DE60127486T2

DE60127486T2 - Verfahren zur Abscheidung von Oxyden und Nitriden mit Zusammensetzungsgradienten

Info

Publication number: DE60127486T2
Application number: DE60127486T
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Carlsbad Senzaki; John Anthony Thomas Encinitas Norman; Arthur Kenneth Solana Beach Hochberg
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: HK1039967B; TWI242055B; EP1146140B1; US6537613B1; KR20010090776A; ATE358191T1; DE60127486D1; JP3588334B2; JP2002033317A; EP1146140A1; HK1039967A1; KR100418461B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Ein Multikomponentenmetall enthaltende Materialien wie gemischte Metall-/Metalloidoxide und -nitride haben oft einzigartige physikalische Eigenschaften, die einzelne Metall-/Metalloidoxid-/-nitridkomponenten nicht besitzen. Beispielsweise können einige gemischte Metalloxide für Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstante verwendet werden; siehe R. Cava et al., Nature, Band 377, S. 215 (1995), Ferroelectrics, L. M. Sheppard, Ceramic Bulletin, Band 71, S. 85, (1992), High Temperature Superconductors, D. L. Schulz et al., Adv. Mater., Band 6, S. 719, (1994), Catalysts, M. Gugliemi et al., J. Electrochem. Soc., Band 139, S. 1655, (1992), und Corrosion Resistent Coating, N. Hara et al., J. Electrochem. Soc., Band 146, S. 510, (1999). Auch einige gemischte Metallnitride weisen gute Diffusionssperreigenschaften auf; siehe X. Sun et al., J. Appl. Phys., Band 81, S. 664, (1997), Superconducting, R. B. Van Dover, Chem. Mater., Band 5, S. 32, (1993), und Magnetic Properties, K. Schunitzke et al., Appl. Phys. Lett., Band 57, S. 2853, (1990).
Da integrierte Schaltkreisvorrichtungen (integrated circuits = IC) immer kleiner werden, hat es sich gezeigt, dass durch chemische Dampfabscheidung (CVD) abgeschiedene Dünnfilme vorteilhafter sind als solche, die durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) abgeschieden werden, weil sie unregelmäßige, nicht plane Flächen gleichmäßiger bedecken. Im Allgemeinen werden flüssige Vorläufer für CVD-Anwendungen bevorzugt, weil sie einfach und wiederholbar aufgebracht werden können.
Übliche Verfahren zum Aufbringen von Vorläufern bei CVD-Prozessen umfassen Dampfziehen, Durchperlen eines Trägergases, Abgabe in Form von Nebeltröpfchen (Aerosol) sowie das direkte Einspritzen von Flüssigkeit (direct liquid injection = DLI). DLI ist ein besonders bevorzugtes Verfahren für das gleichmäßige Aufbringen von Multikomponenten, weil es dem Reaktor die gleichen Anteile an Bestandteilen zuführt, die im Quellenbehälter vorliegen. DLI hat außerdem den Vorteil, dass der Vorläufer bei Raumtemperatur gelagert werden kann und nur die für die Abgabe erforderliche Menge erwärmt wird. Dadurch verbessert sich die Lagerzeit des Vorläufers.
Fachleute haben Metallsilicate für elektronische Materialien studiert. Zum Beispiel beschreiben Wilk, et. al. in Hafnium and Zirconium Silicates for Advanced Gate Dielectrics, Journal of Applied Physics, Band 87, Nr. 1, 2000, S. 484–492 die Verwendung von Metallsilicaten als dielektrische Gate-Filme mit unterschiedlichen Metallgehalten. Die Abscheidung erfolgte durch Sputtern und e-Strahlverdampfung. Separate Filme wurden bei spezifischen Temperaturen abgeschieden, die über einen Bereich von 25°C bis 600°C ausgewählt wurden. Kolawa et. al., geben in Amorphous Ta-Si-N Thin-Film Alloys as Diffusion Barrier in Al/Si Metallizations, J. Vac. Sci. Technol. A 8 (3), Mai/Juni 1990, S. 3006–3010, an, dass Ta-Si-N-Filme in einem weiten Zusammensetzungsbereich durch reaktives rf-Sputtern hergestellt wurden. Diese Filme wurden als Diffusionssperren eingesetzt. Der Einbau von Stickstoff wurde dadurch abgewandelt, dass man die Menge an Stickstoff in der Reaktionsatmosphäre veränderte. Sun et. al., Reactively Sputtered Ti-Si-N Films. II. Diffusion Barriers for Al and Cu Metallizations on Si, J. Appl. Phys. 81 (2) 15 Jan. 1997, S. 664–671, beschreiben aufgedampfte Ti-Si-N-Filme, die Grenzflächen mit Al und Cu bilden. Der Stickstoffgehalt wurde während der Abscheidungen verändert. Wilk et. al., Electrical Properties of Hafnium Silicate Gate Dielectrics Deposited Directly on Silicon, Applied Physics Letters, Band 74, Nr. 19, 10. Mai 1999, S. 2854–2856, beschreiben dielektrische HfSi_xO_y-Gate-Filme. Die Filme wurden bei 500°C abgeschieden.
