DE60121874T2

DE60121874T2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Copolyesteramidepulver und die so hergestellten Pulver

Info

Publication number: DE60121874T2
Application number: DE60121874T
Authority: DE
Inventors: Christophe Le Crom; Roland Guerin
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: FR2811669A1; JP2002069176A; EP1172396A1; US6663962B2; JP3479646B2; EP1172396B1; DE60121874D1; ATE335036T1; US20020082382A1

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Copolyesteramidpulvern und die so erhaltenen Pulver. Die erhaltenen Pulver haben einen Durchmesser zwischen 1 μm und 200 μm, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 25 m²/g und eine Schmelztemperatur zwischen 80°C und 220°C. Diese Pulver eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Transferpapieren, d. h. Strukturen mit (i) einem faserigen Substrat und einer Schmelzklebstoffschicht und (ii) mit diesen Pulvern. Dieses Papier wird mit einem Design oder einem Text bedruckt, wobei die Tinte in der Porosität der Pulver zurückgehalten wird, und dann heiß auf eine Textilie gepreßt, wobei das Design bzw. der Text auf die Textilie übertragen wird. Diese Pulver eignen sich auch zur Verwendung bei der Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen.
[Stand der Technik und technisches Problem]
In der EP 192 515 wird die anionische Polymerisation eines Lactams in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines N,N'-Alkylenbisamids beschrieben. Dabei wird ein Polyamidpulver mit der Schmelztemperatur von PA-6 oder PA-12, d. h. 220°C bzw. 180°C, erhalten. Durch gemeinsame Verwendung von Lactam-6 und Lactam-12 kann der Schmelzpunkt auf ungefähr 140°C bei einer Lactamzusammensetzung von 50/50 erniedrigt werden. Diese Temperatur ist jedoch manchmal für bestimmte Anwendungen zu hoch.
In der EP 303530 wird ein dem obigen Verfahren sehr ähnliches Verfahren beschrieben, wobei die Pulverteilchen aus Lamellen bestehen und eine sogenannte "Gipsblumenstruktur" aufweisen. Die Schmelztemperatur ist die gleiche wie im vorhergehenden Stand der Technik.
In der Britischen Patentschrift GB 1,099,184 aus dem Jahre 1966 wird die Synthese von Lactam/Lacton-Copolymeren durch anionische Polymerisation in einem Masseverfahren beschrieben. Diese Synthesen werden vom Autor der genannten Patentschrift in einer Reihe von Aufsätzen in der Zeitschrift Polymer Journal näher erläutert:

– 20(3), 241-247, 1984
– 20(6), 529-537, 1984
– 20(6), 539-547, 1984
– 20(6), 549-557, 1984

Diese nach diesen Masseverfahren erhaltenen Polyesteramide haben Schmelzpunkte von weniger als 140°C und müssen daher zur Verwendung in Pulverform einer Behandlung, wie Mahlen, unterworfen werden. Dieser Schritt ist teuer und läßt die Herstellung von feinen Pulvern mit einem Durchmesser < 50 μm nicht zu. Außerdem weisen diese Pulver keine Porosität auf.
In der am 10. Dezember 1996 veröffentlichten Patentanmeldung JP 08 325 406 werden Teilchen aus aliphatischem Esteramid-Copolymer durch Auflösen in einem Lösungsmittel und anschließende Fällung beschrieben. Es werden Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 50 μm beschrieben, jedoch ist die Teilchengröße sehr breit verteilt, und viele Teilchen sind agglomeriert.
Die Patenschrift FR 1.528.292 betrifft die Herstellung von Lactam/Lacton-Copolymeren in Gegenwart eines alleine oder zusammen mit einem Promotor eingesetzten Initiators in An- oder Abwesenheit mindestens eines inerten Lösungsmittels.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Copolymerisation mindestens eines Lactams und mindestens eines Lactons im Lösungsmittelmedium (worin das Lactam löslich ist und die Pulver unlöslich sind) und anionische Katalyse Pulver mit einem Durchmesser zwischen 1 μm und 200 μm, einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 25 m²/g und einer Schmelztemperatur zwischen 80°C und 220°C erhält.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Teilchengröße der Pulver sehr schmal ist, d. h. mindestens 85% der Teilchen, bezogen auf die Teilchenzahl, und vorteilhafterweise 90% liegen in einem Intervall von 5 μm. Ein anderer Vorteil dieses Verfahren besteht darin, daß die Teilchen porös sind. Darüber hinaus sind die Pulver aufgrund des Vorliegens von Polycaprolactonsequenzen biologisch abbaubar.
