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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das Gebiet
der natürlichen
Farbmittel und insbesondere auf einen Reinigungsprozess, um die
Gesamtausbeute von Curcuminoiden bei der Produktion curcuminoider
Farbmittel z.B. aus Kurkumarhizomen zu verbessern. Spezifisch ist
ein neues Verfahren zur Erhaltung verbesserter Ausbeute von Curcuminoiden
vorgesehen, indem man Curcuminoid enthaltende Materialien mindestens
zwei Trennungsphasen unterzieht, von denen jede zu handelsfähigen Farbmitteln
führt.
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TECHNISCHER HINTERGRUND UND
STAND DER TECHNIK
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Kurkuma
ist ein allgemeiner Ausdruck für
Pflanzen und Pflanzenmaterialien mit einem hohen Gehalt an Curcuminoiden,
Verbindungen, die eine starke Färbungswirkung
haben und weithin bei der Färbung
von z.B. Nahrungsmitteln verwendet werden. Kurkumapflanzen gehören zu der
Wurzelstock-Kurkumaart und sind seit Jahrhunderten für ihre Würz- und
Färbeigenschaften
bekannt. Die Pflanzen werden kommerziell angebaut, besonders in
Indien, aber auch in Bangladesh, China, Sri Lanka, Indonesien, Taiwan,
Haiti, Jamaika und Peru.
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Man
hat herausgefunden, dass Kurkuma-Pflanzenmaterialien drei verschiedene
Curcuminoidverbindungen enthalten, als vorherrschende Färbverbindung
Curcumin mit einer starken gelben Farbe, sowie gelbe und bräunlich-rote
Verbindungen, d. h. der Ausdruck "Curcuminoide" umfasst Curcumin(C), rötlich-orange
und mit zwei Methoxygruppen; Demethoxycurcumin(DMC), orangegelb
mit einer Methoxygruppe und Bis-Demethoxycurcumin(BDMC), gelb und
ohne Methoxygruppe. Die relativen Proportionen dieser drei curcuminoiden Bestandteile
in dem Ausgangspflanzenmaterial, insbesondere in den Rhizomen, wurden
von mehreren Gruppen berichtet. So fand Perotti (1975) ein Verhältnis von
60:30:10, Krishnamurthy et al... (1976) eins von 49:29:22 und Grewe
et al. (1970) fand ein Verhältnis
von 42:24:34.
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Die
Kurkumarhizome, einschließlich
der Primär-
oder Mutterrhizome und mehrerer langer zylindrischer mehrarmiger
sekundärer
Rhizome, die von den Primärrhizomen
herunterwachsen, die die Curcuminoidverbindungen in einer öligen Zellenphase
enthalten, werden bei Reife geerntet, üblicherweise 8 bis 9 Monate
nach dem Pflanzen.
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Nach
der Ernte werden die Rhizome in einem Verfahren getrocknet, das
im wesentlichen das Kochen der frischen Rhizome in Wasser umfasst.
Diese Kochphase hilft beim Erzeugen eines Produkts mit einigermaßen gleichmäßiger Farbe,
aufgrund der Diffusion der gelben Pigmente aus den individuellen Öl enthaltenden Zellen
in das umliegende Gewebe. Nach dem Kochen wird das Material ausgebreitet
und in der Sonne getrocknet. Wenn sie sachgerecht getrocknet sind,
werden die Rhizome hart, fast verhornt und spröde, und von gleichmäßiger gelber
Farbe. Dieses ausgehärtete
und getrocknete Kurkumaprodukt wird verkauft als Zwiebeln und Finger,
jeder Typ in polierten und matten Formen. Dieses Kurkumarohmaterial
wird dann dem Großeinkauf als
Ausgangsmaterial für
weitere Verarbeitung zur Verfügung
gestellt, was zu im Handel erhältlichen
Farbmitteln führt.
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Die
Herstellung von mehr oder weniger gereinigten Lösungsmittelauszügen von
Kurkuma-Pflanzenmaterialien, insbesondere Rhizomen wie oben beschrieben,
führt zu
im Handel erhältlichen
Curcuminoid enthaltenden Farbmitteln oder Zusammensetzungen. Traditionell
umfassen Methoden zur Isolierung von curcuminoiden Farben aus dem
Kurkumaausgangsmaterial konventionelle Extraktionsmethoden, üblicherweise
unter Verwendung von Lösungsmitteln
von definierter Reinheit, die von der nationalen und internationalen
Lebensmittelgesetzgebung zur Verarbeitung von Essenzusätzen erlaubt
werden, und auf Wunsch weitere Reinigungsphase(n).
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Die
Curcuminoid enthaltende Phase, die durch die obigen Extraktionsmethoden
erhalten wird, ist in Form eines Oleoresins mit einem ätherischen Öl, das die
Curcuminoide enthält.
Der Curcuminoidgehalt des Oleoresins liegt üblicherweise im Bereich von
30–50
Gew.-%. Jedoch hat die Fraktion von ätherischem Öl des Oleoresins einen sehr
starken und bitteren Geschmack, der für viele Zwecke, wie zum Beispiel
die Färbung von
Nahrungsmitteln, unerwünscht
ist. Um die steigende Nachfrage nach einem hochkonzentrierten geschmacklosen
Curcuminoidprodukt zufriedenzustellen, kann das Oleoresin weiter
verarbeitet werden. So kann das Oleoresin anschließend einer Kristallisierungsphase
ausgesetzt werden, was zu einem Curcuminoidpulver mit verhältnismäßig hoher
Reinheit (üblicherweise > 90 Gew.-%) hinsichtlich
der Curcuminoide führt.
Die maximale Ausbeute von Curcuminoiden, die in diesem konventionellen
Verfahren einschließlich
der Kristallisierungsphase erhalten werden können, ist über 60 Gew.-%, d. h. nur etwa
60% der Curcuminoide, die anfänglich in
dem Oleoresinausgangsmaterial vorhanden waren, finden sich in dem
Kristall enthaltenden Pulver.
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Die
Rückstände, die
nach der obigen Abscheidung der curcuminoiden Kristalle verbleiben,
bestehen vorwiegend aus der Fraktion von ätherischem Öl des Oleoresins und einem
verhältnismäßig hohen
Anteil an Curcuminoiden, die anfänglich
in dem Oleoresin vorhanden waren, d. h. 40 Gew.-% oder mehr. Jedoch
sind diese Rückstände, obwohl
sie einen Gehalt an Curcuminoiden haben, die den Rückständen eine
gelbliche Farbe verleihen, ungeeignet als Farbstoff, nicht nur aufgrund
des starken unerwünschten
Geschmacks, sondern auch aufgrund ihrer verhältnismäßig niedrigen Färbungswirkung.
