DE60107497T2

DE60107497T2 - Zusammensetzung, die zum Färben der Haut in 3-Stellung unsubstituierte Verbindungen vom Typ Flavyliumsalz und ein organomodifiziertes Silicon enthält

Info

Publication number: DE60107497T2
Application number: DE60107497T
Authority: DE
Inventors: Didier Candau; Serge Forestier; Irène Elguidj
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: FR2811553A1; ZA200105686B; DE60107497D1; JP2002104933A; PL348594A1; FR2811553B1; ATE283686T1; CZ20012516A3; MXPA01006972A; US6511656B2; EP1172093A1; AU5417101A; US20020048556A1; HUP0102948A2; EP1172093B1; CA2352610A1; ES2233580T3; BR0103753A; KR20020006484A; AR029699A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Emulsionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie enthalten:

– mindestens eine wässrige Phase und
– mindestens eine Fettphase;
– mindestens eine Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert ist und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe substituiert ist, wobei sie auf synthetischem Weg hergestellt oder aus einem sie enthaltenden Pflanzenextrakt oder aus einem angereicherten Pflanzenextrakt gewonnen wird, in einer solchen Menge, dass 30 Minuten nach dem Auftragen in einer Menge von 2 mg/cm² auf einen hellen Hauttyp ein Dunklerwerden der Hautfarbe erreicht wird, das im colorimetrischen L* a* b*-System durch ein ΔL* von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist, und
– mindestens ein organomodifiziertes Silicon.

Es ist heutzutage wichtig, gut auszusehen und eine gebräunte Haut ist immer ein Zeichen von Gesundheit. Die natürliche Bräunung wird jedoch nicht immer gewünscht, da hierzu ausgedehnte Expositionen gegenüber UV-Strahlung und insbesondere UV-A-Strahlung erforderlich sind, die die Haut bräunen, jedoch auch eine Veränderung der Haut hervorrufen können, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenlicht ausgesetzt ist. Es ist daher wünschenswert, eine Alternative zur natürlichen Bräunung zu finden, die mit den Erfordernissen solcher Hauttypen verträglich ist.
Die meisten kosmetischen Produkte, die für die künstliche Bräunung der Haut dienen sollen, basieren auf Carbonylderivaten, mit denen durch Wechselwirkung mit den Aminosäuren der Haut farbige Produkte gebildet werden können.
Es ist bekannt, dass in dieser Hinsicht das Dihydroxyaceton oder DHA ein besonders interessantes Produkt ist, das in der Kosmetik häufig als Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut eingesetzt wird; wenn es auf die Haut und insbesondere auf das Gesicht aufgetragen wird, kann hinsichtlich der Bräunung oder Braunfärbung ein Effekt erzielt werden, der in ähnlicher Weise auch nach ausgedehnter Sonnenexposition (natürliche Bräunung) oder unter einer UV-Lampe auftreten kann.
Der Nachteil von DHA besteht in der langsamen Geschwindigkeit, mit der sich die Färbung entwickelt: Es dauert nämlich mehrere Stunden (im Allgemeinen 3 bis 5 Stunden), bis die Färbung auftritt. Es besteht daher ein steigendes Bedürfnis nach selbstbräunenden Produkten, die schneller wirken und eine Färbung ergeben, die noch näher bei der natürlichen Bräunung liegt.
Daher werden stets neue Verbindungen und neue Zusammensetzungen gesucht, die der Haut in einfacher Weise, wirksam, schnell und ohne Risiko eine Färbung geben können, die natürlicher Bräunung nahe kommt.
Die Anthocyan-Farbstoffe sind seit langem als Farbstoffe für Lebensmittel und Pharmazeutika bekannt. Anthocyane liegen in der Natur in Form von Heterosiden, die als Anthocyanoside bezeichnet werden, und Geninen vor, die Anthocyanidine heißen. Anthocyane sind 2-Phenyl-benzopyryliumderivate oder Flavyliumderivate und liegen in der Pflanze insbesondere in Salzform vor. Die Anthocyane sind Verbindungen von roter, violetter oder blauer Farbe, die im Allgemeinen die Blüten, die Früchte und zuweilen die Blätter färben. Die jeweilige Farbe hängt von der Struktur des hauptsächlich enthaltenen Genins und gleichzeitig von den Bedingungen im Hinblick auf das Medium ab, in dem die Anthocyanfarbstoffe enthalten sind.
Nach umfangreichen, auf dem Gebiet der künstlichen Hautfärbung durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, dass spezielle Emulsionen, die als Mittel zur Färbung der Haut mindestens eine spezielle Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe substituiert ist, und mindestens ein organomodifiziertes Silicon enthalten, die Haut nach dem Auftragen des Produkts auf die Haut nicht nur unmittelbar in einer Farbe künstlich färben können, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, sondern auch eine hohe Stabilität aufweisen und kosmetisch akzeptabel sind.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine kosmetische oder dermatologische Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:

(a) mindestens eine wässerige Phase und
(b) mindestens eine Fettphase;
(c) mindestens eine spezielle Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert ist und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe substituiert ist, in einer wirksamen Menge, so dass 30 Minuten nach dem Auftragen in einer Menge von 2 mg/cm² auf helle Haut die Farbe der Haut dunkler wird, wobei die Farbänderung in dem colorimetrischen L* a* b*-System durch ein ΔL* im Bereich von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist, und
– mindestens ein organomodifiziertes Silicon.