Andere gemischte Metallsysteme von allgemeinem Interesse sind: VanDover et. al., Discovery of a Useful Thin-Film Dielectric Using a Composition-Spread Approach, Nature, Band 392, 12. März 1998, S. 162–164, offenbaren Kapazitanzvorrichtungen mit hochdielektrischen Filmen aus Zr-Sn-Ti-O. Die Abscheidung erfolgte unter 300°C; VanDover, et. al., Deposition of Uniform Zr-Sn-Ti-O Films by On-Axis Reactive Sputtering, IEEE Electron Device Letters, Band 19, Nr. 9, Sept. 1998, S. 329–331, beschreiben Sputtern bei 200°C +/–10°C; Cava, et. al., Enhancement of the Dielectric Constant of Ta₂O₅ through Substitution with TiO₂, Nature, Band 377, 21. Sept. 1995, S. 215–217, stellten durch physikalisches Mischen und Brennen bei Temperaturen von 1350 bis 1400°C Keramikproben aus Ta₂O₅-TiO₂ her; Cava, et. al., Dielectric Properties of Ta₂O₅-ZrO₂ Polycrystalline Ceramics, J. Appl. Phys. 83, (3), 1. Feb. 1998, S. 1613–1616, synthetisierten Keramikmaterialien durch physikalisches Mischen und Brennen; die U.S.-Patente 5,923,056 und 5,923,524 befassen sich mit gemischten Metalloxiden für Elektronikmaterialien.
Auf dem Gebiet der elektronischen Materialien für die Herstellung von Vorrichtungen wie Zwischenschichtdielektrika, Gate-Oxiden, Kondensatoren und Sperrschichten sind Materialien erwünscht, die einen wechselnden Zusammensetzungsgradienten von gemischten Metallen und/oder einer Metall-/Metalloidzusammensetzung entweder in Oxid-, Oxynitrid- oder Nitridform aufweisen. Dem Stand der Technik ist es bisher nicht gelungen, ein schnelles, einfaches und wiederholbares Verfahren zur kontrollierten Erzeugung einer abgeschiedenen Schicht von gemischten Metall-/Metalloidoxiden, Oxynitrid oder Nitriden mit einem Zusammensetzungsgradienten über die Tiefe der abgeschiedenen Schicht hinweg zu erzeugen.
Die Erfindung löst dieses Problem wie nachstehend im einzelnen beschrieben.
Kurze Zusammensetzung der Erfindung
Verfahren zur Abscheidung einer multiplen Metall- und Metalloidverbindungsschicht mit einem Zusammensetzungsgradienten des Metalls und Metalloids in der Schicht auf einem Substrat eines elektronischen Materials, umfassend:

a) Bereitstellen von zwei oder mehr Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufern, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal, und das Metalloid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silicium, Arsen, Tellur und deren Gemischen und der Ligand ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Alkoxiden sowie mit Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analogen;
b) Einleiten des Gemischs in eine Abscheidezone, wo sich das Substrat befindet;
c) In-Kontakt-Bringen des Substrats unter Abscheidebedingungen mit den Vorläufern, wobei das In-Kontakt-Bringen des Substrats unter Abscheidebedingungen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus chemischer Dampfabscheidung, Sprühpyrolyse, Dampfstrahlabscheidung, Sol-Gel-Verarbeitung, Schleuderbeschichtung, Abscheidung einer chemischen Lösung und Abscheidung einer Atomschicht, erfolgt;
d) Verändern der Temperatur der Abscheidebedingungen von einer ersten Temperatur auf eine zweite unterschiedliche Temperatur, die sich während des Kontakts um mindestens 40°C von der ersten Temperatur unterscheidet; und
e) Abscheiden einer multiplen Metall- und Metalloidverbindungsschicht auf das Substrat aus den Vorläufern, was zu dem Zusammensetzungsgradienten des Metalls und Metalloids in der Schicht als Ergebnis von Schritt d) führt; wobei das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metallverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Sauerstoff- oder Stickstoffquelle gemischt wird.