Darüberhinaus
sind die Rückstände als
solche nicht direkt in z.B. Lebensmitteln verwendbar. Aus diesen
Gründen
werden diese Rückstände z. Zt.
nicht im Handel verwendet, was eine erhebliche Verschwendung von
Curcuminoidfarbstoff bedeutet. Offensichtlich erhöht diese
Verschwendung von Curcuminoiden in dem konventionellen Verfahren
zur Bereitstellung von konzentriertem und geschmacklosem Curcuminoid
(oder "Gelbwurz")-Farbmittel oder
-Zusammensetzungen die Kosten für
solche höchst
wünschenswerte
Produkte erheblich.
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Das
US-Patent Nr. 5,494,668 offenbart
ein Dreiphasenverfahren zur Vorbereitung eines Extrakts aus einem
Pflanzenteil einschließlich
Kurkuma, bei dem Wurzeln in Wasser verdünnt werden und zuerst dampfdestilliert,
um einen flüchtigen
Rückstand
zu erhalten und eine Partikelmasse. Dann wird ein polares Lösungsmittel
wie zum Beispiel Wasser hinzugegeben, Extraktion und Filtrieren
findet statt, ein erster Rückstand
und ein erstes Filtrat wird erhalten. Dieses erste Filtrat wird
verdunstet, um einem gelösten
Stoff zu erhalten, der Fraktion A darstellt. Auf dieselbe Art wird
der erste Rückstand
mit einem zweiten polaren Lösungsmittel
behandelt, und nach Extraktion, Filterung und Verdampfung wird ein
zweiter gelöster
Stoff erhalten (Fraktion B), sowie ein zweiter Rückstand. Dieser Rückstand
wird mit einem weniger polaren oder nicht-polaren Lösungsmittel behandelt,
filtriert und verdampft, um die dritte Fraktion C zu erhalten. Der
flüchtige
Teil wird jetzt mit den Fraktionen A, B und C kombiniert, um einen
Pflanzenextrakt zu erhalten, der in einem Verfahren zum Behandeln der
Krankheiten der Muskeln und der Knochen nützlich ist.
WO 97/03674 offenbart ein Verfahren
zum Isolieren von Curcuminoiden mit den Phasen des Trocknens und
Pulverisierens von Kurkuma-Rhizomen,
um ein Pulver herzustellen, das entstehende Pulver mit einem Lösungsmittel
zu extrahieren, um einen Extrakt herzustellen, besagten Extrakt
zu konzentrieren, die Temperatur zu senken, ggf. vorhandene Curcuminoide
zu kristallisieren, ggf. entstehende Kristalle zu isolieren, isolierte
Kristalle von Curcuminoiden in einem Lösungsmittel aufzulösen, die
Temperatur zu senken, und ggf. Curcuminoide zu isolierend, um einen
Curcuminoidextrakt mit höchstens
einem Gehalt von 26% Demethoxy-Curcuminoid und Bis-Demethoxy-Curcuminoid
zu erhalten. Das
US-Patent Nr.
4,138,212 offenbart einen wasserlöslichen Curcuminfarbstoff,
der aus Kurkumawurzeln hergestellt wird, indem man mit einer Seifenlösung wäscht, wobei
das Curcumin sich auflöst.
Eine nachfolgende Behandlung der Lösung mit Säure führt zum Ausfällen des
Curcumins und produziert eine Paste, die in Substanzen auf Fettbasis
dispergierbar ist. Das
US-Patent
Nr. 4,368,208 offenbart einen wasserlöslichen Curcuminkomplex, der
für die
Verwendung als Farbstoff in Lebensmitteln geeignet ist und durch
Auflösen
und Mischen einer Quelle von Curcumin und Gelatine in einer wasserhaltigen
Essigsäurelösung zubereitet
wird. Der Komplex umfasst bis etwa 15% Gew.-% Curcumin und kann
in Lebensmitteln in flüssiger
oder trockener Form eingebaut sein.
WO
00/47703 offenbart die Extraktion von Curcuminen aus Pflanzenmaterial,
indem man zuerst das geerntete Pflanzenmaterial trocknet; die eigentlichen
Verfahrensphasen beginnen mit Kurkuma und sind, einschließlich der
zusätzlichen
Phase des Extrahierens von Curcuminoiden: das geerntete Pflanzenmaterial trocknen,
dann Dampfdestillierung des getrockneten Materials, um einen Rückstand
zu erhalten, die kondensierten Öle
von der wasserhaltigen Schicht trennen, den Rückstand trocknen und den getrockneten
Rückstand einer
Lösungsmittelextraktion
unterziehen, sowie das Lösungsmittel
entfernen, um die erforderlichen Curcuminoide herzustellen.
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Keines
dieser Verfahren beschreibt ein Curcuminoidextraktions-Verfahren
mit mehr als einer Kristallisolierungsphase.
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Es
gibt daher einen großen
Bedarf in der Industrie, Verfahren zur Bereitstellung von solchen
nützlichen und/oder
reinen und konzentrierten Hochqualitäts-Curcuminoid-Produkten wirtschaftlich
durchführbar
zu machen. Dies wurde durch die vorliegende Erfindung erreicht,
die auf der Entdeckung basiert, dass das Curcuminoid enthaltende
Abfallmaterial als Ausgangsmaterial für handelsfähige neue Curcuminoidfarbmittel
mit hervorragenden und besonderen Färbeigenschaften verwendet werden
kann und, in bezug auf im Handel erhältliche Oleoresinprodukte,
einem ähnlichen
oder sogar verringerten Gehalt an unerwünschten Aromastoffverbindungen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren,
um eine verbesserte Gesamtausbeute eines curcuminoiden Farbmittels
zu erhalten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(i) Vorsehen eines Curcuminoid enthaltenden Materials, (ii) Unterziehung
des Materials einer ersten Abscheidungsphase, um eine Curcuminoid
enthaltende Phase und einen ersten Rückstand zu erhalten, (iii)
Unterziehung der Phase Curcuminoidkristallisierungs-Bedingungen, (iv)
Ernte der so gebildeten Kristalle, um ein erstes Curcuminoidfarbmittel
in Form von curcuminoiden Kristallen zu erhalten und eines zweiten
Rückstands,
um Curcuminoide in nichtkristalliner Form zu enthalten, (v) Unterziehung
des zweiten Rückstandes
einer zweiten Abscheidungsphase, um ein zweites Curcuminoidfarbmittel
zu erhalten und einen dritten Rückstand.
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In
einem anderen Aspekt sieht die Erfindung einen Farbstoff vor, der
Curcumin, Demethoxycurcumin und Bis-Demethoxycurcumin enthält, der
Wirkstoff ist als zweites Curcuminoidfarbmittel durch das obige
Verfahren erhältlich,
wobei die kombinierten Mengen an Demethoxycurcumin und Bis-Demethoxycurcumin
mehr als 50% der Gesamtmenge an Curcuminoiden betragen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen,
um eine verbesserte Gesamtausbeute von Curcuminoiden zum Gebrauch
als handelsfähiges
Curcuminoidfarbmittel zu erhalten. In diesem Text umfasst der Ausdruck "Curcuminoidfarbmittel" ein "Farbmittel" oder eine "Färbungszusammensetzung" mit mindestens einer
Curcuminoidverbindung einschließlich
einer Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Curcumin, Demethoxycurcumin und Bis-Demethoxycurcumin.
