°C gekühlt. Darüber hinaus wurden, während ein kraftstoffreiches Modellgas, das in der Tabelle 2 gezeigt ist, strömen gelassen wurde, die pelletierten Katalysatoren mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min von 100°C bis 800°C erhitzt. Währenddessen wurden SO_x-Mengen, die von den pelletierten Katalysatoren freigesetzt wurden (d.h. die SO_x-Konzentrationen in den austretenden Abgasen) kontinuierlich gemessen. Die 5 veranschaulicht die Ergebnisse. Darüber hinaus wurden die Verhältnisse der SO_x-Menge, die von dem pelletierten Katalysator gemäß Beispiel Nr. 2 freigesetzt wurde, bezogen auf die SO_x-Menge, die von dem pelletierten Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 2 freigesetzt wurde, berechnet, wenn die pelletierten Katalysatoren von 100°C bis 500°C sowie bis 550°C erhitzt wurden. Die nachstehende Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 3
Aus der 5 und der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass SO_x beginnend bei Niedertemperaturbereichen schneller aus dem pelletierten Katalysator gemäß Beispiel Nr. 2 als aus dem pelletierten Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 2 freigesetzt worden ist. Es wird davon ausgegangen, dass der Vorteil aus der Gegenwart von festen Al₂O₃-TiO₂-Lösungen, in denen TiO₂ reichlich gelöst war, sowie aus der Gegenwart der TiO₂-Teilchen resultiert.
Darüber hinaus wurden die pelletierten Katalysatoren gemäß Beispiel Nr. 2 und Vergleichsbeispiel Nr. 2 in gleichen Mengen jeweils in eine Testvorrichtung gefüllt. Dann wurde ein kraftstoffarmes Modellgas, das in der Tabelle 2 gezeigt ist, 30 min bei 600°C durch die Testvorrichtung strömen gelassen, so dass SO₂ auf den pelletierten Katalysatoren anhaftete. Danach wurde ein kraftstoffreiches Modellgas, das in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, weiter 5 min bei 600°C durch die Testvorrichtung strömen gelassen, um die pelletierten Katalysatoren einer Schwefelvergiftungswiederherstellungsbehandlung zu unterziehen. Während ein in der Tabelle 4 veranschaulichtes kraftstoffarmes Modellgas durch die pelletierten Katalysatoren strömen gelassen wurde, die einer Schwefelvergiftungswiederherstellungsbehandlung unterzogen worden sind, wurden die NO_x-Speichermengen bei vorgegebenen Temperaturen zwischen 200 und 600°C gemessen. Die Messung wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Nach dem Strömenlassen des kraftstoffarmen Modellgases durch die pelletierten Katalysatoren wurde das kraftstoffreiche Modellgas 3 s durch diese strömen gelassen, und die NO_x-Speichermengen wurden gemessen, wenn von dem kraftstoffreichen Modellgas wieder auf das kraftstoffarme Modellgas umgestellt wurde (nachstehend als die „RSNO_x-Speichermengen" bezeichnet). Die 6 und die nachstehende Tabelle 5 zeigen die Ergebnisse.
Tabelle 4
Tabelle 5
Aus der 6 und der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die RSNO_x-Speichermengen bei dem pelletierten Katalysator gemäß Beispiel Nr. 2 höher waren als bei dem pelletierten Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 2. Dieses Phänomen zeigt, dass das NO_x-Speichervermögen des pelletierten Katalysators gemäß Beispiel Nr. 2 durch die Schwefelvergiftungswiederherstellungsbehandlung besser wiederhergestellt worden ist als bei dem pelletierten Katalysator gemäß dem Vergleichsbeispiel Nr. 2. Es ist ersichtlich, dass der beträchtliche Vorteil auftrat, da der pelletierte Katalysator gemäß Beispiel Nr. 2 das Katalysatorträgerpulver nutzte, das die festen Lösungen von Al₂O₃-TiO₂, in denen TiO₂ reichlich gelöst war, und die TiO₂-Teilchen umfasste.
Es wird explizit fest gehalten, dass alle in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmale als getrennt und unabhängig voneinander zum Zweck der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Beschränkens der beanspruchten Erfindung offenbart sein sollen, unabhängig von den Zusammensetzungen der Merkmale in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen. Es wird explizit festgehalten, dass alle Wertebereiche oder Angaben von Gruppen von Einheiten jeden möglichen Zwischenwert oder jede mögliche Zwischeneinheit bezüglich der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Beschränkens der beanspruchten Erfindung offenbaren.

Claims

Katalysatorträger, umfassend: ein Mischoxid, in dem ein Oxid, das ein Oxid auf Aluminiumoxidbasis mit darin gelösten Titanoxid umfasst, mit Zirkoniumoxid auf einem Nanometerniveau gemischt ist; und Titanoxidteilchen, die in einem Zustand vorliegen, bei dem mindestens ein Teil davon in Aluminiumoxid in mindestens einem Teil einer Oberfläche des Mischoxids gelöst ist, wobei das Titanoxid in dem Oxid auf Aluminiumoxidbasis in einer Menge von 5 bis 50 mol-%, bezogen auf das gesamte Oxid auf Aluminiumoxidbasis mit darin gelöstem Titanoxid als 100 mol-%, gelöst ist, und wobei ein Zusammensetzungsverhältnis des Aluminiumoxids, des Zirkoniumoxids und des Titanoxids in einen Bereich von Aluminiumoxid:Zirkoniumoxid:Titanoxid = 12-82:5-66:3-66, bezogen auf Mol, fällt, und wobei mindestens ein Teil der Titanoxidteilchen ferner in Zirkoniumoxid gelöst ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des Titanoxids des Mischoxids in dem Zirkoniumoxid gelöst ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, umfassend: agglomerierte Teilchen, deren Teilchendurchmesser 20 μm oder weniger beträgt; und ein Mischoxid oder eine feste Lösung, das bzw. die aus Al₂O₃, ZrO₂ und TiO₂ zusammengesetzt ist und in den agglomerierten Teilchen in Form feiner Teilchen, deren Teilchendurchmesser 50 nm oder weniger beträgt, dispergiert ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 3, bei dem die agglomerierten Teilchen Metallelementverteilungen aufweisen, die sich zwischen der Oberfläche und dem Inneren unterscheiden.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, umfassend die Schritte: Erzeugen von Niederschlägen aus einer Lösung, die Al, Zr und Ti umfasst, wobei die Niederschläge das Al, das Zr und das Ti umfassen; Kalzinieren der Niederschläge, wodurch diese in ein Mischoxid umgewandelt werden; und Aufbringen eines Titanoxidvorläufers auf das Mischoxid und dann Kalzinieren des Mischoxids bei 500°C oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner einen Schritt des Alterns der Niederschläge bei Raumtemperatur oder mehr in der Gegenwart von Wasser vor dem Kalzinierungsschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Niederschläge in dem Kalzinierungsschritt bei 550°C oder mehr kalziniert werden.
Katalysator, umfassend: den in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Katalysatorträger; ein auf den Katalysatorträger aufgebrachtes Edelmetall; und ein NO_x-Speicherelement, das auf den Katalysatorträger aufgebracht ist.
Verfahren zum Reinigen von Abgasen, umfassend die Schritte: normalerweise Kontaktieren des im Anspruch 8 angegebenen Katalysators mit sauerstoffreichen Abgasen, die Schwefeloxide enthalten; und diskontinuierlich Kontaktieren des Katalysators mit sauerstoffarmen Abgasen.