Unter einer kosmetischen oder dermatologischen Emulsion sind im Sinne der vorliegenden Erfindung im folgenden Text beliebige Emulsionen zu verstehen, deren wässerige Phase und Fettphase aus Substanzen bestehen, die für eine topische Anwendung auf die Haut kosmetisch oder dermatologisch verträglich sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die neue Verwendung mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem sie enthaltenden angereicherten Pflanzenextrakt gewonnen wird, und mindestens eines organomodifizierten Silicons in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, um die Haut künstlich in einer Farbe zu färben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur künstlichen Färbung in einer Farbe, die der natürlichen Bräunung der Haut ähnelt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Haut eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und die auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem Pflanzenextrakt oder einem angereicherten Pflanzenextrakt erhalten wird, und eine wirksame Menge mindestens eines organomodifizierten Silicons in einer sie enthaltenden kosmetischen Zusammensetzung aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Emulsion zur Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen zur Färbung der Haut.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines organomodifizierten Silicons zur Herstellung einer kosmetischen oder dermatologischen Emulsion, wobei in der Emulsion mindestens eine Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze enthalten ist, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist, um die Haut bei gleichzeitiger hoher physikalischer Stabilität und guter kosmetischer Verträglichkeit unmittelbar zu färben.
Durch die Zusammensetzungen und Verwendungen gemäß der Erfindung kann eine künstliche Färbung, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden. Man erhält also unmittelbar eine Färbung, die beim Auftragen sichtbar wird, und als Konsequenz eine höhere Homogenität beim Verteilen der Zusammensetzung auf der Haut und daher der resultierenden Färbung.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer "Zusammensetzung, die zur künstlichen Färbung der Haut vorgesehen ist", eine Formulierung verstanden, die eine spezielle Affinität für die Haut besitzt und ihr eine dauerhafte, nicht deckende Färbung (d. h. die Färbung hat nicht die Tendenz, die Haut opak zu machen) geben kann und die weder mit Wasser noch mit einem Lösungsmittel entfernt werden kann und auch Reibung und Wäschen mit tensidhaltigen Lösungen übersteht. Eine solche dauerhafte Färbung unterscheidet sich also von einer oberflächlichen und vorübergehenden Färbung beispielsweise durch ein Schminkprodukt.
Unter einem Silicon werden in Übereinstimmung mit der allgemeinen Definition beliebig Silicium-organische Polymere oder Oligomere mit gerader oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur und variablem Molekulargewicht verstanden, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation von geeignet funktionalisierten Silanen erhalten werden und im Wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten bestehen, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome aneinander gebunden sind (Siloxanbindung ≡Si-O-Si≡), wobei gege benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen direkt über ein Kohlenstoffatom an die Siliciumatome gebunden sind. Die geläufigsten Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen und insbesondere C_1-10-Alklylgruppen, besonders Methyl, Fluoralkylgruppen, Arylgruppen und besonders Phenylgruppen. Die Silicone wurden detailliert in dem Buch "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academic Press von Walter NOLL definiert.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Die erfindungsgemäß verwendbaren organomodifizierten Silicone sind Silicone, wie sie vorstehend definiert wurden, die in ihrer Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Silicone können in Form von Ölen, Wachsen, Harzen oder Gummis vorliegen. Sie können wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein.
Von den organomodifizierten Siliconen können insbesondere die Polyorganosiloxane genannt werden, die die folgenden Gruppen enthalten:

(1) Oxyalkylengruppen (insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Gruppen), wobei solche Verbindungen beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0796615 beschrieben wurden und den folgenden Formeln entsprechen:
worin bedeuten: – die Gruppen R₁, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe oder Phenyl, – die Gruppen R₂, die gleich oder verschieden sind, -C_cH_2c-(-O-CH₄)_a-(-O-C₂H₄)_a-(-O-C₃H₆)_b-(O-C₄H₈)_d-R₅ – die Gruppen R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-12-Alkylgruppe und vorzugsweise die Methylgruppe, – die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Acyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, NHCH₂CH₂COOM, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls substituiert ist, eine C_1-30-Carboxyacylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphonogruppe, -O-CO-(CH₂)_d-CO₂M, -NHCO(CH₂)_dOH oder -NH₃Y, – die Gruppen M, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, Na, K, Li, NH₄ oder ein organisches Amin, – a liegt im Bereich von 0 bis 50, – b liegt im Bereich von 0 bis 50, – c liegt im Bereich von 0 bis 4, – a + b bedeutet 1 oder liegt über 1, – d liegt im Bereich von 0 bis 10, – m liegt im Bereich von 0 bis 20, – n liegt im Bereich von 0 bis 500, – p liegt im Bereich von 0 bis 20, – x liegt im Bereich von 1 bis 100, – Y bedeutet ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion, beispielsweise ein Halogenid (Chlorid, Bromid), Sulfat, Carboxylat (Acetat, Lactat, Citrat); wie beispielsweise die Verbindungen, die unter den Handelsbezeichnungen FLUID DC 193 von der Firma DOW CORNING, SILWET L 77 von der Firma OSI und MAZIL 756 von der Firma MAZER PPG im Handel angeboten werden; es sind auch die Handelsprodukte mit den Bezeichnungen "Silicone DC 3225C" und "DC Q2-5200" von der Firma Dow Corning zu nennen;
(2) alkoxylierte Gruppen, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung "SILICONE COPOLYMER F-755" von SWS SILICONES erhältlich ist und ABIL WAX 2428, 2434 und 2440 von der Firma GOLDSCHMIDT;
(3) anionische Gruppen vom Typ 2-Hydroxyalkylsulfonat; 2-Hydroxyalkylthiosulfat, beispielsweise die Produkte, die unter den . Bezeichnungen "ABIL S201" und "ABIL S255" von der Firma GOLDSCHMIDT angeboten werden;
(4) Thiolgruppen, beispielsweise die Handelsprodukte der Firma GENESEE mit den Bezeichnungen "GP 72 A" und "GP 71";
(5) anionische Gruppen vom Carboxytyp, beispielsweise die organomodifizierten Silicone, die in den Patentanmeldungen WO95/23579, EP-A-0 219 830 und WO98/20883 beschrieben sind, insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel III:
worin V eine Gruppe -(R¹O)_e-R²-(OR³)_f-COOM bedeutet, wobei R₁ und R₃ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxygruppe enthalten kann; e 0 oder 1 bedeutet und f eine Zahl im Bereich von 0 bis 200 ist; M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, NH₄ oder eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet, beispielsweise eine Mono-, Di-, Tri- oder Tetra(C_1-4-alkyl)ammoniumgruppe; g und h Zahlen von 0 bis 1000 bedeuten, wobei die Summe c+d vorzugsweise im Bereich von 2 bis 1000 liegt; beispielsweise die Verbindungen, die unter der Bezeichnung Huile M 642 von der Firma WACKER, unter den Bezeichnungen SLM 23 000/1, SLM 23 000/2 von der Firma WACKER, unter der Bezeichnung 176–12057 von der Firma GENERAL ELECTRIC, unter der Bezeichnung FZ 3703 von der Firma OSI oder unter der Bezeichnung BY 16 880 von der Firma TORAY SILICONE im Handel erhältlich sind; es können auch die Produkte genannt werden, die in dem Patent EP 186 507 der CHISSO CORPORATION beschrieben werden, oder die Verbindungen vom Alkylcarboxytyp, die beispielsweise in dem Produkt X-22-3701 E von der Firma SHIN-ETSU enthalten sind;
(6) hydroxylierten Gruppen, beispielsweise die Polyorganosiloxane mit Hydroxyalkylfunktion, die in der französischen Patentanmeldung FR-A-85 16334 beschrieben wurden und der folgenden Formel (IV) entsprechen:
worin die Gruppen R⁴, die gleich oder verschieden sind, unter den Gruppen Methyl und Phenyl ausgewählt sind, wobei mindestens 60 Mol-% der Gruppen R⁴ Methyl bedeuten; die Gruppe R'⁴ ist eine zweiwertige Alkylenkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; r liegt im Bereich von 1 bis 30, wobei die Grenzen eingeschlossen sind; s liegt im Bereich von 1 bis 150, wobei die Grenzen eingeschlossen sind.
(7) Acyloxyalkylgruppen, beispielsweise die Polyorganosiloxane, die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2641185 beschrieben sind und der folgenden Formel (V) entsprechen:
worin bedeuten: R⁵ Methyl, Phenyl, -OCOR₅, Hydroxy, wobei nur eine Gruppe R⁵ pro Siliciumatom OH bedeuten kann; R⁶ Methyl, Phenyl; wobei mindestens 60 Mol-% der gesamten Gruppen R⁵ und R⁶ Methyl bedeuten; R⁷ Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; R'' eine geradkettige oder verzweigte, zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; t liegt im Bereich von 1 bis 120, wobei die Grenzen eingeschlossen sind; u liegt im Bereich von 1 bis 30; v bedeutet 0 oder liegt unter 0,5 t, wobei t + u im Bereich von 1 bis 30 liegt; die Polyorganosiloxane der Formel (V) können die folgenden Gruppen:
in Anteilen enthalten, die 15 % der Summe t + u + v nicht übersteigen;
(8) substituierte oder unsubstituierte aminierte Gruppen, beispielsweise die Silicone, die in der Patentanmeldung EP-A-0 852 488 beschrieben sind, wobei die aminierten Silicone insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind: (a) Polysiloxanen der folgenden Formel:
worin x' und y' ganze Zahlen bedeuten, die von der Molmasse abhängen und im Allgemeinen so gewählt sind, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 5.000 bis 500.000 liegt; (b) kationischen siliconhaltigen Polymeren der folgenden Formel: R⁸ _lG_3-i-Si(OSiG₂)_k-(OSiG_jR⁸ _2-j)_l-O-SiG_3-i-R⁸ _l (VII)worin bedeuten: G ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, OH oder C_1-8-Alkyl, beispielsweise Methyl, i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und insbesondere 0, j 0 oder 1 und insbesondere 1, k und l Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (k + l) insbesondere im Bereich von 1 bis 2.000 und besonders 50 bis 150 liegen kann, wobei k eine Zahl von 0 bis 1.999 und insbesondere 49 bis 149 bedeuten und 1 eine Zahl von 1 bis 2.000 und insbesondere 1 bis 10 bedeuten kann, R⁸ eine einwertige Gruppe der Formel -C_qH_2qL, wobei q eine Zahl von 2 bis 8 ist und L eine gegebenenfalls quarternisierte, aminierte Gruppe ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist: -NR⁹-CH₂-CH₂-N(R⁹)₂ -N(R⁹)₂ -N^⊕(R⁹)₃A- -N(R⁹)-CH₂-CH₂-N^⊕R⁹H₂A-, wobei R⁹ Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und A- ein Halogenidion ist, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, (c) kationischen siliconierten Polymeren der folgenden Formel:
worin bedeuten: R¹⁰ bedeutet eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere C_1-18-Alkyl oder C_2-18-Alkenyl, beispielsweise Methyl; R¹¹ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C_1-18-Alkylengruppe oder eine zweiwertige C_1-18-Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Q- ist ein Halogenidion, insbesondere Chlorid, w bedeutet einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8; z ist ein statistischer Mittelwert von 20 bis 200 und insbesondere 20 bis 50; als Beispiele für aminierte Silicone sind die Handelsprodukte mit den Bezeichnungen GP 4 Silicone Fluid und GP 7100 von der Firma GENESEE oder die Handelsprodukte mit den Bezeichnungen Q2 8220 und DOW CORNING 929 oder 939 von der Firma DOW CORNING zu nennen;
(9) Hydroxyacylaminogruppen, beispielsweise die Polyorganosiloxane, die in der Patentanmeldung EP 342 834 beschrieben sind. Als Beispiel kann das Produkt Q2-8413 von der Firma DOW CORNING angegeben werden,
(10) Gruppen vom Aryltyp, die gegebenenfalls substituiert sind, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenethyl, beispielsweise die nicht flüchtigen arylierten Silicone, die in der Patentanmeldung EP-A-822 202 beschrieben sind; Beispiele für solche Verbindungen sind etwa die Produkte, die von der Firma BAYER unter der Bezeichnung Huile BAYSILONE FLUID PD5, von der Firma DOW CORNING unter der Bezeichnung DOW CORNING 556 FLUID, von der Firma RHONE POULENC unter den Bezeichnungen MIRASIL DPDM, RHODORSIL HUILE 510 V 100, RHODORSIL HUILE 550, RHODORSIL HUILE 510V500, RHODORSIL HUILE 710, und unter den Bezeichnungen WACKER BELSIL PDM 20, PDM 200, PDM 1000 von der Firma WACKER im Handel angeboten werden.