Darüberhinaus
kann das "Curcuminoidfarbmittel" nach einer ersten
und/oder einer zweiten Abscheidungsphase des Curcuminoid enthaltenden
Materials erhältlich
sein. Üblicherweise
enthält
ein handelsfähiger
Farbstoff mindestens 30 Gew.-% Curcuminoide. Alternativ kann der
Farbstoff irgendeine geeignete Hilfsverbindung z.B. Emulgatoren enthalten,
um geeignet für
spezifische Anwendung zu werden, z.B. als Lebensmittel-Farbzusammensetzung.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst in einer ersten Phase,
dass ein Curcuminoid enthaltendes Material vorgesehen wird. In diesem
Text umfasst der Ausdruck "Curcuminoid
enthaltendes Material" Material,
das aus jeder prokaryotischen und/oder eukaryotischen Art gewonnen
wird, die mindestens ein Curcuminoid enthält. Vorzugsweise wird Curcuminoid
enthaltendes Material, das aus einer eukaryotischen Art gewonnen
wird, aus einer Pflanzenart gewonnen. Diese Pflanzenarten umfassen
Anbau- oder Wildpflanzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfassen die Pflanzenarten Pflanzen der Gattung Kurkuma.
Nützliche
Curcuminoid produzierende Arten dieser Gattung umfassen Curcuma
Ionga L., C. aromatica Salisb., C. amada Roxb., C. zedoaria Rosc.
und C. xanthorrhiza Roxb.
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Das
Pflanzenmaterial wird vorteilhafterweise derart behandelt, dass
die Curcuminoide in einer gleichmäßigen und leicht zugänglichen
Bedingung vorliegen. Solche Behandlungen umfassen Kochen, Härten und folgendes
Trocknen des Curcuminoid enthaltenden Pflanzenmaterials vor Abscheidung
der Curcuminoide. Das Pflanzenausgangsmaterial kann vor der ersten
Abscheidungsphase in Teilchen geteilt werden.
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Es
ist auch möglich,
Curcuminoid enthaltende Materialien vorzusehen, indem man Wildtyp-Curcuminoid
enthaltende Organismen einer Mutagenisierungsbehandlung unterzieht
und einen Stamm auswählt,
der fähig
ist, Überschussmengen
eines oder mehrerer der Curcuminoide zu produzieren, oder einen
Stamm, der fähig
ist, Curcuminoide in einem anderen Verhältnis als der Elternstamm zu
produzieren. Die Verwendung von Mikroorganismen oder Pflanzen, die
gentechnisch verändert
wurden, als Ausgangsmaterial, um Curcuminoide herzustellen, ist
auch vorgesehen.
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Ein
Curcuminoid enthaltendes Ausgangsmaterial kann ausgewählt werden,
das eines der Curcuminoide hat, z.B. Curcumin als vorherrschendes
Curcuminoid. Zusätzlich
kann Curcuminoid enthaltendes Ausgangsmaterial bereitgestellt werden,
indem man Curcuminoid enthaltendes Material mischt, das von verschiedenen
Quellen nach der obigen Definition stammt.
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Die
erste Abscheidungsphase in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
umfasst jegliches Abscheidungsverfahren, das zu einer Phase führt, die
die Masse der Curcuminoidverbindungen des Curcuminoid enthaltenden
Materials enthält,
d. h. eine curcuminoidenthaltende Phase und eine Phase im wesentlichen
mit Abfallstoff, d. h. einem ersten Rückstand des Curcuminoid enthaltenden
Materials. Wenn das Curcuminoid enthaltende Material ein Pflanzenmaterial
ist, ist der erste Rückstand
der Pflanzenstoff ohne die Curcuminoide. Ein Abscheidungsverfahren
wie in dem vorhandenen Verfahren verwendet wird üblicherweise ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus einem Niederschlag, einer Extraktion, einer
Filterung und einer Destillation. In einer Vorzugslösung ist
die Abscheidungsphase eine Extraktion, durchgeführt, indem man eine oder mehrere
organische Lösungsmittel
zu dem Curcuminoid enthaltenden Material hinzufügt. In diesem Zusammenhang
kann eine Extraktion auch eine superkritische Extraktion unter Verwendung
von Kohlendioxid als Lösungsmittel
umfassen. Nach Extraktion können
die Phasen durch z.B. Filtrieren abgeschieden werden, um die beiden
obigen Phasen zu erhalten.
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Das
Hinzufügen
irgendeines geeigneten Lösungsmittels
zu dem Curcuminoid enthaltenden Material nach der obigen Definition
kann eine Extraktion auslösen.
Geeignete Lösungsmittel
umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie zum Beispiel Petroläther,
Heptan, Pentan, Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Äthylenchlorid,
Dichlormethan, Trichloräthylen;
Ketone wie zum Beispiel Aceton; Ester wie zum Beispiel Äthylazetat;
Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol
und n- Butanol. Es wird in Erwägung
gezogen dass die erste und zweite Abscheidungsphase der vorliegenden
Erfindung auch die Verwendung jeder Mischung von Lösungsmitteln
umfasst.
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Erfindungsgemäß kann die
entstehende Curcuminoid enthaltende Phase in jeder Form sein, einschließlich einer
flüssigen
Form, einer halbflüssigen
Form und einer festen Form. Vorzugsweise liegt die Curcuminoid enthaltende
Phase in einer halbflüssigen
Form vor, die als ein Oleoresin mit einer Fraktion von ätherischem Öl gekennzeichnet
ist, die die Curcuminoide enthält.
Dementsprechend sind die Curcuminoide in einer öligen Phase zerstreut. Diese
Curcuminoid enthaltende Phase ist der traditionelle Farb- und Aromastoff,
der, wie vorher beschrieben, verwendet wird. Obwohl einige der Curcuminoide,
die anfänglich
in der Pflanze vorhanden sind, in dem ersten Rückstand zurückbleiben, wird der Farbgehalt
des Oleoresins als 100% definiert, zwecks folgender Berechnungen
der Ausbeute bei der weiteren Verarbeitung der Curcuminoid enthaltenden Phase.
Die Curcuminoide in dem Oleoresin sind jedoch durch das Vorhandensein
der öligen
Phase und das Vorhandensein von Unreinheiten verdünnt. Dementsprechend
beträgt
die Reinheit, oder Stärke,
des Oleoresins etwa 40 Gew.-% (im folgenden sind alle Prozentsätze Gew.-%,
wenn nicht anders angegeben). In diesem Zusammenhang bezieht sich
der Ausdruck "rein", "Reinheit" oder "Stärke" auf den Gewichtsbestandteil
von Curcuminoiden in der Probe.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist Curcumin das vorherrschende Curcuminoid in
der curcuminoideenthaltenden Phase. Das Verhältnis der drei Curcuminoide
in der Curcuminoid enthaltenden Phase ist üblicherweise: Curcumin etwa
50–70%,
Demethoxycurcumin etwa 10–30%
und Bis-Demethoxycurcumin etwa 10–30%; die Summe der drei Verbindungen
ist 100%.
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Um
ein hochkonzentriertes geschmackloses Curcuminoidprodukt zu erhalten,
wird die Curcuminoid enthaltende Phase (Oleoresin) weiter verarbeitet.
Die Curcuminoid enthaltende Phase, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, wird Curcuminoidabscheidungs-Bedingungen
ausgesetzt, üblicherweise
einer Kristallisierungsphase, was zu einem Curcuminoidpulver führt. Eine
solche Abscheidung ist ein klassisches Abscheidungsverfahren, das
auch einen Niederschlag, eine Zentrifugierung, eine Filterung und eine
Destillation umfasst. Der Fachmann kann leicht ein optimales Verfahren
hierzu auswählen.
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Nach
Unterziehung der Curcuminoid enthaltenden Phase Kristallisierungsbedingungen
werden die gebildeten Kristalle als Curcuminoidpulver geerntet,
wodurch ein erstes Curcuminoidfarbmittel gebildet wird. Dieses erste
Curcuminoidfarbmittel ist ein Pulver, vorzugsweise mit, hinsichtlich
der Curcuminoide, einer Reinheit von mindestens 70% wie zum Beispiel
mindestens 80%; 85%; 90% oder besonders bevorzugt einer Reinheit
von mindestens 95% oder sogar 99%. Das erste Curcuminoidfarbmittel
ist weiter gekennzeichnet durch ein typisches Verhältnis (nach
der obigen Definition) der drei Curcuminoide in dem Curcuminpulver:
Curcumin etwa 65–85%,
Demethoxycurcumin etwa 10–30%
und Bis-Demethoxycurcumin etwa 5–15%, wobei die Summe der drei
Verbindungen 100% ist. Die Ausbeute dieses Verfahrens ist etwa 60%
der Curcuminoide, die anfänglich
in der Curcuminoid enthaltenden Phase (Oleoresin) vorhanden waren.
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Während des
Kristallisierungsverfahrens bleiben die ölige Phase, Aromastoffverbindungen
und evtl. Unreinheiten in Lösung
zusammen mit den verbleibenden Curcuminoiden. Diese verbleibende
Lösung
ist als "ein zweiter
Rückstand" gekennzeichnet,
mit Curcuminoiden in einer nichtkristallinen Form. Derzeit gilt
dieser zweite Rückstand
als ein Abfall aufgrund seines sehr beschränkten Handelswerts.
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Die
Verbesserung nach der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein handelsfähiges zweites
Curcuminoidfarbmittel zu erhalten, indem man diesen zweiten Rückstand
einer zweiten Abscheidungsphase unterzieht.
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Der
zweite Rückstand
ist in einer Form ausgewählt
aus einer flüssigen
Form, einer halbflüssigen
Form und einer festen Form. Der Gehalt an Curcuminoiden beträgt üblicherweise
mindestens 30% der Curcuminoide, die anfänglich in dem Oleoresin vorhanden
waren wie zum Beispiel mindestens 35% einschließlich mindestens 40% oder mindestens
50%, oder noch mehr, wenn die Kristallisierungsphase nicht unter
optimalen Bedingungen durchgeführt
worden ist.
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Erfindungsgemäß wird der
zweite Rückstand
einer zweiten Abscheidungsphase ausgesetzt, die unter Verwendung
von jedem bekannten Extraktionsverfahren und Extraktionslösungsmittel
durchgeführt
werden kann, wie vorher beschrieben. In einer Ausführungsform
wird die Extraktion des zweiten Rückstandes mit Hexan als Wahllösungsmittel
durchgeführt.
Vorzugsweise wird Hexan bei einer Temperatur in dem Bereich von 10–30°C, z.B. etwa
20°C, verwendet,
auf Wunsch unter Rühren
der Lösung.
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Die
zweite Abscheidungsphase führt
zu einem zweiten Curcuminoidfarbmittel. Dieser Farbstoff kann in
flüssiger,
halbflüssiger
oder fester Form sein. Am besten ist das zweite Curcuminoidfarbmittel
in einer festen Form als "High
purity"-Curcuminoidpulver.
Das "High purity"-Curcuminoidfarbmittel
enthält
die drei obigen Curcuminoidverbindungen. Das Verhältnis der
drei Verbindungen in der Curcuminoid enthaltenden Phase ist üblicherweise:
Curcumin etwa 35–49%,
Demethoxycurcumin etwa 20–30%
und Bis-Demethoxycurcumin
etwa 20–30%,
wobei die Summe der drei Verbindungen 100% ist.
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Das "High purity" -Curcuminoidfarbmittel
hat eine Reinheit nach Gewicht von Curcuminoiden im Vergleich zu
dem zweiten Rückstand
einschließlich
einer Reinheit von mindestens 25%, wie zum Beispiel mindestens 30%
einschließlich
mindestens 40% oder sogar mindestens 50%. Die Gesamtausbeute von
Curcuminoiden wird um mindestens 25% der Curcuminoide, die anfänglich in
der Curcuminoid enthaltenden Phase (Oleoresin) vorhanden waren,
verbessert, wie zum Beispiel mindestens 30%, 35% oder sogar vorzugsweise
mindestens 40% der Curcuminoide, die anfänglich in der Curcuminoid enthaltenden
Phase (Oleoresin) vorhanden waren. Es wird in Erwägung gezogen,
dass das "High purity" -Curcuminoidfarbmittel
unter Verwendung von jedem geeigneten Verdünnungswirkstoff so weit man
will verdünnt
werden kann.
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Die
zweite Abscheidungsphase wie oben beschrieben kann alternativ als
eine Flüssig-Flüssig-Extraktion
unter Verwendung von z.B. Methanol und Hexan durchgeführt werden.
Methanol wird auf den zweiten Rückstand
aufgebracht, um eine Mischung zu bilden, die durch schrittweise
Hexanhinzufügung
zu der Mischung und folgender Abscheidung der beiden gebildeten
Phasen extrahiert werden kann. Vorzugsweise wird zu der entstehenden
Methanolphase, die die Curcuminoide enthält, ein Emulgator hinzugefügt. Es ist
jedoch vorgesehen, dass jedes Hilfsmittel wie unten beschrieben
verwendet werden kann. Nach Verdampfung der Lösungsmittelsphase wird ein
zweites Curcuminoidfarbmittel gebildet. Diese zweite Curcuminoidfarbmittel
kann in flüssigem
und halbflüssigem
Zustand sein und es ist als in Wasser/Öl lösbar/dispergierbar gekennzeichnet und
daher "gebrauchsfertig".
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Hilfswirkstoffe
zum Einsatz nach der Flüssig-Flüssig-Extraktion
können
jegliche Wirkstoffe sein, die nützlich
sind, um eine gewünschte
Eigenschaft auf das "gebrauchsfertige" Curcuminoidfarbmittel
zu übertragen.