[Kurze Darstellung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyesteramidpulvern durch anionische Polymerisation, bei dem man mindestens ein Lactam und mindestens ein Lacton in Lösung in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Aktivators copolymerisiert, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das Lactam ist und die Copolyesteramide in diesem Lösungsmittel unlöslich sind.
Zunächst trägt man das Lösungsmittel und das Lactam separat oder gleichzeitig ein, trägt dann nach Entfernung von etwaigem Wasser den Katalysator ein und trägt danach den Aktivator und das Lacton kontinuierlich oder portionsweise gleichzeitig oder alternativ dazu eine Portion Aktivator und eine Portion Lacton oder alternativ dazu einen kontinuierlichen Aktivatorstrom und dann einen kontinuierlichen Lactonstrom ein oder verwendet eine beliebige Kombination dieser Möglichkeiten.
Gemäß einer Ausführungsform wählt man das Lactam unter Caprolactam und Lauryllactam aus.
Gemäß einer Ausführungsform wählt man das Lacton unter Caprolacton, Valerolacton und Butyrolacton aus.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um eine Fraktion paraffinischer Kohlen wasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 140 und 170°C.
Gemäß einer Ausführungsform wählt man den Katalysator unter Natrium, Kalium, Alkalimetallhydriden und -hydroxiden und Alkalimetallalkoholaten aus.
Gemäß einer Ausführungsform wählt man den Aktivator unter Lactam-N-carboxyaniliden, Isocyanaten, Carbodiimiden, Cyanimiden, Acyllactamen, Triazinen, Harnstoffen, N-substituierten Imiden und Estern aus.
Gemäß einer Ausführungsform arbeitet man bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Gemäß einer Ausführungsform copolymerisiert man mindestens zwei Lactame und mindestens ein Lacton.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich um Caprolactam, Lauryllactam und Caprolacton.
Gemäß einer Ausführungsform führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines feinteiligen organischen oder anorganischen Füllstoffs durch.
Gemäß einer Ausführungsform führt man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Amids der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2 und R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, durch.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Amid um Ethylenbisstearamid (EBS) oder Ethylenbisoleamid.
Die Erfindung betrifft auch ein Copolyesteramidpulver, das in Mol (Summe 100)

• 30 bis 46% Caprolactam,
• 30 bis 46% Lauryllactam
• 8 bis 40% Caprolacton

²

Gemäß einer Ausführungsform liegt der Durchmesser zwischen 1 und 60 μm.
Gemäß einer Ausführungsform liegt der Durchmesser zwischen 2 und 12 μm.
Gemäß einer Ausführungsform liegt die Oberfläche zwischen 4 und 22 m²/g.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Pulvern gemäß obiger Beschreibung, insbesondere in Transferpapier, Kosmetika oder Beschichtungen.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Pulver als Additiv in Kautschuken oder in Pulvern, in denen sie als Gleitmittel beim Einspritzen in eine Form vor dem Sintern nützlich sind, verwendet.
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Als Beispiel für Lactame seien diejenigen genannt, die im Hauptring 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise β,ββ-Dimethylpropiolactam, α,α-Dimethylpropiolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryl-Lactam. Vorteilhafterweise verwendet man Caprolactam und Lauryllactam.
Als Beispiel für Lactone seien Caprolacton, Valerolacton und Butyrolacton genannt. Vorteilhafterweise verwendet man Caprolacton.
