DE60105504T2

DE60105504T2 - Zusammensetzung zum Färben der Haut, die mindestens ein UV-Filter und ein in 3-Stellung unsubstituiertes Flavyliumsalz enthält

Info

Publication number: DE60105504T2
Application number: DE60105504T
Authority: DE
Inventors: Didier Candau; Serge Forestier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: ATE275935T1; ES2228770T3; US20020064507A1; JP2002068940A; HUP0102946A3; FR2811554A1; US6471949B2; DE60105504D1; HUP0102946A2; PL348593A1; KR20020006483A; MXPA01007042A; CZ20012517A3; FR2811554B1; HU0102946D0; EP1172092B1; CA2352450A1; BR0103752A; AU5416801A; DK1172092T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzungen, die für die künstliche Färbung der Haut vorgesehen und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger eine Verbindung, die die UV-Strahlung ausfiltern kann, und mindestens eine Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze enthalten, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe substituiert ist, wobei sie auf synthetischem Weg hergestellt oder aus einem sie enthaltenden Pflanzenextrakt oder aus einem sie enthaltenden angereicherten Pflanzenextrakt gewonnen wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Färben der Haut.
Es ist heute sehr wichtig, gut auszusehen, und eine gebräunte Haut ist immer ein Zeichen von Gesundheit. Eine natürliche Bräunung wird jedoch nicht immer gewünscht, da hierzu ausgedehnte Expositionen gegenüber UV-Strahlung und insbesondere UV-A-Strahlung erforderlich sind, die die Haut bräunen, jedoch auch eine Veränderung der Haut hervorrufen können, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenlicht ausgesetzt ist. Es ist daher wünschenswert, eine Alternative zur natürlichen Bräunung zu finden, die mit den Erfordernissen solcher Hauttypen verträglich ist.
Die meisten kosmetischen Produkte, die für die künstliche Bräunung der Haut dienen sollen, basieren auf Mono- oder Polycarbonylderivaten, mit denen durch Wechselwirkung mit den Aminosäuren der Haut farbige Produkte gebildet werden können.
Es ist bekannt, dass in dieser Hinsicht das Dihydroxyaceton oder DHA ein besonders interessantes Produkt ist, das in der Kosmetik häufig als Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut eingesetzt wird; wenn es auf die Haut und insbesondere auf das Gesicht aufgetragen wird, kann hinsichtlich der Bräunung oder Braunfärbung ein Effekt erzielt werden, der in ähnlicher Weise auch nach ausgedehnter Sonnenexposition (natürliche Bräunung) oder unter einer UV-Lampe auftreten kann.
Der Nachteil von DHA besteht in der langsamen Geschwindigkeit, mit der sich die Färbung entwickelt: Es dauert nämlich mehrere Stunden (im Allgemeinen 3 bis 5 Stunden), bis die Färbung auftritt.
Das DHA hat außerdem die unangenehme Neigung, sich im Laufe der Zeit zu zersetzen, wobei die Zersetzung im Allgemeinen zu einem unerwünschten Gelbwerden der DHA enthaltenden Zusammensetzungen führt, wobei diese Tendenz in Abhängigkeit von der Art des Mediums, in dem das DHA formuliert ist, mehr oder weniger ausgeprägt ist. Dieses Phänomen führt dazu, dass die Aktivität des DHA und insbesondere seine Fähigkeit, die Haut zu färben, stark vermindert sein kann, wenn die Zusammensetzungen auf die Haut aufgetragen werden. Auch die Intensität der Färbung und die Beständigkeit der Färbung auf der Haut kann als unzureichend angesehen werden.
Daher werden stets neue Verbindungen und neue Zusammensetzungen gesucht, die der Haut in einfacher Weise, wirksam, schnell und ohne Risiko eine Färbung geben können, die der natürlichen Bräunung nahe kommt. Es soll auch eine homogenere und beständigere Färbung erzielt werden.
Die Anthocyan-Farbstoffe sind seit langem als Farbstoffe für Lebensmittel und Pharmazeutika bekannt. Anthocyane liegen in der Natur in Form von Heterosiden, die als Anthocyanoside bezeichnet werden, und Geninen vor, die Anthocyanidine heißen. Anthocyane sind 2-Phenyl-benzopyryliumderivate oder Flavyliumderivate und liegen in der Pflanze insbesondere in Salzform vor. Die Anthocyane sind Verbindungen von roter, violetter oder blauer Farbe, die im Allgemeinen die Blüten, die Früchte und zuweilen die Blätter färben. Die jeweilige Farbe hängt von der Struktur des hauptsächlich enthaltenen Genins und gleichzeitig von den Bedingungen im Hinblick auf das Medium ab, in dem die Anthocyanfarbstoffe enthalten sind.
