DD271823A3

DD271823A3 - Verfahren zur herstellung von polyesteramiden

Info

Publication number: DD271823A3
Application number: DD31180687A
Authority: DD
Inventors: Dieter Lehmann; Klaus-Jochen Eichhorn; Manfred Raetzsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1989-09-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden, bei dem Polyester zur Aufbaureaktion eingesetzt werden, wobei Polyalkylen-arylendicarbonsaeureester mit aromatischen Diaminen umgesetzt werden. Es entstehen hochmodulige anisotrope Polymere, die als Konstruktionswerkstoffe, als faserfoermige Verstaerkungsmaterialien oder als Compoundierungsmittel Bedeutung besitzen.

Description

H; Alkyl;-Cx-Phenyl;-Cx-Aryl;-C_x-CN;-CO-C_x+,-H; -CO-Cx-Phenyl; -CO-C_x-Aryl; -O-Alkyl; -O-C_x-Phenyl; -0-C_x-ArVlJ-O-C_x+2-CNj-NO₂; Halogen

-CR₂R₃-; -0-; -CO-; -CR₂=N-; -S-J-SO₂-J-CO-NR₂-:

-N=N-;-NR₆-;-0-C_x+2-0-;

-NR₆-Cx-NR₆-; -CH=CH-

Alkyl; -Cx-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_x+2-CN;-CO-C_x+1-H; -CO-C_x-Phenyl; -CO-C_x-Aryl

AlkylengruppemitxCH₂-Einheitenundxvon0bis6

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterkomponente vorzugsweise Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylenisophthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyethylenterephthalat-co-isophthalat eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diamine ortho-Phenyldiamin, meta-Phenylen-diamin, para-Phenylendiamin, 2,4/2,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylether, 4,4'-Methylenbisanilin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 1,4-Diaminoanthrachinon, 2,2'-Dimethoxybenzidin in reiner Form oder als Gemisch im Verhältnis Polyester-Grundmol-Einheit zu Mol Diamin(-gemisch) von 100:1 bis 100:50, vorzugsweise 100:5 bis 100:35, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden der allgemeinen Struktur

—J]O-R₁ -O-CO-Ar-CC^rrlNF^ Ar · -NH₃-CO- Ar -Coip^f

mit restlichen Polyester-Grundmol-Einheiten in statistischer Verteilung ohne größere Aramid-Agglomerate in der Schmelze. Diese hochmoduligen, anisotropen Polymere haben Bedeutung als Konstruktionswerkstoffe, als faserförmige Verstärkungsmaterialien und als Compoundierungsmittel.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Patentliteratur werden die verschiedensten Verfahren zur !Synthese von optisch anisotropen Polymeren beschrieben. Neben dem Aufbau von flüssigkristallinen Polymeren aus niedermolekularen Verbindungen wird vor allem technisch die Einarbeitung von speziell derivatisierten bzw. aktivierten niedermolekularen Verbindungen in Polymere durchgeführt. Optisch anisotrope Polymere werden über die Umsetzung von Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure und/oder p-Acetamidobenzoesäure erhalten (US-PS 4182842). Die Einführung der Acetamidobenzoesäure in den Polyester unter Kettenspaltung verläuft relativ schnell. Die sich anschließende Umamidierung unter Abspaltung der korrosiven Essigsäure, d. h. der erneute Kettenaufbau besitzt im Vergleich zur Urnesterungsreaktion eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit. Daraus resultiert eine langzeitige, thermische Belastung für das Polymer, die sich negativ auf die Werkstoffeigenschaften auswirkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden mit einer statistischen Sequenzverteilung als feste, hochmodulige Polymere aus kommerziellen, leicht zugänglichen Verbindungen zu entwickeln. Das Verfahren soll im Rühr-(Kessel-)reaktor und/oder im (Reaktions-)Extruder durchführbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von hochmoduligen anisotropen Polymeren aus Polyester geeignetere Ausgangsstoffe einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Polyalkylen-arylendicarbonsäureester mit einem aromatischen Diamin ir.i Verhältnis Polyester-Grundmol-Einheit [Fi₁-O-CO-Ar-CO-O] zu Mol Diamin von 100:1 bis 100:50 bei Temperaturen von 150°C bis 32O⁰C unter intensiver Durchmischuni} umgesetzt und die Schmelze bei vermindertem Druck und bei Temperaturen bis 4CO °C unter Abdestillation des Alkylendiols kondensiert und das Produkt bei Temperaturen bis 35O⁰C nachkondensiert wird. Dabei kann der Polyester zusammen mit dem Diamin in reiner Form oder als Gemisch von Diaminen, fest oder flüssig, unter intensiver Durchmischung und unter Inertgasatmosp hare bei Temperaturen von 18O⁰C bis 29O⁰C aufgeschmolzen oder das Diamin in reiner Form oder als Gemisch von Diaminen, fest, flüssig eder als Lösung in die aufgeschmolzene, intensiv durchmischte Polyestermasse unter Inartgasatmosphäre zugegeben oder langsam zudosiert werden. Vorteilhaft ist es, als Ausgangsprodukte Polyalkylen-farylendicarbonsäure-lester (PAE) mit der allgemeinen Struktur