Was das Lösungsmittel angeht, so handelt es sich um ein Lösungsmittel für das Lactam, wohingegen das Copolyesteramidpulver in diesem Lösungsmittel unlöslich ist. Derartige Lösungsmittel sind in der EP 192 515 aufgeführt. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich zweckmäßigerweise um eine Fraktion paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 140 und 170°C.
Bei dem Katalysator handelt es sich um eine Base, deren Stärke zur Bildung eines Lactamats ausreicht. Als Beispiel für den Katalysator seien Natrium, Kalium, Alkalimetallhydride und -hydroxide und Alkalimetallalkoholate, Natriummethylat oder -ethylat, genannt.
Was den Aktivator angeht, so bezeichnet dies jedes Produkt, das zur Herbeiführung und/oder Beschleunigung der Polymerisation befähigt ist; als Beispiel seien Lactam-N-carboxyanilide, Isocyanate, Carbodiimide, Cyanimide, Acyllactame, Triazine, Harnstoffe, N-substituierte Imide und Ester genannt. Der Aktivator kann in situ gebildet werden; beispielsweise erhält man ein Acyllactam durch Zugabe eines Alkylisocyanats zu dem Lactam.
Das Molverhältnis von Katalysator zu Aktivator kann zwischen 0,2 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 liegen. der Katalysatoranteil in dem Lactam liegt zwischen 0,1 und 5 mol pro 100 mol Monomere (Lactame und Lactone) und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5.
Die Lactam- und Lactonanteile können beliebig sein; das Verfahren funktioniert mit allen Anteilen, jedoch wird der Vorteil der Wahl der Anteile zur Einstellung der Schmelztemperatur weiter unten erklärt.
Das Verfahren kann in einem Rührreaktor mit einer Doppelmantel- oder Schlangenheizvorrichtung, einem Entleerungssystem, wie einem Bodenventil und einer mit trockenem Stickstoff gespülten Vorrichtung zum Eintragen der Reaktanten durchgeführt werden. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten.
Vorteilhafterweise arbeitet man diskontinuierlich, wobei man das Lösungsmittel und dann gleichzeitig oder nacheinander das Lactam, den Katalysator, den Aktivator und das Lacton einträgt. Es wird empfohlen, zuerst das Lösungsmittel und das Lactam (oder das Lactam in Lösung in dem Lösungsmittel) einzutragen, dann jegliche Wasserspuren zu entfernen und den Katalysator einzutragen, wenn das Medium völlig trocken ist. Die Wasserspuren können durch azeotrope Destillation entfernt werden. Danach gibt man den Aktivator und das Lacton zu. Man arbeitet bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und nimmt mit zunehmender Temperatur ab; sie liegt in der Regel zwischen 1 h und 12 h. Die Umsetzung ist vollständig, alle Monomere sind verbraucht und bilden das Copolyesteramidpulver. Nach der Umsetzung trennt man das Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab und trocknet dann das Pulver.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung trägt man zunächst das Lösungsmittel und das Lactam separat oder gleichzeitig ein und trägt dann nach Entfernung von etwaigem Wasser den Katalysator ein. Danach trägt man den Katalysator und das Lacton kontinuierlich oder portionsweise gleichzeitig oder alternativ dazu eine Portion Aktivator und eine Portion Lacton oder alternativ dazu einen kontinuierlichen Aktivatorstrom und dann einen kontinuierlichen Lactonstrom ein oder verwendet eine beliebige Kombination dieser Möglichkeiten. Obwohl Stufen des Verfahrens kontinuierlich sind, wird es als "diskontinuierlich" bezeichnet, da es sich in Zyklen untergliedert, die mit dem Eintragen des Lösungsmittels in den Reaktor beginnen und mit der Trennung des Pulvers und des Lösungsmittels enden.
Gemäß einer ersten bevorzugten Form der Erfindung copolymerisiert man mindestens zwei Lactame und mindestens ein Lacton. Vorteilhafterweise handelt es sich um Caprolactam, Lauryllactam und Caprolacton.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines feinteiligen (0,01 μm bis 10 μm) organischen oder anorganischen Füllstoffs durch. Dieser Füllstoff kann nach dem Eintragen des Lösungsmittels oder vor dem Eintragen des Lactons in den Reaktor gegeben werden. Bei diesem Füllstoff kann es sich beispielsweise um Siliciumdioxid handeln. Die Füllstoffmenge kann 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lactame, betragen.
Gemäß einer dritten bevorzugten Form der Erfindung führt man die Copolymerisation in Gegenwart eines N,N'-Alkylenbisamids, wie Ethylenbisstearamid (EBS), das in der EP 192 515 beschrieben wird oder allgemein Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2 und R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, durch.
Was insbesondere die Amide der Formel R1-NH-CO-R2 und die Reste R1, R2 und R3 angeht, so können als Beispiele für Arylreste Phenyl, para-Tolyl oder alpha-Naphthyl dienen. Beispiele für Alkylreste können Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylreste sein, und ein Beispiel für einen Cycloalkylrest ist Cyclohexyl. Bevorzugt sind diejenigen Amide, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Phenyl oder Alkyl mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen stehen, wobei R1 durch R3-O- substituiert sein kann und R3 für Alkyl mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen steht. Genannt seien beispielsweise Acetanilid, Benzanilid, N-Methylacet amid, N-Ethylacetamid, N-Methylformamid und (4-Ethoxyphenyl)acetamid. Andere bevorzugte Amide sind Alkylenbisamide, wie Ethylenbisstearamid (EBS) und Ethylenbisoleamid. Man würde den Schutzbereich der Erfindung auch nicht verlassen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von zwei oder mehr Amiden durchführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pulver haben einen Durchmesser zwischen 1 μm und 200 μm, eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 25 m²/g und eine Schmelztemperatur zwischen 80°C und 220°C.
Die Schmelztemperatur wird mittels DSC (Abkürzung für Differential Scanning Calorimetry) bestimmt.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolyesteramidpulvers wird durch Messung der inhärenten Viskosität einer Lösung von 0,5 g dieses Pulvers in 100 g m-Cresol bei 25°C bestimmt.
Die Teilchengröße wird auf einer Apparatur von MALVERN bestimmt.
Die Schmelztemperatur der Pulver wird im wesentlichen durch den Anteil an Lactam und Lacton und in geringem Maße durch die Synthesetemperatur bestimmt. Je höher der Lactonanteil, desto niedriger die Schmelztemperatur. Unterhalb von 30 Mol-% Lacton ist das Copolyesteramidpulver amorph, und der Begriff "Schmelztemperatur" ist durch "Glasübergangstemperatur" Tg zu ersetzen.
Die Schmelztemperatur kann durch Wahl der Anteile von Lacton und Lactam oder noch besser der Lactame gewählt werden.
Die Teilchengröße wird durch die Wahl von Parametern wie der Rührgeschwindigkeit (je höher die Geschwindigkeit, desto kleiner die Teilchengröße), das Monomer/ Lösungsmittel-Verhältnis (Abnahme der Teilchengröße bei zunehmender Konzentration) oder auch der Füllstoffmenge bestimmt.
Die scheinbare spezifische Oberfläche nimmt (um so) mehr ab, je länger man die Einleitung des Lactons nach der Einleitung des Aktivators verzögert. Diese Verzögerung der Einleitung des Lactons führt auch zu einer Erhöhung der Schmelzeviskosität.
Die Größe liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 60 μm und vorzugsweise zwischen 2 und 12 μm. Die spezifische Oberfläche liegt vorteilhafterweise zwischen 4 und 22 m²/g.
Die vorliegenden Erfindung betrifft auch als neues Produkt Copolyesteramidpulver, die in Mol (Summe 100%)

• 1 bis 98% eines Lactams,
• 1 bis 98% eines anderen Lactams,
• 1 bis 98% eines Lactons,

²

Diese Pulver können nach dem oben beschriebenen Verfahren, das den Hauptgegenstand der vorliegenden Beschreibung bildet, hergestellt werden.
Die Schmelztemperatur hängt von dem Anteil an Lactamen und Lacton ab. Die Pulver bestehen vorzugsweise aus Caprolactam, Lauryllactam und Caprolacton. Die jeweiligen Anteile dieser Bestandteile betragen in Mol (Summe 100%)
30 bis 46%/30 bis 46%/8 bis 40%.