Nach umfangreichen, auf dem Gebiet der künstlichen Hautfärbung durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass durch die Kombination mindestens eines organischen oder anorganischen UV-Filters und einer oder mehrere Verbindungen vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert sind, die Haut nach dem Auftragen des Produkts auf die Haut in einer Farbe künstlich gefärbt werden kann, die der natürlichen Bräunung nahe kommt. Im Vergleich mit einem Selbstbräunungsmittel vom Carbonyltyp, wie DHA, kann mit dieser Kombination außerdem eine homogenere und beständigere Färbung erzielt werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine neue kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die dazu vorgesehen ist, die Haut künstlich in einer Farbe zu färben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein organisches oder anorganisches UV-Filter und mindestens eine Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze enthält, die in 3-Stellung nicht substituiert ist und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem angereicherten Pflanzenextrakt, der sie enthält, gewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die neue Verwendung mindestens eines organischen oder anorganischen UV-Filters in Kombination mit mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem angereicherten Pflanzenextrakt gewonnen wird, in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, um die Haut künstlich in einer Farbe zu färben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur künstlichen Färbung in einer Farbe, die der natürlichen Bräunung der Haut ähnelt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Haut mindestens ein organisches oder anorganisches UV-Filter in Kombination mit mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem angereicherten Pflanzenextrakt erhalten wird, in einer wirksame Menge in Form einer kosmetischen Zusammensetzung aufgebracht wird.
Durch die Zusammensetzungen und Verwendungen gemäß der Erfindung kann in einer kurzen Zeitspanne eine künstliche Färbung, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, erhalten werden. Man erhält also unmittelbar eine Färbung, die beim Auftragen sichtbar wird, und als Konsequenz eine höhere Homogenität beim Verteilen der Zusammensetzung auf der Haut und daher der resultierenden Färbung. Außerdem kommt die gemäß der Erfindung auf der Haut erhaltene künstliche Färbung der natürlichen Bräunung sehr nahe.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer "Zusammensetzung, die zur künstlichen Färbung der Haut vorgesehen ist", eine Formulierung verstanden, die eine spezielle Affinität für die Haut besitzt und ihr eine dauerhafte, nicht deckende Färbung (d. h. die Färbung hat nicht die Tendenz, die Haut opak zu machen) geben kann und die weder mit Wasser noch mit einem Lösungsmittel entfernt werden kann und auch Reibung und Wäschen mit tensidhaltigen Lösungen übersteht. Eine solche dauerhafte Färbung unterscheidet sich also von einer oberflächlichen und vorübergehenden Färbung beispielsweise durch ein Schminkprodukt.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann im Allgemeinen 30 Minuten nach dem Auftragen auf einen hellen Hauttyp in einer Menge von 2 mg/cm² ein Dunklerwerden erhalten werden, das im colorimetrischen System (L*, a*, b*) durch ein ΔL* von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist. Der Wert von ΔL* liegt vorzugsweise im Bereich von –0,5 bis –15.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen 30 Minuten nach dem Auftragen auf die Haut in einer Menge von 2 mg/cm² auf helle Haut zu einer Färbung, die im colorimetrischen System (L*, a*, b*) durch ein Verhältnis Δa*/Δb* von 0,5 bis 3 und vorzugsweise 0,8 bis 2 definiert ist.
Gemäß der Erfindung werden unter einer "hellen Haut oder einem hellen Hauttyp" ungebräunte Hauttypen verstanden, deren colorimetrischen Eigenschaften durch ihren ITA-Winkel definiert werden können, der beispielsweise in der Veröffentlichung "Skin Colour Ty pology and Suntanning Pathways" von A. Chardon et al. definiert und auf dem 16. IFSCC Kongress, 8. bis 10. Oktober 1990 in New York und in Int. J. Cosm. Sci. 13, 191–208 (1991) veröffentlicht wurde. Helle Hauttypen gemäß dieser Klassifikation besitzen einen ITA-Winkel im Bereich von 35 bis 55.
Im colorimetrischen System (L*, a*, b*):
ist L* ein Maß für die Helligkeit oder Klarheit, a* repräsentiert die Rot-Grün-Achse (–a* = grün, +a* = rot) und b* repräsentiert die Gelb-Blau-Achse (–b* = blau, +b* = gelb). Die Werte a* und b* drücken daher die Farbnuance der Haut aus.
ΔL* ist ein Maß für das Dunklerwerden der Farbe: Je negativer der Wert ΔL* ist, desto dunkler ist die Farbe mit: ΔL* = L* ungefärbte Haut – L* gefärbte Haut.
Das Verhältnis Δa*/Δb* ist ein Maß für das Verhältnis rot/gelb und daher die Nuance, mit: Δa* = a* ungefärbte Haut – a* gefärbte Haut Δb* = b* ungefärbte Haut – b* gefärbte Haut
Von den in 3-Stellung unsubstituierten Verbindungen vom Typ der Flavyliumsalze gemäß der Erfindung werden vorzugsweise die Verbindungen der folgenden Formel (I) verwendet:
worin bedeuten:

– R₁ die OH-Gruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe,
– R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, H oder R₁, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R₁ bis R₄ OH bedeutet,
– X^– ein organisches oder anorganisches Anion und vorzugsweise ein von einer anorganischen Säure abgeleitetes Anion, beispielsweise ein Halogenid, wie Bromid oder Chlorid, oder ein von einer organischen Säure abgeleitetes Anion, beispielsweise Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Lactat, Bisulfat, Sulfat oder Phosphat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind unter den Verbindungen ausgewählt, für die in der Formel (I) R₁ OH oder OCH₃ bedeutet.
Es können insbesondere die folgenden Chloride angegeben werden:

– 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid, das allgemein als "Apigeninidinchlorid" bezeichnet wird,
– 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid,
– 4'-Hydroxyflavyliumchlorid,
– 4',7-Dihydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4'-Dihydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4'-Dihydroxy-7-methoxyflavyliumchlorid,
– 3',4',5,7-Tetrahydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4',5',5,7-Pentahydroxyflavyliumchlorid.

Von diesen Verbindungen werden das Apigeninidinchlorid (4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid) und das 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid besonders bevorzugt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Apigeninidinchlorid in Form eines Pflanzenextrakts zu verwenden, der einfach durch Extraktion hergestellt und aus den Blättern von Sorghum caudatum nach den in den Patenten CN 1064284A und CN 1035512C beschriebenen Verfahren oder beliebigen Varianten dieser Verfahren gewonnen werden kann.
Es kann auch aus den Stängeln, Samen oder Blättern von Sorghum Bicolor, den Blütenblättern von Gesneria Fulgens sowie den Arten Blechum Procerum und Sorgho in Kombination mit Colletotrichum Graminicola extrahiert werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Extrakt, der von den Blättern von Sorghum Bicolor stammt und durch wässerigalkoholische Extraktion in einem sauren Medium bei einer Extraktionstemperatur von 30 bis 40°C bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 10 bis 30 hergestellt wird. Dieser Pflanzenextrakt von Sorghum enthält etwa 0,05 bis 50 Gew.-% Apipeninidinchlorid.
Die in 3-Stellung nicht substituierten und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituierten, erfindungsgemäßen Verbindungen vom Typ der Flavyliumsalze können einfach und kostengünstig auf synthetischem Weg hergestellt werden, insbesondere nach dem bekannten Verfahren von R. Robinson und D. D. Pratt, J. Chem. Soc. 745 (1923). Nach dieser Methode werden ein ortho-Hydroxybenzaldehyd oder seine substituierten Derivate mit einem Acetophenon oder seinen substituierten Derivaten kondensiert, um bei geeigneter Wahl der Substituenten die gewünschten Verbindungen der Formel (I) herzustellen.
Am Beispiel von Apigeninidinchlorid (4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid) kann das Syntheseschema (i) folgendermaßen aussehen:
Am Beispiel des 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid kann es sich beispielsweise um das folgende Syntheseschema (ii) handeln:
Verschiedene Synthesewege, die im Stand der Technik bekannt sind, führen zu Apigeninidin.
Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, in einem ersten Schritt das Trimethylapigeninidin durch Kondensation des im Handel erhältlichen 4,6-Dimethoxy-2-hydroxybenzaldehyden mit 4-Methoxyacetophenon (im Handel erhältlich) bei 0°C in einem wasserfreien Ethermedium und Sättigung mit wasserfreiem HCl herzustellen, um nach Filtration einen rot-orangen Niederschlag von Trimethylapigeninidin zu erhalten. In einem zweiten Schritt wird das im vorhergehenden Schritt hergestellte Trimethylapigeninidin zu Apigeninidinchlorid hydrolysiert, wobei die Umsetzung in HI/Phenol-Medium mit AgCl, gelöst in Methanol, durchgeführt wird. Dieses Syntheseverfahren ist von R. Robinson und A. Robertson in J. Chem. Soc. 1951 (1926) und 2196 (1927) beschrieben worden.