Es kann eine Sauerstoffquelle zugesetzt werden, um ein Metall-/Metalloidoxid zu ergeben. Man kann auch eine Stickstoffquelle zusetzen, um ein Metall-/Metalloidnitrid zu ergeben, oder man kann ein Gemisch aus einer Sauerstoffquelle und einer Stickstoffquelle zusetzen, um ein Metall-/Metalloidoxynitrid zu erhalten. Das Metalloid wäre vorzugsweise Silicium.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Zeichnung ist eine Darstellung der Atomprozentkonzentration und der dielektrischen Konstante gegenüber der Temperatur in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der Erfindung wird eine neuartige Metall- und Metalloidabscheidung offenbart, die zu einem Zusammensetzungsgradienten führt und für dispergierende Abgabemethoden eines Vorläufers eingesetzt werden kann, darunter auch DLI in CVD-Anwendungen: Vorzugsweise sind die Vorläufer ein lösungsmittelfreies Gemisch.
Die flüchtigen Komponenten werden so gewählt, dass

1) sie chemisch kompatibel sind und sich deshalb keine nichtflüchtigen polymeren oder multinuklearen Spezies bilden;
2) keine Niederschläge durch einen Ligandenaustausch auf den Metallen oder Reaktionen unter den Liganden erzeugt werden;
3) die Gemische gering viskos und thermisch stabil bleiben;
4) keine unerwünschte Redoxchemie stattfindet (z.B. M⁺¹ + M'⁺³ → M⁺² + M'⁺²).

In der bevorzugten Form können flüssige Gemische entweder durch direktes Mischen von flüssigen Metall-/Metalloidkomplexen oder Lösen eines oder mehrerer fester Metall- oder Metalloidkomplexe in einem oder mehreren flüssigen Metall- oder Metalloidkomplexen hergestellt werden. Bei diesen Systemen wird kein Lösungsmittel benötigt, um die Vorläufergemische zu lösen oder zu verdünnen und eine flüssige Gesamtphase der resultierenden Gemische zu erhalten. Die bevorzugten kein Lösungsmittel enthaltenden Vorläufergemische verringern das Problem des CVD-Abflusses im Abgas, weil nach dem CVD-Prozess kein gesondertes flüchtiges organisches Medium gesammelt werden muss. Da kein Lösungsmittel in den hier beschriebenen bevorzugten flüssigen Gemischen verwendet wird, erreicht man einen hohen Durchsatz an metallhaltigem Dampf im CVD-Reaktor. So ist das gesamte CVD-Verfahren unter Verwendung dieser bevorzugten flüssigen Vorläufer umweltfreundlicher und kosteneffektiver als die Abgabe der Vorläuferlösungen durch Flüssigkeitsinjektion. Die in der Erfindung verwendeten Multikomponentenvorläufer sind bei Raumtemperatur vorzugsweise wasserähnliche Materialien von niedriger Viskosität, sind bei relativ niedrigen Temperaturen ausreichend flüchtig und können ohne weiteres in ein CVD-System eingespeist werden. Es ist auch möglich, die Erfindung unter Verwendung herkömmlicher Gemische von Vorläufern in einem geeigneten Lösungsmittel einzusetzen.