mitRt... Ethylen; 1,2-Propylen;

1,3-Propylen; 1,4-Butylen

Ar... 1,3-Phenylen und/oder 1,3-Arylen;

und/oder 1,4-Phenylen und/oder 1,4-Arylen und aromatische Diamine mit den allgemeinen Strukturen:

unsubstituierte und/oder substituierte ortho-, meta- und para-Phenylendiamina

und/oder

/w Ii P unsubstituierte und/oder substituierte Diphenylendiamine

und/oder

unsubstitüierte und/oder substituierte Y-Bisaniline

und/oder

unsubstituierte und/oder substituierte Diaminonaphthaline

und/oder

unsubstituierte und/oder substituierte Diaminoanthrachlnone

mit RyR₃... R₄, Re...

einzusetzen.

H; Alkyl;-Qr-Phenyl;

H; Alkyl; -C„-Phenyl; -C-Aryl; -C_x-CNj-CO-C_x+1-H; -CO-Cx-Phenyl; -CO-C_x-ArVl; -O-Alkyl; -O-C_x-Phenyl; -O-C-Aryl;-0-C_x+2-CN; -NO₂; Haiogen

-CR₂R₃-; -O-; -CO-; -CR₂=N-; -S-;-SO₂-;-CO-NR₂-; -N=N-;-NR₉-;-0-C_x+2-O-;

-NR₈-C_x-NR₉-J-CH=CH-;

Alkyl; -C_x-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_{x + 2}-CN;-CO-C_x+1-H; -CO-Cx-Phenyl; -CO-C_x-Aryl

Alkylengruppe mit χ CH₂-Einheiten und χ von O bis β

Die aromatischen Diamine werden In reiner Form oder als Gemisch verwendet. Die Ausgangsprodukte PAE und das Diamin oder Diamingemisch werden In den Verhältnissen PAE-Grundmol-Einheit [R₁-O-CO-Ar-CO] zu Dismin(-Gomisch) von 100:1 bis 100:50, vorzugsweise 100:5 bis 100:35, umgesetzt. Über eine erst» Reaktionsstufe in Lösung oder vorzugsweise in Substanz weraen unter PAE-Kettenspaltung die Diamine eingeführt. Dies geschieht vorteilhaft, indem in einer Inertgasatmosphäre die Substanzen unter guter Vermischung miteinander aufgeschmolzen werden oder, indem das Diamin(-Gemisch) fest oder geschrr.oizen oder als Lösung in die aufgeschmolzene PAE-Masse unter guter Durchmischung zudosiert wird. Die Temperatur wird bis auf 320°C, vorzugsweise bis 290°C, erhöht. Als günstig erwies sich der Tinsatz allgemein bekannter Oxydationsstabilisatoren in die Umamidierungsreaktion bei huhen Temperaturen.