Ein anderes Verfahren besteht darin, den 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyden mit 4-Hydroxyacetophenon bei 0°C in einem wasserfreien Lösungsmittelmedium (beispielsweise Ethylacetat) zu kondensieren und mit HCl wasserfrei zu sättigen, um das Apigeninidinchlorid zu erhalten. Ein solches Verfahren ist von R. Robinson und A. Robertson in J. Chem. Soc. 1528 (1928) beschrieben worden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Apigeninidinchlorid besteht darin, ein Flavon, das Naringenin, oder sein triacetyliertes Derivat mit NaBH₄ zu reduzieren und das erhaltene Produkt anschließend mit Chloranil (Tetrachlor-1,4-benzochinon) zu oxidieren. Dieses Verfahren wurde von J. G. Sweeny und G. A. Iacobucci in Tetrahedron 33, 2923–2927 (1977) beschrieben.
Der Verfahren, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird, besteht darin, den 2,4-Dihydroxy-6-benzoyloxybenzaldehyden mit 4-Hydroxyacetophenon bei 0°C in einem wasserfreien Ethylacetatmedium zu kondensieren, mit HCl wasserfrei zu sättigen und anschließend die Benzoylgruppe von dem erhaltenen Produkt mit Natriumhydroxid zu entfernen, um das Apigeninidinchlorid nach dem oben beschriebenen Schema (i) mit einer hohen Ausbeute zu erhalten. Dieses Verfahren wurde von R. Robinson und J. C. Bell in J. Chem. Soc. 813 (1934) beschrieben.
Die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, wie sie gemäß der Erfindung beschrieben wurde, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0001 bis 10% und noch bevorzugter 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die UV-Filter können unter den organischen UV-Filtern und den anorganischen UV-Filtern ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen organischen UV-Filter können wasserlöslich, fettlöslich oder in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich sein. Sie sind insbesondere unter den Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylsäurederivaten; Campherderivaten; Triazinderivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 4367390 , EP 863145 , EP 517104 , EP 570838 , EP 796851, EP 775698 , EP 878469 und EP 933376 beschriebenen Derivaten; Benzophenonderivaten; β,β'-Diphenylacrylatderivaten, Benzotriazolderivaten, Benzimidazolderivaten; Imidazolinderivaten; Bisbenzoazolylderivaten, beispielsweise den in den Patenten EP 669323 und US 2,463,264 beschriebenen Derivaten; p-Aminobenzoesäurederivaten (PABA); Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol)derivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 5,237,071 , US 5,166,355 , GB 2303549, DE 197 26 184 und EP 893119 beschriebe nen Derivaten; Filterpolymeren und Filtersiliconen, beispielsweise den Derivaten, die insbesondere in der Patentanmeldung WO 93/04665 beschrieben wurden; Dimeren, die von α-Alkylstyrolderivaten abgeleitet sind, beispielsweise die in der Patentanmeldung DE 198 55 649 beschriebenen Derivaten; und 4,4-Diarylbutadienderivaten ausgewählt sind, beispielsweise den in den Patentanmeldungen EP 0967200 und DE 197 55 649 beschriebenen Derivaten, ausgewählt.
Von den organischen Filtern können die folgenden, mit ihren INCI-Namen bezeichneten Verbindungen angegeben werden:
p-Aminobenzoesäurederivate

– PABA,
– Ethyl PABA,
– Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
– Ethylhexyl Dimethyl PABA, das insbesondere unter der Bezeichnung 'ESCALOL 507' von ISP angeboten wird,
– Glyceryl PABA,
– PEG-25 PABA, das unter der Bezeichnung 'UVINUL P25' von BASF im Handel ist,

Salicylsäurederivate

– Homosalate, das unter der Bezeichnung 'EUSOLEX HMS' von RONA/EM INDUSTREIES angeboten wird,
– Ethylhexyl Salicylate, das unter der Bezeichnung 'NEO HELIOPAN OS' von HAARMANN und REIMER verkauft wird,
– Dipropylenglykol Salicylate, das unter der Bezeichnung 'DIPSAL von SCHER im Handel ist,
– TEA Salicylate, das unter der Bezeichnung 'NEO HELIOPAN TS' von HAARMANN und REIMER verkauft wird,

