DE1941480C3

DE1941480C3 - Wäßrige phosphorsaure Anrührflüssigkeit für Silicatzahnzemente

Info

Publication number: DE1941480C3
Application number: DE1941480A
Authority: DE
Inventors: Donald John Basingstoke Hampshire Cook; Norman Roy Reading Berkshire Pendry
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1978-09-21
Also published as: NL6912382A; DE1941480A1; CH510437A; GB1270795A; DE1941480B2

Description

Zur Herstellung von Silicatzahnzementen werden allgemein wäßrige Orthophosphorsäurelösungen mit Ziihnzement-Pulvern und zwar feingepulverten Silicatfritten vermischt, wobei den wäßrigen Säurelösungen vor dem Vermischen Aluminium und Zink zur besseren Steuerung der Abbindezeit zugesetzt werden. Eine gebräuchliche wäßrige Anrührflüssigkeit enthält etwa 50 Vol.-'Vh Orthophosphorsäure sowie Aluminium und /ink (vgl. US-PS 20 35 140). Diese Metalle werden »Modifikatoren« genannt, und ihr Mengenanteil wird so gewählt, daß die Lösung etwa 13% freie Säure und etwa 35% gemischte saure Zink- und Aluminiumphosphate enthält. Die üblicherweise verwendete gepulverte Silicatfriite ist ein Aluminiumfliiosilicatglas. das Natrium und Calcium enthält und zweckmäßigerweise durch folgende angenäherte Summenformcl wiedergegeben werden kann:

2 Na ■ 3 Ca · 3.5 AI₃Oi · 9 (SiO₂F) · 0,5 P>Oi

Hin rczeptiertcs Gemisch dieser Bestandteile bindet in zufriedenstellender Zeit ab; der verfestigte Werkstoff ist durchscheinend, in Wasser nur wenig löslich (etwa 0,7%) und unter ständig feuchten Bedingungen zufriedenstellend fest: nach 24 Stunden in Wasser von 37°C — Miinclicmperatiir — liegt seine Druckfestigkeil über 1410 kg/cm². Die Lebensdauer derartiger Silicatzementfüllungen für Zähne beträgt aber nur 3 bis 7 Jahre. Einer der Gründe für die allmähliche Verschlechterung ihrer Eigenschaften ist ihre mangelnde Beständigkeit gegenüber den in der Mundflüssigkeit vorhandenen verdünnten Sauren, wie die im Speichel vorhandene und durch bakterielle Zersetzung der aus Früchten und Getränken usw. stammenden, an der Zahnoberflächc haftenbleibenden Zitronensäure entstehende Milchsäure.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Säurebeständigkeit der Zahnzemcntfüllungen verbessern läßt, wenn ein Teil des als Modifikator verwendeten Aluminiums durch Indium ersetzt wird.

Die Erfindung betrifft daher eine wäßrige phosphorsaure Anrührflüssigkeit für Silicaizahnzemente, die Aluminium in Lösung enthalt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Teil des Aluminium durch Indium ersetzt ist.

Die erfindungsgcmäßc Anrührflüssigkeit ergibt im Gemisch mit einem Zahnzementpiilver eine plastische Müsse, die schnell zu einem /ahnzement aushallet, jedoch lang genug plastisch bleibt, um in die gewünschte Form gebracht /11 werden. Sie kann im Rahmen einer 2-Komponenten-Zahnzemeni-Packiiiig. die ein Zahn/emivuniilver und die vwißn.ue l'hosphorsäiirelösting

enthält, bereitgestellt werden.

Die Phosphorsäure kann Orthophosphorsäure oder eine unter Wasscraustriti entstandene Phosphorsäure, wie Pyrophosphorsäure, sein. Handelsübliche Orthophosphorsäure, die geringe Mengen an kondensierten Phosphorsäuren enthält, hat sich als sehr geeignet erwiesen. Zwar soll die Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden, es wird jedoch angenommen, daß sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure mit Aluminium und Indium unter Bildung von Aggregationspolymeren reagiert, die in der Phosphorsäurelösung löslich und saure Phosphate von Al und In sind. Die Löslichkeit der Aggregationspolymeren kann durch Zugabe kleiner Mengen, etwa bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, von Substanzen, die stärker komplexbildend wirken als Phosphate, z. B. Fluoride oder durch Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Äthylenglykol, verstärkt werden.

