DE60117029T2

DE60117029T2 - Verfahren zur herstellung von fluoriertem dicyanobenzol

Info

Publication number: DE60117029T2
Application number: DE60117029T
Authority: DE
Inventors: TorułHigashinagahara Plant SHOWA DEN Kawanuma-gun SASAKI; Tetsuhiro łc/o Higashinagahara Plant Kawanuma-gun FURUKAWA; YoshinoriłHigashinagahara Plant SHOW Kawanuma-gun SATO; TakujiłHigashinagahara Plant SHOWA D Kawanuma-gun YAMAMOTO; TakashiłHigashinagahara Plant SHOWA Kawanuma-gun YONEYAMA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: IL155056A; HUP0301290A2; DE60117029D1; EP1324977A2; CN1233622C; WO2002028822A2; CN1468213A; HUP0301290A3; AU2001292344A1; IL155056A0; ATE316956T1; WO2002028822A3; EP1324977B1

Description

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dicyanbenzolen, die als Intermediate und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von medizinischen und pharmazeutischen Produkten, landwirtschaftlichen Chemikalien und Polymeren nützlich sind. Insbesondere ist Tetrafluorterephthalonitril als Intermediat für landwirtschaftliche Chemikalien wichtig.
Stand der Technik
Als Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dicyanbenzolen der Formel (2)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m + n = 4, ist ein Herstellungsverfahren durch Umsetzen eines substituierten Dicyanbenzols mit einem Fluorierungsmittel bekannt.
Beispielsweise offenbart JP-B-44-28493/1969 und Bull. Chem. Soc. Jpn, 40,688 (1971) ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorterephthalonitril durch Umsetzen von Tetrachlorterephthalonitril mit Kaliumchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Verfahren hat jedoch eine extrem hohe Reaktionstemperatur von 300°C und ist mit dem Problem behaftet, dass eine Korrosion der Reaktionsvorrichtung auftritt. Außerdem umfasst es ein kompliziertes Verfahren zum Isolieren des Produkts und hat eine Ausbeute von weniger als 80%, sodass es schwierig ist, dieses Verfahren als industriell hervorragendes Verfahren anzusehen.
JP-A-60-112751/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorphthalonitril durch Umsetzen von Tetrachlorphthalonitril mit einem Fluorierungsmittel in Anwesenheit eines Benzonitrillösungsmittels. Das Verfahren hat eine hohe Ausbeute von 90 bis 92%, die Reaktionstemperatur ist jedoch etwa 300°C, sodass das Problem der Korrosion der Reaktionsvorrichtung auftritt. Außerdem ist es in diesem Verfahren erforderlich, dass die Reaktion während 10 Stunden oder länger durchgeführt wird, sodass dieses Verfahren kaum als industriell vorteilhaftes Verfahren angesehen werden kann.
JP-A-51-6940/1976 und USP3975424 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorterephthalonitril durch Umsetzen von Tetrachlorterephthalonitril mit Kaliumfluorid in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,2%. Dieses Verfahren hat eine niedrige Reaktionstemperatur von 130°C und hervorragende Eigenschaften, sodass die Reaktion innerhalb von 5 Stunden abgeschlossen werden kann. Dieses Verfahren weist jedoch eine niedrige Ausbeute von höchstens 81% auf, und das in dem Verfahren eingesetzte Lösungsmittel wird in einer 7,7-fachen oder höheren Masse, bezogen auf Tetrachlorterephthalonitril, das ein Ausgangsmaterial ist, eingesetzt. Dementsprechend wird, wenn das Verfahren industriell durchgeführt wird, erwartet, dass seine Produktivität gering ist und große Abfallmengen erhalten werden. Die vorstehend genannten Dokumente des Standes der Technik offenbaren außerdem kein Verfahren zur Wiedergewinnung des in der Reaktion eingesetzten Lösungsmittels und keine Reaktionsvor richtung, die in der industriellen Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden kann.
Wie vorstehend beschrieben wurde, haben herkömmliche Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Dicyanbenzol, wenn sie industriell durchgeführt werden, Probleme, wie geringe Ausbeute und große Mengen an industriellen Abfällen.