Dibenzoylmethanderivate

– Butyl Methoxydibenzolymethane, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung 'PARSOL 1789' von HOFFMANN LA ROCHE angeboten wird,

Zimtsäurederivate

– Ethylhexyl Methoxycinnamate, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung 'PARSOL MCX' von HOFFMANN LA ROCHE im Handel angeboten wird,
– Isopropyl Methoxy cinnamate,
– Isoamyl Methoxy cinnamate, das unter der Handelsbezeichnung 'NEO HELIOPAN E1000' von HAARMANN und REIMER verkauft wird,
– Cinoxate,
– DEA Methoxycinnamate,
– Diisopropyl Methylcinnamate,
– Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate,

β,β'-Diphenylacrylatderivaten

– Octocrylene, das unter der Bezeichnung 'UVINUL N539' von BASF im Handel ist,
– Etocrylene, das insbesondere unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL N35' von BASF verkauft wird,

Benzophenonderivate

– Benzophenone-1, das unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL 400' von BASF im Handel ist,
– Benzophenone-2, das unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL D50' von BASF im Handel ist,
– Benzophenone-3 oder Oxybenzone, das unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL M40' von BASF im Handel ist,
– Benzophenone-4, das unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL MS40' von BASF im Handel ist,
– Benzophenone-5,
– Benzophenone-6, das unter der Handelsbezeichnung 'HELISORB 11' von NORQUAY verkauft wird,
– Benzophenone-8, das unter der Handelsbezeichnung 'SPECTRASORB UV-24' von AMERICAN CYANAMID im Handel ist,
– Benzophenone-9, das unter der Handelsbezeichnung 'UVINUL DS-49' von BASF angeboten wird,
– Benzophenone-12,

Benzylidencampherderivate

– 3-Benzylidene camphor, der unter der Bezeichnung 'MEXORYL SD' von CHIMEX hergestellt wird,
– 4-Methylbenzylidene camphor, der unter der Bezeichnung 'EUSOLEX 6300' von MERCK hergestellt wird,
– Benzylidene Camphor Sulfonic Acid, die unter der Bezeichnung 'MEXORYL SL' von CHIMEX hergestellt wird,
– Camphor Benzalkonium Methosulfate, das unter der Bezeichnung 'MEXORYL SO' von CHIMEX hergestellt wird,
– Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, die unter der Bezeichnung 'MEXORYL SX' von CHIMEX hergestellt wird,
– Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor, der unter der Bezeichnung 'MEXORYL SW' von CHIMEX hergestellt wird,

Benzimidazolderivate

– Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, die unter der Handelsbezeichnung 'EUSOLEX 232' von MERCK verkauft wird,
– Benzimidazilate, das unter der Handelsbezeichnung 'NEO HELIOPAN AP' von HAARMANN und REIMER angeboten wird,

Triazinderivate

– Anisotriazine, das unter der Handelsbezeichnung 'TINOSORB S' von CIBA GEIGY angeboten wird,
– Ethylhexyl triazone, das unter der Bezeichnung 'UVINUL T150' von BASF im Handel ist,
– Diethylhexyl Butamido Triazone, das unter der Handelsbezeichnung 'UVASORB HEB' von SIGMA 3 V im Handel ist,

Phenylbenzotriazolderivate

– Drometrizone Trisiloxane, das unter der Bezeichnung 'SILATRIZOLE' von RHODIA CHIMIE erhältlich ist,
– Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, das in fester Form unter der Handelsbezeichnung 'MIXXIM BB/100' von FAIRMOUNT CHEMICAL oder mikronisiert in wässriger Dispersion unter der Handelsbezeichnung 'TINOSORB M' von CIBA SPECIALITY CHEMICALS erhältlich ist,

Anthranilsäurederivate

– Menthyl Anthranilate, das unter der Handelsbezeichnung 'NEO HELIOPAN MA' von HAARMANN und REIMER angeboten wird,

Imidazolinderivate

– Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

Benzalmalonatderivate

– Polyorganosiloxane mit Benzalmalonatfunktionen, das unter der Handelsbezeichnung 'PARSOL SLX' von HOFFMANN LA ROCHE angeboten wird.

Besonders bevorzugte organische UV-Filter sind unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– Ethylhexyl Salicylate,
– Butyl Methoxydibenzolymethane,
– Ethylhexyl Methoxycinnamate,
– Octocrylene,
– Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
– Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,
– Benzophenone-3,
– Benzophenone-4,
– Benzophenone-5,
– 4-Methylbenzylidene camphor,
– Benzimidazilate,
– Anisotriazine,
– Ethylhexyl triazone,
– Diethylhexyl Butamido Triazone,
– Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol,
– Drometrizone Trisiloxane, und
– deren Gemischen.