Das erfindungsgemäße organomodifizierte Silicon oder die erfindungsgemäßen organomodifizierten Silicone liegen vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 % vor.
Von den in 3-Stellung unsubstituierten Verbindungen vom Typ der Flavyliumsalze gemäß der Erfindung werden vorzugsweise die Verbindungen der folgenden Formel (I) verwendet:
worin bedeuten:
– R₁₂ die OH-Gruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe,
– R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sind, H oder R¹², mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹² bis R¹⁵ OH bedeutet,
– X- ein organisches oder anorganisches Anion und vorzugsweise ein von einer anorganischen Säure abgeleitetes Anion, beispielsweise ein Halogenid, wie Bromid oder Chlorid, oder ein von einer organischen Säure abgeleitetes Anion, beispielsweise Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Lactat, Bisulfat, Sulfat oder Phosphat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind unter den Verbindungen ausgewählt, für die in der Formel (1) R₁₂ OH oder OCH₃ bedeutet.
Es können insbesondere die folgenden Chloride angegeben werden:
– 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid, das allgemein als "Apigeninidinchlorid" bezeichnet wird,
– 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid,
– 4'-Hydroxyflavyliumchlorid,
– 4',7-Dihydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4'-Dihydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4'-Dihydroxy-7-methoxyflavyliumchlorid,
– 3',4',5,7-Tetrahydroxyflavyliumchlorid,
– 3',4',5',5,7-Pentahydroxyflavyliumchlorid.
Von diesen Verbindungen werden das Apigeninidinchlorid (4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid) und das 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid besonders bevorzugt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Apigeninidinchlorid in Form eines Pflanzenextrakts zu verwenden, der einfach durch Extraktion hergestellt und aus den Blättern von Sorghum caudatum nach den in den Patenten CN 1064284A und CN1035512C beschriebenen Verfahren oder beliebigen Varianten dieser Verfahren gewonnen werden kann.
Es kann auch aus den Stängeln, Samen oder Blättern von Sorghum Bicolor, den Blütenblättern von Gesneria Fulgens sowie den Arten Blechum Procerum und Sorgho in Kombination mit Colletotrichum Graminicola extrahiert werden.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Extrakt, der von den Blättern von Sorghum Bicolor stammt und durch wässerigalkoholische Extraktion in einem sauren Medium bei einer Extraktionstemperatur von 30 bis 40 °C bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 10 bis 30 hergestellt wird. Dieser Pflanzenextrakt von Sorghum enthält etwa 0,05 bis 50 % Apipeninidinchlorid.
Die in 3-Stellung nicht substituierten und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituierten, erfindungsgemäßen Verbindungen vom Typ der Flavyliumsalze können einfach und kostengünstig auf synthetischem Weg hergestellt werden, insbesondere nach dem bekannten Verfahren von R. Robinson und D. D. Pratt, J. Chem. Soc. 745 (1923). Nach dieser Methode wird ein ortho-Hydroxybenzaldehyd oder seine substituierten Derivate mit einem Acetophenon oder seinen substituierten Derivaten kondensiert, um bei geeigneter Wahl der Substituenten die gewünschten Verbindungen der Formel (I) herzustellen.
Am Beispiel von Apigeninidinchlorid (4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid) kann das Syntheseschema (i) folgendermaßen aussehen:
Für das 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid kann beispielsweise das folgende Syntheseschema (ii) angegeben werden:
Verschiedene Synthesewege, die im Stand der Technik bekannt sind, führen zu Apigeninidin.
Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, in einem ersten Schritt das Trimethylapigeninidin durch Kondensation des im Handel erhältlichen 4,6-Dimethoxy-2-hydroxybenzaldehyden mit 4-Methoxyacetophenon (im Handel erhältlich) bei 0 °C in einem wasserfreien Ethermedium und Sättigung mit wasserfreier HCl herzustellen, um nach Filtration einen rot-orangen Niederschlag von Trimethylapigeninidin zu erhalten. In einem zweiten Schritt wird das im vorhergehenden Schritt hergestellte Trimethylapigeninidin zu Apigeninidinchlorid hydrolysiert, wobei die Umsetzung in HI/Phenol-Medium mit AgCl, gelöst in Methanol, durchgeführt wird. Dieses Syntheseverfahren ist von R. Robinson und A. Robertson in J. Chem. Soc. 1951 (1926) und 2196 (1927) beschrieben worden.
Ein anderes Verfahren besteht darin, den 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyden mit 4-Hydroxyacetophenon bei 0 °C in einem wasserfreien Lösungsmittelmedium (beispielsweise Ethylacetat) zu kondensieren und mit HCl wasserfrei zu sättigen, um das Apigeninidinchlorid zu erhalten. Ein solches Verfahren ist von R. Robinson und A. Robertson in J. Chem. Soc. 1528 (1928) beschrieben worden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Apigeninidinchlorid besteht darin, ein Flavon, das Naringenin, oder sein triacetyliertes Derivat mit NaBH₄ zu reduzieren und das erhaltene Produkt anschließend mit Chloranil (Tetrachlor-1,4-benzochinon) zu oxidieren. Dieses Verfahren wurde von J. G. Sweeny und G. A. Iacobucci in Tetrahedron 33, 2923–2927 (1977) beschrieben.
Der Verfahren, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird, besteht darin, den 2,4-Dihydroxy-6-benzoyloxybenzaldehyden mit 4-Hydroxyacetophenon bei 0 °C in einem wasserfreien Ethylacetatmedium zu kondensieren, mit HCl wasserfrei zu sättigen und anschließend die Benzoylgruppe von dem erhaltenen Produkt mit Natriumhydroxid zu entfernen, um das Apigeninidinchlorid nach dem oben beschriebenen Schema (i) mit einer hohen Ausbeute zu erhalten. Dieses Verfahren wurde von R. Robinson und J. C. Bell in J. Chem. Soc. 813 (1934) beschrieben.
Die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, wie sie gemäß der. Erfindung beschrieben wurde, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0001 bis 10 % und noch bevorzugter 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann 30 Minuten nach dem Auftragen auf einen hellen Hauttyp in einer Menge von 2 mg/cm² ein Dunklerwerden erhalten werden, das im colorimetrischen System (L*, a*, b*) durch ein ΔL* von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist. ΔL* liegt vorzugsweise im Bereich von –0,5 bis –15.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen 30 Minuten nach dem Auftragen auf die Haut in einer Menge von 2 mg/cm² auf helle Haut zu einer Färbung, die im colorimetrischen System (L*, a*, b*) durch ein Verhältnis Δa*/Δb* von 0,5 bis 3 und vorzugsweise 0,8 bis 2 definiert ist.
Im colorimetrischen System (L*, a*, b*):
Ist L* ein Maß für die Helligkeit oder Klarheit, a* repräsentiert die Rot-Grün-Achse (–a* = grün, +a* = rot) und b* repräsentiert die Gelb-Blau-Achse (–b* = blau, +b* = gelb). Die Werte a* und b* drücken daher die Farbnuance der Haut aus.
ΔL* ist ein Maß für das Dunklerwerden der Farbe: Je negativer der Wert ΔL* ist, desto dunkler ist die Farbe mit: ΔL* = L* ungefärbte Haut – L* gefärbte Haut.
Das Verhältnis Δa*/Δb* ist ein Maß für das Verhältnis rot/gelb und daher die Nuance, mit: Δa* = a* ungefärbte Haut – a* gefärbte Haut Δb* = b* ungefärbte Haut – b* gefärbte Haut
Gemäß der Erfindung werden unter einer "hellen Haut oder einem hellen Hauttyp" ungebräunte Hauttypen verstanden, deren colorimetrischen Eigenschaften durch ihren ITA-Winkel definiert werden können, der beispielsweise in der Veröffentlichung "Skin Colour Typology and Suntanning Pathways" von A. Chardon et al. definiert und auf dem 16. IFSCC Kongress, 8. bis 10. Oktober 1990 in New York und in Int. J. Cosm. Sci. 13, 191–208 (1991) veröffentlicht wurde. Helle Hauttypen gemäß dieser Klassifikation besitzen einen ITA-Winkel im Bereich von 35 bis 55.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere Verfahren, die zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-Öl-Typ vorgesehen sind.
Die Zusammensetzungen können insbesondere in Form von einfachen oder komplexen Emulsionen (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), beispielsweise als Creme, Milch, Gel oder Gelcreme, Pulver oder fester Stift vorliegen und gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sein oder als Schaum oder Spray vorliegen.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Wasser-in-Silicon-Emulsionen vor und das verwendete organomodifizierte Silicon enthält vorzugsweise alkoxylierte Gruppen (insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Gruppen), wie beispielsweise die oben definierten Verbindungen der Formel (I) oder (II).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bräunungsmittel und/oder Mittel zur künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel) enthalten, beispielsweise Dihydroxyaceton (DHA).
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können natürlich auch ein oder mehrere im UVA- und/oder UVB-Bereich wirksame organische Filter enthalten. Diese Filter können insbesondere unter den Anthranilaten; Zimtsäurederivaten; Dibenzoylmethanderivaten; Salicylderivaten; Campherderivaten; Triazinderivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 4367390 , EP 863145 , EP 517104 , EP 570838 , EP 796851 , EP 775698 , EP 878469 und EP 933376 beschriebenen Derivaten; Benzophenonderivaten; β,β'-Diphenylacrylatderivaten, Benzotriazolderivaten, Benzimidazolderivaten; Imidazolinderivaten; Bis-benzoazolylderivaten, beispielsweise den in den Patenten EP 669323 und US 2,463,264 beschriebenen Derivaten; p-Aminobenzolsäurederivaten (PABA); Methylen-bis-(hydroxyphenylbenzotriazol)derivaten, beispielsweise den in den Patentanmeldungen US 5,237,071 , US 5,166,355 , GB 2303549 , DE 19726184 und EP 893119 beschriebenen Derivaten; Filterpolymeren und Filtersiliconen, beispielsweise den Derivaten, die insbesondere in der Patentanmeldung WO 93/04665 beschrieben wurden; Dimeren, die von α-Alkylstyrolderivaten abgeleitet sind, beispielsweise die in der Patentanmeldung DE 19855649 beschriebenen Derivaten; und 4,4-Diarylbutadienderivaten ausgewählt sind, beispielsweise den in den Patentanmeldungen EP 0967200 und DE 19755649 beschriebenen Derivaten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können ferner Pigmente oder auch Nanopigmente (mittlere Größe der Primärpartikel: im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm) von umhüllten oder nicht umhüllten Metalloxiden enthalten, beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallisiert in Form von Rutil und/oder Anatas), Nanopigmente von Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid, die alle an sich be kannte UV-Schutzmittel sind. Herkömmliche Mittel zum Umhüllen sind beispielsweise Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Solche Nanopigmente von Metalloxiden, die umhüllt oder nicht umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A-0518772 und EP-A-0518773 beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch herkömmliche kosmetische Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere unter den Fettsubstanzen, organischen Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, beruhigenden Stoffen, Trübungsmitteln, Stabilisatoren, Emollientien, Schaumverhütungsmitteln, Hydratisierungsmitteln, Parfums, Konservierungsmitteln, Polymeren, Füllstoffen, Maskierungsmitteln, Treibmitteln, Alkalisierungsmitteln, Ansäuerungsmitteln oder beliebigen üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen und insbesondere den zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln in Emulsionsform verwendeten Bestandteilen ausgewählt sind.
Die Fettsubstanzen können aus einem Öl, einem Wachs oder deren Gemischen gebildet werden und sie umfassen auch Fettsäuren, Fettalkohole und Fettsäureester. Die Öle können unter den tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere Paraffinöl, Siliconölen, die flüchtig oder nicht flüchtig sind, Isoparaffinen, Polyolefinen, fluorierten und perfluorierten Ölen ausgewählt werden. In gleicher Weise können die Wachse unter den tierischen, fossilen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen ausgewählt werden, die an sich bekannt sind.
Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkohole und Polyole zu nennen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens 5 Gew.-% eines oder mehrerer polyhydroxylierter Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Diese können unter den Glykolen und Glykolethern, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol oder Diethylenglykol, ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten insbesondere ein Gemisch von mindestens drei verschiedenen polyhydroxylierten Lösungsmitteln und besonders ein Gemisch, das aus Propylenglykol, Butylenglykol und Dipropylenglykol besteht.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die mit den erfindungsgemäßen Emulsionen verbundenen vorteilhaften Eigenschaften und insbesondere die Wasserfestigkeit und die Stabilität durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Wenn es sich um eine Emulsion handelt, kann die wässerige Phase der Emulsion eine nicht ionische Vesikeldispersion enthalten, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird (Bangham, Standish und Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 und FR 2416008).
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Färben der menschlichen Epidermis verwendet wird, kann sie als Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen, als nicht ionische Vesikeldispersion oder auch in Form einer Emulsion, vorzugsweise vom Öl-in-Wasser-Typ, beispielsweise als Creme oder Milch, als Salbe, Gel, Gelcreme, fester Stift, Puder, Stick, Aerosolschaum oder Spray vorliegen.
Wie in der Beschreibungseinleitung angegeben wurde, besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion zur Herstellung von kosmetischen Zusammensetzungen für die Färbung der Haut und/oder der Haare.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines organomodifizierten Silicons bei der Herstellung einer kosmetischen oder dermatologischen Emulsion, die mindestens eine in 3-Stellung unsubstituierte und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituierte Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze in der Emulsion enthält, um die Stabilität und die kosmetische Verträglichkeit der Zusammensetzung zu verbessern.
Im Folgenden werden konkrete, nicht einschränkende Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern.
BEISPIEL 1:
Es wird ein Extrakt von Sorghum Bicolor mit 20–30 % Apigeninidinchlorid nach dem folgenden Herstellungsverfahren hergestellt:
Ein Extrakt aus Blättern von Sorghum Bicolor wird durch wässerigalkoholische Extraktion (Ethanol 95 °) in saurem Medium (0,2 % HCl) bei einer Extraktionstemperatur von 35 °C mit einem Volumenverhältnis Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 15 hergestellt. Der Pflanzenextrakt von Sorghum wird 24 h bei 40 °C im Ofen getrocknet und auf 200 μm gesiebt.
Die Ausbeute bei der Extraktion ist 22,42 % Farbmittel.
Der Titer des auf diese Weise erhaltenen Extrakts ist 21 Gew.-% Apigeninidinchlorid.
Dieses Beispiel dient zunächst dazu, die Lagerstabilität einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung A, die den Extrakt von Sorghum Bicolor in einer Emulsion (Wasser-in-Silicon) mit einem organomodifizierten Silicon enthält, im Vergleich mit einer Zusammensetzung B zu zeigen, die den Extrakt von Sorghum Bicolor in einer Emulsion (Öl-in-Wasser) enthält, welche kein organomodifiziertes Silicon aufweist.
Dieses Beispiel soll außerdem zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung A nach dem Auftragen auf helle Haut im Gegensatz zu einer Emulsion C des Standes der Technik, die ein organomodifiziertes Silicon, jedoch DHA anstelle des Sorghum Bicolor-Extrakts enthält, schnell zu einer Färbung führt, die natürlicher Bräunung nahe kommt.