Überraschend war in der Erfindung eine unerwartete Abhängigkeit der Filmzusammensetzung von der Abscheidungstemperatur zu beobachten, was der Fall von Zr_x-Si_y-O_z-CVD aus einem Gemisch von Zr(NEt₂)₄ und Si(NMe₂)₄ beispielhaft zeigt. Die Ergebnisse belegen, dass Metallsilicatdünnfilme mit einem Metall-/Metalloid-Zusammensetzungsgradienten dadurch abgeschieden werden, dass man die Abscheidungstemperaturen kontrollierbar verändert. Die dielektrischen Gate-Filme mit Zusammensetzungsgradienten wie z.B. eine dem Siliciumsubstrat zugewandte siliciumreiche Schicht gegenüber einer dem Gate-Metall zugewandten metallreichen Schicht können bei der Herstellung von IC-Vorrichtungen einzigartige Vorteile in Bezug auf Kompatibilität und Leistung aufweisen. Metallsilicatdünnfilme, deren Gradienten des Brechungsvermögens durch die Silicium-/Metallzusammensetzungsgradienten gesteuert werden, können ebenfalls brauchbar für elektro-optische Anwendungen sein.
Bei dem bevorzugten Verfahren weist das Gemisch aus zwei oder mehr Metall-Liganden- und Metalloid-Liganden-Komplexvorläufern, die bei Umgebungstemperaturen vorzugsweise flüssig sind, Liganden auf, die gleich oder unterschiedlich sind und aus der aus Alkylen, Alkoxiden sowie durch Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analogen ausgewählt werden.
Die geeignete Wahl von Vorläufern in Gegenwart eines ein Oxidans oder Stickstoff enthaltenden Reaktanten würde entweder gemischte Metall-/Metalloidoxide, -nitride und -oxynitride zur Verfügung stellen. Außerdem ist es bei Verwendung der richtigen Vorläufergemische und CVD-Bedingungen auch möglich, gemischte Metall-/Metalloid-Legierungen, Carbide, Carbonitride, Oxycarbonitride, Sulfide, Phosphide, Boride, Arsenide, Antimonide, Serenide, Telluride und Gemische davon zu züchten.
Neben der thermischen CVD bei niedrigem Druck können die vorstehenden Vorläufer auch für die CVD bei atmosphärischem Druck, CVD bei subatmosphärischem Druck, Plasma-, Photo-, Radikal- oder lasergestützte CVD-Abscheidung und Dampfstrahldampfabscheidung – alles anerkannte Abscheidungstechniken – sowie die Abscheidung von Atomschichten eingesetzt werden. Bei der Abscheidung von Atomschichten wird eine nahezu einzelne Schicht von Vorläufermolekülen auf eine Oberfläche adsorbiert. Ein zweiter Reaktant wird auf die erste Vorläuferschicht dosiert, gefolgt von einer Reaktion zwischen dem zweiten Reaktanten und dem bereits auf der Oberfläche befindlichen ersten Reaktanten. Dieses abwechselnde Verfahren wird wiederholt, um die erwünschte Dicke des Elements oder der Verbindung in einer Schicht von nahezu Atomdicke zur Verfügung zu stellen.
Außerdem kann man bei geeigneter Wahl des Gemischs die Vorläufer auch bei der Sol-Gel-Verarbeitung und der Schleuderbeschichtung von Filmen anwenden.
Die Umgebungsbedingungen betragen vorzugsweise 200°C oder weniger, stärker bevorzugt 40°C oder weniger und 2,07 bar (30 psig) oder weniger.
Die erste Temperatur liegt im Bereich von 200 bis 350°C, und die zweite unterschiedliche Temperatur liegt mindestens 40°C über dieser ersten Temperatur, vorzugsweise bei 300 bis 450°C oder darüber, um den gewünschten Zusammensetzungsgradienten des resultierenden Films zu erhalten. Bevorzugt verändert man die Temperatur während der Abscheidung konstant von der niedrigen Ausgangstemperatur zu der hohen Endtemperatur. Allerdings kann die Temperatur natürlich auch so manipuliert werden, dass man jeden gewünschten Zusammensetzungsgradienten für ein bestimmtes Metall-/Metalloidsystem und den gewünschten Zusammensetzungsgradienten erhält.