Diese Anteile führen zu einer Schmelztemperatur von 123 bis 134°C.
Die Größe liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 60 μm und vorzugsweise zwischen 2 und 12 μm. Die spezifische Oberfläche liegt vorteilhafterweise zwischen 4 und 22 m²/g.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendungen der oben beschriebenen Pulver. Erwähnt seien Transferpapier, Kosmetika und Beschichtungen. Kosmetika bringen diesen Pulvern ein Anfaßgefühl bei und können auch Riechstoffe enthalten. In Beschichtungen werden sie beispielsweise bei der Technik des Beschichtens von Metallblechen (coil coating) Polyurethan- oder Polyesterlacken zugesetzt. Erwähnt sei auch die Verwendung als Additiv in Kautschuken oder in Metallpulvern oder Pulvern aus anderen Substanzen, die gesintert werden sollen, in denen sie als Gleitmittel beim Einspritzen in eine Form vor dem Sintern nützlich sind.
[Beispiele]
In den nachstehenden Beispielen, die die Erfindung erläutern sollen, ohne sie zu beschränken, wurden die Versuche in einem Reaktor mit einer Kapazität von fünf Litern mit einem Blattrührer, einem von Heizöl durchströmten Doppelmantel, einem Bodenentleerungssystem und einer mit trockenem Stickstoff bespülten Schleuse zum Eintragen der Reaktanten durchgeführt. Eine Vorrichtung zur azeotropen Destillation unter Vakuum ermöglicht die Entfernung jeglicher Wasserspuren aus dem Reaktionsmedium.
Beispiel 1
In den unter schwachem Stickstoffstrom gehaltenen Reaktor werden 3390 ml Lösungsmittel und dann nacheinander 226 g trockenes Caprolactam, 395 g trockenes Lauryllactam, 30 g Ethylenbisstearamid und 18 g entwäs sertes feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil R972) eingetragen.
Nach Einschalten des Rührers mit 720 U/min wird allmählich auf 110°C erhitzt, wonach unter einem Vakuum von 200 Torr 350 ml Lösungsmittel abdestilliert werden, um etwaige vorhandene Wasserspuren azeotrop mitzuschleppen.
Nach Aufhebung des Vakuums werden unter Stickstoff schnell 8 g Natriumhydrid mit einer Reinheit von 60% in Öl eingetragen, wonach unter Stickstoffstrom 60 Minuten rühren gelassen wird.
Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf 75°C wird der gewählte Aktivator kontinuierlich eingeleitet. 30 g Stearylisocyanat mit einer Durchflußrate von 7,9 g/h mit Hilfe einer Dosierpumpe. 120 Minuten nach Beginn der Einleitung des Aktivators werden über einen Zeitraum von 4 h kontinuierlich 228 g Caprolacton mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet. Sechs Stunden nach Beginn der Einleitung des Aktivators wird die Temperatur auf 110°C gebracht und zwei Stunden gehalten.
Dann wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor wird auf 90°C abgekühlt, und die Mischung von Pulver und Lösungsmittel wird über den Boden ausgetragen. Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute in der Nähe von 100% ein Copolyesterpulver mit einer molaren Zusammensetzung von Lactam-6, Lactam-12 und Caprolacton von 33/33/33.
Die Teilchengröße des Pulvers ist bei 10 μm zentriert und völlig agglomeratfrei. Der mittels DSC bestimmte Schmelzpunkt beträgt 123-126°C bei einer scheinbaren spezifischen Oberfläche von 4,6 m²/g.
Beispiel 2
In den unter schwachem Stickstoffstrom gehaltenen Reaktor werden 3390 ml Lösungsmittel und dann nacheinander 226 g trockenes Caprolactam, 395 g trockenes Lauryllactam, 30 g Ethylenbisstearamid und 18 g entwässertes feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil R972) eingetragen.