Die Anmelderin hat die folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Zusammensetzung A (erfindungsgemäß):

– Polydimethyl/Methylsiloxan PEO/POP(396/4) (EO/PO 18/18), 10 % D5	10 g
– Cyclopentadimethylsiloxan	12,5 g
– Gemisch natürliche Tocopherole/Sojaöl	0,1 g
– Natriumchlorid	2 g
– Propylenglykol	23 g
– Butylenglykol	5 g
– Dipropylenglykol	10 g
– entmineralisiertes Wasser	35,959 g
– Extrakt von Sorghum Bicolor, wie oben hergestellt	0,7 g
– Trinatriumcitrat	0,535 g
– Zitronensäure	0,206 g

Zusammensetzung B (nicht erfindungsgemäß):

– Gemisch Glycerylmono/distearat/ethoxylierter Cetylstearylalkohol	3 g
– Stearylalkohol	2,5 g

– Gemisch Glycerylmono/distearat/Polyethylen-glykolstearat	2,5 g
– Gemisch p-Hydroxybenzoate/2-Phenoxyethanol	0,5 g
–Polyisobutylen	1 g
– Di-t-butyl-4-hydroytoluol	0,5 g
– Benzoat von C₁₂/C₁₅-Alkoholen	3 g
– Extrakt von Sorghum Bicolor, wie oben hergestellt	0,7 g
– 1,3-Butylenglykol	5 g
– Propylenglykol	10 g
– Vaselineöl	5 g
– DL-alpha-Tocopherylacetat	0,25 g
– entmineralisiertes Wasser	66,05 g

Die Formulierungen A und B wurden zunächst makroskopisch und danach mikroskopisch in weißem Licht und polarisiertem Licht untersucht, nachdem sie 2 Monate bei Raumtemperatur und in einem Ofen bei 45 °C aufbewahrt wurden.
Es ist festzustellen, dass nach 2-monatiger Aufbewahrung die Zusammensetzung B instabil ist und Fäden, rote Niederschläge und Luftblasen zeigt, wohingegen die Zusammensetzung A ihr ursprüngliches Aussehen bewahrt hat.
Vergleich mit einer Emulsion, die DHA enthält:

Die Anmelderin hat die folgende Zusammensetzung hergestellt: Zusammensetzung-C (nicht erfindungsgemäß)

– Polydimethyl/Methylsiloxan PEO/POP(396/4) (EO/PO 18/18), 10 % D5	10 g
– Cyclopentadimethylsiloxan	12,5 g
– Gemisch natürliche Tocopherole/Sojaöl	0,1 g

– Dihydroxyaceton (DHA)	4 g
– Natriumchlorid	2 g
– Propylenglykol	23 g
– Butylenglykol	5 g
– Dipropylenglykol	10 g
– Trinatriumcitrat	0,535 g
– Citronensäure	0,206 g
– entmineralisiertes Wasser	32,649 g

Die Zusammensetzungen A und C werden in einer Menge von 2 mg/cm² auf einen begrenzten Bereich von 7 × 4,5 cm² auf dem Rücken von 6 freiwilligen Versuchspersonen verteilt, deren Hautfarbe durch einen ITA-Winkel von 35 bis 55 gekennzeichnet ist.
Es wurden die folgenden colorimetrischen Messreihen mit einem Colorimeter Minolta CR-300 durchgeführt:

– 1) vor Aufbringen der Zusammensetzung,
– 2) 30 Minuten nach dem Auftragen,
– 3) 2 Stunden nach dem Auftragen,
– 4) 4 Stunden nach dem Auftragen,
– 5) 5 Stunden nach dem Auftragen.

