DE60115784T2

DE60115784T2 - Verfahren zur herstellung von quecksilber-spendervorrichtungen zur verwendung in leuchtstofflampen

Info

Publication number: DE60115784T2
Application number: DE60115784T
Authority: DE
Inventors: Gianni Santella; Ausonio Tuissi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: KR100742418B1; IT1317117B1; US6679745B2; ITMI20000433A0; JP3927033B2; JP2003526881A; KR20020006542A; HU223160B1; BR0104954A; EP1179216A1; AR027613A1; CN1159747C; RU2265909C2; AU8145501A; US20020042239A1; DE60115784D1; MXPA01011249A; HK1040822A1; EP1179216B1; CN1364304A

Description

Die Erfindung betrifft kleine Quecksilbermengen abgebende Spender, die vorgesehen sind, in Leuchtstofflampen verwendet zu werden, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, dass Leuchtstofflampen für ihren Betrieb kleine Quecksilbermengen benötigen. Als Folge der technologischen Entwicklung und von internationalen Standards, die hinsichtlich der Verwendung schädlicher Substanzen wie Quecksilber ständig strenger werden, ist die maximale in den Lampen zu verwendende Menge dieses Elements auf Werte von bis zu etwa 3 mg pro Lampe und sogar weniger, wie es einige Hersteller verlangen, immer weiter gesenkt worden.
Viele der herkömmlichen Quecksilberdosierverfahren wie die volumetrische Dosierung sind nicht in der Lage, diese Anforderungen zu erfüllen, da die kleinen Quecksilbertröpfchen, die das erforderliche Gewicht haben, auch ein extrem geringes Volumen ergeben, weshalb das Dosieren mit einer bestimmten Genauigkeit fast unmöglich ist. Weiterhin wäre die Reproduzierbarkeit der Dosierung fast gleich null, und es würden Verschmutzungsprobleme auftreten. Auch die Einführung von Quecksilber in die Lampen in Form des reinen Elements, das in kleinen Glaskapseln enthalten ist, löst das Problem der Dosiergenauigkeit und Reproduzierbarkeit solcher kleinen Quecksilbervolumina nicht.
In den Patenten US 4 808 136 und EP 0 568 316 ist die Verwendung von Tabletten oder Kugeln aus porösem Material, das mit Quecksilber imprägniert ist, das dann, nachdem die Leuchte verschlossen worden ist, unter Erwärmung freigesetzt wird, beschrieben. Diese Verfahren erfordern ebenfalls komplizierte Arbeitsgänge für das Beladen der Tabletten mit dem Quecksilber, und die Menge des freigesetzten Quecksilbers ist kaum reproduzierbar. Diese Verfahren lösen auch das Problem des Vorhandenseins von Quecksilberdämpfen an Arbeitsplätzen nicht.
Eine weitere Lösung für die Abgabe von Quecksilber ist in US 3 913 999 offenbart, worin eine abgedichtete Metallkapsel Quecksilber in Form von Körnchen enthält und ein Laser angewendet wird, um die Kapsel zu zerbrechen und das Quecksilber zu verdampfen.
Im Gegensatz dazu hat sich die Verwendung von Quecksilberspenderelementen, die gegebenenfalls auch die Funktion von Kathoden haben und aus Metallröhrchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer maximalen Länge von 1 cm gebildet und mit einem geeigneten Material gefüllt sind, das bei Erwärmung Quecksilberdampf ausschließlich innerhalb der Leuchte freisetzt, in welcher das Spenderelement enthalten ist, als im Wesentlichen zufrieden stellend erwiesen, wie in der Patentveröffentlichung WO 98/53479 der Patentanmelderin gezeigt.
Da das Befüllen solcher dünnen Röhrchen mit Pulver aus Quecksilberspendermaterialien extrem schwierig wäre, ist es bekannt, kleine Röhrchen mit größerem anfänglichem Durchmesser, beispielsweise von etwa 1 cm, und einer Länge von etwa 20 cm zu verwenden, die gezogen werden, indem an einem Ende eine Zugkraft ausgeübt wird, um sie durch eine Reihe von Öffnungen mit einem Querschnitt zu schicken, der fortlaufend kleiner wird, bis der gewünschte erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird gleichzeitig die Dehnung des Röhrchens erreicht, wodurch ein fadenförmiger Querschnitt erhalten wird, der zu vielen Quecksilberspenderelementen mit der gewünschten Größe zugeschnitten wird. Aus Gründen der Vereinfachung werden die fadenförmigen Querschnitte im Folgenden auch einfach als "Drähte" bezeichnet.
Bei diesem bekannten Verfahren ist die endgültige Verteilung des Quecksilbers, das in dem Pulver in dem fertigen "Draht" und deshalb in den einzelnen Elementen, die aus diesem durch Zerschneiden erhalten werden, enthalten ist, nicht völlig zufrieden stellend und ermöglicht Schwankungen von einem Element zum nächsten, die durch chemische Analysen als Schwankungen von mindestens ± 12% quantifiziert werden können. Auf diese Weise ist eine ausreichend einheitliche Leistung von Lampen, in welchen diese Quecksilberspender angebracht worden sind, nicht gewährleistet.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Quecksilberspenderelementen des zuvor beschriebenen Typs derart bereitzustellen, dass die Spenderelemente, die so von ein und demselben anfänglichen röhrchenförmigen Behälter sich ableiten und daraus hergestellt sind, sich, was ihren Quecksilbergehalt betrifft, weniger voneinander unterscheiden als diejenigen, die durch Verfahren des Standes der Technik, insbesondere Ziehverfahren, hergestellt worden sind.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den in Patentanspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.
Weitere mögliche Vorteile, Aufgaben und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der folgenden speziellen Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindliche Zeichnung näher erläutert, wobei
1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch zeigt.
Ein Metallröhrchen 1', dessen Durchmesser zwischen 3 und 15 mm und dessen Wanddicke 0,1 bis 0,75 mm beträgt, wird auf eine bekannte Weise mit einer Zusammensetzung 2 gefüllt, die für die Abgabe von Quecksilber bei Erwärmung geeignet ist. Im Allgemeinen kann das Metall des Röhrchens 1' ein beliebiges Metall sein, das duktil ist, bei Erwärmung nur wenig ausgast und eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, um die Induktionserwärmung zu erleichtern; ferner bildet es mit Quecksilber kein Amalgam, um zu vermeiden, dass Dämpfe dieses Elements, nachdem sie von dem Spendermaterial 2 im Behälter freigesetzt worden sind, darin gefangen bleiben. Für diese Verwendung ist Nickel besonders bevorzugt.
Was die im Röhrchen 1' enthaltene Zusammensetzung 2 betrifft, so kann sie aus einem beliebigen Quecksilber abgebenden Material gebildet werden, obwohl die in dem Patent US 3 657 589 offenbarten Materialien bevorzugt sind. Die Verbindung Ti₃Hg, die von der Anmelderin unter der Marke St 505^TM hergestellt und vertrieben wird, ist besonders bevorzugt. Die Zusammensetzung 2 kann auch ein Quecksilber abgebendes Material umfassen, das mit einem die Quecksilberabgabe verstärkenden Material vermischt ist, wie eine der auf Kupfer basierenden Legierungen, die in den europäischen Patentveröffentlichungen oder -anmeldungen EP 0 669 639 (Cu-Sn oder Cu-Ag), EP 0 691 670 (Cu-Si) und EP 0 737 995 (Cu-Sn-MM, wobei MM ein Mischmetall genanntes Elementgemisch ist, das hauptsächlich Cer, Lanthan und Neodym und als Nebenbestandteile andere Seltenerdmetalle umfasst) offenbart sind. Alternativ kann das Quecksilber abgebende Material derart mit einem Gettermaterial vermischt werden, dass die Edelgaszusammensetzung, welche die Lampenatmosphäre bildet, in welche die Quecksilberdämpfe geleitet werden, konstant gehalten wird. Dazu ist festzustellen, dass das Vermischen alternativ ausschließlich mit dem Promotormaterial oder mit dem Gettermaterial und niemals mit beiden zusammen erfolgen kann, da Promotormaterialien ihre Funktion durch Schmelzen und anschließende Umsetzung mit dem abgebenden Material erfüllen, wobei ein gegebenenfalls vorhandenes Gettermaterial auf der Oberfläche mit dem geschmolzenen Promotormaterial derart bedeckt würde, dass seine Wirkung gehemmt werden würde. Deshalb kann, wenn angenommen wird, dass das Quecksilber abgebende Material eine ausreichende Menge Dampf aus diesem Element ohne ein Promotormaterial freisetzt, das Gettermaterial direkt mit dem Spendermaterial vermischt werden, im anderen Fall wird dieses direkt mit dem Promotor vermischt, während der Getter, der aus irgendeinem Grund erforderlich ist, in einer anderen Zone der Lampe getrennt von der Quecksilberspendervorrichtung angeordnet werden muss. Als Gettermaterial ist es möglich, eine Legierung wie diejenige mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 84%-Al 16%, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Marke St 101^®, die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 76,6%-Fe 23,4%, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Marke St 198^TM, die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 70%-V 24,6%-Fe 5,6%, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Marke St 707^TM, oder die Legierung mit der prozentualen Gewichtszusammensetzung Zr 80,8%-Co 14,2%-MM 5%, hergestellt und vertrieben von der Anmelderin unter der Marke St 787^TM, zu verwenden.
In jedem Fall liegt das Gemisch, welches die Spenderzusammensetzung 2 bildet, in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von unter 125 μm vor.
Erfindungsgemäß wird das so mit der Zusammensetzung 2 gefüllte anfängliche Röhrchen 1' durch mindestens zwei senkrecht zueinander stehende Paare aus einander gegenüberliegenden Walzen 3, 3' und 4, 4', deren Rotationsachsen, die in 1 durch die Pfeile F, F' und G, G' gekennzeichnet sind, derart sind, dass sie zusammen das Röhrchen 1' in der Vorwärtsrichtung X-X' in Pfeilrichtung bewegen, geschickt. Dabei ist der Abstand zwischen den zwei Walzen eines Paares immer kleiner als die maximale Querabmessung, die das Röhrchen hat, unmittelbar bevor es mit diesem Walzenpaar in Berührung kommt.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Querschnittsreduzierung bei jedem einzelnen Walzvorgang nicht zu groß ist, da sie eine übermäßige mechanische Spannung im Röhrchen 1' verursachen könnte, wobei festgestellt worden ist, dass eine Querschnittsreduktion um 12% in jedem einzelnen Walzvorgang bevorzugt ist. So sind beispielsweise, wenn eine Querschnittsreduktion des Röhrchens 1' mit einem Durchmesser von etwa 1 cm zu einem "Draht" mit einer Querabmessung von etwa 1 mm erwünscht ist, insgesamt 18 Walzvorgänge durch jeweils zwei zueinander senkrecht stehende Walzenpaare erforderlich. Die 18 Walzvorgänge können auch durchgeführt werden, indem nur zwei Walzenpaare verwendet werden, wobei das Röhrchen 1' durch dieselben Walzen 18 Mal läuft und auf die Verkürzung des Abstands zwischen den Walzen des Paars vor jedem folgenden Walzdurchlauf zu achten ist. Alternativ ist es möglich, "Straßen" zu bilden, die derart aus mehreren Walzenpaaren bestehen, dass der Abstand zwischen den Paaren in der Vorwärtsrichtung X-X' des Röhrchens 1' abnimmt; so sind beispielsweise, wenn eine "Walzstraße" gebildet wird, die aus 12 Paaren besteht (die in zwei senkrecht zueinander stehenden Gruppen aus jeweils 6 Paaren unterteilt sind), nur 3 Durchläufe erforderlich. Dabei ist die Gesamtzahl der Durchläufe, multipliziert mit der Anzahl der Walzenpaare, konstant und gleich der Anzahl der Walzvorgänge, die erforderlich ist, um von dem anfänglichen Durchmesser des Röhrchens 1' auf den gewünschten fertigen Querschnitt überzugehen. Wenn die relative Ausrichtung des Röhrchens 1' in Bezug auf die Drehachsen der Walzenpaare in allen Walzvorgängen konstant gehalten wird, wird am Ende ein Draht mit einem im wesentlichen quadratischen Querschnitt erhalten, der meist abgerundete Ecken hat. Auch ist es möglich, so zu arbeiten, dass die Drehachse der Walzenpaare in den aufeinander folgenden Walzvorgängen (oder der verschiedenen Walzenpaare in den zuvor beschriebenen "Walzstraßen") entsprechend vorgegebenen Winkeln variiert wird, beispielsweise um (360/n)°, wobei n die Gesamtzahl der Walzvorgänge bedeutet, um polygonale Querschnitte mit einer hohen Seitenanzahl und sogar am Ende des Verjüngungsvorgangs an die zylindrische Form angenähert zu erhalten.
Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Röhrchen 1 oder den Draht, das/der nach den Walzdurchläufen den gewünschten Durchmesser hat, in Querrichtung auf vorher festgelegte Längen derart zu zerschneiden, dass Quecksilberspenderelemente mit einer Länge von etwa 2 bis 10 mm erhalten werden.
Der weiter oben genannte Vorteil, dass eine geringere Schwankung des Quecksilbergehalts und damit eine größere Gleichmäßigkeit der Verteilung der Verbindung, die in der Lage ist, Quecksilber abzugeben, bei den erfindungsgemäß hergestellten "Drähten" gegenüber denjenigen, die durch einen Ziehvorgang gemäß einem Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, erreicht wird, hat sich in praktischen Versuchen gezeigt, die wie in den folgenden Beispielen beschrieben durchgeführt wurden.
Es wurde von kleinen Zylindern mit einer Länge von 18 bis 20 cm und einem Durchmesser von 1 cm ausgegangen, die mit einem Gemisch gefüllt waren, das aus 61 Gew.-% St 505 und 39 Gew.-% St 101, wie weiter oben definiert, gebildet worden war, wobei einige davon durch das herkömmliche Ziehverfahren zu "Drähten" mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von 10 m verarbeitet wurden, während andere durch das erfindungsgemäße Verfahren auf dieselbe Endgröße gebracht wurden. Beide Drahttypen wurden dann zu 3 mm langen Stückchen zugeschnitten, wonach 30 Stückchen aus dem durch das herkömmliche Ziehverfahren hergestellten Draht und 30 Stückchen aus dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Draht zufällig entnommen wurden. Jedes Stückchen wurde chemisch analysiert, um den Hg-Gehalt zu bestimmen, mit dem Ergebnis, dass die Stückchen, die durch das Zerschneiden des "Drahts", der entsprechend dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden war, erhalten wurden, 0,85 ± 0,129 mg Hg pro mm Länge, das heißt 0,85 mg Hg ± 15,2%, enthielten. Im Gegensatz dazu enthielten die Elemente, die durch das erfindungsgemäße Walzverfahren erhalten worden waren, 0,85 ± 0,061 mg Hg pro mm, das heißt 0,85 mg Hg ± 7,2%. Somit ist die prozentuale Schwankung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um die Hälfte geringer und damit die Einheitlichkeit gegenüber derjenigen, die durch das herkömmliche Ziehverfahren erhalten wird, doppelt so groß.