Die anorganischen Filter sind im Allgemeinen Pigmente oder auch Nanopigmente (mittlere Größe der Primärpartikel: im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm) von umhüllten oder nicht umhüllten Metalloxiden, beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallisiert in Form von Rutil und/oder Anatas), Nanopigmente von Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid, die alle an sich bekannte UV-Schutzmittel sind. Herkömmliche Mittel zum Umhüllen sind beispielsweise Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Solche Nanopigmente von Metalloxden, die umhüllt oder nicht umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0518772 und EP-A-0518773 beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen Strahlungsfilter sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen im Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen setzung, und vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch herkömmliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere unter den Fettsubstanzen, organischen Lösungsmitteln, ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, beruhigenden Stoffen, Antioxidantien, Radikalfängern für freie Radikale, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Siliconen, α-Hydroxysäuren, Schaumverhütungsmitteln, Hydratisierungsmitteln, Vitaminen, insektenabwehrenden Wirkstoffen, Parfums, Konservierungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Füllstoffen, Polymeren, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln, Ansäuerungsmitteln oder beliebigen üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen und insbesondere den zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln in Emulsionsform verwendeten Bestandteilen ausgewählt sind.
Die Fettsubstanzen können aus einem Öl, einem Wachs oder deren Gemischen gebildet werden. Unter einem Öl wird eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung verstanden. Unter einem Wachs wird eine bei Raumtemperatur feste oder im Wesentlichen feste Verbindung verstanden, deren Schmelzpunkt im Allgemeinen über 35°C liegt.
Von den Ölen können die mineralischen Öle (Vaseline), die pflanzlichen Öle (süßes Mandelöl, Macadamiaöl, Johannisbeerkernöl, Jojobaöl), die synthetischen Öle, wie Perhydrosqualen, Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettsäureester (wie das Benzoat von C_12-15-Alkoholen, das unter der Handelsbezeichnung "FINSOLV TN" von der Firma FINETEX im Handel ist, Octylpalmitat, Isopropyllanolat, Triglyceride und darunter die Triglyceride von Caprin/Caprylsäure), ethoxylierte oder propoxylierte Fettsäureester und Fettether, Siliconöle (Cyclo methicon, Polydimethylsiloxane oder PDMS), fluorierte Öle oder Polyalkylene genannt werden.
Von den wachsartigen Verbindungen können Paraffin, Carnaubawachs, Bienenwachs und hydriertes Ricinusöl angegeben werden.
Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkohole und Polyole zu nennen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens 5 Gew.-% eines oder mehrerer polyhydroxylierter Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Diese können unter den Glykolen und Glykolethern, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol oder Diethylenglykol, ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten insbesondere ein Gemisch von mindestens drei verschiedenen polyhydroxylierten Lösungsmitteln und besonders ein Gemisch, das aus Propylenglykol, Butylenglykol und Dipropylenglykol besteht.
Die Verdickungsmittel können insbesondere unter den vernetzten Polyacrylsäuren, Guargummen und Cellulosen, die gegebenenfalls modifiziert sind, wie hydroxypropyliertem Guargummi, Methylhydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, ausgewählt werden.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindungen) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Kombination verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere Verfahren, die zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-Öl-Typ dienen.
Die Zusammensetzungen können insbesondere in Form von einfachen oder komplexen Emulsionen (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), beispielsweise als Creme, Milch, Gel oder Gelcreme, Lotion, Pulver oder fester Stift vorliegen und gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sein oder als Schaum oder Spray vorliegen.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vor.
Wenn es sich um eine Emulsion handelt, kann die wässerige Phase der Emulsion eine nicht ionische Vesikeldispersion enthalten, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird (Bangham, Standish und Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 und FR 2 416 008).
Im Folgenden werden konkrete, nicht einschränkende Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern.
BEISPIEL 1
Es wird ein Extrakt von Sorghum Bicolor mit 20–30% Apigeninidinchlorid nach dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt:
Ein Extrakt aus Blättern von Sorghum Bicolor wird durch wässerigalkoholische Extraktion (Ethanol 95°) in saurem Medium (0,2% HCl) bei einer Extraktionstemperatur von 35°C mit einem Volumenver hältnis Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 15 hergestellt. Der Pflanzenextrakt von Sorghum wird 24 h bei 40°C im Ofen getrocknet und auf 200 μm gesiebt.
Die Ausbeute bei der Extraktion ist 22,42% Farbmittel.
Der Titer des auf diese Weise erhaltenen Extrakts ist 21 Gew.-% Apigeninidinchlorid.
Dieses Beispiel dient zunächst dazu, die Intensität der Färbung, die mit einem Extrakt von Sorghum Bicolor in Kombination mit einem erfindungsgemäßen UV-Filter erhalten wird, und die Schnelligkeit der Farbentwicklung im Vergleich mit einer Zusammensetzung zu zeigen, die als Mittel zum Färben der Haut nur DHA enthält.

