DE60129577T2

DE60129577T2 - Verfahren zur Minderung des NOx-Gehalts im Verbrennungsgas aus Verbrennungsöfen

Info

Publication number: DE60129577T2
Application number: DE60129577T
Authority: DE
Inventors: Masamichi Yokohama-shi YOKOTANI; Yutaka Yokohama-shi ISHIKAWA; Atsushi Yokohama-shi TANIGAKI; Daisuke Yokohama-shi HASEGAWA; Shinji Yokohama-shi MOROHASHI
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: EP1326049A1; US6939125B2; JP2002115808A; WO2002031407A1; EP1326049A4; US20030175631A1; DE60129577D1; EP1326049B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vermindern von Stickoxiden (hierin nachstehend als NO_x bezeichnet) in einem Verbrennungsgas, welches aus einem Verbrennungsofen, wie einem Glasschmelzofen, eher zum Verbrennen eines Brennstoffes mittels eines Gases, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol.-%, als zum Verbrennen eines Brennstoffes mittels Luft ausgetragen wird.
STAND DER TECHNIK
Bisher wird in einem Glasschmelzofen ein Glasprodukt durch Verbrennen eines Brennstoffs, wie Schweröl; mittels Luft hergestellt, wodurch das Problem besteht, daß während dieses Verbrennens in einem Hochtemperaturzustand Stickstoff in der Luft zu Stickoxiden (NO_x) wird.
In den letzten Jahren lag zur Lösung dieses Problems bei einem Glasschmelzofen die Aufmerksamkeit auf einem sogenannten Glasschmelzofen mit Vollsauerstoff-Brennstoff-Verbrennung, wobei ein Brennstoff mittels Sauerstoffgas, d. h. ein Gas, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 99 Vol.-%, verbrannt wird. In dem Glasschmelzofen mit Vollsauerstoff-Brennstoff-Verbrennung verringert sich Stickstoff, der während der Verbrennung des Brennstoffes vorliegt, wesentlich, und folglich verringert sich die Menge an NO_x in dem Verbrennungsgas ebenso wesentlich. Ein solcher Ofen ist aus EP 0 683 357 A bekannt.
Jedoch wird sogar in einem solchen Fall der Stickstoff, der während der Verbrennung des Brennstoffes vorliegt, nicht 0 sein. Es gibt nämlich Stickstoff, enthalten in der Luft, der in den Ofen aus der atmosphärischen Luft außerhalb des Ofens entweicht, Stickstoff, der einer Stickstoffverbindung zuzuschreiben ist, die in dem Brennstoff enthalten ist, oder Stickstoff, der als eine Verunreinigung in dem Sauerstoffgas, das zur Verbrennung verwendet werden soll, enthalten ist. Es ist gewünscht, NO_x in einem Verbrennungsgas, das dem Stickstoff zuzuschreiben ist, zu vermindern.
US 5 823 124 A offenbart einen Ofen, der an eine Rückbrennungseinheit gekoppelt ist, wobei ein Kohlenwasserstoff-enthaltender Brennstoff (z. B. natürliches Gas) zu den Abgasen, die aus dem Ofen kommen, zugegeben wird, um die Menge an NO_x darin zu verringern.
Ferner wird in einem Fall, wo ein Nitrat als ein Rohmaterial für Glas verwendet wird, NO_x durch die Zersetzung des Nitratrohmaterials gebildet.
Es ist schwierig, dieses NO_x selbst durch einen Glasschmelzofen mit Vollsauerstoff-Brennstoff-Verbrennung zu reduzieren, wobei ein Brennstoff eher mittels Sauerstoffgas als Luft verbrannt wird.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reduzieren von NO_x in einem Verbrennungsgas, welches von einem Verbrennungsofen ausgetragen wird, bereitzustellen, wobei ein Brennstoff mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer Menge von mindestens 80 Vol.-%, wie Sauerstoffgas, verbrannt wird.
OFFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Reduzieren von Stickoxiden in einem Verbrennungsgas nach Anspruch 1 bereit.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung wird das Gas, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol.-%, als das stark konzentrierte Sauerstoffgas bezeichnet. Das stark konzentrierte Sauerstoffgas kann ein anderes Gas als Sauerstoff enthal ten, und ein typisches Beispiel davon ist Stickstoff oder Argon. Die vorliegende Erfindung ist zum Reduzieren von NO_x in einem Verbrennungsgas aus einem Verbrennungsofen geeignet, wobei ein stark konzentriertes Sauerstoffgas, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 90 Vol.-%, zum Verbrennen eines Brennstoffs verwendet wird, und ist zum Reduzieren von NO_x in einem Verbrennungsgas aus einem Verbrennungsofen besonders geeignet, wobei ein stark konzentriertes Sauerstoffgas, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 99 Vol.-%, zum Verbrennen eines Brennstoffs verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet Brennstoff einen Gasbrennstoff, wie Stadtgas, einen flüssigen Brennstoff, wie Schweröl, oder einen festen Brennstoff, wie Kohle.
In der vorliegenden Erfindung ist der Verbrennungsofen nicht besonders eingeschränkt, und er kann beispielsweise ein Glasschmelzofen oder ein Metallschmelzofen sein. Die folgende Beschreibung wird in bezug auf den Fall des Glasschmelzofens gemacht.
Das „Verbrennungsgas, das aus einem Glasschmelzofen ausgetragen wird", das durch die vorliegende Erfindung behandelt werden soll, enthält Sauerstoff zu der Zeit, wenn das später beschriebene verbrennbare Material zugegeben wird. Dieser Sauerstoff ist dem überschüssigen Sauerstoff zu der Zeit der Verbrennung zuzuschreiben oder dem Sauerstoff zuzuschreiben, der in der Luft enthalten ist, die in den Ofen oder Ofenzug aus der atmosphärischen Luft außerhalb des Ofens entweicht. Der Gehalt an solchem Sauerstoff beträgt typischerweise mindestens 0,1 Vol.-%. Hier ist der Gehalt an Sauerstoff in dem Verbrennungsgas in der vorliegenden Erfindung einer, der als getrocknet berechnet wird, d. h. einer, gemessen durch Entfernen von Feuchtigkeit aus dem Verbrennungsgas.
Das Verbrennungsgas, das aus einem Glasschmelzofen ausgetragen wird, strömt normalerweise durch einen Ofenzug und wird aus einem Schornstein in die Atmosphäre ausgetragen. Die Temperatur des Verbrennungsgases, wenn aus einem Glasschmelzofen ausgetragen, beträgt typischerweise 1.200 bis 1.600 °C, aber die Temperatur, wenn aus dem Schornstein in die Atmosphäre ausgetragen, verringert sich typischerweise auf ein Niveau von 50 bis 300 °C. Dieser Temperaturabfall erfolgt aufgrund von beispielsweise Abkühlen über die Wand des Ofenzugs. Der Ofenzug ist ein tunnelartiger Weg, und verschiedene Vorrichtungen, wie Wärmerückgewinnungsvorrichtungen, können darin installiert werden, wenn es der Fall erforderlich macht. In der vorliegenden Erfindung wird ein Weg, einschließlich solcher verschiedener Vorrichtungen als ein Ofenzug bezeichnet.
Wie oben erwähnt, verringert sich die Temperatur des Verbrennungsgases allmählich, wenn es in dem Ofenzug aufsteigt. In der vorliegenden Erfindung wird das verbrennbare Material zu dem Verbrennungsgas an einer Stelle zugegeben, wo das Verbrennungsgas 1.000 bis 1.500 °C beträgt, um NO_x in dem Verbrennungsgas zu reduzieren.
Das verbrennbare Material enthält eine Verbindung, umfassend C und H, typischerweise einen Kohlenwasserstoff, und es kann beispielsweise Stadtgas, ein natürliches Gas, verflüssigtes Erdölgas, Kohlengas, Acetylen, Kerosinöl, Leichtöl, Schweröl oder Kohlenstaub sein.
Die Reduktion von NO_x ist der Reaktion zuzuschreiben, die nachfolgend beschrieben wird. Es wird nämlich durch die Pyrolyse des obigen verbrennbaren Materials eine radikalische Substanz aus beispielsweise einem Kohlenwasserstoff gebildet, woraufhin NO_x in dem Verbrennungsgas mit der radikalischen Substanz unter Bildung von CO₂, N₂, H₂O, CO usw. reagieren wird, wodurch NO_x in dem Verbrennungsgas verringert wird.
Wenn die Temperatur, bei der das verbrennbare Material zugegeben wird, niedriger als 1.000 °C ist, wird die Pyrolyse von verbrennbarem Material gewöhnlich unzureichend sein. Sie beträgt bevorzugt mindestens 1.100 °C, stärker bevorzugt mindestens 1.200 °C. Wenn sie 1.500 °C überschreitet, wird O (Sauerstoffatom), das in dem Verbrennungsgas vorliegt, mit N (Stickstoffatom), das in dem Verbrennungsgas vorliegt, unter Bildung von NO_x (sogenanntes thermisches NO_x) reagieren, d. h. NO_x erhöht sich ziemlich. Sie beträgt bevorzugt höchstens 1.450 °C.
Das verbrennbare Material kann in jedem Zustand eines Gaszustandes, eines flüssigen Zustandes und eines festen Zustandes, wie Pulver, zugegeben werden. Es ist besonders bevorzugt, es in einem Gaszustand oder einem flüssigen Zustand, insbesondere in einem Gaszustand, zuzugeben, da die Handhabung leichter sein wird, oder die Verteilung in dem Verbrennungsgas leichter sein wird.
Die Menge A des verbrennbaren Materials, das zugegeben werden soll, beträgt bevorzugt mindestens das 0,05fache der Menge A₀ des verbrennbaren Materials, die erforderlich ist, um Sauerstoff, der in dem Verbrennungsgas vorliegt, umzusetzen und aufzubrauchen. Hier ist „die Menge an verbrennbarem Material, die erforderlich ist, um Sauerstoff, der in dem Verbrennungsgas vorliegt, umzusetzen und aufzubrauchen" die Menge an verbrennbarem Material, das notwendig und ausreichend ist, um den Sauerstoff durch die Reaktion des Sauerstoffs und des verbrennbaren Materials aufzubrauchen, und es kann stöchiometrisch berechnet werden.
Wenn A weniger als das 0,05fache von A₀ beträgt, ist die Reduktion von NO_x gewöhnlich unzureichend, oder NO_x kann sich aufgrund der Bildung von thermischem NO_x eher erhöhen. Es beträgt stärker bevorzugt mindestens das 0,1fache, besonders bevorzugt mindestens das 0,5fache, am stärksten bevorzugt mindestens das 1,0fache. Ferner beträgt A bevorzugt höchstens das 3,0fache von A₀. Selbst wenn es jenseits des 3,0fachen zugegeben wird, wird keine weitere Erhöhung der Reduktionsrate von NO_x beobachtet, und die Reduktionseffizienz von NO_x kann sich verringern. Hier ist die Reduktionseffizienz von NO_x das Verhältnis der „Erhöhung der Reduktionsrate von NO_x aufgrund der Zugabe von verbrennbarem Material" zu der „Menge an zugegebenem verbrennbarem Material".
In einem Fall, wo das verbrennbare Material an zwei oder mehr Stellen zugegeben wird, ist das obige A die Gesamtsumme der Mengen an verbrennbarem Material, das an den jeweiligen Stellen zugegeben wird, und das obige A₀ ist die Menge an verbrennbarem Material, die erforderlich ist, um den Sauerstoff an der äußersten Stromaufwärtsstelle für die Zugabe des verbrennbaren Materials umzusetzen und aufzubrauchen. Ferner umfaßt der obige „Sauerstoff, der in dem Verbrennungsgas vorliegt", den Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Fall, wo das Sauerstoff enthaltende Gas, wie ein stark konzentriertes Sauerstoffgas oder Luft, zu dem Verbrennungsgas zu derselben Zeit wie die Zugabe des verbrennbaren Materials zugeführt wird.
Die Gesamtsumme B des spezifischen Heizwertes des verbrennbaren Materials, das zugegeben werden soll, beträgt 2,0 bis 7,9 % der Gesamtsumme B₁ des spezifischen Heizwertes des in dem Verbrennungsofen zu verbrennenden Brennstoffs. Wenn sie weniger als 0,5 % beträgt, ist die Reduktion von NO_x gewöhnlich unzureichend. In einem Fall, wo die Erhöhung der Reduktionsrate von NO_x wichtiger als die Erhöhung der Reduktionseffizienz von NO_x ist, beträgt sie beispielsweise mindestens 3,1 %. Wenn sie 7,9 % überschreitet, wird keine weitere Erhöhung der Reduktionsrate von NOx beobachtet, und die Reduktionseffizienz von NO_x kann sich verringern. Sie beträgt bevorzugt höchstens 6,0 %. In einem Fall, wo die Erhöhung der Reduktionseffizienz von NO_x wichtiger als die Erhöhung der Reduktionsrate von NO_x ist, beträgt sie besonders bevorzugt höchstens 2,9 %. In einem Fall, wo das verbrennbare Material an zwei oder mehr Stellen zugegeben wird, ist die oben genannte „Gesamtsumme des spezifischen Heizwertes des verbrennbaren Materials" die Gesamtsumme des spezifischen Heizwertes des verbrennbaren Materials, das an den jeweiligen Stellen zugegeben wird. Selbiges trifft ebenso auf die obige „Gesamtsumme des spezifischen Heizwertes des in dem Verbrennungsofen zu verbrennenden Brennstoffs" zu.
Die Zeit, bis sich die Temperatur des Verbrennungsgases mit dem zugegebenen verbrennbaren Material auf 600 °C verringert, beträgt bevorzugt mindestens 0,3 Sekunden. Wenn sie weniger als 0,3 Sekunden beträgt, ist die Reaktion der radikalischen Substanz aus beispielsweise dem obengenannten Kohlenwasserstoff mit NO_x in dem Verbrennungsgas gewöhnlich unzureichend. Sie beträgt stärker bevorzugt mindestens 1 Sekunde, beispielsweise mindestens 2 Sekunden. In einem Fall, wo das verbrennbare Material an zwei oder mehr Stellen zugegeben wird, ist die obige Zeit die Zeit, die erforderlich ist, daß sich das Verbrennungsgas von der äußersten Stromaufwärtsstelle für die Zugabe des verbrennbaren Materials zu einer Stelle, wo die Temperatur des Verbrennungsgases 600 °C beträgt, bewegt.
In einem Fall, wo CO, das durch die Zugabe des obigen verbrennbaren Materials gebildet wurde, wahrscheinlich in dem Verbrennungsgas, das aus dem Schornstein ausgetragen wird, verbleibt, ist es bevorzugt, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zu dem Verbrennungsgas bei einer Temperatur von mindestens 600 °C und niedriger als 1.000 °C nach der Zugabe des verbrennbaren Materials zuzugeben. Durch die Zugabe des Sauerstoff enthaltenden Gases wird CO zu CO₂ oxidiert, wodurch CO entfernt wird.
Ferner kann Ammoniak usw. in das Verbrennungsgas innerhalb eines Bereiches, der den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, eingeführt werden.
BEISPIELE
Stadtgas (spezifischer Heizwert pro 1 m³ (Standardzustand): 9.940 kcal) wurde zu einem Verbrennungsgas zugegeben, das aus einem Glasschmelzofen ausgetragen wird, wobei 211 l/h eines schweren Heizöls (spezifischer Heizwert: 9.100 kcal/l) mittels 442 m³/h eines Sauerstoffgases, enthaltend 99,8 Vol.-% Sauerstoff und 0,2 Vol.-% insgesamt an Stickstoff und Argon, und das Sauerstoff enthielt, verbrannt wurde. Hier war die Zusammensetzung des Stadtgases so, daß, wie durch Vol.-% dargestellt, CH₄: 88,5 %, C₂H₆: 4,6 %, C₂H₈: 5,4 % und C₄H₁₀: 1,5 %, und die obengenannte Sauerstoffgasfließgeschwindigkeit von 442 m³/h ist die Fließgeschwindigkeit im Standardzustand. Hierin nachstehend werden die Fließgeschwindigkeit eines Gases oder die Menge eines zugegebenen Gases als die Fließgeschwindigkeit oder die zugegebene Menge im Standardzustand dargestellt.
In Tabelle 1 sind die Temperatur T des Verbrennungsgas, zu dem das Stadtgas zugegeben wird, die Sauerstoffkonzentration des Verbrennungsgases, die Menge A des zugegebenen Stadtgases, das Verhältnis von A zu der Menge A₀ des Stadtgases, die erforderlich ist, den Sauerstoff, der in dem Verbrennungsgas vorliegt, umzusetzen und aufzubrauchen, d. h. A/A₀, das Verhältnis der Gesamtsumme B des spezifischen Heizwertes des Stadtgases, das zugegeben werden soll, zu der Gesamtsumme B₁ (= 1,92 × 10⁶ kcal/h) des spezifischen Heizwertes des in dem Verbren nungsofen zu verbrennenden Brennstoffes, d. h. B/B₁, und die Reduktionsrate von NO_x in einem Verbrennungsgas mit der Temperatur, die auf 520 °C fiel, gezeigt.
Die Beispiele 2 bis 6 stellen die Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar, und Beispiel 1 stellt ein Vergleichsbeispiel dar. Die Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsgas in Beispiel 1 ist eine an derselben Stelle, an der das Stadtgas in den Beispielen 2 bis 5 zugegeben wird. Ferner betrug die Zeit, bis sich die Temperatur des Verbrennungsgases auf 600 °C nach der Zugabe des Stadtgases verringerte, 1,9 Sekunden, und die Zeit, bis sie sich auf 520 °C verringerte, betrug 2,0 Sekunden in Beispiel 4. Tabelle 1
Als ein anderes Beispiel wurden 17,5 m³/h des obigen Stadtgases zu einem Verbrennungsgas zugegeben (Temperatur: 1.086 °C), das aus einem Glasschmelzofen ausgetragen wurde, wobei 227 l/h eines schweren Heizöls (spezifischer Heizwert: 9.450 kcal/l) mittels 523 m³/h eines Gases, enthaltend 93 Vol.-% Sauerstoff, 2,5 Vol.-% Stickstoff und 4,5 Vol.-% Argon, und das 14 Vol.-% Sauerstoff enthielt, verbrannt. A/A₀ betrug 0,2, B/B₁ betrug 8,2 % und die Reduktionsrate von NO_x in einem Verbrennungsgas mit der Temperatur, die auf 520 °C fiel, betrug 39 %.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
NO_x in einem Verbrennungsgas, das aus einem Verbrennungsofen ausgetragen wird, wobei ein Brennstoff mittels eines stark konzentrierten Sauerstoffgases, enthal tend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol.-%, verbrannt wird, kann effizient reduziert werden. Speziell kann restliches NO_x sogar in einem Verbrennungsgas aus einem Glasschmelzofen mit Vollsauerstoff-Brennstoff-Verbrennung effizient reduziert werden.

Claims

Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden in einem Verbrennungsgas, welches von einem Verbrennungsofen zum Verbrennen eines Brennstoffs mittels eines Gases, enthaltend Sauerstoff in einer Menge von mindestens 80 Vol-%, ausgetragen wird, und welches Sauerstoff enthält, wobei das Verfahren das Zugeben eines verbrennbaren Materials zu dem Verbrennungsgas bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.500°C umfaßt, wobei das verbrennbare Material eine Verbindung, umfassend C und H, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtsumme des spezifischen Heizwerts des verbrennbaren Materials von 2,0 bis 7,9% der Gesamtsumme des spezifischen Heizwerts des in dem Verbrennungsofen zu verbrennenden Brennstoffs ist.
Verfahren zum Reduzieren von Stickoxiden gemäß Anspruch 1, wobei das verbrennbare Material in einer Menge von mindestens dem 0,05-fachen der Menge des brennbaren Materials, die erforderlich ist, um mit Sauerstoff zu reagieren und Sauerstoff, welches in dem Verbrennungsgas vorliegt, auszulöschen, zugegeben wird.
Verfahren zum Reduzieren von Stickoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtsumme des spezifischen Heizwerts des verbrennbaren Materials höchstens 2,9% der Gesamtsumme des spezifischen Heizwerts des in dem Verbrennungsofen zu verbrennenden Brennstoffs beträgt.
Verfahren zum Reduzieren von Stickoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtsumme des spezifischen Heizwerts des zuzugebenden verbrennbaren Materials mindestens 3,1% der Gesamtsumme des spezifischen Heiz werts des in dem Verbrennungsofen zu verbrennenden Brennstoffs beträgt.
Verfahren zum Reduzieren von Stickoxiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zeitdauer, bis sich die Temperatur des Verbrennungsgases mit dem zugegebenen verbrennbaren Material auf 600°C erniedrigt, mindestens 0,3 Sekunden beträgt.