Die Resultate sind in dem System (L*, a*, b*) ausgedrückt, wobei L* die Helligkeit bedeutet, a* ein Maß für die Rot-Grün-Achse (–a* = grün, +a* = rot) und b* ein Maß für die Gelb-Blau-Achse (–b* = blau, +b* = gelb) ist. Die Werte a* und b* sind daher ein Maß für die Farbnuance der Haut.
Zur Bestimmung der Intensität der Färbung ist ΔL* interessant, das ein Maß für das Dunklerwerden der Haut ist: Je negativer ΔL* ist, desto dunkler ist die Haut mit: ΔL* = L* nicht gefärbte Haut – L* gefärbte Haut.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengefasst:
Tabelle (I):
Es ist festzustellen, dass 30 Minuten nach dem Auftragen die Zusammensetzung C, die als Mittel zum Färben der Haut DHA enthält, die Haut nur in sehr geringem Maße färbt, da das DHA noch nicht die Zeit hatte, zu wirken (ΔL* = 0,4). Dagegen konnte die erfindungsgemäße Zusammensetzung A die Haut bereits deutlich färben (ΔL* = 8,2).
Die Zusammensetzung C, die DHA enthält, kann daher nach 30 Minuten nicht zu einer dunkleren Hautfarbe führen, die der Färbung der Zusammensetzung A vergleichbar ist, die außerdem zu einer über 5 Stunden konstanten Farbnuance führt.