Das Gemisch wird vor dem Abscheiden der multiplen Metall-/Metalloidverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Sauerstoffquelle gemischt, um das Metall- und Metalloidoxid zu bilden. Die Sauerstoffquelle kann aus der aus Sauerstoff. Ozon, Distickoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Luft und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Alternativ kann das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metall-/Metalloidverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Stickstoffquelle gemischt werden, um das Metall- und Metalloidnitrid zu bilden. Die Stickstoffquelle kann aus der aus Stickstoff, Ammoniak, Hydrazin, Alkylhydrazin, Hydrogenazid, Alkylamin und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Quellen von Stickstoff und Sauerstoff oder Liganden mit diesen Elementen können verwendet werden, um gemischte Metall- und Metalloidoxynitride herzustellen.
Die multiple Metall- und Metalloidverbindungsschicht wird aus der aus gemischten Metall- und Metalloidlegierungen, gemischten Metall- und Metalloidoxiden, gemischten Metall- und Metalloidnitriden, gemischten Metall- und Metalloidcarbiden, gemischten Metall- und Metalloidcarbonitriden, gemischten Metall- und Metalloidoxycarbonitriden, gemischten Metall- und Metalloidoxycarbiden, gemischten Metall- und Metalloidoxynitriden, gemischten Metall- und Metalloidsulfiden, gemischten Metall- und Metalloidphosphiden, gemischten Metall- und Metalloidboriden, gemischten Metall- und Metalloidarseniden, gemischten Metall- und Metalloidantimoniden, gemischten Metall- und Metalloidseleniden, gemischten Metall- und Metalloidtelluriden und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Das Metalloid wird aus der aus Bor, Silicium, Arsen, Tellur und deren Gemischen bestehende Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise ist das Metalloid Silicium.
Das Metall wird aus der aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die Erfindung wird jetzt anhand einiger nicht einschränkender Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1: CVD von Zr-Si-O Dünnfilmen aus Zr(NEt₂)₄ und Si(NMe₂)₄
Ein lösungsmittelfreies Gemisch aus Zr[N(CH₂CH₃)₂]₄ und Si[N(CH₃)₂]₄ (Molverhältnis Zr Si = 1 : 1) Metall-Liganden-Komplexvorläufern wurde mit 0,12 ml pro Minute unter Einsatz eines Heliumspülgases von 100 sccm mit einem variablen Sauerstoffstrom in ein Direkteinspritzungssystem mit einer Verdampfungstemperatur von 110°C auf ein Wafersubstratziel für die Abscheidung eines Films aus einer gemischten Metallverbindung eingebracht, wobei der Wafer zwischen 280 und 430°C gehalten wurde. Der Reaktorkammerdruck betrugt 1,33 mbar (1 Torr). Bis 380°C nahm die Abscheidungsgeschwindigkeit von 450 bis 560 Ǻ pro Minute auf reinem Silicium mit Sauerstoffströmen von 150 sccm zu, während die Abscheidungstemperatur anstieg. Bei Abscheidungstemperaturen von 400 und 430°C fielen die Abscheidungsgeschwindigkeiten auf 360 Ǻ bzw. dann auf 150 Ǻ pro Minute. Die beigefügte Zeichnung zeigt die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopieanalyse von Filmzusammensetzungen im Vergleich zu den Abscheidungstemperaturen. Bei Abscheidungstemperaturen unter 380°C wurde überwiegend Zirconium in den Dünnfilm eingebaut, während das Verhältnis des Siliciumeinbaus bei höheren Abscheidungstemperaturen zunahm. Ebenfalls in der Zeichnung zu sehen sind die dielektrischen Konstanten der abgeschiedenen Filme, die durch die Messung der Kapazitanz/Spannung bestimmt wurden. Dabei zeigt sich, dass die dielektrischen Konstanten der Filme je nach der Metallzusammensetzung im Bereich von 5 bis 13 lagen. Die Brechungsindizes der bei 280 bis 380°C abgeschiedenen Filme betrugen 1,96 bis 2,02. Die bei 400 bis 430°C abgeschiedenen Filme hatten niedrigere Brechungsindizes von 1,70 bis 1,62. Die Brechungsindizes sanken, wenn der Siliciumgehalt mit höheren Abscheidungstemperaturen zunahm.