Gegenstand der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zum industriellen Herstellen eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (2) bereitzustellen,
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m + n = 4,
wobei als Ausgangsmaterial Tetrachlordicyanbenzol der Formel (1) eingesetzt wird.
Genauer gesagt ist in dem Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Dicyanbenzol durch Umsetzen von Tetrachlordicyanbenzol mit einem Fluorierungsmittel ein erfindungsgemäßer Gegenstand, ein Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Dicyanbenzol in hoher Ausbeute bereitzustellen, sodass die Reaktion bei niedriger Temperatur während eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden kann, was durch herkömmliche Verfahren bislang nicht erreicht worden ist.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Tetrachlordicyanbenzol mit einem Fluorierungsmittel unter Verwendung eines aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt und die Wirkung der Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an fluoriertem Dicyanbenzol untersucht.
Sie haben gefunden, dass eine Verringerung der Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels auf weniger als das Dreifache der Masse von Tetrachlordicyanbenzol unerwarteterweise dazu führt, dass im Vergleich zur Verwendung einer Menge von mehr als der 3-fachen Masse, fluorierte Dicyanbenzole nicht nur mit einer verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit sondern auch mit höherer Ausbeute in höherer Reinheit hergestellt werden können.
Bislang hat das Verringern der Lösungsmittelmenge, bezogen auf Tetrachlordicyanbenzol, die Ausbeute an fluoriertem Dicyanbenzol gelegentlich verringert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass das Verringern der Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels auf weniger als das Dreifache der Masse, bezogen auf Tetrachlordicyanbenzol, dazu führt, dass das Reaktionsgemisch feucht-pulverig oder cremig, jedoch nicht flüssig ist, sodass beim Einsatz herkömmlicher Reaktionsgefäße, die mit einem Rührer ausgestattet sind, in dem Reaktionsgemisch feste Bulkmaterialien erzeugt werden oder an die Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, und wenn deren Menge erhöht wird, wird die Ausbeute an den gewünschten fluorierten Dicyanbenzol verringert. Die Erfinder haben außer dem gefunden, dass beim Durchführen der Reaktion unter Auflösen oder Entfernen der festen Bulkmaterialien fluorierte Dicyanbenzole bevorzugt hergestellt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der vorstehenden Untersuchungen und Ergebnisse gemacht.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Punkte.

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (2):
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m + n = 4, wobei das Verfahren umfasst, ein Tetrachlorcyanbenzol der Formel (1)
mit Kaliumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umfassend mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon, in einer Menge der 0,1- bis 3-fachen Masse, bezogen auf das Tetrachlordicyanbenzol, reagie ren zu lassen, wobei das Kaliumfluorid durch ein Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wird und eine durchschnittliche spezifische Schüttdichte von 0,1 bis 0,7 g/ml aufweist.
2. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach Punkt 1, wobei das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid ist.
3. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach Punkt 1 oder 2, wobei das fluorierte Dicyanbenzol der Formel (2) Tetrafluorphthalonitril, Tetrafluorisophthalonitril oder Tetrafluorterephthalonitril ist.
4. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach Punkt 3, wobei das fluorierte Dicyanbenzol der Formel (2) Tetrafluorterephthalonitril ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach einem der Punkte 1 bis 4, wobei das Verfahren das Durchführen der Reaktion umfasst, wobei feste, in dem Reaktionsgemisch enthaltene Bulkmaterialien abgebaut werden, und/oder feste Bulkmaterialien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, entfernt werden.
6. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach Punkt 5, wobei beim Durchführen der Reaktion unter Abbau von in dem Reaktionsgemisch enthaltenen, festen Bulkmaterialien und/oder unter Entfernung von festen Bulkmaterialien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, eine Mischvorrichtung verwendet wird, die mit einem bandförmigen und/oder schrauben- bzw. schneckenförmigen Rührer ausgestattet ist.
7. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach Punkt 5, wobei beim Durchführen der Reaktion unter Abbau von in dem Reaktionsgemisch enthaltenen, festen Bulkmaterialien und/oder unter Entfernung von festen Bulkmateria lien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, irgendeine der folgenden Vorrichtungen eines Mischkneters, Innenmischers, Müller-Mischers bzw. Gegenstrom-Tellermischers mit Läufern und Schaufeln, Brechers, bandförmigen Mischers, vertikal-schraubenförmigen (planetenförmigen) Mischers und einer Mischtrommel verwendet wird.
8. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach einem der Punkte 5 bis 7, wobei die festen Bulkmaterialien in einem Anteil von nicht mehr als 10 Massen-% vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beim Durchführen der Reaktion.
9. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols nach einem der Punkte 1 bis 8, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 200°C beträgt.
10. Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanbenzols, wobei das Verfahren die Schritte des Durchführens einer Fluorierungsreaktion durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9 umfasst, anschließend Kühlen der Reaktionslösung auf niedriger als 60°C und Zugabe von Wasser, um ein fluoriertes Dicyanbenzol der Formel (2) zu kristallisieren und abzuscheiden.

Ausführungsart der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehend beschrieben.
Das Tetrachlordicyanbenzol der Formel (1)
das als Ausgangsmaterial der Erfindung eingesetzt wird, kann beispielsweise Tetrachlorterephthalonitril, Tetrachlorisophthalonitril und Tetrachlororthophthalonitril umfassen.
Das erfindungsgemäße Reaktionsverfahren wird dadurch durchgeführt, dass Tetrachlordicyanbenzol, ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie vorstehend in Punkt 1 beschrieben, in einer Menge vom 0,1- bis 3-fachen der Masse, bezogen auf Tetrachlordicyanbenzol, und ein Fluorierungsmittel wie vorstehend in Punkt 1 beschrieben, in ein Reaktionsgefäß gegeben werden und unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur erhitzt werden. Nach der Reaktion wird das Gemisch kristallisiert und getrocknet, wobei fluoriertes Dicyanbenzol in hoher Reinheit und hoher Ausbeute hergestellt wird.
Das fluorierte Dicyanbenzol, das ein erfindungsgemäßes Produkt ist, ist eine Verbindung der Formel (2)
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m + n = 4, und kann beispielsweise Trichlorfluorphthalonitril, Trichlorfluorisophthalonitril, Trichlorfluorterephthalonitril, Dichlordifluorphthalonitril, Dichlordifluorisophthalonitril, Dichlordifluorterephthalonitril, Chlortrifluorphthalonitril, Chlortrifluorisophthalonitril, Chlortrifluorterephthalonitril, Tetrafluorphthalonitril, Tetrafluorisophthalonitril und Tetrafluorterephtalonitril umfassen.
Bevorzugte Beispiele können Tetrafluorphthalonitril, Tetrafluorisophthalonitril, Chlortrifluorisophthalonitril und Tetrafluorterephthalonitril umfassen. Stärker bevorzugte Beispiele können Tetrafluorterephthalonitril umfassen.
Das fluorierte Dicyanbenzol, das ein erfindungsgemäßes Produkt ist, kann Mono-fluorsubstituiert, Di-fluorsubstituiert, Tri-fluorsubstituiert und Tetra-fluorsubstituiert sein, indem die Menge des in der Reaktion eingesetzten Fluorierungsmittels gesteuert wird.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fluorierungsmittel ist Kaliumfluorid, vorzugsweise Kaliumfluorid, das durch Sprühtrocknen hergestellt wird (erhältlich von Morita Chemicals Inc.) und eine mittlere Schüttdichte von 0,1 bis 0,7 g/ml aufweist, weil es hochreaktiv ist.
Das in der Erfindung eingesetzte Lösungsmittel ist N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder N-Methyl-2-pyrrolidon oder ein Gemisch davon.