Claims

Kosmetische oder dermatologische Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: (a) mindestens eine wässrige Phase und (b) mindestens eine Fettphase; (c) mindestens eine spezielle Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder Alkoxygruppe substituiert sind, in einer solchen Menge, dass 30 Minuten nach dem Auftragen in einer Menge von 2 mg/cm² auf helle Haut ein Dunklerwerden der Hautfarbe erreicht wird, das im colorimetrischen L* a* b*-System durch ein ΔL* von –0,5 bis –20 gekennzeichnet ist, und (d) mindestens ein organomodifiziertes Silicon.
Emulsion nach Anspruch 1, wobei das organomodifizierte Silicon ausgewählt ist unter: (1) Polyorganosiloxanen mit Alkylenoxidgruppen; (2) Polyorganosiloxanen mit Alkoxygruppen; (3) Polyorganosiloxanen mit anionischen Gruppen vom Typ 2-Hydroxyalkylsulfonat; 2-Hydroxyalkylthiosulfat; (4) Polyorganosiloxanen mit Thiolgruppen; (5) Polyorganosiloxanen mit anionischen Gruppen vom Carboxytyp; (6) Polyorganosiloxanen mit Hydroxygruppen; (7) Polyorganosiloxanen mit Acyloxyalkylgruppen; (8) Polyorganosiloxanen mit substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen; (9) Polyorganosiloxanen mit Hydroxyacylaminogruppen; (10) Polyorganosiloxanen mit Gruppen vom gegebenenfalls substituierten Aryltyp.
Emulsion nach Anspruch 2, wobei die Polyorganosiloxane mit Alkylenoxidgruppen einer der folgenden Formeln entsprechen:
worin bedeuten: – die Gruppen R₁, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-30-Alkylgruppe oder Phenyl, – die Gruppen R₂, die gleich oder verschieden sind, -C_cH_2c-(-O-C₂H₄)_a-(-O-C₂H₄)_a-(-O-C₃H₆)_b-(O-C₄H₈)_d-R₅ – die Gruppen R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte C_1-12-Alkylgruppe und vorzugsweise die Methylgruppe, – die Gruppen R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Acyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, NHCH₂CH₂COOM, eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls substituiert ist, eine C_1-30-Carboxyacylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phosphonogruppe, -O-CO-(CH₂)_d-CO₂M, -NHCO(CH₂)_dOH oder -NH₃Y, – die Gruppen M, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, Na, K, Li, NH₄ oder ein organisches Amin, – a liegt im Bereich von 0 bis 50, – b liegt im Bereich von 0 bis 50, – c liegt im Bereich von 0 bis 4, – a + b bedeutet 1 oder liegt über 1, – d liegt im Bereich von 0 bis 10, – m liegt im Bereich von 0 bis 20, – n liegt im Bereich von 0 bis 500, – p liegt im Bereich von 0 bis 20, – x liegt im Bereich von 1 bis 100, – Y bedeutet ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion.
Emulsion nach Anspruch 2, wobei die Polyorganosiloxane mit anionischen Gruppen vom Carboxytyp der folgenden Formel (III) entsprechen:
worin V eine Gruppe -(R¹O)_e-R²-(OR³)_f-COOM bedeutet, wobei R¹ und R³ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxygruppe enthalten kann; e 0 oder 1 bedeutet und feine Zahl im Bereich von 0 bis 200 ist; M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, NH₄ oder eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet, beispielsweise eine Mono-, Di-, Tri- oder Tetra(C_1-4-alkyl)ammoniumgruppe; und g und h Zahlen von 0 bis 1000 bedeuten, wobei die Summe c+d vorzugsweise im Bereich von 2 bis 1000 liegt.
Emulsion nach Anspruch 2, wobei die Polyorganosiloxane mit Hydroxygruppen der folgenden Formel (IV) entsprechen:
worin die Gruppen R⁴, die gleich oder verschieden sind, unter den Gruppen Methyl und Phenyl ausgewählt sind, wobei mindestens 60 Mol-% der Gruppen R⁴ Methyl bedeuten; die Gruppe R'⁴ ist eine zweiwertige Alkylenkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; r liegt im Bereich von 1 bis 30, und s liegt im Bereich von 1 bis 150.
Emulsion nach Anspruch 2, wobei die Polyorganosiloxane mit Acyloxyalkylgruppen der folgenden Formel (V) entsprechen:
worin bedeuten: R⁵ Methyl, Phenyl, -OCOR⁷, Hydroxy, wobei nur eine Gruppen R⁵ pro Siliciumatom OH bedeuten kann; R⁶ Methyl, Phenyl; wobei mindestens 60 Mol-% der gesamten Gruppen R⁵ und R⁶ Methyl bedeuten; R⁷ Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; R'' eine geradkettige oder verzweigte, zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; t liegt im Bereich von 1 bis 120; u liegt im Bereich von 1 bis 30; v bedeutet 0 oder liegt unter 0,5 t, wobei t + u im Bereich von 1 bis 30 liegt; die Polyorganosiloxane der Formel (V) können die folgenden Gruppen:
in Anteilen enthalten, die 15 % der Summe t + u + v nicht übersteigen.
Emulsion nach Anspruch 2, wobei die Polyorganosiloxane mit substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen ausgewählt sind unter: (a) Polysiloxanen der folgenden Formel:
worin x' und y' ganze Zahlen bedeuten, die von der Molmasse abhängen und im Allgemeinen so gewählt sind, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 5.000 bis 500.000 liegt; (b) kationischen siliconhaltigen Polymeren der folgenden Formel: R⁸ _lG_3-i-Si(OSiG₂)_k-(OSiG_jR⁸ _2-j)_l-O-SiG_3-i-R⁸ _l (VII)worin bedeuten: G ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, OH oder C_1-8-Alkyl, beispielsweise Methyl, i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und insbesondere 0, j 0 oder 1 und insbesondere 1, k und l Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (k + l) insbesondere im Bereich von 1 bis 2.000 und besonders 50 bis 150 liegen kann, wobei k eine Zahl von 0 bis 1.999 und insbesondere 49 bis 149 bedeuten und 1 eine Zahl von 1 bis 2.000 und insbesondere 1 bis 10 bedeuten kann, R⁸ eine einwertige Gruppe der Formel -C_qH_2qL, wobei q eine Zahl von 2 bis 8 ist und L eine gegebenenfalls quarternisierte aminierte Gruppe ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist: -NR⁹-CH₂-CH₂-N(R⁹)₂ -N(R⁹)2 -N^⊕(R⁹)₃A- -N(R⁹)-CH₂-CH₂-N^⊕R⁹H₂A-, wobei R⁹ Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und A- ein Halogenidion ist, (c) kationischen siliconierten Polymeren der folgenden Formel:
worin bedeuten: R¹⁰ bedeutet eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere C_1-18-Alkyl oder C_2-18-Alkenyl, beispielsweise Methyl; R¹¹ bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C_1-18-Alkylengruppe oder eine zweiwertige C_1-18-Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Q- ist ein Halogenidion, w bedeutet einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8; z ist ein statistischer Mittelwert von 20 bis 200 und insbesondere 2 bis 50.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organomodifizierten Silicone in Konzentrationen von 0,1 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 % enthalten sind.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die in 3-Stellung unsubstituierte Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze der folgenden Formel (1) entspricht:
wobei in der Formel (1) bedeuten: – R¹² die OH-Gruppe oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-8-Alkoxygruppe, – R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder verschieden sind, H oder R¹² mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹² bis R¹⁵ OH bedeutet, – X- ein organisches oder anorganisches Anion und vorzugsweise ein Halogenid oder ein von einer organischen Säure abgeleitetes Derivat.
Emulsion nach Anspruch 9, wobei in der Formel (1) R¹² OH oder OCH₃ bedeutet.
Emulsion nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Verbindung der Formel (1) unter den folgenden Chloriden ausgewählt ist: – 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid (oder Apigeninidinchlorid), – 3',4',7-Trihydroxyflavyliumchlorid, – 4'-Hydroxyflavyliumchlorid, – 4',7-Dihydroxyflavyliumchlorid, – 3',4'-Dihydroxyflavyliumchlorid, – 3',4'-Dihydroxy-7-methoxyflavyliumchlorid, – 3',4',5,7-Tetrahydroxyflavyliumchlorid, – 3',4',5',5,7-Pentahydroxyflavyliumchlorid.
Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um das 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid in reiner Form handelt, das auf synthetischem Wege hergestellt werden kann.
Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um das 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid in Form eines Pflanzenextrakts handelt.
Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflanzenextrakt ein Pflanzenextrakt ist, der aus den Blättern von Sorghum caudatum; Stängeln, Samen oder Blättern von Sorghum Bicolor; Blütenblättern von Gesneria Fulgens sowie den Arten Blechum Procerum und Sorgho in Kombination mit Colletotrichum Graminicola erhalten wird.
Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflanzenextrakt ein Extrakt von Sorghum Bicolor ist, der durch eine wässerig-alkoholische saure Extraktion bei einer Extraktionstemperatur von 30 bis 40 °C mit einem Volumenverhältnis Lösungsmittel/Masse der Blätter von Sorghum Bicolor von 10 bis 30 erhältlich ist.
Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt von Sorghum Bicolor 0,05 bis 50 Gew.-% 4',5,7-Trihydroxyflavyliumchlorid enthält.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze im Bereich von 0,0001 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Emulsion nach Anspruch 17, wobei die Konzentration der Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wasser-in-Silicon-Emulsion vorliegt.
Emulsion nach Anspruch 19, wobei das organomodifizierte Silicon unter den Verbindungen ausgewählt ist, die Alkylenoxidgruppen enthalten, wie sie in Anspruch 2 oder 3 definiert wurden.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, die mindestens 5 Gew.-% eines oder mehrerer polyhydroxylierter Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Emulsion nach Anspruch 21, wobei die polyhydroxylierten Lösungsmittel unter den Glykolen und Glykolethern ausgewählt sind.
Emulsion nach Anspruch 21 oder 22, wobei die polyhydroxylierten Lösungsmittel unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol oder Diethylenglykol und deren Gemischen ausgewählt sind.
Emulsion nach einem der Ansprüche 21 bis 23, die ein Gemisch von mindestens drei verschiedenen polyhydroxylierten Lösungsmitteln enthält.
Emulsion nach Anspruch 24, die ein Gemisch enthält, das aus Propylenglykol, Butylenglykol und Dipropylenglykol besteht.
Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, das dazu dient, der Haut eine künstliche Färbung zu geben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Haut eine wirksame Menge einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 aufzutragen.
Verwendung mindestens einer Verbindung vom Typ der Flavyliumsalze, die in 3-Stellung nicht substituiert ist und mit mindestens einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituiert ist und auf synthetischem Wege hergestellt oder aus einem sie enthaltenden Pflanzenextrakt oder einem sie enthaltenden angereicherten Pflanzenextrakt erhalten wird, und mindestens eines organomodifizierten Silicons nach einem der vorhergehenden Ansprüche in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, um der Haut eine künstliche Färbung zu geben, die der natürlichen Bräunung nahe kommt.