Nach Einschalten des Rührers mit 720 U/min wird allmählich auf 110°C erhitzt, wonach unter einem Vakuum von 200 Torr 350 ml Lösungsmittel abdestilliert werden, um etwaige vorhandene Wasserspuren azeotrop mitzuschleppen.
Nach Aufhebung des Vakuums werden unter Stickstoff schnell 8 g Natriumhydrid mit einer Reinheit von 60% in Öl eingetragen, wonach unter Stickstoffstrom 60 Minuten rühren gelassen wird.
Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf 75°C wird der gewählte Aktivator kontinuierlich eingeleitet. 30 g Stearylisocyanat mit einer Durchflußrate von 5 g/h mit Hilfe einer Dosierpumpe. 120 Minuten nach Beginn der Einleitung des Aktivators werden über einen Zeitraum von 3 h 30 kontinuierlich 51 g Caprolacton mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet. 5 Stunden 30 nach Beginn der Einleitung des Aktivators wird die Temperatur auf 110°C gebracht und zwei Stunden gehalten.
Dann wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor wird auf 90°C abgekühlt, und die Mischung von Pulver und Lösungsmittel wird über den Boden ausgetragen. Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute in der Nähe von 100 ein Copolyesterpulver mit einer molaren Zusammensetzung von Lactam-6, Lactam-12 und Caprolacton von 45/45/10.
Die Teilchengröße des Pulvers ist bei 8 μm zentriert und völlig agglomeratfrei. Der mittels DSC bestimmte Schmelzpunkt beträgt 123-126°C bei einer scheinbaren spezifischen Oberfläche von 4,6 m²/g.
Beispiel 3
Es wird genau wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit einer Induktionszeit bis zum Eintragen des Caprolactons von 30 Minuten anstelle von 120 Minuten in Beispiel 2.
Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute in der Nähe von 100 ein Copolyesteramidpulver mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2, dessen Teilchengröße bei 8,7 μm zentriert ist, mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,6 und einer scheinbaren spezifischen Oberfläche von 22 m²/g. Es treten jedoch zahlreiche Verschmutzungen an den Reaktorwänden auf.
Beispiel 4
Es wird genau wie in den Beispielen 2 und 3 verfahren, jedoch mit einer Induktionszeit bis zum Eintragen des Caprolactons von 60 Minuten.
Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute in der Nähe von 100 ein Copolyesteramidpulver mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 2 und 3, dessen Teilchengröße bei 9,3 μm zentriert ist, mit einer Teilchengrößenverteilung von 3 und einer scheinbaren spezifischen Oberfläche von 13,6 m²/g. Es liegen zahlreiche Verschmutzungen an den Reaktorwänden vor.
Beispiel 5
In den unter schwachem Stickstoffstrom gehaltenen Reaktor werden 3390 ml Lösungsmittel und dann nacheinander 226 g trockenes Caprolactam, 395 g trockenes Lauryllactam, 30 g Ethylenbisstearamid und 18 g entwässertes feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil R972) eingetragen.
Nach Einschalten des Rührers mit 720 U/min wird allmählich auf 110°C erhitzt, wonach unter einem Vakuum von 200 Torr 350 ml Lösungsmittel abdestilliert werden, um etwaige vorhandene Wasserspuren azeotrop mitzuschleppen.
Nach Aufhebung des Vakuums werden unter Stickstoff schnell 8 g Natriumhydrid mit einer Reinheit von 60% in Öl eingetragen, wonach unter Stickstoffstrom 60 Minuten rühren gelassen wird.
Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf 75°C wird der gewählte Aktivator kontinuierlich eingeleitet. 30 g Stearylisocyanat mit einer Durchflußrate von 4 g/h mit Hilfe einer Dosierpumpe. 30 Minuten nach Beginn der Einleitung des Aktivators werden über einen Zeitraum von 9 h kontinuierlich 51 g Caprolacton mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet. Zehn Stunden nach Beginn der Einleitung des Aktivators wird die Temperatur auf 110°C bebracht und zwei Stunden gehalten.