Die Anmelderin hat die folgenden Zusammensetzungen hergestellt (die Mengenanteile sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben): Zusammensetzung A (die nicht zur Erfindung gehört)

– Polydimethyl/methylsiloxan PEO/POP (396/4) (EO/PO 18/18), 10% D5	10 g
– Cyclopentadimethylsiloxan	12,5 g
– Gemisch natürliche Tocopherole/Sojaöl	0,1 g
– Dihydroxyaceton (DHA)	4 g
– Natriumchlorid	2 g
– Propylenglykol	23 g
– Butylenglykol	5 g
– Dipropylenglykol	10 g
– entmineralisiertes Wasser	32,649 g
– Trinatriumcitrat	0,542 g
– Citronensäure	0,209 g

Zusammensetzung B erfindungsgemäß)

– Polydimethyl/methylsiloxan PEO/POP (396/4) (EO/PO 18/18), 10% D5	10 g
– Cyclopentadimethylsiloxan	12,5 g
– Gemisch natürliche Tocopherole/Sojaöl	0,1 g
– entmineralisiertes Wasser	35,659 g
– Benzol-1,4-di(3-methyliden-camphersulfonsäure)	0,5 g
– Natriumchlorid	2 g
– Propylenglykol	23 g
– Butylenglykol	5 g
– Dipropylenglykol	10 g
– Extrakt von Sorghum Bicolor, wie oben hergestellt	0,5 g
– Trinatriumcitrat	0,535 g
– Citronensäure	0,206 g

Vorgehensweise
Die Zusammensetzungen A und B werden in einer Menge von 2 mg/cm² auf einen begrenzten Bereich von 7 × 4,5 cm² auf dem Rücken von 6 freiwilligen Versuchspersonen verteilt, deren Hautfarbe durch einen ITA-Winkel von 35 bis 55 gekennzeichnet ist.
Es wurden die folgenden colorimetrischen Messreihen mit einem Colorimeter Minolta CR-300 durchgeführt:

– 1) vor Aufbringen der Zusammensetzung,
– 2) 30 Minuten nach dem Auftragen,
– 3) 2 Stunden nach dem Auftragen,
– 4) 4 Stunden nach dem Auftragen,

Die Resultate sind in dem System (L*, a*, b*) ausgedrückt, wobei L* die Helligkeit bedeutet, a* ein Maß für die Rot-Grün-Achse (–a* = grün, +a* = rot) und b* ein Maß für die Gelb-Blau-Achse (–b* = blau, +b* = gelb) ist. Die Werte a* und b* sind daher ein Maß für die Farbnuance der Haut.
Zur Bestimmung der Intensität der Färbung ist ΔL* interessant, das ein Maß für das Dunklerwerden der Haut ist: Je negativer ΔL* ist, desto dunkler ist die Haut mit: ΔL* = L* nicht gefärbte Haut – L* gefärbte Haut.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengefasst:
Tabelle (I)
Es ist festzustellen, dass 30 Minuten nach dem Auftragen die Zusammensetzung A, die als Mittel zum Färben der Haut DHA enthält, die Haut nur in sehr geringem Maße färbt, da das DHA noch nicht die Zeit hatte, zu wirken (ΔL* = –0,4). Dagegen konnte die erfindungsgemäße Zusammensetzung B die Haut bereits deutlich färben (ΔL* = –8,2).