Claims

Verfahren zur Herstellung von für die Verwendung in Leuchtstofflampen vorgesehenen Quecksilberspenderelementen mit einer Metallhülle, die eine für die Freisetzung von Quecksilber geeignete Zusammensetzung (2) enthält, welches die Stufen: – Füllen der Zusammensetzung (2) in eine röhrchenförmige Metallhülle (1'), deren Durchmesser größer als der der Quecksilberspenderelemente ist, – Schicken der röhrchenförmigen Metallhülle (1') durch mindestens zwei Paare (3, 3'; 4, 4') von einander gegenüberliegenden Walzen, deren Rotationsachsen quer zur Durchlaufrichtung (X-X') der röhrchenförmigen Hülle (1') stehen, eine Anzahl von Durchläufen, die ausreicht, um einen fadenförmigen Abschnitt (1) mit dem gewünschten reduzierten Durchmesser zu erhalten, und – Zerschneiden des Abschnitts (1) in Querrichtung zu einzelnen Stücken mit einer Länge von etwa 0,2 bis 1 cm, welche die fertigen Spenderelemente bilden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin bei jedem Walzdurchlauf der Durchmesser der Hülle um etwa 12 reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Material der Hülle (1, 1') ein duktiles Metall ist, das eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, nicht ausgast bei Erwärmung und mit Quecksilber kein Amalgam bildet.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Metall Nickel ist und die ursprüngliche Wanddicke der röhrchenförmigen Hülle (1') zwischen 0,1 und 0,75 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Metall Nickel ist und der ursprüngliche Durchmesser der röhrchenförmigen Hülle (1') zwischen 3 und 15 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (2) aus einem Gemisch aus Quecksilber freisetzendem Material und einem diese Freisetzung verstärkenden Material gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (2) aus einem Gemisch aus Quecksilber freisetzendem Material und Gettermaterial gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Gemisch in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von unter 125 μm in die röhrchenförmige Hülle (1') gefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin bei jedem Walzvorgang die Rotationsachse des Walzenpaars um einen Winkel von 360°/n, wobei n die Gesamtzahl der Walzvorgänge bedeutet, in Bezug auf den vorhergehenden Walzvorgang verändert wird.