In der zweiten Reaktionsstjfe, die von rier ersten nicht getrennt ablaufen muß, wird unter vermindertem Druck das bei der Kondensation entstehende-Älkylendiol bei Temperaturen bis 400⁰C, vorzugsweise bis 350⁰C, abgetrennt oder abdestilliert. Für die überraschenderweise gute bis sehr gute statistische Verteilung der Gruppen im Polyesteramid ist die Güte der Durchmischung der Reaktionspartner als wichtigster reaktionstechnischer Parameter verantwortlich. Als Reaktionsprodukte werden vorzugsweise Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylenisophthalat und/oder Polybutylenterephthalat und/oder Polyethylenterephthalat-co-isophthalat mit ortho-, und/oder meta- und/oder para-Phenylendiamin und/oder 4,4'-Diaminodiphenylether und/oder 4 /.'-Methylenbisanilin und/oder 2,4/2,6-Toluylendiamin und/oder 2,2'-Dimethoxybenzidin und/oder 1,4-diaminonaphthalin und/oder 1,5-Diaminonaphthalin und/oder 2,6-Diaminonaphthalin und/oder 1,4-Diaminoanthrachinon umgesetzt.

-5- 271323

Je nach Zusammensetzung und Kondensationsgrad werden feste, hochmodulige Polymere mit der allgemeinen Struktureinheit:

/v GO-Ar t CO-NR₂-Ar - NR₃-CO-Ar - CO a/

mit restlichen PAE-Grundeinheiten in statistischer Verteilung im Polymer erhalten. Die Eigenschaften sind Ober die Reaktionsparameter einstellbar.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Vergleichsbeispiel (gemlß US-PS 4182842)

0,75 Mol Polyethylenterephthalat und 0,25 Mol p-Acetamidobenzoesäure werden unter Inertgasatmosphäre bei 275⁰C1 Stunde gerührt. Nach Abdestillation von Essigsaure wird bei 275⁰C 4 Stunden unter Vakuum (0,5 Torr) kondensiert z<j einem bernsteinfarbenen harzigen Produkt. In der Festphase wird das Pulver nachkondensiert 1 Stunde bei 180⁰C, 3 Stunden bei 22O⁰C und 10 Stunden bei 23O⁰C.

Für die Herstellung des Polyesteramide werden also mehr als 10 Stunden benötigt. Weiterhin tritt eine thermische Belastung des Endproduktes auf.

Beispiel 1

19,2g Polyethylenterephthalat-Pulver (0,1 Grundmol,TX =29.000) und 2,16g p-Phenylendiamin werden unter N₂-Inertgasatmosphäre und guter Durchmischung bei 26O⁰C bis 27O⁰C langsam zusammen aufgeschmolzen. Nach 5 min wird unter vermindertem Druck (p <1 Torr) das bei der Kodensation entstehende Ethylenglykol abdestilliert und die bernsteinfarbene Schmelze 0,5 Stunden bis 28O⁰C bis 290⁰C nachkondensiert.

Beispiel 2

19,2g Polyethylenterephthalat-Pulver (0,1 Grundmol, M - 29.000) und 2,16g p-Phenytendiamin werden unter N₂-lnertgasatmosphäre und guter Durchmischung bei 28O⁰C schnell aufgeschmolzen. Anschließend wird unter vermindertem Druck (p <1 Torr) das bei der Kondensation entstehende Ethylenglykol abdestilliert und die bernsteinfarben!) Schmelze durch Erhöhung der Temperatur auf 320°C und/oder kurzzeitig bis maximal 35O⁰C nachkondensiert.

Beispiel 3

19,2g Polyethylenterephthalat-Granulat (0,1 Grundmol, M = 29.000) werden bei 28O⁰C unter N₂-lnertgasatmosphäre . aufgeschmolzen. 2,16g p-Phenylendiamin werden unter guter Durchmischung der Schmelze zudosiert. Anschließend wird unter vermindertem Druck (p <1 Torr) das bei der Kondensation entstehende Ethylenglykol abdestilliert und die bernsteinfarbene Schmelze durch Erhöhung der Temperatur auf 32O⁰C nachkondensiert.