Gewünschte
Eigenschaften umfassen z.B. für
spezifische Anwendungen nützliche
Löslichkeitseigenschaften.
Beispiele von nützlichen
Hilfswirkstoffen umfassen, aber sind nicht beschränkt auf, Öle und Emulgatoren.
Ein nützliches
Hilfsmittel ist ein Food-grade-Emulgator wie zum Beispiel Lecithin,
Sorbitanderivate, Polysorbat oder Zusätze wie Glycerol und Propylenglykol.
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Das "gebrauchsfertige" Curcuminoidfarbmittel
enthält
die drei vorher beschriebenen Curcuminoidverbindungen. Das Verhältnis der
drei Verbindungen ist identisch mit dem Verhältnis wie oben beschrieben
für das zweite
Curcuminoidfarbmittel. Die Reinheit des "gebrauchsfertigen" Curcuminoidfarbmittels hängt ab von
der Menge eines Hilfsmittels, das in der alternativen Extraktion
hinzugegeben wird, und kann eine Reinheit in dem Bereich von 0,25%–40 Gew.-%
von Curcuminoiden im Vergleich zu dem zweiten Rückstand sein. Jedoch ist die
Gesamtausbeute von Curcuminoiden bei Verwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion
vergleichbar mit der Ausbeute, die für das zweite Curcuminoidfarbmittel
erhalten wird, d. h. die Gesamtausbeute von Curcuminoiden wird um
mindestens 25% der Curcuminoide, die anfänglich in der Curcuminoid enthaltenden
Phase (Oleoresin) wie vorher definiert vorhanden waren, verbessert.
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Erfindungsgemäß führt die
zweite Abscheidungsphase zu einem dritten Flüssigkeitsrückstand, der im wesentlichen
curcuminoidfrei ist. Dieser dritte Rückstand enthält den größten Teil
der Aromastoffverbindungen des Kurkumaoleoresins. Für bestimmte
Anwendungen ist dieser dritte Rückstand
als Aromastoffverbindung nützlich.
Darüberhinaus
ist der dritte Rückstand
wertvoll als Medikament oder zum Einsatz bei der Produktion eines
Medikaments, z.B. zum Behandeln übertragbarer
Krankheiten. Es ist werter vorgesehen, dass der dritte Rückstand
nützlich
als Konservierungsmittel z.B. bei der Erhaltung von Lebensmitteln
oder Pharmazeutika ist.
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Es
ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Farbstoff
vorzusehen, der Curcumin, Demethoxycurcumin und Bis-Demethoxycurcumin
enthält.
Der Farbstoff ist erhältlich
als ein zweites Curcuminoidfarbmittel, durch das Verfahren der Erfindung
und die kombinierte Menge an Demethoxycurcumin und Bis-Demethoxy
ist üblicherweise
etwa 50–70
Gew.-% der Gesamtmenge an Curcuminoiden, wie zum Beispiel mindestens
50%, mindestens 55%, mindestens 60%, oder mindestens 70%. Dieser
neue Farbstoff kann direkt zum Färben
verwendet werden, wie unten definiert. Darüberhinaus versteht sich, dass
die Merkmale der Färbungszusammensetzung
wie unten beschrieben auch für
den neuen Farbstoff gelten.
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Eine
Zusammensetzung mit einem solchen Farbstoff liegt auch im Rahmen
der vorliegenden Erfindung. Eine solche Zusammensetzung kann einen
weiteren Farbstoff, ausgewählt
aus einem natürlichen und/oder
einem synthetischen Farbstoff, umfassen. Synthetische Farbmittel
sind normalerweise sehr reine Chemikalien mit standardisierter Färbungsstärke. Die
Farben sind verfügbar
als Pulver, Pasten, Granulat und Lösungen und können Verbindungen
z.B. ausgewählt
aus Brillantschwarz, Braun FK, Fast Green, Gelborange S, Azorubin
und Indigokarmin enthalten.
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Auf
dem Markt erhältliche
natürliche
Farbmittel sind Mischungen von Pigmenten, die in der Natur gefunden
werden. Verbreitete natürliche
Farben umfassen Flavonoide, Karotinoide, Betalainenpigmente, Chininoidpigmente,
Porphyrinpigmente und Malanoidinpigmente.
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Die
synthetischen wie auch die natürlichen
Farben können
als Beizfarbstoffe vorgesehen sein, z.B. Aluminiumchelate, die hergestellt
werden, indem man Lösungen
der Farben mit frisch bereiteter Tonerde reagieren lässt. Im
allgemeinen haben solche Beizfarbstoffe bessere Lichtstabilität über die
lösliche
Farbe und können
zur Färbung
von Trockenpulverprodukten verwendet werden.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung kann z.B. wie in
WO 97/26802 und
WO 97/26803 beschrieben eingekapselt
werden, was hiermit durch Bezug inbegriffen ist.
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Durch
diese Einkapselung kann die Zusammensetzung in Umgebungen verwendet
werden, die normalerweise als ungünstig für nicht eingekapselte Pigmente
angesehen werden, wie zum Beispiel hydrophobe Pigmente in wasserhaltigen
Umgebungen. Darüberhinaus
bietet die Einkapselung eine Form, bei der die Zusammensetzung im
wesentlichen nicht von einem Fach zum anderen wandert, z.B. in Lebensmitteln.
In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der weitere Farbstoff ein Curcuminoid
sein, wie zum Beispiel das erste Curcuminoidfarbmittel, das durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
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In
einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
als Farbstoff bei der Herstellung eines Lebensmittels. In diesem
Text bedeutet der Ausdruck "Lebensmittel" jegliches feste
oder flüssige
Lebensmittel. Lebensmittel umfassen die Produkttypen genannt "Nutraceuticals", "Functional food" oder "gesundheitsfördernde
Lebensmittel"; d.
h. Lebensmittel oder Essenszusätze
mit Bestandteilen, die angeblich bestimmte gesundheitsfördernde
Merkmale übertragen.
Solche Produkte können jede
konventionelle Form haben, einschließlich Produkte in Tabletten-
oder Kapseldosierungsformen, die separate Fächer umfassen können, die
separat gefärbt
sein können.
Vorteilhafterweise kann, wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bei der
Herstellung eines solchen nutrazeutischen Produkts benutzt wird, der
Farbstoff zusätzlich
zu seiner Färbungswirkung
solchen Produkten auch Nährwerte
und/oder gesundheitsfördernde
Wirkung verleihen. Solche gesundheitsfördernde Auswirkungen werden
gut nach dem Stand der Technik beschrieben und umfassen Antioxidansaktivitäten,
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In
anderen nützlichen
Ausführungsformen
wird die Zusammensetzung der Erfindung bei der Herstellung einer
antiseptischen oder antimikrobiellen Verbindung benutzt, auf Wunsch
einschließlich
des dritten Rückstandes
in der Zusammensetzung. Der Ausdruck "antimikrobielle Verbindung" umfasst Wirkstoffe,
die Mikroorganismen töten
(bakterizide) oder das Wachstum von Mikroorganismen hemmen (bakteriostatische
Wirkstoffe).
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In
einer weiteren nützlichen
Ausführungsform
wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung
zur Färbung
von Textilien oder Polymeren benutzt.
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In
diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "Textilien" auf jeglichen Faden, Faser oder Garn, der
zu Stoff oder Tuch gemacht werden kann und in z.B. Kleidung, Haushalts-
und Bettwäsche,
Polstern, Tuchen und Vorhängen,
Wanddecken, Wolldecken und Teppichen verwendet wird.
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Die
Erfindung wird in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen und in der
Zeichnung näher
beschrieben, in der
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1 die
Verfahrensphasen der vorliegenden Erfindung zeigt.
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BEISPIEL 1
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Analyse des Curcuminoidgehalts in Proben
von frisches Curcuminoid enthaltendem Pflanzenmaterial, Kurkumaoleoresinen,
Curcuminpulver und Abfall (der zweite Rückstand).
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Informationen über industrielle
Verfahren, um Curcuminoidfarbmittel zu erhalten, und Informationen über den
Curcuminoidgehalt im Endprodukt gibt es sehr wenig, da die Verfahren
von den Firmen als geheime Informationen angesehen werden. So wurde
eine Studie der Produkte im Handel durchgeführt, die verschiedene Rohmaterialien,
Kurkumaoleoresine und im Handel erhältliche Curcuminpulver abdeckte,
um Informationen über
die derzeit verwendeten Verfahren zur Extraktion der Färbungsverbindungen
aus dem Rohmaterial zu gewinnen. Darüberhinaus wurden Proben des
zweiten Rückstandes,
der aus dem Kristallisierungsverfahren entstand, erhalten und analysiert.
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Die
Kurkuma-Färbungsverbindungen,
wie vorher beschrieben, bestehen aus den drei Färbungsverbindungen Curcumin(C),
Demethoxycurcumin(DMC) und bis-Demethoxycurcumin(BDMC).
Diese Farben wurden synthetisiert, und unter Verwendung von HPLC
mit diesen synthetischen Verbindungen als Standards wurden die Curcuminoid-Zusammensetzungen
der verschiedenen Proben geschätzt.
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Ergebnisse
der Analyse der Curcuminoidverhältnisse
in verschiedenen Rohmaterialien sind in Tabelle 1 dargestellt. Der
C-Gehalt lag im Bereich von 52–63%,
der Gehalt von DMC lag im Bereich von 19–26%, und der Gehalt von BDMC
lag im Bereich von 19–28%.
Das Gesamtbild der Verteilung der drei Curcuminoidverbindungen ist
in den analysierten Proben relativ ähnlich. Kleine Unterschiede
in dem Curcuminoidgehalt zwischen den individuellen Proben wurden
beobachtet, höchstwahrscheinlich
aufgrund der Natur des Rohmaterials, der Erntezeit usw. Tabelle
1. Curcuminoidzusammensetzung von Rohmaterial aus Indien. Die Ergebnisse
basieren auf synthetischen Standards und die Werte sind ausgedrückt als
Gew.-% des gesamten Farbgehalts.
| Markenname | C | DMC
(%) | BDMC
(%) |
| | | | |
| Desi
Kadappa-Finger-Kurkuma (poliert) | 58.7 | 22.6 | 18.7 |
| Salem-Finger-Kurkuma
(poliert) | 61.0 | 19.7 | 19.4 |
| Rajpuri-Finger-Kurkuma | 52.8 | 21.5 | 25.7 |
| Nezamabad-Finger-Kurkuma | 62.2 | 20.7 | 17.1 |
| Sadashipet-Finger | 52.9 | 23.7 | 23.4 |
| AFT
(massengespalten) | 62.4 | 19.2 | 18.4 |
| Barsi
Kocha-Kurkuma | 52.4 | 19.7 | 27.9 |
| Panamgaly-Kurkuma
(Erode) | 63.2 | 18.8 | 18.0 |
| Erode-Ghatta-Kurkuma | 61.1 | 18.7 | 20.1 |
| Erode-Fingerkurkuma | 59.0 | 21.8 | 19.3 |
| Madras-Finger-Kurkuma
(MFT) | 60.1 | 19.7 | 20.2 |
| Meghalaya
Gespaltene Kurkuma | 54.5 | 26.3 | 19.2 |
| Salem
Panamgali | 59.8 | 20.6 | 19.6 |
| Alappy-Finger-Kurkuma
(AFT) | 60.7 | 20.2 | 19.1 |
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Der
Farbgehalt und die Zusammensetzung von verschiedenen im Handel erhältlichen
und experimentellen Proben von Kurkumaoleoresinen, Pulver und Abfall
sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, dass
die Curcuminoidzusammensetzung in den ersten 4 Oleoresinen innerhalb
der Grenzen liegt, die für
das Rohmaterial, getrocknete Rhizome, beobachtet wurden. Die letzten
2 Oleoresine sind experimentelle Produkte mit hinzugegebenem reinem
Curcuminpulver. Tabelle 2. Curcuminoidgehalt von verschiedenen
im Handel erhältlichen
und experimentellen Proben von Kurkumaoleoresinen, Curcuminoidpulver
und Abfallmaterialien, der Wert von C, DMC und BDMC ist als Gew.-% des
gesamten Farbgehalts ausgedrückt.
| Proben | Typ | Curcuminoide
( Gew.%) | C
(%) | DMC
(%) | BDMC
(%) |
| A | Oleoresin | 41.61 | 61.9 | 21.0 | 17.1 |
| B | " " | 39.32 | 64.3 | 20.1 | 15.6 |
| C | " " | 37.44 | 54.0 | 23.5 | 22.4 |
| D | 11 " | 40.26 | 61.5 | 19.1 | 19.4 |
| E* | 11 " | 37.31 | 72.7 | 17.2 | 10.1 |
| F* | 11 " | 45.46 | 73.3 | 16.6 | 10.1 |
| | | | | | |
| H | Pulver | 95.94 | 81.6 | 15.9 | 2.5 |
| 1 | " " | 96.67 | 87.4 | 11.2 | 1.4 |
| J | " " | 95.13 | 77.1 | 17.7 | 5.2 |
| K | " " | 97.03 | 71.1 | 19.3 | 9.6 |
| L | " " | 93.81 | 73.8 | 19.1 | 7.1 |
| M | " " | 96.21 | 81.3 | 16.2 | 2.5 |
| N | 11" | 91.60 | 76.3 | 19.7 | 4.1 |
| O | " " | 94.40 | 77.1 | 18.3 | 4.6 |
| P | " " | 93.66 | 80.7 | 16.5 | 2.8 |
| Q | " " | 96.60 | 85.7 | 12.6 | 1.7 |
| R | " " | 89.90 | 80.4 | 15.7 | 4.0 |
| S | " " | 90.99 | 80.4 | 15.8 | 3.8 |
| | | | | | |
| U | Abfall | 14.58 | 48.0 | 24.6 | 27.4 |
| V | " " | 13.40 | 41.0 | 25.4 | 33.6 |
| X | " " | 17.87 | 28.9 | 26.6 | 44.5 |
- *: hinzugegebenes Curcuminoidpulver, um
eine wünschenswerte
Färbungsstärke des
Oleoresins zu erhalten.
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Wie
in der Tabelle dargestellt (Tabelle 2), war das Verhältnis von
Curcuminoiden in dem Oleoresin gleich dem Verhältnis, das in dem Rohmaterial
(Tabelle 1) gefunden wurde. Jedoch zeigten die Curcuminoidpulver
ein völlig
anderes Verhältnis
von Curcuminoiden im Vergleich zu den Oleoresinen und dem Rohmaterial. Der
C-Gehalt war zwischen 71–88%,
der Gehalt an DMC zwischen 11–20%
und der Gehalt an BDMC zwischen 1–10%. Die Veränderung
im Curcuminoidgehalt zwischen den verschiedenen Proben ist wahrscheinlich abhängig vom
Kurkumaoleoresin und dem Kristallisierungsverfahren (Lösungsmittel,
Lösungsmittel/Oleoresin-Verhältnis, Parametereinstellungen
während
der Verarbeitung usw.).
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In
dem Pulverprodukt war der C-Gehalt erhöht, der Gehalt an DMC verringert
und der Gehalt an BDMC auch verringert im Vergleich zum Gehalt an
Curcuminoiden in dem frischen Ausgangsmaterial und den Oleoresinen.
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Diese
Beobachtung erklärt
die niedrige Ausbeute in dem Verfahren, wo das Kurkumaoleoresin
in ein Kurkumapulver umgewandelt wird. Bei einem Kristallisierungsverfahren
einer chemischen Substanz, die einen Hauptbestandteil zu etwa 60
Gew.-% enthält
und 2 andere Bestandteile in angenäherten gleichen Mengen kann
eine Ausbeute von mehr als 60% nicht erwartet werden. Der reichlichste
Bestandteil in einer Mischung von chemischen Verbindungen neigt
dazu, in einer reineren Form als andere vorhandene Bestandteile
zu kristallisieren. Weitere Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Rekristallisierung
wird immer zu einer verhältnismäßig geringen
Ausbeute führen,
und diese Ausbeute wird von der Konzentration des Hauptbestandteils abhängen und
der Zahl der Rekristallisierungen.
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Infolge
des konventionellen Kristallisierungsverfahrens wird ein zweiter
Rückstand
erhalten. Dieser "Abfall" wurde analysiert,
und Tabelle 2 zeigt seinen Curcuminoidgehalt. Wie dargestellt, wird
ein völlig
anderes Bild erhalten. Hier war das Verhältnis der 3 verschiedenen Bestandteile
in angenähert
denselben Mengen. Das Verhältnis
der drei Curcuminoide (C, DMC und BDMC) war 40:25:35. Daher kann
eine weiteren Kristallisierung dieser Zusammensetzung nicht zu einem
Anstieg von Curcumin-Kristallen führen.
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Tabelle
2 veranschaulicht des weiteren die Reinheit, oder Stärke, der
Färbzusammensetzungen,
die berechnet werden wie der gesamte Anteil von Curcuminoiden in
dem Material ( Gew.-%). Die Tabelle zeigt dass die Reinheit des
Oleoresins etwa 40 Gew.-% ist, die des Pulvers etwa 95 Gew.-% und
die des Abfalls etwa 15 Gew.-%. Wie oben beschrieben, und wie in
der Tabelle dargestellt, ist die Stärke des Abfalls für ein handelsfähiges Produkt
inakzeptabel. Obwohl 40% der ursprünglichen 100% der Curcuminoide
in dem Oleoresin in dem Abfall enthalten ist, lässt das Kristallisierungsverfahren
die verbleibenden Curcuminoide in einer Lösung mit allen Unreinheiten,
der Fraktion von ätherischem Öl und allen
Aromastoffverbindungen. Dementsprechend ist die Färbungsstärke der
Lösung
nur 15 Gew.-%; darüberhinaus
hat die Lösung
einen kräftigen Geschmack
und ist daher von inakzeptabler Qualität.
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Wie
oben erwähnt,
gibt es ein großes
industrielles Interesse daran, die Curcuminoide in dem zweiten Rückstand
in einer handelsfähigen
Form anzubieten. Verschiedene Methoden zum Extrahieren der Ölfraktion aus
der Curcuminoidfraktion wurden getestet, und die zweiten Rückstände aus
den Kristallisierungsverfahren wurden als Ausgangsmaterial in den
folgenden 3 Beispielen verwendet.
-
Während der
Versuche, Curcuminoide aus dem Abfall zu extrahieren, wurde der
Gehalt an Curcuminoiden spektrophotometrisch analysiert.
-
BEISPIEL 2.
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Verbesserung der Ausbeute, indem man den
zweiten Rückstand
in Hexan unter Rückflusskühlung erhitzt.
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Zu
dem zweiten Rückstand
wurde Hexan in gleichen Mengen in einem Kolben hinzugegeben. Die
Mischung wurde für
30 Minuten unter Rückflusskühlung erhitzt.
Während
des Rückflusses
wurde eine ölige
Phase auf dem Boden beobachtet. Die Probe wurde gekühlt und
1 Monat liegengelassen. Ein klebriger Niederschlag, der den größten Teil
der Curcuminoide enthielt, wurde beobachtet. Das Experiment zeigte
deutlich, dass Erhitzung unter Rückflusskühlung in
konzentriertem Hexan nicht geeignet war, um ein nützliches
Produkt zu erhalten.
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BEISPIEL 3.
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Extraktion des durch Hexan extrahierbaren Öls mit anderem
Hexan/Acetonverhältnis.
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Hexan
und Aceton wurden zu dem zweiten Rückstand (12:3:10) hinzugegeben.
Die Mischung wurde einige Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt und über Nacht
stehengelassen. Das Lösungsmittel
enthielt nur geringe Mengen an Curcuminoiden, und die Acetonfraktion
wurde in zwei Phasen auf eine Menge erhöht, die zu einer Mischung von
Hexan, Aceton und dem zweiten Rückstand
in einem Verhältnis
von (12: 8:10) führte.
Nach Hinzufügen
der Hälfte
des Acetons wurde die Mischung 1.5 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt,
dann wurde das verbleibende Aceton hinzugegeben und die Mischung
wurde 1.5 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt.
Die Probe wurde in einen Kühlschrank
gestellt und über
Nacht stehengelassen. Nach 3 Monaten im Kühlschrank war das Ergebnis
ein klebriges unbrauchbares Pulver.
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BEISPIEL 4.
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Extraktion mit Hexan bei Raumtemperatur.
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Während des
Rührens
wurde der zweite Rückstand
zu Hexan in einem Verhältnis
von 1:4 in einem Kolben hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
2 Tage lang umgerührt.
Ein Pulverfiltrat entwickelte sich, das Filtrat wurde isoliert und
mit Hexan gewaschen.
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Das
Hexan wurde verdampft und das Pulverfiltrat wurde zweigeteilt. Das
eine wurde bei 40°C
und das zweite bei 70°C
getrocknet. Das Trocknen bei 40°C
führte
zu einem gelben Pulver, das 30.5 % Curcumin enthielt. Dieses Pulver
neigte dazu, mit der Zeit dunkler zu werden und zu karamelisieren.
-
Trocknung
bei 70°C
führte
zu einem dunkelbraunen Pulver, das 31.0 % Curcumin enthielt.
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Die
Gesamtausbeute dieses Verfahrens war 96 % (im Vergleich zu dem anfänglichen
Gehalt an Curcuminoiden in dem zweiten Rückstand). Das Verhältnis der
drei Curcuminoide war gleich dem Verhältnis, das in dem zweiten Rückstand "Abfall" (dargestellt in
Tabelle 2) gefunden wurde.
-
Das
erhaltene zweite Curcuminoidfarbmittel wurde als ein "High purity"-Farbstoff gekennzeichnet.
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BEISPIEL 5.
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Extraktion mit Methanol bei Raumtemperatur.
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Ein
alternatives Verfahren zur Extraktion ist eine Flüssig-Flüssig-Extraktion
unter Verwendung von Methanol und Hexan. 180 kg des zweiten Rückstandes
wurden in einen Produktionstank gepumpt. 200 kg Methanol wurden
hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang
umgerührt.
800 L Hexan wurde hinzugegeben, und nach einer Stunde Rühren wurden
die Phasen unter Verwendung eines Bodenventils abgeschieden. Die
Methanolphase wurde mit Hexan gewaschen und anschließend in
zwei weiteren Phasen abgeschieden. In der ersten Phase wurden 800
L Hexan hinzugegeben, in der zweiten Phase wurden 1000 L Hexan hinzugegeben.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang umgerührt, und die Abscheidung wurde nach
1 Stunde durchgeführt.
-
Die
entstehende Methanolphase wurde zusammen mit 300 kg Polysorbat zu
einem Verdampfer gepumpt. Das Lösungsmittel
wurde durch Erwärmung
auf 85°C
unter Vakuum entfernt. Insgesamt 370 kg "gebrauchsfertiges" wasserlösliches Curcuminprodukt wurden
durch das obige Verfahren erhalten.
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Eine
folgende Extraktion, identisch mit der obigen Flüssig-Flüssig-Extraktion, wurde durchgeführt. Das Ausgangsmaterial
schloss die Methanol/Oleoresinphase ein, die aus dem Hexanextrakt
aus der vorherigen Extraktion abgeschieden wurde, weitere 180 kg
des zweiten Rückstandes
und 300 kg Methanol. Dieses folgende Verfahren verbesserte die Gesamtausbeute
der Extraktion, da ein geringer Teil von Curcuminoiden in der Hexanphase
der ersten Extraktion vorhanden ist. Jedoch wurde eine Gesamtausbeute
von 77% durch die erste Extraktion erhalten, die Gesamtausbeute
bei Extraktion in zwei Reihen war 95% der Curcuminoide in dem zweiten
Rückstand.
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Die
obige Extraktion führte
zu einem wasserlöslichen
zweiten Curcuminoidfarbmittel mit einem Farbgehalt von 10%. Diese
Merkmale machen den Wirkstoff nützlich
für die
direkte Anwendung in z.B. Lebensmitteln, dementsprechend ist das
zweite Curcu m inoidfarbmittel, das durch die Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten wurde,
als "gebrauchsfertiger" Farbstoff gekennzeichnet.
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Zusammenfassung
-
Die
Beispiele zeigen, dass man eine verbesserte Ausbeute des Verfahrens
der Erfindung erhalten kann. Die Gesamtausbeute des ganzen Verfahrens,
angefangen bei einer Curcuminoid enthaltenden Phase (das Oleoresin),
kann unter Verwendung der Verfahrens der Erfindung nahe an 100%
liegen, wobei die verbleibenden Curcuminoide in dem Abfall als zweites
Curcuminoidfarbmittel in einer "gebrauchsfertigen" oder "High purity"-Form geerntet wird,
wie in Tabelle 3 gezeigt, die die Ergebnisse zusammenfasst. Tabelle 3. Zusammenfassung der Reinheit
der verschiedenen Produkte, die an dem Verfahren beteiligt sind.
| Material | Ölfraktion
(%) | Curcuminoidfraktion
(%) | Summe
(%) |
| Oleoresin | 52.9 | 39.8 | 92.7 |
| Pulver | 0 | 97.7 | 97.7 |
| "Abfall", zweiter Rückstand | 64.0 | 14.6 | 78.6 |
| regenerierter
Abfall, Beispiel 4 | 47.0 | 30.5 | 77.5 |
| regenerierter
Abfall, Beispiel 4 | 47.4 | 31.0 | 78.4 |
| regenerierter
Abfall, Beispiel 5 | 49,7* | 38,0 | 87,7 |
- *: um den Gehalt an Polysorbat in dem "gebrauchsfertigen" End-Farbstoff korrigiert.
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Wie
in Tabelle 3 dargestellt, ist die Färbungsstärke des Oleoresins etwa 40
Gew.-%, wie oben
beschrieben. Der "Abfall" wurde früher als
unbrauchbares Produkt angesehen aufgrund der schlechten Färbeigenschaften.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einem regenerierten
Abfall, der eine Reinheit und dadurch eine Färbungsstärke hat, die vergleichbar mit
der Stärke
von im Handel erhältlichen
Oleoresinprodukten ist. Dies bedeutet dass der regenerierte Abfall
als Oleoresin verkauft werden kann, oder alternativ als ein neues
Produkt mit besonderen und neuen Färbeigenschaften verwendet werden
kann, aufgrund des veränderten
Verhältnisses
der drei Curcuminoide.
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Die
Tabelle veranschaulicht des weiteren, dass einige derzeit unbekannte
Unreinheiten in den Proben vorliegen, da die Summe der Ölfraktion
und der Farbenfraktion 70–90
ist.
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VERWEISE
-
- Grewe R., Friest W., Newmann J., and Kersten S. 1970. Über die
Inhaltstoffe des schwarzen Pfeffers. Chem.Ber. 103:3572.
- Krishnamurthy N., Mathew A.G., Nambudiri E.S., Shivasankar S.,
Lewis Y.S. and Natarajan C.P. 1976. Oil and oleoresin of turmeric.
Trop.Sci. 18:37.
- Perotti A.G. 1975. Curcumin - a little known but useful vegetable
colour. Ind.Aliment.Prod.Veg. 14:66.