Zweckmäßigerweise werden hochkonzentrierte Phosphorsäurelösungen verwendet, um die erforderliche kurze Abbindezeit zu erzielen: bevorzugt werden Lösungen, die mindestens 80 Gew.-% Phosphorsäure enthalten.

Aus Lösungen, die mit Indium alleine bereitet werden, scheiden sich beim Stehenlassen Kristalle ab. Diese Neigung zur krislallabscheidung wird durch das in der Lösung vorhandene Aluminium stark zurückgedrängt. Die Lösung kann weiterhin durch geringe Mengen Bor, das als Metall oder als Oxid oder Hydroxid zugesetzt wird, stabilisiert werden.

Zur Herstellung der Lösung läßt mnn Indium oder eine geeignete Verbindung davon z. B. ein Oxid oder Hydroxid, mit überschüssiger Phosphorsäurelösung reagieren oder man setzt die Phosphorsäure mit dem Indium oder einer seiner Verbindungen um und löst das Reaktionsprodtikt in Wasser. Die Indiumverbindungen werden vorteilh;t^fterweise in feinverteiler Form. z. B. als gefriergetrocknetes Oxid, eingesetzt, um das Auflösen und die Umsetzung zu erleichtern. Vorzugsweise wird als Phosphorsäure Orthophosphorsäure eingesetzt, die nicht weniger als 88 Gew.-% H1PO4 enthält. Diese wird während der Umsetzung und dann wieder bei Beendigung der Umsetzung mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Anrührflüssigkeit enthält einen Überschuß an Phosphorsäure, nachdem sich die sauren Phosphate gebildet haben. Der Überschuß soll mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen, bezogen auf die Lösung. Die fertige Anrührflüssigkeit enthält vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 2 bis 14 Gew.-% Indium. Die Menge an Aluminium in der Lösung hängt von der Indiumkonzentration, dem gesamten verfügbaren Phosphat und der benötigten Menire an verbleibender freier Phosphorsäure ab.

Das zur Herstellung des Zahn/.ementes verwendete Pulver ist — wie angegeben — üblicherweise eine Silicatfritte. insbesondere ein Erdalkalialuminiumsilicai oder ein Alkalierdalkalialuminiumsilieat. Andere Substanzen, wie P>O-, und Fluoride, können der Fritte zugesetzt werden, um gewünschte Eigenschaften zu erzielen. Die Korngröße des Pulvers wird vorzugsweise unter 40 μηι gehalten. Es sind zahlreiche geeignete Zahnzementpulver im Handel erhältlich.

Die zum Anrühren einer Zahnzemeniniisehung erforderliche Menge Phosphorsiiurelösung kann leicht aus ihren Dehällern mit Hilfe einer Glaspipelte. einem Tropfer oder einem ähnlichen Instrument entnommen und dann mil der gegebenen Menge Zahnzementpulver auf einer geeigenten Fläche vermischt werden. Die

Komponenten vermischen sich ziemlich schnell zu einer
homogenen Masse, die innerhalb weniger Minuten
beginnt hart zu werden und üblicherweise etwa 5 Fluorid HF

Minuten nach dem Mischen vollständig hart geworden Wasser

ist. Die Abbindezeit, Festigkeit des Endproduktes usw. 5 Äthylcnglykol

werden teilweise durch das Verhältnis Pulver/Flüssigkeit bestimmt; dieses Verhältnis sollte im Idealfall etwa 1.4 bis 1,6 g Pulver, insbesondere 1,5 g Pulver, auf 0,4 cm¹ Anrührflüssigkeit betragen. Verwendet man zu wenig oder zu viel Pulver, so erhält man eine Mischung, die sich nur schwer in die gewünschte Form bringen läßt: es ist aber nicht erfindungswesentlich, bei der Herstellung der Zahnzemente ein Verhältnis innerhalb der angegebenen Grenzen einzuhalten. Durch sorgfältiges Aufeinanderabstimmen von Pulver und Anrührflüssigkeit H lassen sich zufriedenstellende plastische Massen erhalten, die innerhalb einer zufriedenstellenden Zeit harten.

Die Bestandteile des Zahnzementes werden vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter miteinander vermischt. Zahlreiche angestrebte Eigenschaften für Zahiizemenie sind in British Standard 3365, Teil 1. 1969. angeführt und es hat sich gezeigt, daß diese Eigenschaften leicht mit den erfindungsgcmäßen Zahnzementen erzielt werden.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

44,77

Zur Herstellung eines Zahnzementes wurde die Amührflüssigkeit mit der entsprechenden Menge eines handelsüblichen Zahnzementpulvers verrührt, das folgendc Zusammensetzung aufwies:

SiO,	41,6 Ge w.-%
AIjO 1	28,2 Gew.-%
CaO	8.8 Gew.-%
Na,O	7.7 Gew.-%
F	13.3 Gew.-%
P-O-,	3,3 Gew.-%
ZnO	0,3Gew.-%
H₂O	2,2Gew.-%
O ersetzt durch F	- 5.6 Gew.-%

Herstellung eines Indium-Zahnzementes

Zur Herstellung einer Anrührflüssigkeit wurden 5.65 g Indium, 1,4 g Aluminium und 51,1 g Orthophosphorsäure (90% Gew^/Gew.) unter Rückfluß leicht erwärmt. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte, wurden 20 cm² Wasser zugegeben und die Reaktion zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden über den Kühler 15 cm^J Wasser zugegeben. Die Lösung wurde dann in einem Gemisch aus Eis und Wasser gekühlt, gewogen und mit Wasser auf 93 g aufgefüllt. Darauf wurden Äthylenglykol (1 g) und 40%igc GCW.-/GCW.- Fluorwasserstoffsäure (3,7 g) zugesetzt und die Lösung I Monat lang bei 10-15⁰C stehengelassen. Darauf war die Lösung gebrauchsfertig, konnte aber noch mit etwas Wasser (bis zu 3 cm¹) verdünnt werden, um die Abbindezeit und Konsistenz gemäß den Vorschriften einzustellen. Die prozentuale Zusammensetzung dieser Lösung lautete:

Indium In¹ · ·
Aluminium Al' ' '
Gebundene Phosphate als H2PO4 Freies Phosphat als H1PO4

Gew.-%

5,65

1,40
29,42
16,28

Das Produkt entsprach allen Erfordernissen des British Standard 3365. Teil 1, 1969. Die Saurefestigkeit dieses lndium-7.ahnzementes wurde mit derjenigen einer Verglsichsprobe, hergestellt mit dem gleichen handelsüblichen Zahnzementpulver und einer tpyischen Anrührflüssigkeit, die 48,8 Gew.-% HjPO₄, 1.6 Gew.-% Al und 6.1 Gew.-% Zn enthielt, wie folgt bestimmt:

Versuche mit irisch hergestellten Zementen:
Es wurden Proben, wie in British Standard 3365, Teil 1, 1969, Sektion 5.3.2.1. beschrieben, hergestellt und 24 h in Wasser von 37°C gehalten, bevor sie gewogen und in einer der nachstehend aufgeführten Säuren eingetaucht wurden. Verwendet wurden Milchsäure, 0,1 η mit Bezug auf das Lacta-lon und gepuffert mit NaOH. Zitronensäure. 0,1 η mit Bezug auf das Zitrat-lon und ebenfalls gepuffert mit NaOH sowie 0,2 η ungepufferte Essigsäure.

(a) Statischer Versuch: Eine 0,7 g wiegende Probe wurde in 50 cm¹ Säure eingetaucht und während der gesamten Versuchsdauer, allgemein 24 h. bei 37°C gehalten. Darauf wurde die Probe aus der Säure herausgenommen, gewaschen und mit Ultraschall gesäubert oder abgescheuert, mit einem Tuch getrocknet und darauf in einem Exsikkator bei Raumtemperatur und 100% Luftfeuchte 15 min stehengelassen und schließlich gewogen.

(b) Dynamischer Versuch: Dieselbe Prob; wie oben wurde in 50cm^J Säure von 21 -23°C in einem Behälter aus Polyäthylen gegeben und 24 h oder länger auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.

Bei Blindversuchen in Wasser entsprechend (a) und (b) ergaben sich praktisch vernachlässigbare Gewichtsverluste (0,1 —0,3 w/o). Alle Ergebnisse sind Gewichts-Verluste in % infolge Korrosion.

Gewichtsverlust %

Säuremedium

Indium-Zement	Vergleich	Indium-Zement	Vergleich
Pulver/Flüssigkeit	= 1,5/0,4	Pulver/Flüssigkeit	= 1,6/0,5
3,9	6,8	4.8	9,1
3,7	6,2	4,2	6,1
2,0	3,4	3,6	4,3
7,1	9,0	7,3	9,9
		1,6	2,5

Statische Versuche
Milchsäure pH 4,0
Milchsäure pH 4,5
Milchsäure pH 5,0
Zitronensäure pH 6,0
Essigsäure dH 3,5

Fortsctzune

Säuremedium	Indium-Zement	Vergleich	Indium-Zemcnl	Vergleich
	Pulver/Flüssigkeit	= 1.5/0.4	Pulver/Flüssigkeit	= 1.6/0.5
Dynamische Versuche
Milchsäure pH 4,0			7,9	11,9
Milchsäure pH 4,5	4,7	8,8	6,0	8,4
Milchsäure pH 5,0			5,2	6,0
Zitronensäure pH 6,0			4,8	4,9
Essigsäure pH 3,5			8,8	11.2

Säurefestigkeit von gealterten Zementen

Die Prober wurden 19 Tage lang in destilliertem Wasser gehalten, bevor sie 24 h lang in Säure geprüft wurden.

Säuremedium	Indium-Zement	Vergleich
	Pulver/Flüssigkeit	= 1,6/0.4
Statische Versuche
Milchsäure pH 4,0	3,7	4,9
Milchsäure pH 5,0	1,8	2,8
Zitronensäure pH 6,0	4,1	4,2
Essigsäure pH 3,5	1,4	1,5
Dynamische Versuche
Säuremedium
Milchsäure pH 4,0	4,4	6,8
Milchsäure pH 5,0	2,3	3,9
Milchsäure pH 6,0	2,5	3.5
Essigsäure pH 3,5	3,6	5,6

Die Proben wurden 30 Tage in destilliertem Wasser gehalten, bevor sie 24 h in Säure geprüft wurden.

Nur statische Versuche

Milchsäure pH 4,0 1,4

Milchsäure pH 4,5 1,3

Milchsäure pH 5,0 0,6

Zitronensäure pH 6,0 0,2

4,8 3,3 2,4 0,5 Die Proben wurden 12 Tage in Wasser von 37° C gehalten. Darauf wurden je 2 Proben statisch in Milchsäure vom pH-Wert 4,5 und darauf in Milchsäure vom pH-Wert 4,0 korrodiert.

Indium-Zement Vergleich Pulver/Flössigkeii 1.5/0,4

Indium-Zement Pulver/Flüssigkeit

Vergleich 1,6/0,4

Gew.-Verlust nach 24 h 2,7
Gew.-Verlust ins- 9,9

gesamt nach 96 h

6,1 19,7 Gew.-Verlust nach 24 h 2,8
bei pH 4,5

Gew.-VerlUbi ins- 10,3

gesamt nach 48 h bei
pH 4,5

Gew.-Verlust ins- 14,0

gesamt nach 24 h bei
pH 4,0

4,9 14,9

20,2

Die Proben wurden 24 h in Wasser von 37° C gehalten und darauf zunächst in Milchsäure vom pH-Wert 4,5 bei 22°C und dann in Milchsäure vom pH-Wert 4,0 geschüttelt.

Indium-Zement Vergleich Pulver/Flüssigkeit 1.6/0,4

Längere Korrosions versuche

Die Proben wurden 16 Tilge lang in Wasser von 37" C gehallen. Dann wurden jeweils 2 Proben in Essigsäure von 22°C 24 h lang geschüttelt, der Gewichtsverlust infolge Korrosion gemessen und die Proocn für weitere 72 h in frische Säure gegeben.

Gew.-Verlust nach 24 h 4,8
4) bei pH 4,5

Gew.-Verlust nach 72 h 14,5

bei pH 4,5

Gew.-Verlust nach 24 h 21,0

bei pH 4,0*)

Gew.-Verlust nach 72 h 29,4

bei pH 4,0

8,8 24,9 33,9 47,9

*) In diesem Stadium trat eine merkliche Änderung des Umfanges der Proben ein, wobei die Vergleichsprobe stärker schrumpfte und daher dem Angriff der Säure eine kleinere Fläche bot als die Probe aus Indium-Zement.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige phosphorsäure Anrührflüssigkeit für Silicatzahnzemenie. die Aluminium in Lösung enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Aluminiums durch Indium ersetzt ist.

2. Anrührflüssigkeit nach Anspruch I. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 7 Gew.-% Fluorid. gerechnei als Fluorwasserstoff.

3. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von bis zu 5 Gew.-% Äthylenglykol.