Beispiel 2: CVD von Zr-Si-N-Dünnfilmen aus Zr(NEt₂)₄ und Si(NMe₂)₄
Ein lösungsmittelfreies Gemisch aus Zr[N(CH₂CH₃)₂]₄ und Si[N(CH₃)₂]₄ (Molverhältnis Zr Si = 1 : 1) Metall-Liganden-Komplexvorläufern wurde mit 0,12 ml pro Minute unter Einsatz eines Heliumspülgases von 100 sccm mit einem Ammoniakstrom in ein Direkteinspritzungssystem mit einer Verdampfungstemperatur von 90°C auf ein Wafersubstratziel für die Abscheidung eines Films aus einer gemischten Metallverbindung eingebracht, wobei der Wafer zwischen 300 und 360°C gehalten wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit lag im Bereich von 285 bis 320 Ǻ pro Minute auf reinem Silicium. Der Druck der Reaktorkammer betrug 1,33 mbar (1 Torr).
Beispiel 3: CVD von Ta-Si-O Dünnfilmen aus t-BuN=Ta(NEt₂)₃ und Si(NMe₂)₄
Ein lösungsmittelfreies Gemisch aus t-BuN=Ta[N(CH₂CH₃)₂]₃ und Si[N(CH₃)₂]₄ (Molverhältnis Ta : Si = 2.5 : 1) Metallligandenkomplexvorläufern wurde mit 0,1 ml pro Minute unter Einsatz eines Heliumspülgases von 200 sccm mit variablen Sauerstoffströmen von 50 bis 150 sccm in ein Direkteinspritzungssystem mit einer Verdampfungstemperatur von 90°C auf ein Wafersubstratziel für die Abscheidung eines Films aus einer gemischten Metallverbindung eingebracht, wobei der Wafer zwischen 300 und 435°C gehalten wurde. Der Druck der Reaktorkammer betrug 1,33 mbar (1 Torr). Die Aktivierungsenergie der Abscheidung betrug 29 kcal/mol.
Beispiel 4: CVD von Ta-Si-N Dünnfilmen aus t-BuN=Ta(NEt₂)₃ und Si(NMe₂)₄
Ein lösungsmittelfreies Gemisch aus t-BuN=Ta[N(CH₂CH₃)₂]₃ und Si[N(CH₃)₂]₄ (Molverhältnis Ta : Si = 2.5 : 1) Metall-Liganden-Komplexvorläufern wurde mit 0,1 ml pro Minute unter Einsatz eines Heliumspülgases von 200 sccm mit einem Ammoniakstrom von 73 sccm in ein Direkteinspritzungssystem mit einer Verdampfungstemperatur von 90°C auf ein Wafersubstratziel für die Abscheidung eines Films aus einer gemischten Metallverbindung eingebracht, wobei der Wafer zwischen 310 und 350°C gehalten wurde. Der Druck der Reaktorkammer betrug 1,33 mbar (1 Torr). Die Aktivierungsenergie der Abscheidung betrug 34 kcal/mol.
Dem Stand der Technik ist es bisher nicht gelungen, ein Verfahren zur Abscheidung von gemischten Metall-/Metalloidoxiden und -nitriden als elektronische Schichten oder Vorrichtungen in Halbleitermaterialien zur Verfügung zu stellen, in denen der Zusammensetzungsgradient des Metalls/Metalloids durch die Temperatur des Abscheidungsverfahrens verändert wird. Die Erfindung löst dieses Problem des Standes der Technik mit einem einfachen, effizienten und wiederholbaren Verfahren zur Abwandlung der Zusammensetzungsgradienten von Metall-/Metalloidoxid-, -oxynitrid oder -nitridmaterialien im Laufe des Abscheidungsverfahrens durch eine gesteuerte Abscheidungstemperatur, um einzigartige Abscheidungsprodukte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die in der Industrie zur Herstellung von elektronischen Materialien brauchbar sind.