Claims

Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung zur künstlichen Färbung der Haut in einer Farbe, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein organisches oder anorganisches UV-Filter und mindestens eine Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze enthält, die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem angereicherten Pflanzenextrakt, der sie enthält, gewonnen wird, wobei die Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze der folgenden Formel (I) entspricht:
worin bedeuten: – R₁ die OH-Gruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe, – R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, H oder R₁, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R₁ bis R₄ OH bedeutet, – X^– ein organisches oder anorganisches Anion und vorzugsweise ein Anion vom Halogenidtyp oder ein von einer anorganischen Säure abgeleitetes Anion.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 30 Minuten nach dem Auftragen der Zusammensetzung in einer Menge von 2 mg/cm² auf helle Haut ein Dunklerwerden der Hautfarbe erreicht wird, das im colorimetrischen L* a* b*-System durch ein ΔL* von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ΔL* im Bereich von –0,5 bis –15 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 Minuten nach dem Auftragen auf einen hellen Hauttyp in einer Menge von 2 mg/cm² zu einer Färbung führt, die im colorimetrischen System L*, a*, b* durch ein Verhältnis Δa*/Δb* von 0,3 bis 3 definiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Δa*/Δb* im Bereich von 0,8 bis 2 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) R₁ OH oder OCH₃ bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel (1) unter den folgenden Chloriden ausgewählt ist: – 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid (oder Apigeninidinchlorid), – 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid, – 4'-Hydroxyflavyliumchlorid, – 4',7-Dihydroxyflavyliumchlorid, – 3',4'-Dihydroxyflavyliumchlorid, – 3',4'-Dihydroxy-7-methoxyflavyliumchlorid, – 3',4',5,7-Tetrahydroxyflavyliumchlorid, – 3',4',5',5,7-Pentahydroxyflavyliumchlorid.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um das 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid in reiner Form handelt, das auf synthetischem Wege erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um das 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid in Form eines Pflanzenextrakts handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflanzenextrakt ein Pflanzenextrakt ist, der aus den Blättern von Sorghum caudatum; Stängeln, Samen oder Blättern von Sorghum Bicolor; Blütenblättern von Gesneria Fulgens sowie den Arten Blechum Procerum und Sorgho in Kombination mit Colletotrichum Graminicola erhalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflanzenextrakt ein Extrakt von Sorghum Bicolor ist, der durch eine wässerig-alkoholische saure Extraktion bei einer Extraktionstemperatur von 30 bis 40°C mit einem Volumenverhältnis Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 10 bis 30 erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt von Sorghum Bicolor 0,05 bis 50 Gew.-% 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze im Bereich von 0,0001 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die organischen UV-Filter, wasserlöslich, fettlöslich oder in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die organischen UV-Filter unter den Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylsäurederivaten; Campherderivaten; Triazinderivaten; Benzophenonderivaten; β,β'-Diphenylacrylatderivaten, Benzotriazolderivaten, Benzimidazolderivaten; Imidazolinderivaten; Bis-benzoazolylderivaten; p-Aminobenzoesäurederivaten (PABA); Methylen-bis(hydroxyphenylbenzotriazol)derivaten; Filterpolymeren und Filtersiliconen; Dimeren, die von α-Alkylstyrolderivaten abgeleitet sind; und 4,4-Diarylbutadienderivaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die organischen UV-Filter ausgewählt sind unter: – Ethylhexyl Salicylate, – Butyl Methoxydibenzolymethane, – Ethylhexyl Methoxycinnamate, – Octocrylene, – Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, – Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, – Benzophenone-3, – Benzophenone-4, – Benzophenone-5, – 4-Methylbenzylidene camphor, – Benzimidazilate, – Anisotriazine, – Ethylhexyl triazone, – Diethylhexyl Butamido Triazone, – Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, – Drometrizone Trisiloxane, und – deren Gemischen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die anorganischen UV-Filter unter den Pigmenten und Nanopigmenten von Metalloxiden ausgewählt sind, die umhüllt oder nicht umhüllt vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der oder die anorganischen UV-Filter unter den Nanopigmenten von Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid und Ceroxid ausgewählt sind, die umhüllt oder nicht umhüllt vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der oder die UV-Filter in Mengenanteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der oder die UV-Filter in Mengenanteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, die mindestens 5 Gew.-% eines oder mehrerer polyhydroxylierter Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die polyhydroxylierten Lösungsmittel unter den Glykolen und Glykolethern ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, wobei die polyhydroxylierten Lösungsmittel unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol oder Diethylenglykol und deren Gemischen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, die ein Gemisch von mindestens drei verschiedenen polyhydroxylierten Lösungsmitteln enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, die ein Gemisch enthält, das aus Propylenglykol, Butylenglykol und Dipropylenglykol besteht.
Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, das dazu dient, der Haut eine künstliche Färbung zu geben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Haut eine wirksame Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 aufzutragen.
Verwendung mindestens eines organischen oder anorganischen UV-Filters und mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze nach einem der vorhergehenden Ansprüche in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, um der Haut eine künstliche Färbung zu geben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt.