DE602004000814T2

DE602004000814T2 - Lösliche düngemittelzusammensetzungen, die calcium- und/odermagnesiumphosphate enthalten

Info

Publication number: DE602004000814T2
Application number: DE602004000814T
Authority: DE
Inventors: Alexander Josef; Shula Tubov; Itshak Zukerman
Original assignee: Rotem Amfert Negev Ltd
Current assignee: Rotem Amfert Negev Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: WO2004063126A1; EP1585711A1; EP1585711B1; BRPI0406769A; ES2263130T3; KR20050088356A; AU2004203991B8; IL154007A; AU2004203991A1; IL154007A0; ZA200505636B; KR101050871B1; US7828871B2; BRPI0406769B1; US20060243012A1; ATE325087T1; MXPA05007631A; DE602004000814D1; PT1585711E; CY1107466T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft feste, hoch lösliche Düngemittelzusammensetzungen, umfassend monobasisches Calciumphosphat (MCP) und/oder monobasisches Magnesiumphosphat (MMgP), zusammen mit Alkalimetalldoppelphosphaten, wobei die Zusammensetzungen fest, frei fließend und hoch löslich sind und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Monobasisches Calciumphosphat (MCP) Ca(H₂PO₄)₂ und monobasisches Magnesiumphosphat (MMgP) Mg(H₂PO₄)₂ werden weit verbreitet als Düngemittel verwendet. Sie haben den Nachteil, dass sie in Wasser nur leicht löslich sind, wobei solche Düngemittel üblicherweise in wässrigen Lösungen verwendet werden. Die Löslichkeit ist, obwohl sie essenziell ist, jedoch nicht ihre einzige notwendige Eigenschaft. Düngemittel müssen verpackt, verschifft und verarbeitet werden und müssen daher die geeigneten physikalischen Eigenschaften aufweisen, d.h. sie müssen so ausgebildet sein, dass sie Körner oder Pulver bilden, die frei fließen, eine niedrige Hygroskopizität aufweisen, nicht dazu neigen, zu agglomerieren usw. Der Stand der Technik stellt solche Düngemittel oder ihre Formulierungen mit solch optimalen physikalischen Eigenschaften zusätzlich zu einer hohen Löslichkeit nicht bereit.
Es ist daher der Zweck dieser Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, umfassend MCP und/oder MMgP, die solche wünschenswerten physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Es ist ein anderer Zweck dieser Erfindung, solche Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Verwendung als Komponenten von Nahrungsmitteln und/oder Getränken geeignet sind.
Es ist ein weiterer Zweck, solche Zusammensetzungen in kristalliner und homogener Form zu erhalten.
Es ist ein weiterer Zweck, solche Zusammensetzungen zu erhalten, die andere Düngemittelverbindungen, insbesondere Kaliumverbindungen enthalten.
Es ist noch ein weiterer Zweck, Formulierungen bereitzustellen, von denen solche Zusammensetzungen erhalten werden und ein Verfahren zum Erhalt solcher Zusammensetzungen für die Formulierungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt in einem ihrer Aspekte Düngemittelformulierungen bereit, umfassend die folgenden Komponenten: 1) mindestens ein monobasisches Erdalkalimetallphosphat, gewählt aus Kalziumphosphat (MCP) Ca(H₂PO₄)₂, Magnesiumphosphat (MMgP) Mg(H₂PO₄)₂ oder Mischungen daraus; 2) mindestens ein Alkalimetallphosphat; 3) Phosphorsäure (PA) H₃PO₄. Das Alkalimetallphosphat wird hiernach allgemein als MALP angegeben und ist vorzugsweise Monokaliumphosphat (MKP) KH₂PO₄. Die Bezeichnung "Alkalimetall", wie hier verwendet, sollte so verstanden werden, dass sie NH₄ beinhaltet.
Die Formulierungen sind als solche ein Ziel der Erfindung. Sie werden jedoch ebenfalls gemäß der Erfindung einem Homogenisieren, Trocknen und Erwärmverfahren unterzogen, woraus Düngemittelzusammensetzungen erhalten werden, die gelagert, verschifft und verwendet werden können, um wässrige Lösungen herzustellen, wobei die Lösung auf die Bereiche aufgebracht wird, die gedüngt werden sollen. Während der Verarbeitung reagiert das Alkalimetallphosphat MALP mit PA zur Bildung eines Doppelsalzes, das als AH₅(PO₄)₂ oder kurz HAP angegeben werden wird und ist KH₅(PO₄)₂, wenn das Alkalimetall Kalium ist. Um zwischen der ursprünglichen Mischung, die ein Alkalimetallphosphat MALP und H₃PO₄ enthält und dem verarbeiteten Material zu unterscheiden, das das Doppelsalz HAP enthält und optional eine Menge MALP, wird die ursprüngliche Mischung hiernach "Düngemittelformulierung" und das verarbeitete Material "Düngemittelzusammensetzung" genannt werden.
Die benötigten Mengen der obigen Komponenten in den Formulierungen werden hiernach gegeben. Diese Mengen müssen den folgenden Bedingungen entsprechen:

a) MALP (vorzugsweise MKP) liegt in einem molaren Verhältnis zu PA vor, das mindestens das Verhältnis ist, korrespondierend zu dem Alkalimetalldoppelsalz AH₅(PO₄) (HAP). Es kann jedoch ein moderater Überschuss MALP über dieses Verhältnis vorliegen, d.h. das Verhältnis A₂O:P₂O₅ (vorzugsweise K₂O:P₂O₅), wobei das P₂O₅ nicht das in den Phosphatbestandteilen der Erdalkalimetallphosphate beinhaltete umfasst, muss bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,8 liegen. Geringe Abweichungen von diesen Grenzen können ebenfalls akzeptabel sein.
b) Das molare Verhältnis von CaO und/oder MgO zu P₂O₅T, worin P₂O₅T die Gesamtmenge von P₂O₅, beinhaltet in den Formulierungen umfasst, beträgt: A) von 1:4,5 bis 1:15,1, typischerweise 1:4,8, wenn das Erdalkalimetall Calcium ist; B) von 1:3,3 bis 1:7,5, typischerweise 1:3,8, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist.

Die Zusammensetzungen umfassen daher nach der Verarbeitung MCP oder MMgP und HAP und können eine Menge MALP umfassen.
Die molaren Verhältnisse der Komponenten hängen von den molaren Verhältnissen der Formulierungen ab, von denen sie abstammen. Das molare Verhältnis von CaO und/oder MgO zu P₂O₅ ist dasselbe wie in der korrespondierenden Formulierung. Das molare Verhältnis von MALP zu HAP liegt von 0 bis 60%. Geringe Abweichungen von diesen Grenzen können ebenfalls akzeptabel sein. Natürlich können zusätzliche Komponenten vorliegen, um zusätzliche Düngemittelbestandteile bereitzustellen oder für andere Zwecke, die auf dem Gebiet der Düngemittel bekannt sind.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Prozess für die Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung aus den korrespondierenden Formulierungen. Dieser Prozess umfasst die Schritte der Herstellung der Formulierung, vorzugsweise in Form einer wässrigen Paste; Einführung der Formulierung in einen Trockenofen eines Materials, das gegenüber den Komponenten resistent ist (insbesondere gegenüber dem PA) und mechanisches Homogenisieren der Mischung; während sie gleichzeitig durch Erhitzung im Vakuum getrocknet wird.
Wenn es beabsichtigt wird, das Produkt in Nahrungsmitteln oder Getränken zu verwenden, müssen alle Komponenten von einer Qualität sein, die für eine solche Verwendung zugelassen ist.
Die Zusammensetzungen können bei Raumtemperatur oder darüber in Wasser gelöst werden und klare Lösungen bilden. Ihre Löslichkeit variiert von 10 bis 40 Gew.-%, wobei die höheren Löslichkeiten erhalten werden, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist. Lösungen von 1 Gew.-% der obigen Zusammensetzungen haben einen pH von 2 bis 2,5.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen in ihrem festen, trockenen Zustand sind die folgenden: Korngröße ihrer Granulate oder Pulver 0,05<Durchmesser<1,0 mm; Schüttdichte 0,5 bis 1,2; Hygroskopizität 50 bis 70% C.R.H. (kritische relative Feuchtigkeit); freier Fließfähigkeitsindex, bestimmt wie unten beschrieben, 40 bis 70%.
Der freie Fließfähigkeitsindex wird wie folgt bestimmt. Ein Trichter aus rostfreiem Stahl, der eine glatte Oberfläche aufweist, einen oberen Durchmesser von 100 mm und einen unteren Durchmesser von 10 mm wird verwendet. 300 g der zu überprüfenden Substanz werden in den Trichter eingegeben, während die Bodenöffnung geschlossen gehalten wird. Dann wird die Bodenöffnung geöffnet, man läßt die Substanz in einen Aufnahmebehälter fließen und die benötigte Zeit, damit sie vollständig durch den Trichter fließt, wird gemessen. Dieselbe Messung wird für eine als Standard verwendete Substanz durchgeführt. Der Fließfähigkeitsindex FI% ist FI% = 100(t₀/t₁), wobei t₀ die Fließfähigkeit ist, die für die Standardsubstanz gemessen wird und t₁ die Fließzeit ist, die für die zu prüfende Substanz gemessen wird. In dieser Anwendung ist die Standardsubstanz MKP und t₀ ist 16 Sekunden. Es ist klar, dass je schneller die Substanz, die überprüft werden soll, fließt, desto höher der Fließfähigkeitsindex liegen wird.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind kristallin. Eine Röntgenanalyse zeigt zwei Arten von Kristallen: diejenigen der Erdalkalimetallmonophosphate Ca(H₂PO₄)₂ und/oder Mg(H₂PO₄)₂ und Kristalle von AH₂PO₄ und AH₅(PO₄)₂, worin A das Alkalimetall ist.
Die Formulierungen können gemahlen, gesiebt und verpackt werden, z.B. in Taschen, für die Lagerung, den Transport und den Verkauf an die Verbraucher und sie ergeben klare wässrige Lösungen selbst nahe bei oder an der Sättigungskonzentration.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Beispiele.
Bereiche von optionalen Konzentrationsverhältnissen werden in Tabelle I angegeben. Tabelle I
worin A entweder K, Na oder NH₄ ist.
In der Tabelle bedeutet P₂O₅T das gesamte Phosphorsäureanhydrid, d.h. die Gesamtmenge des P₂O₅ in der Zusammensetzung, umfassend dasjenige, das Teil der Erdalkaliphosphate, der Alkaliphosphate und der Phosphorsäure ist.
Die folgenden Beispiele illustrieren Ausführungsformen der Erfindung. Die Prozentsätze sind in Gewicht angegeben.
Beispiel 1
Die folgenden Chemikalien wurden in einen Trockenofen, der aus rostfreiem Stahl bestand und ein Arbeitsvolumen von 6 1 aufwies und außerdem mit einer Rührvorrichtung vorgesehen war, eingegeben:
Phosphorsäure (P₂O₅ 67,5%) 3.123,8 g
MKP (KH₂PO₄) 1.824 g
Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂ 79,5%) 879,3 g und 1.219 g Wasser (35% Feststoffe).
Während der Beladung mit diesen Chemikalien wurde die Rührvorrichtung mit 50 Upm betrieben. Sobald das Beladen abgeschlossen war, begann eine Erwärmung durch ein Wärmgehäuse mit einer Zirkulation von heißem Öl mit einer Temperatur von 120°C. Darauffolgend wurde eine Vakuumpumpe betrieben, und zwar graduell, um einen Materialverlust aufgrund eines kräftigen Kochens zu vermeiden, da das Vakuum 50 mbar erreichen konnte. Wasser wurde über zwei Stunden entfernt, bis der Wassergehalt des Trocknergehalts auf 0,36% erniedrigt war. Ein pulverförmiges Material wird so erhalten, das frei fließt und extrahiert und in ein Lagergefäß übertragen werden kann. Ein Teil davon blieb im Ofen und klebte an der Rührvorrichtung und den Wänden. Das extrahierte, pulverförmige Material hat die in der folgenden Tabelle dargestellte Granulometrie, wobei die erste Spalte den Gewichtsprozentsatz der Fraktionen angibt, deren Größenbereich in der zweiten Spalte in Millimetern angegeben ist.

26,9 > 4 mm

26,0 2 bis 4 mm

20,3 1 bis 2 mm

14,4 0,45 bis 1 mm

4,9 0,25 bis 0,45 mm

5,3 0,125 bis 0,25 mm

2 < 0,125 mm.
Die chemische Analyse des Produkts zeigt die folgenden Gewichtsprozentsätze:
P₂O₅ 59,6%, K₂O 11,3%, MgO 8,8%. Trübheit NTU 4.
Das Produkt enthält weiterhin die folgenden Metalle:

<10 ppm Schwermetalle

10 ppm Zn

0,4 ppm Pb

0,46 ppm V

1,3 ppm Mn

13 ppm Fe

1 ppm Cu

0,2 ppm Cd

1,3 ppm As

Der pH liegt bei 2,4
Fließfähigkeitstest: 64%
Löslichkeit bei 20°C: 55%.

Beispiel 2
Der verwendete Trockenofen ist derselbe wie in Beispiel 1.
Die darin geladenen Materialien sind:
Phosphorsäure (P₂O₅ 66,9%) 2.239 g
MKP(KH₂PO₄) (99,8%) 1.330,8 g
Aufschlämmung, enthaltend 488 g Ca(OH)₂ trocken und 905,7 g Wasser.
Während der Beladung mit diesen Chemikalien wurde die Rührvorrichtung mit 50 Upm betrieben. Sobald das Beladen abgeschlossen war, begann eine Erwärmung durch ein Wärmgehäuse mit einer Zirkulation von heißem Öl mit einer Temperatur von 120°C. Darauffolgend wurde eine Vakuumpumpe betrieben, und zwar graduell, um einen Materialverlust aufgrund eines kräftigen Kochens zu vermeiden, da das Vakuum 50 mbar erreichen konnte. Wasser wurde über zwei Stunden entfernt, bis der Wassergehalt des Trocknergehalts auf 1,5% erniedrigt war. Ein pulverförmiges Material wird so erhalten, das frei fließt und extrahiert und in ein Lagergefäß übertragen werden kann. Ein Teil davon blieb im Ofen und klebte an der Rührvorrichtung und den Wänden. Das extrahierte, pulverförmige Material hat die in der folgenden Tabelle dargestellte Granulometrie, wobei die erste Spalte den Gewichtsprozentsatz der Fraktionen angibt, deren Größenbereich in der zweiten Spalte in Millimetern angegeben ist.

7,7 > 1 mm

6,8 0,425 bis 1 mm

2,1 0,25 bis 0,425 mm

2,3 0,125 bis 0,25 mm

81,1 < 0,125 mm
Die chemische Analyse des Produkts zeigt die folgenden Gewichtsprozentzahlen an: P₂O₅% 57,1%, K₂O% 11,4%, CaO 8,5%. Trübheit NTU 18.
Fließfähigkeitstest: 70%,
Löslichkeit bei 20°C: 41,7%, C.R.H.: 70%. Der pH liegt bei 2,5.
Das Produkt enthält weiterhin die folgenden Metalle:

10 ppm Schwermetalle,

36 ppm Zn

0,26 ppm Pb

1,2 ppm V

2 ppm Mn

28 ppm Fe

1,3 ppm Cu

0,2 ppm Cd

0 ppm As.
Beispiel 3
Der verwendete Trockenofen war derselbe wie in Beispiel 1. Die beladenen Materialien waren:
Phosphorsäure (P₂O₅ 67,5%) 4.733,1 g
Natriumhydroxid (NaOH 47,7%) 1.363,5 g
Aufschlämmung, enthaltend 878,75 g Mg(OH)₂ (79,5%) und 1.117 g Wasser.
Während der Beladung mit diesen Chemikalien wurde die Rührvorrichtung mit 50 Upm betrieben. Sobald das Beladen abgeschlossen war, begann eine Erwärmung durch ein Wärmgehäuse mit einer Zirkulation von heißem Öl mit einer Temperatur von 120°C. Darauffolgend wurde eine Vakuumpumpe betrieben, und zwar graduell, um einen Materialverlust aufgrund eines kräftigen Kochens zu vermeiden, da das Vakuum 50 mbar erreichen konnte. Wasser wurde über zwei Stunden entfernt, bis der Wassergehalt des Trocknergehalts auf 1,1% erniedrigt war. Ein pulverförmiges Material wird so erhalten, das frei fließt und extrahiert und in ein Lagergefäß übertragen werden kann. Ein Teil davon blieb im Ofen und klebte an der Rührvorrichtung und den Wänden. Das extrahierte, pulverförmige Material hat die in der folgenden Tabelle dargestellte Granulometrie, wobei die erste Spalte den Gewichtsprozentsatz der Fraktionen angibt, deren Größenbereich in der zweiten Spalte in Millimetern angegeben ist.

13,1 > 1 mm

13,2 0,425 bis 1 mm

3,9 0,25 bis 0,425 mm

18,7 0,125 bis 0,25 mm

51,1 < 0,125 mm
Die chemische Analyse des Produkts zeigt die folgenden Gewichtsprozentsätze an: P₂O₅% 60,9%, Na₂O% 9,4%, MgO% 9,1%.
Trübheit NTU 4.
Der pH liegt bei 3,0.
Das Produkt enthält weiterhin die folgenden Metalle:

10 ppm Schwermetalle

21 ppm Zn

0,9 ppm V

1,7 ppm Mn

22 ppm Fe

0,32 ppm Pb

0,9 ppm Cu

0,2 ppm Ca

0 ppm As.

Fließfähigkeit: 42,1%. Löslichkeit bei 20°C: 51,9%, C.R.H.: 55%.

Die obigen Beispiele sollen die Erfindung illustrieren und es sollte verstanden werden, dass die Erfindung mit vielen Modifikationen, Anpassungen und Variationen durchgeführt werden kann.

Claims

Düngemittelformulierungen, umfassend: I) ein monobasisches Erdalkalimetallphosphat, gewählt aus Kalziumphosphat (MCP) Ca(H₂PO₄)₂, Magnesiumphosphat (MMgP) Mg(H₂PO₄)₂ oder Mischungen daraus; II) ein Alkalimetallphosphat (MALP) AH₂PO₄; III) Phosporsäure (PA) H₃PO₄.
Düngemittelformulierungen gemäß Anspruch 1, wobei das Alkalimetallphosphat MALP Monokaliumphosphat (MKP) KH₂PO₄ ist.
Düngemittelformulierungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin a) das Alkalimetallphosphat MALP in einem molaren Verhältnis zu PA vorliegt, das mindestens das Verhältnis ist, korrespondierend zu dem Doppelsalz AH₅(PO₄)₂.
Düngemittelformulierungen gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis A₂O:P₂O₅, worin P₂O₅ nicht das in den Phosphatbestandteilen der Erdalkalimetallphosphate beinhaltete umfasst, ungefähr 0,50 bis ungefähr 0,80 beträgt.
Düngemittelformulierungen gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis CaO und/oder MgO zu P₂O₅T, wobei P₂O₅T die Gesamtmenge, beinhaltet in den Formulierungen, umfasst, 1:4,5 bis 1:15,1 umfasst, wenn das Erdalkalimetall Kalzium ist, und 1:3,3 bis 1:7,5, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist.
Düngemittelformulierungen gemäß Anspruch 5, wobei das molare Verhältnis CaO und/oder MgO zu P₂O₅T, worin das P₂O₅T die Gesamtmenge, beinhaltet in den Formulierungen, umfasst, ungefähr 1:4,8 beträgt, wenn das Erdalkalimetall Kalzium ist, und ungefähr 1:3,8, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist.
Düngemittelzusammensetzungen, umfassend: ein monobasisches Erdalkalimetallphosphat gewählt aus Kalziumphosphat (MCP) Ca(H₂PO₄)₂, Magnesiumphosphat (MMgP) Mg(H₂PO₄)₂ oder Mischungen daraus und ein Alkalimetalldoppelsalz -AH₅(PO₄)₂, worin A=K, Na, NH₄.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 7, weiterhin umfassend ein Alkalimetallphosphat (MALP) AH₂PO₄.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 7, wobei das Alkalimetalldoppelsalz KH₅(PO₄)₂ ist.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 8, wobei das Alkalimetallphosphat MALP Monokaliumphosphat (MKP) KH₂PO₄ ist.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das molare Verhältnis von CaO und/oder MgO zu P₂O₅T, wobei P₂O₅T die Gesamtmenge, beinhaltet in den Zusammensetzungen, umfasst, 1:4,5 bis 1:15,1 umfasst, wenn das Erdalkalimetall Kalzium ist, und 1:3,3 bis 1:7,5, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis von CaO und/oder MgO zu P₂O₅T, wobei P₂O₅T die Gesamtmenge, beinhaltet in den Zusammensetzungen, umfasst, ungefähr 1:4,8 beträgt, wenn das Erdalkalimetall Kalzium ist, und ungefähr 1:3,8 beträgt, wenn das Erdalkalimetall Magnesium ist.
Düngemittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis von MALP zu AH₅(PO₄)₂ 0–60% beträgt.
Verfahren für die Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung, das die Schritte der Herstellung einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1–6 umfasst; Einführen der Formulierung in einen Trockenofen eines Materials, resistent gegenüber den Komponenten der Formulierung (insbesondere gegen PA); und mechanisches Homogenisieren der Formulierung, während gleichzeitig durch Erwärmen unter Vakuum getrocknet wird.