Die Erfindung wurde anhand mehrerer spezifischer Ausführungsformen vorgestellt, aber ihr vollständiger Umfang wird durch die folgenden Ansprüche festgelegt.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer multiplen Metall- und Metalloidverbindungsschicht mit einem Zusammensetzungsgradienten des Metalls und Metalloids der Schicht auf einem Substrat eines elektronischen Materials, umfassend: a) Bereitstellen eines Gemischs aus zwei oder mehr Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufern, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal, und das Metalloid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silicium, Arsen, Tellur und deren Gemischen und der Ligand ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Alkoxiden sowie mit Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analogen; b) Einleiten dieser Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer in eine Abscheidezone, wo sich das Substrat befindet; c) In-Kontakt-Bringen des Substrats unter Abscheidebedingungen mit den Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufern; d) Verändern der Temperatur der Abscheidebedingungen von einer ersten Temperatur auf eine zweite unterschiedliche Temperatur, die sich während des Kontakts um mindestens 40°C von der ersten Temperatur unterscheidet; und e) Abscheiden einer multiplen Metall- und Metalloidverbindungsschicht auf das Substrat aus den Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufern, was zu dem Zusammensetzungsgradienten des Metalls und Metalloids in der Schicht als Ergebnis von Schritt d) führt; wobei das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metallverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Sauerstoff- oder Stickstoffquelle gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das In-Kontakt-Bringen des Substrats unter Abscheidebedingungen in Schritt c) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus chemischer Dampfabscheidung, Sprühpyrolyse, Dampfstrahlabscheidung, Sol-Gel-Verarbeitung, Spinbeschichtung, Abscheidung einer chemischen Lösung und Abscheidung einer Atomschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zwei oder mehrere Metall-Ligand- und Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer, die bei Umgebungsbedingungen eine Flüssigkeit bilden, in Schritt a) als lösungsmittelfreies Gemisch zur Verfügung gestellt werden; wobei das lösungsmittelfreie Gemisch durch direktes flüssiges Einspritzen in eine Flash-Verdampfungszone zugeführt wird, um das lösungsmittelfreie Gemisch in Schritt b) zu verdampfen; wobei das Substrat in Schritt c) unter Abscheidebedingungen mit dem resultierenden Dampf aus dem lösungsmittelfreien Gemisch in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Sauerstoffquelle ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Ozon, Distickoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Luft und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Stickstoffquelle ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Ammoniak, Hydrazin, Alkylhydrazin, Hydrogenazid, Alkylamin und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die multiple Metall- und Metalloidverbindungsschicht ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus gemischten Metall- und Metalloidlegierungen, gemischten Metall- und Metalloidoxiden, gemischten Metall- und Metalloidnitriden, gemischten Metall- und Metalloidcarbiden, gemischten Metall- und Metalloidcarbonitriden, gemischten Metall- und Metalloidoxycarbonitriden, gemischten Metall- und Metalloidoxycarbiden, gemischten Metall- und Metalloidoxynitriden, gemischten Metall- und Metalloidboriden, gemischten Metall- und Metalloidsulfiden, gemischten Metall- und Metalloidphosphiden, gemischten Me tall- und Metalloidarseniden, gemischten Metall- und Metalloidantimoniden, gemischten Metall- und Metalloidseleniden, gemischten Metall- und Metalloidtelluriden und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Metalloid Silicium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die erste Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C liegt und die zweite unterschiedliche Temperatur um mindestens 40°C über der ersten Temperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Umgebungsbedingungen 200°C oder weniger und 2,07 bar (30 psig) oder weniger betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Metall-Ligand-Komplexvorläufer Zr[N(CH₂CH₃)₂]₄ ist, der Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer Si[N(CH₃)₂]₄ ist, die erste Temperatur 280°C beträgt und die zweite unterschiedliche Temperatur 430°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metallverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Sauerstoffquelle gemischt wird und wobei der Metall-Ligand-Komplexvorläufer t-Butyl-N=Ta[N(CH₂CH₃)₂]₃ ist, der Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer Si[N(CH₃)₂]₄ ist, die erste Temperatur 300°C beträgt und die zweite unterschiedliche Temperatur 435°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metallverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Stickstoffquelle gemischt wird und wobei der Metall-Ligand-Komplexvorläufer Zr[N(CH₂CH₃)₂]₄ ist, der Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer Si[N(CH₃)₂]₄ ist, die erste Temperatur 300°C beträgt und die zweite unterschiedliche Temperatur 360°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Gemisch vor dem Abscheiden der multiplen Metallverbindungsschicht auf das Substrat mit einer Stickstoffquelle gemischt wird und wobei der Metall-Ligand-Komplexvorläufer t-Butyl- N=Ta[N(CH₂CH₃)₂]₃ ist, der Metalloid-Ligand-Komplexvorläufer Si[N(CH₃)₂]₄ ist, die erste Temperatur 310°C beträgt und die zweite unterschiedliche Temperatur 350°C beträgt.