Dann wird die Polymerisation beendet. Der Reaktor wird auf 90°C abgekühlt, und die Mischung von Pulver und Lösungsmittel wird über den Boden ausgetragen. Nach Zentrifugieren und Trocknen erhält man mit einer Ausbeute in der Nähe von 100 ein Copolyesterpulver mit einer molaren Zusammensetzung von Lactam-6, Lactam-12 und Caprolacton von 45/45/10.
Die Teilchengröße des Pulvers ist bei 7,2 μm zentriert, mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,76 und einem mittels DSC bestimmten Schmelzpunkt von 134°C und einer scheinbaren spezifischen Oberfläche von 19 m²/g. An den Reaktorwänden liegt eine starke Verschmutzung vor.
Beispiel 6
Es wird genau wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit einer Polymerisationstemperatur von 90°C.
Das erhaltene Pulver weist eine Teilchengröße von 10,4 μm und eine Teilchengrößenverteilung von 0,94 auf. Auch hier wird eine starke Verschmutzung des Reaktors festgestellt.
Beispiel 7
Es wird genau wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit einer Polymerisationstemperatur von 60°C.
Das erhaltene Pulver weist eine Teilchengröße von 2,9 μm und eine Teilchengrößenverteilung von 0,29 auf. Der Reaktor weist keinerlei Verschmutzung auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolyesteramidpulvern durch anionische Polymerisation, bei dem man mindestens ein Lactam und mindestens ein Lacton in Lösung in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Aktivators copolymerisiert, wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das Lactam ist und die Copolyesteramidpulver in diesem Lösungsmittel unlöslich sind, und zwar derart, daß man zunächst das Lösungsmittel und das Lactam separat oder gleichzeitig einträgt, dann nach Entfernung von etwaigem Wasser den Katalysator einträgt und danach den Aktivator und das Lacton kontinuierlich oder portionsweise gleichzeitig oder alternativ dazu eine Portion Aktivator und eine Portion Lacton oder alternativ dazu einen kontinuierlichen Aktivatorstrom und dann einen kontinuierlichen Lactonstrom einträgt oder eine beliebige Kombination dieser Möglichkeiten verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Lactam unter Caprolactam und Lauryllactam auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Lacton unter Caprolacton, Valerolacton und Butyrolacton auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Lösungsmittel um eine Fraktion paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich zwischen 140 und 170°C handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysator unter Natrium, Kalium, Alkalimetallhydriden und -hydroxiden und Alkalimetallalkoholaten auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Aktivator unter Lactam-N-carboxyaniliden, Isocyanaten, Carbodiimiden, Cyanimiden, Acyllactamen, Triazinen, Harnstoffen, N-substituierten Imiden und Estern auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man bei Normaldruck und einer Temperatur zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man mindestens zwei Lactame und mindestens ein Lacton copolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich um Caprolactam, Lauryllactam und Caprolacton handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Copolymerisation in Gegenwart eines feinteiligen organischen oder anorganischen Füllstoffs durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines Amids der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH- oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2 und R3 für einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, durchführt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei dem Amid um Ethylenbisstearamid (EBS) oder Ethylenbisoleamid handelt.
Copolyesteramidpulver, die in mol (Summe 100%) • 30 bis 46% Caprolactam, • 30 bis 46% Lauryllactam, • 8 bis 40% Caprolacton enthalten und einen Durchmesser zwischen 1 μm und 200 μm und eine spezifische Oberfläche zwischen 1 und 25 m2/g aufweisen.
Pulver nach Anspruch 13, bei denen der Durchmesser zwischen 1 und 60 μm liegt.
Pulver nach Anspruch 14, bei denen der Durchmesser zwischen 2 und 12 μm liegt.
Pulver nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei denen die spezifische Oberfläche zwischen 4 und 22 m2/g liegt.
Verwendung von Pulvern nach einem der Ansprüche 13 bis 16, insbesondere in Transferpapier, Kosmetika oder Beschichtungen.
Verwendung von Pulvern nach einem der Ansprüche 13 bis 16 als Additiv in Kautschuken oder in Pulvern, in denen sie als Gleitmittel beim Einspritzen in eine Form vor dem Sintern nützlich sind.