Die Beispiele 1 und 2 werden in einem Rührreaktor und anschließen J die Beispiele 1 bis 3 jeweils in einem Reaktor mit Schneckenmischeinrichtung (Intensivmischung, Extruder) durchgeführt. Ein Nachtampern im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre bei 260⁰C bis 290⁰C verbesserte die Werkstoffeigenschaften. Folgende Ansätze wurden realisiert:

Nr.	PAE	Diamin	Bemerkungen
	In Grundmol	InMoI
1.	0,1	0,005
2.	0,1	0,010
3.	0,1	0,015
4.	0,1	0,020
5.	0,1	0,025
6.	0,1	0,030
7.	0,1	0,035	zähviskose Schmelze
8.	0,1	0,040	Festprodukt

Die Ansätze 7 und 8 wurden nur im Rührreaktor nach Beispiel 1 und 2 durchgeführt. Im Reaktor mit Schneckenmischeinrichtung wurden die Ansatzgrößen proportional verändert.

Gegenüber dem Stand der Technik (siehe Vergleichsbeispiel) ist rlis vorgeschlagene Reaktion nach spätestens 30min abgeschlossen. Durch die kurze Reaktionszeit wird eine thermische Belastung des Endproduktes vermieden.

Die Polyesteramidschmelzen zeigen ein optisch anisotropes Verhalten. Die Produkte besitzen im IR-Spektrum je nach Ansatz, d.h. Amineinsatz, Amid- und Esterabsorptionen mit unterschiedlichen Intensitäten.

Analog zum Polyethylenterephthalat werden als Polyesterkomponente eingesetzt:

a) Polyethyienisophthalat

b) Polybutylenterephthalat

c) Polyethylenterephthalat-co-isophthalat

Entsprechend den vorstehenden Umsetzungen werden als Diaminkomponente folgende Diamine eingesetzt:

d) o-Phenylendiamin

e) m-Phenylendiamin

f) 2,4/2,6-Toluylendiamir>

g) 4,4'-Diaminodipheny!ether

h) 4,4'-Methylenbisanilin

i) 1,4-Diaminonaphthalin

j) 1,5-Diaminonaphthalin

k) 2,6-Diaminonaphthalin

I) 1,4-Olaminoanthrachinon

m) 2,2'-Dimethoxybenzidin

Neben der reinen Diamin-Komponente werden auch Mischungen an Diamin-Komponenten im entsprechenden Ansatz-Verhältnis PAE zu Diamin eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden der allgemeinen Struktur

bei dem Polyester zu Aufbaureaktionen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylen-arylendicarbon-säureester mit einem aromatischen Diamin im Verhältnis Polyester-Grundmol-Einheit [R₁-O-CO-Ar-CO-O] zu Mol Diamin in reiner Form oder als Gemisch von Diaminen von 100:1 bis 100:50 bei Temperaturen von 15O⁰C bis 32O⁰C unter intensiver Durchmischung und unter Inertgasatmosphäre umgesetzt und die Schmelze bei vermindertem Druck und Temperaturen bis 400⁰C unter Abdestillation des Alkylendiols kondensiert und das Produkt bei Temperaturen bis 35O⁰C nach kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zusammen mit dem Diamin fest oder flüssig, unter intensiver Durchmischung und unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 18O⁰C bis 29O⁰C aufgeschmolzen wird.
3. Verfahren nach Anspr.ich 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin in reiner Form oder als Gemisch von Diaminen, fest, flüssig oder »Is Lösung in die aufgeschmolzene, intensiv durchmischte Polyestermasse unter Inertgasatmosphäre zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte Polyalkylena'rylendicarbonsäureester mit der allgemeinen Struktur

₍-0H

mit R₁... Ethylen; 1,2-Propylen; 1,3-Propylen; 1,4-Butylen

Ar... 1,3-Phenylen und/oder 1,3-Arylen und/oder

1,4-Phenylen und/oder 1,4-Arylen und aromatische Diamine mit den allgemeinen Strukturen:

unsubstituierte und/oder substituierte ortho-, meta- und para-Phenylendiamine

^Uk

_a λ unsubstituierte und/oder substituierte

^{N J} Diphenylendiamine

und/oder

Ν irr-3 unsubstituierte und/oder substituierte Y-Bisaniline

und/oder

und/oder

unsubstitulerte und/oder substituierte Diaminonaphthaline

unsubstituierte und/oder substituierte Diüminoanthrachinone

mit R₂, R₃... R4, R5...

Rg...

C_x...

eingesetzt werden.

H; Alkyl; -Cf-Phenylj-Cx-Aryl; -C_x+2-CN;