In der erfindungsgemäßen Reaktion wird das aprotische polare Lösungsmittel in einer Menge des 0,1- bis 3-fachen der Masse, vorzugsweise des 0,1- bis 2-fachen der Masse, bezogen auf Tetrachlordicyanbenzol, welches ein Ausgangsmaterial ist, eingesetzt. Wenn die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels weniger als die 0,1-fache Masse ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Wenn sie über dem 3-fachen der Masse liegt, ist die Ausbeute an dem erhaltenen fluorierten Dicyanbenzol gering.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch sorgfältiges Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt, sodass die festen Bulkmaterialien in dem cremigen oder feucht-pulverigen Reaktionsgemisch nicht hergestellt werden. Während der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist es, wenn die festen Bulkmateri alien in dem Reaktionsgemisch hergestellt werden oder hergestellt werden und an die Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, während diese festen Bulkmaterialien aufgelöst oder entfernt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die Menge der festen Bulkmaterialien, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind oder an die Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, geringer ist.
Der Ausdruck "feste Bulkmaterialien", der hier verwendet wird, bedeutet große feste Materialien, die an die Innenwand des Reaktors anhaften oder nicht entnommen werden und in dem Reaktor verbleiben, nachdem die in der Reaktion erhaltene Flüssigkeit aus dem Reaktor entnommen worden ist. Der Ausdruck "Entfernen" der festen Bulkmaterialien, die an die Zellwand des Reaktionsgefäßes anhaften, bedeutet das Auflösen des Zustandes der festen Bulkmaterialien, bei dem diese an der Wandoberfläche haften, beispielsweise durch Abtrennen, Abschälen, Abkratzen oder Abbauen. Genauer gesagt können Beispiele dieser Vorgehensweise das Abkratzen mit einem Rührstab oder das gewaltsame Entfernen umfassen.
Der als erfindungsgemäße Reaktor eingesetzte Mischer ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Funktion erfüllt, bei der in einem solchen Maße gründlich gerührt wird, dass die festen Bulkmaterialien in dem cremigen oder feucht-pulverigen Reaktionsgemisch nicht hergestellt werden, oder die Funktion erfüllt, bei der feste Bulkmaterialien, die produziert werden oder an der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, abgebaut und entfernt werden, sowie einen Heizmechanismus aufweist.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist der in der Erfindung eingesetzte Reaktor nicht eingeschränkt, solange er die Funktion hat, dass er die festen Bulkmaterialien abbaut und ent fernt, und außerdem ist es zum Erzielen dieses Zweckes bevorzugt, dass eine Vorrichtung eingesetzt wird, die mit einem bandförmigen Rührer oder schraubenförmigen Rührer ausgestattet ist.
Als Mischer mit einem Heizmechanismus, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, sind eine Mischvorrichtung, die für viskose Materialien einsetzbar ist, und eine Vorrichtung wirksam, die feste Bulkmaterialien mischen kann.
Beispiele davon sind ein Mischer, der so ausgestattet ist, dass der Abstand zwischen der Wandoberfläche und dem Rührer gering ist, und eine Vorrichtung zum Mischen, bei der die Schraube sich nahe der Wandoberfläche dreht und auch rotiert. Spezifische Beispiele davon umfassen einen Mischkneter, Innenmischer, Müllermischer, Brecher, einen bandförmigen Mischer, einen vertikal-schraubenförmigen (planetenförmigen) Mischer [Nauta-Mischer (Warenzeichen von Hosokawa Micron Co.) oder dergleichen] und eine Mischtrommel.
Die Tatsache, dass diese Mischer in der erfindungsgemäßen Reaktion wirksam sind, bedeutet, dass es in der erfindungsgemäßen Reaktion nicht erforderlich ist, die Rührgeschwindigkeit zu erhöhen und im Unterschied zu allgemeinen Reaktionen das gesamte Reaktionssystem gleichförmig zu machen. Das bedeutet, dass wenn nur das Mischen unter Abbauen oder Entfernen der festen Bulkmaterialien durchgeführt wird, um keine großen Mengen an festen Bulkmaterialien zu produzieren, die Reaktion fortschreitet. Dies zeigt an, dass das Reaktionssystem nur teilweise fließen muss, jedoch das gesamte System nicht gleichförmig sein muss. In üblichen Reaktionen, selbst in fest-flüssigen Reaktionen, ist es üblich zu rühren, sodass das gesamte Reaktionssystem gleichförmig ist. Deshalb lassen sich die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen kaum aus dem allgemeinen Fachwissen ableiten.
Die Menge der festen Bulkmaterialien, die in dem Reaktionsgemisch produziert werden oder an die Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, ist erfindungsgemäß nicht höher als 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches. Wenn die Menge über 10 Massen-% liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer, und außerdem sind die Ausbeute des fluorierten Dicyanbenzols und dessen Reinheit niedriger.
Wenn die Reaktion kontinuierlich mit einem Reaktor durchgeführt wird, kann, wenn die Menge der festen Bulkmaterialien, die in dem Reaktionsgemisch produziert werden und an die Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes anhaften, nicht mehr als 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, ist, die Reaktion durchgeführt werden, während die festen Bulkmaterialien im Inneren des Reaktors verbleiben, wobei keine Probleme auftreten.
Wenn das Reaktionsgemisch eine große Menge Wasser enthält, besteht das Problem, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute verringert werden, sodass die Wassermenge vorzugsweise geringer ist. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Wassermenge in den Ausgangsmaterialien, die das Fluorierungsmittel, das Lösungsmittel und Tetrachlordicyanbenzol enthalten, geringer ist. Außerdem ist es für die Reaktion vorteilhaft, die Vorrichtung so zu planen, dass Feuchtigkeitsabsorption oder dergleichen beim Einspeisen der Ausgangsmaterialien vermieden wird, und das Lösungsmittel teilweise zu destillieren und nach dem Einspeisen der Ausgangsmaterialien zu entwässern. In einigen Fällen ist es auch wirksam, durch Zugabe von Wasserazeotropen, anderen Komponenten zu destillieren und zu entwässern.
In der vorliegenden Erfindung wird die Ausbeute durch Einsatz des Lösungsmittels in einer Menge von weniger als dem Dreifachen der Masse, bezogen auf das Ausgangsmaterial Tetrachlordi cyanbenzol, erhöht. Man geht davon aus, dass der Grund darin liegt, dass die als Kontamination in dem Reaktionssystem enthaltene Feuchtigkeit durch Verringern der Menge des eingesetzten Lösungsmittels in einfacher Weise verringert werden kann.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 200°C durchgeführt.
Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur oder der Art des gewünschten fluorierten Dicyanbenzols und kann üblicherweise weniger als 10 Stunden sein.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden. Beispiele des Phasentransferkatalysators können ein quartäres Phosphoniumsalz, quartäres Ammoniumsalz, Kronenether und Polyalkylenglykol umfassen.
Das fluorierte Dicyanbenzol, welches das erfindungsgemäße Produkt ist, kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Extraktion, Zweiphasentrennung und Sublimation isoliert werden. Unter diesen Verfahren ist die Kristallisation durch Zugabe von Wasser in das Reaktionsgemisch nach der Reaktion wirksam. Wenn die Kristallisation durch Zugabe von Wasser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch vor der Zugabe von Wasser auf weniger als 60°C gekühlt wird, weil wenn die Reaktionslösungstemperatur hoch ist, das fluorierte Dicyanbenzolprodukt sich zersetzt, wobei die Ausbeute und die Reinheit der erhaltenen Produkte verringert werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Tetrafluorterephthalonitril aus Tetrachlorterephthalonitril und Kaliumfluorid in Anwesenheit eines N,N-Dimethylformamidlösungsmittels Tetrafluorterephthalonitril mit einer hohen Reinheit von nicht weniger als 97% auf einfache Weise dadurch isoliert werden, dass die nach der Reaktion erhaltene Lösung auf weniger als 60°C gekühlt wird, dann Wasser in einer Menge von etwa dem 2,1-fachen der Masse, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittel, zu der Lösung gegeben wird, und die Wasserlösung einer Kristallisation und Filtration unterworfen wird und die erhaltenen Kristalle getrocknet werden.
Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß können fluorierte Dicyanbenzole mit hoher Reinheit, die als ein Intermediat und Ausgangsmaterial für die Herstellung von medizinischen und pharmazeutischen Produkten, landwirtschaftlichen Chemikalien und Polymeren nützlich sind, in hoher Ausbeute durch ein industriell gewinnbringendes Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele im Folgenden beschrieben.
<Analysebedingung>
Die Analysebedingungen der Flüssigchromatografie und der Gaschromatografie, die in den Beispielen eingesetzt werden, sind wie folgt.
(Analysebedingungen der Flüssigchromatografie)

Vorrichtung: Shimazu LC-10
Säule: Shodex ODSpak F-511 (Teilchendurchmesser 5 μm, Größe 4,6 mm (Durchmesser) × 150 mm (Länge))
Elutionslösung: Acetonitril/Wasser = 40/60
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Detektor: UV (242 nm)
Säulentemperatur: 50°C
Injektion: 5 μl

(Analysebedingungen der Gaschromatografie)

Vorrichtung: Agilent 6890
Säule: Agilent J&W DB-1 (Größe 30 m (Länge) × 0,53 mm (Durchmesser) × 1,5 μm (Filmdicke))
Träger: Helium, 5,6 ml/min konstanter Fluss
Injektion: Abzweig (10:1), 1 μl, Einlass 300°C
Heizvorrichtung: (1) 80°C → 200°C (5°C/min) (2) 200°C → 290°C (15°C/min) (3) 290°C (5 min)
Detektor: FID 300°C
Interne Standardsubstanz: o-Dichlorbenzol
Verdünnungsmittel: Aceton

Beispiel 1
In einem 1 Liter zylindrischen Kolben wurden 210 g Tetrachlorterephthalonitril mit einer Reinheit von 98,35, 205 g Kaliumfluorid mit einer durchschnittlichen spezifischen Schüttdichte von 0,5 g/ml, hergestellt durch Sprühtrocknen, und 475 g N,N-Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 100 ppm als Lösungsmittel gegeben, und während dieses Gemisch mit einem großen Rührer mit bandförmigen Rührschaufeln in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Temperatur unter Verwendung eines auf 130°C erhitzten Ölbades erhöht. Ab dem Zeitpunkt, bei dem die Innentemperatur 115°C erreichte, wurde die Reaktion 4,5 Stunden weitergeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 60°C gekühlt und in einen 2-Liter-Rundkolben überführt. Die Masse der festen Bulkmaterialien, die an die Wandoberfläche des Reaktors während der Reaktion anhafteten und nach der Überführung der Reaktionslösung verblieben, war 42,75 g (diese Masse entspricht 4,8% der Gesamtmasse der Reaktionslösung). Nachdem die Gesamtmenge der Reaktionslösung überführt worden war, wurden 1.018 g Wasser in die Reaktionslösung unter Rühren über einen Zeitraum von 40 min eingeführt, und dadurch wurde das abgesetzte Kaliumchlorid im Wesentlichen aufgelöst und es wurden Kristalle von Tetrafluorterephthalo nitril abgeschieden. Die Kristalle wurden durch eine Filternutsche abgetrennt und mit 400 g Wasser bei 40°C gewaschen. Die Analyse durch Flüssigchromatografie ergab, dass die Gesamtmenge von Tetrafluorphthalonitril, das in dem Filtrat und dem Waschwasser vorhanden war, 0,21 g war (diese Menge entspricht 0,14 der Ausbeute, bezogen auf Tetrachlorterephthalonitril). Die erhaltenen Kristalle wurden mit einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 146,2 g trockene Kristalle erhalten wurden. Die Analyse durch Gaschromatografie ergab, dass die Kristalle Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,1% waren. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 93,2%.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass die Menge des eingesetzten N,N-Dimethylformamids 420 g war. Es wurden 147,1 g trockene Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,0% hergestellt. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 93,7%.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass die eingesetzte Menge an N,N-Dimethylformamid 630 g war. Es wurden 143,2 g trockene Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,0% hergestellt. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 91,2%.
Beispiel 4
In einen 20-Liter-Glasreaktor wurden 2,40 kg Tetrachlorterephthalonitril mit einer Reinheit von 98,35%, 2,34 kg Kaliumfluorid mit einer durchschnittlichen spezifischen Schüttdichte von 0,5 g/ml, hergestellt durch Sprühtrocknen, und 5,43 kg N,N-Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 100 ppm als Lösungsmittel gegeben, und während das Gemisch mit einem Rüh rer mit einer Turbinenschaufel gerührt wurde, wurde die Temperatur unter Einsatz eines Ölbades erhöht. Während der Reaktion wurde, weil feste Bulkmaterialien an der Wandoberfläche des Reaktors anhafteten, die Reaktion unter gelegentlichem Ändern der Rührgeschwindigkeit durchgeführt, sodass die Anhaftung der festen Bulkmaterialien weitestgehend verhindert wurde. Ab dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur 115°C erreichte, wurde die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 60°C gekühlt und in ein 2-Liter-Gefäß überführt. Aus der Beurteilung der Masse der überführten Reaktionslösung wurde geschlossen, dass die Masse der festen Bulkmaterialien, die an die Wandoberfläche des Reaktors während der Reaktion anhafteten und nach der Überführung der Reaktionslösung verblieben, etwa 1,01 kg war (diese Masse entspricht 9,9% der Gesamtmasse der Reaktionslösung). Nachdem die Gesamtmenge der Reaktionslösung überführt worden war, wurden 11,63 kg Wasser in die Lösung unter Rühren während 40 min eingeführt, und dadurch wurde das abgeschiedene Kaliumchlorid weitestgehend aufgelöst, und es wurden Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril abgeschieden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch eine Filternutsche abgetrennt und mit 2,28 kg Wasser bei 40°C gewaschen. Die Analyse durch Flüssigchromatografie ergab, dass die Gesamtmenge des Tetrafluorterephthalonitrils, das in dem Filtrat und dem Waschwasser vorhanden war, 0,002 kg war (diese Menge entspricht 0,11% der Ausbeute, bezogen auf Tetrachlorterephthalonitril). Die erhaltenen Kristalle wurden mit einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 1,56 kg getrocknete Kristalle erhalten wurden. Die Analyse durch Gaschromatografie ergab, dass die Kristalle Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 98,8% waren. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 86,8%.
Beispiel 5
In einem 2,5 m³ vertikal-schraubenförmigen (planetenförmigen) Mischer wurden 420 kg Tetrachlorterephthalonitril mit einer Reinheit von 98,35%, 410 kg Kaliumfluorid mit einer durchschnittlichen spezifischen Schüttdichte von 0,5 g/ml, hergestellt durch Sprühtrocknen, und 950 kg N,N-Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 100 ppm als Lösungsmittel eingespeist, und während das Gemisch mit einem Rührer bei 60 Rotationen pro Minute und 0,8 Umdrehungen pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Temperatur mit Dampf bei 3 kg/cm², der in einen Mantel geleitet wurde, erhöht. Ab dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur 115°C erreichte, wurde die Reaktion weitere 4,5 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 60°C gekühlt und unter Verwendung einer Aufschlämmungspumpe in ein 3,5-cm³-Kristallisationsbad überführt. Unmittelbar nach dem Überführen der Reaktionslösung wurden 2.036 kg Wasser über einen Zeitraum von 40 min eingeführt, und dadurch wurde das abgeschiedene Kaliumchlorid im Wesentlichen aufgelöst, und es wurden Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril abgeschieden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch einen Zentrifugenfilter abgetrennt und mit 400 kg Wasser bei 40°C gewaschen. Danach wurden die Kristalle mit einem konischen Trockner getrocknet, wobei 292,3 kg getrocknete Kristalle erhalten wurden. Die Analyse durch Gaschromatografie zeigte, dass die Kristalle Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,0% waren. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 93,1%.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Menge des eingesetzten N,N-Dimethylformamids 760 kg war. Es wurden 296,1 kg trockene Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,0% hergestellt. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 94,3%.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 20-Liter-Glasreaktor wurden 2,03 kg Tetrachlorterephthalonitril mit einer Reinheit von 98,35%, 2,62 kg Kaliumfluorid mit einer durchschnittlichen spezifischen Schüttdichte von 0,5 g/ml, hergestellt durch Sprühtrocknen, und 14,16 kg N,N-Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 100 ppm als Lösungsmittel eingespeist, und während das Gemisch mit einem Rührer mit einer Turbinenschaufel gerührt wurde, wurde die Temperatur unter Einsatz eines Ölbades erhöht. Ab dem Zeitpunkt, an dem die Innentemperatur 130°C erreichte, wurde die Reaktion 5 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung in ein 50-Liter-Gefäß eingeführt, das 33,05 kg Eiswasser enthielt. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wurde im Wesentlichen aufgelöst, und es wurden Kristalle von Tetrafluorterephthalonitril abgeschieden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch einen Nutschenfilter abgetrennt und mit 1,73 kg Wasser bei 40°C gewaschen. Die Analyse durch Flüssigchromatografie ergab, dass die Gesamtmenge des Tetrafluorphthalonitrils, das in dem Filtrat und dem Waschwasser enthalten war, 0,005 kg war (diese Menge entspricht 0,3% der Ausbeute, bezogen auf Tetrachlorterephthalonitril). Die erhaltenen Kristalle wurden in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 1,22 kg trockene Kristalle erhalten wurden. Die Analyse durch Gaschromatografie ergab, dass die Kristalle Tetrafluorterephthalonitril mit einer Reinheit von 99,0% waren. Die auf Tetrachlorterephthalonitril bezogene Ausbeute war 80,4%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols der Formel (2):
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m + n = 4, wobei das Verfahren umfasst, ein Tetrachlorcyanobenzol der Formel (1)
mit Kaliumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umfassend mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N,N,-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon, in einer Menge der 0,1- bis 3-fachen Masse, bezogen auf das Tetrachlordicyanobenzol, reagieren zu lassen, wobei das Kaliumfluorid durch ein Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wird und eine durchschnittliche spezifische Schüttdichte von 0,1 bis 0,7 g/ml aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach Anspruch 1 oder 2, wobei das fluorierte Dicyanobenzol der Formel (2) Tetrafluorphthalonitril, Tetrafluorisophthalonitril oder Tetrafluorterephthalonitril ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach Anspruch 3, wobei das fluorierte Dicyanobenzol der Formel (2) Tetrafluorterephthalonitril ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren das Durchführen der Reaktion umfasst, wobei feste, in dem Reaktionsgemisch enthaltene Bulkmaterialien abgebaut werden, und/oder feste Bulkmaterialien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach Anspruch 5, wobei beim Durchführen der Reaktion unter Abbau von in dem Reaktionsgemisch enthaltenen, festen Bulkmaterialien und/oder unter Entfernung von festen Bulkmaterialien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, eine Mischvorrichtung verwendet wird, die mit einem bandförmigen und/oder schrauben- bzw. schneckenförmigen Rührer ausgestattet ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach Anspruch 5, wobei beim Durchführen der Reaktion unter Abbau von in dem Reaktionsgemisch enthaltenen, festen Bulkmaterialien und/oder unter Entfernung von festen Bulkmaterialien, die an einer innenseitigen Wand des Reaktionsgefäßes haften, irgendeine der folgenden Vorrichtungen eines Mischkneters, Innenmischers, Müller-Mischers bzw. Gegenstrom-Tellermischers mit Läufern und Schaufeln, Brechers, bandförmigen Mischers, vertikalschraubenförmigen (planetenförmigen) Mischers und einer Mischtrommel verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die festen Bulkmaterialien in einem Anteil von nicht mehr als 10 Massen-% vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beim Durchführen der Reaktion.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 200°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Dicyanobenzols, wobei das Verfahren die Schritte des Durchführens einer Fluorierungsreaktion durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst, anschließend Kühlen der Reaktionslösung auf niedriger als 60°C und Zugabe von Wasser, um ein fluoriertes Dicyanobenzol der Formel (2) zu kristallisieren und abzuscheiden.