DE60104364T2 - Organisch/Anorganisches Hybrid-Hydrogel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel, einen trockenen Gelkörper davon und Herstellungsverfahren hierfür. Das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel, bestehend aus drei Bestandteilen, einschließend ein wasserlösliches Polymeres, ein in Wasser quellendes Tonmineral, das in Wasser homogen dispergiert werden kann, und Wasser, hat eine Struktur, in der Wasser in einem dreidimensionalen Netzwerk eingeschlossen ist, das durch das wasserlösliche Polymere und das in Wasser quellende Tonmineral gebildet worden ist.
  • Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
  • Die US-PS Nr. 5,539,019 beschreibt eine absorbierende teilchenförmige Hochleistungszusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei der ein nicht-kolloidaler fester Füllstoffkern im Wesentlichen innerhalb einer Schicht eines ein Hydrogel bildenden Polymeren eingekapselt ist. Die US-PS Nr. 5,849,816 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Hochleistungsmaterials, bei dem ein nicht-kolloidaler fester Füllstoffkern im Wesentlichen innerhalb einer Schicht eines ein Hydrogel bildenden Polymeren eingekapselt ist.
  • Ein Gel ist ein Aggregatszustand, der zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten liegt und der aus einem Lösungsmittel im Inneren eines dreidimensionalen Netzwerks besteht. Wasserenthaltende Gele (die nachstehend als Hydrogele oder wässrige Gele bezeichnet werden) sind wichtige Materialien für lebende Organismen. Solche Hydrogele werden nicht nur auf dem Gebiet der Arzneimittel, der medizinischen Pflege der Nahrungsmittel, des Verpackens, der Hygieneartikel und der Kosmetika eingesetzt, sondern auch in den technischen Gebiet der Landwirtschaft, des Bauwesens und anderen technischen Gebieten eingesetzt. (Die Anwendungsgebiete von Hydrogelprodukten werden im Detail in "Gel Handbook", herausgegeben von Yoshihisa Nagata und Kanji Kajiwara, veröffentlicht im Jahre 1997 von der Firma NTS, beschrieben).
  • Hydrogele schließen mindestens zwei Bestandteile, nämlich Wasser und ein dreidimensionales Netzwerk, gebildet durch verschiedene Typen von Vernetzung, ein. Das dreidimensionale Netzwerk kann entweder durch organische oder durch anorganische Verbindungen gebildet werden. In einem Hydrogel, das aus organischen Polymeren besteht, sind Polymere oder organische Moleküle durch kovalente Bindungen, Wasserstoffbindungen, Ionenbindungen und hydrophobe Bindungen miteinander vernetzt. Die Vernetzung kann auch durch eine physikalische Verschlingung oder an den Vernetzungspunkten von Kristalliten bewirkt werden.
  • Bekannte Beispiele für organische Moleküle, die dreidimensionale Netzwerke bilden, schließen Albumen, Albumin, Blutserumalbumin, Gelatine, die Netzwerke durch eine Helix-Bildung bildet, Polyacrylat- oder Polystyrol-Sulfonsäure, die mit Agarose oder Erdalkalimetallionen durch Koordinationsbindungen Brücken bildet, komplexe Systeme vom Zwei-Polymer-Typ (Polykation und Polyanion), vollständig verseiftem Polyvinylalkohol, der durch Wasserstoffbindungen überbrückt ist, und anorganische Verbindungen, gebildet durch vernetzende Polymere, indem kovalente Bindungen dazwischen durch Hitze, Strahlung, Licht oder durch Plasma oder durch Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels gebildet worden sind, ein.
  • Beispiele für anorganische Verbindungen, die dreidimensionale Netzwerke bilden, schließen Metalloxide, hergestellt durch Hydrolyse-Polykondensation von Metallalkoxiden, und geschichtete Tonmineralien, die zwischen den Schichten Kationen enthalten, ein. Anorganische Gele, bestehend aus anorganischen Materialien und Wasser, werden aus diesen anorganischen Verbindungen, die dreidimensionale Netzwerke bilden, durch Aggregation von feinen Teilchen aufgrund ihrer Wechselwirkungen gebildet.
  • Hydrogele, die aus anorganischen Materialien hergestellt worden sind, sind brüchig und sie haben eine niedrige Festigkeit und Dehnung und sie werden als Ergebnis davon daher im Allgemeinen nicht allein als Hydrogelmaterialien eingesetzt. Demgegenüber befindet sich, da Hydrogele, hergestellt aus organischen Materialien, insbesondere Hydrogele, bestehend aus Wasser und einem dreidimensionalen Netzwerk von Polymeren, gebildet durch kovalente Bindungen, überlegene mechanische Eigenschaften gegenüber anorganischen Gelen haben, die Anwendung dieser organischen Gele innerhalb eines weiten Bereichs von technischen Gebieten, wie als weiche Materialien oder als funktionelle Materialien, in Entwicklung.
  • Um die Verfügbarkeit der organischen Hydrogele auszudehnen, wird die Bereitstellung von neuen Typen von organischen Hydrogelen, die die überlegenen Eigenschaften der organischen Verbindungen weiter in wirksamerer Weise zeigen, untersucht um die Homogenität, die Durchlässigkeit bzw. die Transparenz, die dynamischen und die mechanischen Eigenschaften und die Absorptions-(Wasserabsorptions)-Eigenschaften dieser Gele zu verbessern.
  • Bei der Elektrophorese, die in weitem Umfang auf den Gebieten der Chemie, der Biochemie und der Medizin angewendet wird, ist in neuerer Zeit Filterpapier, das in der Vergangenheit als Elektrophoresemedium (Membran) verwendet worden war, von einem Hydrogel vom Polyacrylamid-Typ (Hydrogelmembran, erhalten durch Vernetzung eines Polymeren vom Polyacrylamid-Typ, unter Verwendung eines Polymer-Vernetzungsmittels) aufgrund seiner hohen Leistungsfähig keit ersetzt worden. Jedoch hat diese Hydrogelmembran nachteilige Eigenschaften, wie z.B. eine niedrige Flexibilität und eine Brüchigkeit aufgrund ihrer Sprödigkeit. Um die Sprödigkeit der Polymer-Gelmembran zu verringern, sind schon einige wenige Maßnahmen vorgeschlagen worden, von denen die eine die Zugabe von Agarose zu der Gelmembran (JP-PS Nr. Hei 4-77264) und die andere die Zugabe eines trifunktionellen organischen Vernetzungsmittels (JP-PS Nr. Hei 4-77868) war. Jedoch ist trotzdem noch eine weitere Verbesserung der Zähigkeit der Membran erforderlich.
  • In Materialien, die wässrige Lösungen absorbieren, die zur Absorption von wässrigen Lösungen verwendet werden, wie physiologische Produkte, Papierwindeln oder andere absorbierende Materialien zur Absorption von Körperflüssigkeiten, sind immer noch Hydrogele mit weiter verbesserten Absorptionseigenschaften und mechanischen Eigenschaften eines Gels aufgrund des kontinuierlichen Fortschreitens der gesellschaftlichen Aktivitäten der Frauen und der Alterung der Gesellschaft erforderlich. Obgleich schon einige wenige Maßnahmen vorgeschlagen worden sind, wobei ein Vorschlag die Überbrückung der Oberflächen von pulverisierten absorbierenden Polymeren unter Verwendung eines Vernetzungsmittels (JP-PS Nrn. Sho 60-18690, Sho 61-48521, Hei 6-39487, Hei 6-74331 und US-PS Nr. 5,314,420) beinhaltet und wobei ein weiterer die Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel (WO 94/20547) beinhaltet, bleiben doch noch weitere Verbesserungen hinsichtlich der absorbierenden Eigenschaften und der Festigkeit des Hydrogels notwendig.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues organisch/an-organisches Hybrid-Hydrogel, ein Herstellungsverfahren hierfür und einen trockenen Körper daraus zur Verfügung zu stellen. Das organisch/anorganische Hy brid-Hydrogel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Homogenität, der Transparenz, der mechanischen Eigenschaften, der Wasser absorbierenden Eigenschaften, der Quellungs- und Schrumpfungseigenschaften. Der trockene Körper des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels wird dadurch erhalten, dass der Wassergehalt des Hydrogels entfernt wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund einer Reihe von experimentellen Untersuchungen der benannten Autoren gemacht und sie stellt ein neues Hydrogel (nachstehend als ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel bezeichnet) zur Verfügung, bei dem Wasser, das in einem dreidimensionalen Netzwerk enthalten ist, eingebaut wird, indem Polymere und Tonmineralien auf molekularem Niveau kombiniert worden sind und wobei das Hydrogel ein wasserlösliches Polymeres und ein in Wasser quellendes Tonmineral, das homogen in Wasser dispergiert werden kann, als wesentliche Bestandteilskomponenten enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel, enthaltend ein wasserlösliches Polymeres (A), ein in Wasser quellendes Tonmineral (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann, und Wasser (C), wobei die Komponente (C) in einem dreidimensionalen Netzwerk, bestehend aus den Komponenten (A) und (B), enthalten ist.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, in dem Wasser (C) in einem dreidimensionalen Netzwerk, gebildet durch Hybridisierung eines wasserlöslichen Polymeren (A) und einem in Wasser quellenden Tonmineral (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann, enthalten ist, wobei das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel durch Polymerisation eines Monomeren (A'), das ein Bestandteil des wasserlöslichen Polymeren (A) ist, in Gegenwart des in Wasser quellenden Tonminerals (B) und des Wassers (C) erhalten wird.
  • In dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel liegt das Gewichtsverhältnis des in Wasser quellenden Tonminerals (B) zu dem wasserlöslichen Polymeren (A) im Bereich von 0,01 bis 10.
  • In dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel schließt das wasserlösliche Polymere Polymere, erhalten durch Polymerisation von Acrylamidderivaten und/oder Methacrylamidderivaten, ein.
  • In dem obigen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel hat das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel eine kritische Temperatur (Tc) und der Zustand des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels ist reversibel zwischen dem transparenten und/oder Volumen-gequollenen Zustand an der Seite der niedrigeren Temperatur und dem undurchlässigen bzw. trüben und Volumen-geschrumpften Zustand an der Seite der höheren Temperatur der kritischen Temperatur veränderbar.
  • Bei dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel in Wasser ist das Volumenverhältnis davon in Wasser bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb der kritischen Temperatur gleich oder größer als 10.
  • Bei dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel ist die Zugbelastung beim Bruch gleich oder größer als 0,1N, die Zugdehnung beim Bruch gleich oder größer als 100 und die Last, wenn die Zugdehnung 100% ist, größer als 0,01N im Falle, dass das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel mit einem durch {C/(A+B)} definierten Wassergehalt 600 bis 1000 Gew.-% beträgt und bei einer anfänglichen Querschnittsfläche von 0,237 cm2.
  • Bei dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel ist der Wassergehalt {Cmax/(A+B)} × 100 beim gequollenen Gleichgewichtszustand gleich oder größer als 2000 Gew.-%.
  • Bei dem oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel ist die gesamte Durchlässigkeit von sichtbarem Licht gleich oder größer als 80% im Falle der Verwendung einer 25 mm dicken Probe des organisch/anorganischen Hydrogels, das Wasser (C) in der 10fach höheren Gewichtsmenge als der Gehalt des organischen Polymeren (A) enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen trockenen Körper des Hydrogels zur Verfügung, der durch Trocknen des oben genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels erhalten worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verwendung als Membran für die Elektrophorese zur Verfügung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Materialien, die wässrige Lösungen absorbieren, zur Verfügung, die aus dem organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel und/oder dem trockenen Körper des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels gebildet worden sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels zur Verfügung, umfassend die Stufen Herstellen einer homogenen Lösung, enthaltend (A'), entsprechend eines Monomeren eines wasserlöslichen Polymeren (A), und eines in Wasser quellenden Tonminerals (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann, und dem Wasser (C); und Polymerisieren des Monomeren (A') in Gegenwart des Tonminerals (B).
  • Bei dem oben genannten Herstellungsverfahren umfasst die homogene Lösung, die (A'), (B) und (C) enthält, weiterhin ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist.
  • Bei dem oben genannten Herstellungsverfahren liegt das Gewichtsverhältnis des in Wasser quellenden Tonminerals (B) zu dem Monomeren (A') des wasserlöslichen Polymeren (A) innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10.
  • Bei dem oben genannten Herstellungsverfahren schließt das Monomere (A') des wasserlöslichen Polymeren Acrylamidderivate und/oder Methacrylamidderivate ein.
  • Das durch das obige Herstellungsverfahren hergestellte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel hat eine kritische Temperatur (Tc) und, wenn die Temperatur zunimmt oder abnimmt, wobei die kritische Temperatur durchlaufen wird, dann verändert sich der Zustand des Hydrogels reversibel zwischen dem Zustand der niedrigen Temperatur, bei dem das Gel transparent ist, und/oder dem Volumen-quellenden Zustand und, wenn die Temperatur höher ist als die kritische Temperatur, dann verändert sich das Gel zu dem undurchlässigen bzw. trüben und dem schrumpfenden Zustand.
  • Das oben genannte Herstellungsverfahren stellt ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, dessen Volumenverhältnis in Wasser bei Temperaturen unterhalb oder oberhalb der kritischen Temperatur gleich 10 oder größer ist.
  • Das Herstellungsverfahren stellt ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, bei dem die Zugbruchbelastung gleich oder größer als 0,1N ist, die Zugbruchdehnung gleich oder größer als 100% ist und die Last, wenn die Zugbruchdehnung 100% ist, größer als 0,01N ist, im Falle, dass eine Probe des Hydrogels verwendet wird, dessen durch {C/(A+B)} definierter Wassergehalt 600 bis 1000 Gew.-% beträgt und dessen anfängliche Querschnittsfläche 0,237 cm2 beträgt.
  • Das oben genannte Herstellungsverfahren stellt ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, bei dem der Wassergehalt {Cmax/(A+B)} × 100 zum Zeitpunkt der Gleichgewichtsquellung gleich oder größer als 2000 Gew.-% ist.
  • Das oben genannte Herstellungsverfahren stellt ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, bei dem die gesamte Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts gleich oder größer als 80% im Falle der Verwendung einer 25 mm dicken Probe, enthaltend 10mal mehr Wasser (C) (Gewichtsbasis) als Polymeres (A), beträgt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Volumenänderung in Wasser des in Beispiel 1 erhaltenen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels und des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen vernetzten organischen Hydrogels zeigt, wenn diese Materialien sich in einem gequollenen Zustand und in einem geschrumpften Zustand befinden.
  • Die 2 zeigt die temperaturabhängige Veränderung der Transparenz des in Beispiel 1 erhaltenen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels und des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen vernetzten organischen Hydrogels.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die wasserlöslichen Polymere (A) gemäß der vorliegenden Erfindung schließen nicht nur wasserlösliche Polymere ein, sondern auch Polymere, die gegenüber Wasser Quellungseigenschaften haben. Die erfindungsgemäßen Polymere schließen Polymere ein, die nur dann, wenn bestimmte Bedingungen, beispielsweise bezüglich der Konzentration des Polymeren, der Temperatur, des Drucks oder der Anwesenheit von anderen Additiven erfüllt werden, wasserlöslich und in Wasser quellbar werden. Die wasserlöslichen Polymere schließen Polymere, gebildet aus einem Typ von Monomer oder Polymeren, gebildet von einer Vielzahl von Typen von Monomeren, ein.
  • Die wasserlöslichen Polymere (A) gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise mit den in Wasser quellenden Tonmineralien, die in Wasser (B) homogen dispergierbar sind, interaktiv. Die wasserlöslichen Polymere haben vorzugsweise funktionelle Gruppen, die Wasserstoffbindungen, ionische Bindungen und Koordinationsbindungen und kovalente Bindungen mit den in Wasser quellenden Tonmineralien (B) bilden können.
  • Beispiele für Polymere, die solche funktionellen Gruppen haben, schließen Polymere mit Amidgruppen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, Tetramethylammoniumgruppen, Silanolgruppen und Epoxygruppen ein. Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymere haben vorzugsweise bestimmte Funktionen dahingehend, dass ihre Polymereigenschaften, wie die hydrophilen Eigenschaften oder die hydrophoben Eigenschaften, sich als Ergebnis einer geringen Temperaturveränderung beim Durchgang durch die LCST (Untere Kritische Lösungs-Temperatur) in erheblicher Weise verändern.
  • Praktische Beispiele für die wasserlöslichen Polymere schließen wasserlösliche Polymere, erhalten durch Polyme risation von einer oder einer Vielzahl von Verbindungen, die Acrylamid, N-substituierte Acrylamidderivate, N,N-disubstituierte Acrylamidderivate, N-substituierte Methacrylamidderivate und N,N-disubstituierte Methacrylamidderivate enthalten, ein. Eine Kombination der oben beschriebenen Monomeren mit anderen organischen Monomeren kann als ein Polymeres zur Bildung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels verwendet werden.
  • Beispiele für solche wasserlöslichen Polymere schließen Poly(acrylamid), Poly(N-methylacrylamid), Poly(N-ethylacrylamid), Poly(cyclopropylacrylamid), Poly(N-isopropylacrylamid), Poly(methacrylamid), Poly(N-methylmethacrylamid), Poly(cyclopropylmethacrylamid), Poly(N-isopropylmethacrylamid), Poly(dimethylacrylamid), Poly(N,N-dimethylaminopropylacrylamid), Poly(N-methyl-N-ethylacrylamid), Poly(N-methyl-N-isopropylacrylamid), Poly(N-methyl-N-n-propylacrylamid), Poly(N,N-diethylacrylamid), Poly(N-acryloylpyrrolidin), Poly(N-acryloylpiperidin), Poly(N-acryloylmethylhomopiperidin) und Poly(N-acryloylmethylpiperidin), ein.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymere (A) schließen nicht nur Polymere ein, die in Wasser löslich sind und mit Wasser quellen, sondern schließen auch solche ein, die in einer Kombination aus Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich sind und darin quellen. Das Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wird aus Wasser und einem oder einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, die in Wasser löslich sind, gebildet.
  • Beispiele für organische Lösungsmittel schließen Methanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran ein. Das Mischverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel kann beliebig innerhalb eines Bereichs ausgewählt werden, in dem der in Wasser quellende Ton (B) homogen dispergiert werden kann.
  • Das in Wasser quellende Tonmineral (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann und das gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt, ist ein Typ eines Tonminerals, das in Wasser homogen dispergiert werden kann. Besonders bevorzugt werden geschichtete bzw. schichtförmige Tonmineralien, die in Wasser auf molekularem Niveau (eine einzelne Schicht) oder auf einem Niveau, das nahe an das molekulare Niveau herankommt, dispergiert werden können. Beispiele für solche in Wasser quellende Tonmineralien schließen in Wasser quellenden Smektit und in Wasser quellenden Glimmer ein. Praktische Beispiele sind in Wasser quellendes Hectorit, das Natrium als ein Zwischenschichtion enthält, ein in Wasser quellender Montmorillonit, ein in Wasser quellender Saponit und ein in Wasser quellender synthetischer Glimmer. Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser quellenden Tonmineralien müssen in homogener und feiner Art und Weise dispergierbar sein und es wird bevorzugt, dass die in Wasser quellenden Tonmineralien in einer wässrigen Lösung aufgelöst werden. Hierin bedeutet der Begriff "Auflösung der Tonmineralien", dass keine Bildung eines Niederschlags von Tonmineralien oder eines groben mineralischen Aggregats unter Bildung einer trüben Lösung erfolgt. Ein bevorzugterer Typ ist ein Tonmineral, das als Teilchen mit einer Dicke im Nanometer-Bereich innerhalb von 1 bis 10 Schichten dispergiert werden kann und der am meisten bevorzugte Typ ist ein Ton, der als Teilchen mit einer Dicke von zwei Schichten dispergiert werden kann.
  • Das Wasser (C), das gemäß der vorliegenden Erfindung als einer der Bestandteile verwendet wird, ist Wasser oder eine Kombination aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, die in Wasser aufgelöst werden können. Gemäß der Erfindung werden organische Lösungsmittel verwendet, die die in Wasser quellenden Tonmineralien und die organischen Monomeren homogen dispergieren können. Wenn das Gemisch aus Wasser und den organischen Lösungsmitteln für die Dispergierung verwendet wird, dann werden – obgleich die Gelprodukte das organische Lösungsmittel zusätzlich zu dem Wasser enthalten – diese Gelprodukte der Einfachhheit halber kollektiv als Hydrogele bezeichnet.
  • Das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Wesentlichen dadurch gebildet, dass Wasser (C) in ein dreidimensionales Netzwerk eingeführt wird, das durch (A) und (B) gebildet worden ist. Die vorliegende Erfindung ist daher dadurch charakterisiert, dass eine dreidimensionale vernetzte Struktur, die Wasser enthält, durch Hybridisierung (Polymerisation) auf molekularem Niveau von (A) und (B) in Wasser durch Vernetzung von (A) durch (B) oder durch Vernetzung von (B) durch (A) gebildet worden ist. D.h. das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel kann ohne Verwendung eines organischen Vernetzungsmittels gebildet werden und das erfindungsgemäße Hydrogel zeigt überlegene charakteristische Eigenschaften, die sich von denjenigen eines mit einem organischen Polymeren vernetzten Hydrogels (nachstehend als organisch vernetztes Hydrogel bezeichnet), erhalten durch Polymerisation von organischen Polymeren, durch Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels unterscheiden.
  • Der trockene organisch/anorganische Hybridkörper gemäß der vorliegenden Erfindung wird dadurch erhalten, dass das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel, das zuerst durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gebildet worden ist, getrocknet wird. Der trockene Körper gemäß der vorliegenden Erfindung hat, wie untenstehend gezeigt wird, überlegene charakteristische Eigenschaften.
  • Wie beispielsweise in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 gezeigt wird, kann selbst dann, wenn eine wässrige Lösung von (A) und (B) hergestellt wird, wenn kein dreidimensionales Netzwerk, bestehend aus (A) und (B), enthaltend Wasser (C), auf molekularem Niveau gebildet wird, das erfin dungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel nicht erhalten werden und zwar selbst dann nicht, wenn die Zusammensetzung der Bestandteile die gleiche ist wie gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Es ist möglich, jedes beliebige Zusammensetzungsverhältnis des wasserlöslichen Polymeren (A) zu dem in Wasser quellenden Ton (B), der in Wasser homogen dispergiert wird, auszuwählen, wenn das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel hergestellt wird, und das Zusammensetzungsverhältnis dieser zwei Bestandteile (A) und (B) ist nicht notwendigerweise eingeschränkt und es kann in variabler Weise, je nach den Typen des Polymeren (A) und des Tonminerals (B) ausgewählt werden. Jedoch im Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese und die Homogenität des Hydrogels liegt ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von B/A innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 und ein mehr bevorzugter Bereich liegt innerhalb von 0,03 bis 2,0 und der am meisten bevorzugte Bereich wird innerhalb von 0,1 bis 1,0 ausgewählt. Wenn das Gewichtsverhältnis von B/A kleiner als 0,01 ist, dann werden nicht notwendigerweise zufrieden stellende Geleigenschaften erhalten. Wenn andererseits das Verhältnis größer als 10 ist, dann neigt das erhaltene Hydrogel dazu, brüchig zu werden und es wird ein erheblicher Teil des Wassers beim Herstellungsverfahren verbraucht, was Produktionsprobleme mit sich bringt.
  • Im Gegensatz dazu kann das Gewichtsverhältnis von (C) zu der Summe von (A+B) in beliebiger Weise innerhalb eines weiten Bereichs von 0 bis zu einem größeren Wert festgelegt werden, indem der Wassergehalt beim Polymerisationprozess eingestellt wird und in dem darauf folgenden Prozess aufgequollen oder getrocknet wird. Der maximale Wassergehalt, d.h. der maximale Wert der Wasserabsorption (Cmax), das in dem erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel enthalten ist, variiert je nach dem Typ und dem Verhältnis der Bestandteile (A) und (B) sowie den Umgebungsbedingungen, wie der Temperatur und dem pH-Wert. Das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel ist dadurch charakterisiert, dass die Menge des in dem erfindungsgemäßen Hydrogel enthaltenen Cmax höher ist als in herkömmmlichen organisch vernetzten Hydrogelen.
  • Im Allgemeinen steigt der Cmax-Wert (d.h. der Quellungs/Wasserabsorptions-Gleichgewichtswert) an, wenn das Verhältnis von B/A zunimmt. Der maximale Wasserabsorptions-Cmax-Wert von Wasser (C) wird dadurch gemessen, dass das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel in einem Überschuss von Wasser unter bestimmten Bedingungen gehalten wird. Wenn beispielsweise ein bei einem gegebenen Wassergehalt synthetisiertes organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel in einem Überschuss an Wasser bei 20°C gehalten wird, dann absorbiert das Hydrogel weiterhin Wasser und das Hydrogel erreicht einen Quellungs-Gleichgewichtswert (d.h. maximalen Quellungswert) bei 20°C.
  • Demgemäß wird die Zeitabhängigkeit der Quellungseigenschaften und der Quellungs-Gleichgewichtswert in der Weise erhalten, dass das in einem Überschuss an Wasser eingetauchte Hydrogel herausgenommen wird und die Wasserabsorption des Hydrogels gemessen wird. Wie oben bereits beschrieben wurde, variiert der Quellungs-Gleichgewichtswert [{Cmax/(A+B)} × 100] des Hydrogels entsprechend dem Typ und der Zusammensetzung der Bestandteile A und B sowie der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentration. Der Gleichgewichtswert kann von einem sehr niedrigen Wert von 100 Gew.-% bis zu einem hohen Wert von 100.000 Gew.-% variieren.
  • Das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel hat das Merkmal, dass sein Gleichgewichtswert Cmax erheblich höher ist als derjenige eines herkömmlichen organisch vernetzten Hydrogels. Der Gleichgewichtsquellungswert [{Cmax/(A + B)}] des erfindungsgemäßen Hybrid-Hydro gels ist vorzugsweise 2000 Gew.-% oder größer und mehr bevorzugt 3000 Gew.-% oder größer und am meisten bevorzugt 4000 Gew.-% oder größer.
  • Das andere Merkmal des erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels besteht darin, dass die Quellungsgeschwindigkeit erheblich höher ist als diejenige von herkömmlichen organisch vernetzten Hydrogelen. Vermutlich wird deswegen eine höhere Quellungsgeschwindigkeit erreicht, weil das dreidimensionale Netzwerk aus (A) und (B) so homogen gebildet wird, dass es die Wasserabsorption nicht behindert. Dazu kommt noch, dass, wie nachstehend beschrieben wird, das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel das Merkmal hat, dass es eine hohe Quellungschwindigkeit sowie eine hohe Schrumpfungsgeschwindigkeit, die auf Temperaturveränderungen zurückzuführen sind, wenn das organische Polymer A in dem erfindungsgemäßen Hydrogel sowohl Quellungs- als auch Schrumpfungseigenschaften aufgrund von Temperaturveränderungen hat.
  • Wie später beschrieben wird, hat das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel ausgezeichnete dynamische und mechanische Eigenschaften trotz des hohen Gleichgewichtswerts von Cmax und seiner hohen Quellungsgeschwindigkeit.
  • Das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Hydrogel mit einer kritischen Temperatur (Tc) ein und die Transparenz bzw. die Lichtdurchlässigkeit oder das Volumen des Hydrogels zeigt eine reversible Veränderung, wenn die Temperatur sich nach oben und nach unten unter Durchgang durch die kritische Temperatur verändert.
  • Solche erfindungsgemäßen Hybrid-Hydrogele werden hergestellt, indem ein Polymeres eingesetzt wird, das eine LCST (Untere Kritische Lösungs-Temperatur) in wässriger Lösung hat. Die kritische Temperatur Tc des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels ist die gleiche oder sie unterscheidet sich von dem Wert für die LOST des Polymeren.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele schließen Hydrogelprodukte ein, die mindestens eines oder alle der folgenden Merkmale zeigen: ein höherer Wert der Wasserabsorption und eine höhere Transparenz und eine höhere Volumenveränderung und Transparenzänderung bzw. Lichtdurchlässigkeitsänderung aufgrund einer Veränderung der Temperatur, bei der die kritische Temperatur durchlaufen wird, sowie eine höhere Änderungsgeschwindigkeit des Volumens und der Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit aufgrund einer Temperaturveränderung unter Durchlaufen der kritischen Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen organisch vernetzten Hydrogelen.
  • Wenn beispielsweise in einem organisch vernetzten Hydrogel die Konzentration des Vernetzungsmittels zur Erhöhung des Vernetzungsgrads erhöht wird, wird die Vernetzung inhomogen und manchmal geht die Transparenz des organischen Hydrogels verloren. (Vergleichsbeispiel 4 und T. Tanaka, Scientific American, Bd. 244, S. 110 bis 123, 1981). Demgegenüber erfolgt bei dem erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel selbst bei Verwendung des gleichen Polymeren kein Verlust der Homogenität und die Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit wird hoch gehalten. In der Praxis ist bei einer 25 mm dicken Probe des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrosols, enthaltend die 10fach höhere Gewichtsmenge von Wasser (C) als die des wasserlöslichen Polymeren (A), die Durchlässigkeit für sichtbares Licht vorzugsweise größer als 80% und mehr bevorzugt größer als 85% und am meisten bevorzugt 90% oder größer. Bei dem trockenen Körper aus dem organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel kann die Transparenz aufgrund des Vorliegens des fein dispergierten in Wasser quellenden Tonminerals aufrecht erhalten werden.
  • Wie in 1 gezeigt wird, zeigt die Transparenz des organisch vernetzten Hydrogels mit einer niedrigen Vernetzungsdichte keinerlei nennenswerte Veränderung bei einer Veränderung der Temperaturen unter Durchlaufen der kritischen Temperatur Tc. Demgegenüber zeigt die Transparenz des erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydro-gels, dessen Vernetzungsdichte hoch ist, eine erhebliche Veränderung aufgrund von Veränderungen der Temperaturen unter Durchlaufen der kritischen Temperatur Tc zusätzlich zu seinen überlegenen mechanischen Eigenschaften.
  • Wie in 2 gezeigt wird, hat das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel (Beispiel 1) das charakteristische Merkmal, dass es erhebliche Volumenveränderungen aufgrund einer Quellung und einer Schrumpfung aufgrund von Temperaturveränderungen unter Durchlaufen der kritischen Temperatur Tc zeigt, im Gegensatz zu der kleinen Volumenveränderung, die bei organisch vernetzten Hydrogelen (Vergleichsbeispiel 4) für die gleiche Temperaturveränderung in der Nähe der kritischen Temperatur Tc beobachtet wird. Das Verhältnis des Volumens im gequollenen Zustand zu dem geschrumpften Zustand des erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels kann beliebig entsprechend dem Ziel der Erfindung festgelegt werden. Im Allgemeinen hat das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel ein erheblich größeres Verhältnis der Volumenveränderung von dem gequollenen Zustand zu dem geschrumpften Zustand als das gleiche Volumenveränderungsverhältnis des organisch vernetzten Hydrogels. Die erfindungsgemäß erhaltenen Hybrid-Hydrogel-Produkte werden mit den gleichen Verhältnissen der Volumenveränderung vom gequollenen zu dem geschrumpften Zustand von vorzugsweise dem 10fachen, mehr bevorzugt dem 20fachen und am meisten bevorzugt dem 30fachen als diejenigen des organisch vernetzten Hydrogels zur Verfügung gestellt.
  • Die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte schließen solche ein, die überlegene mechanische Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Dehnung und der Zähigkeit haben. Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele solche einschließen, die hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, zusätzlich zu überlegenen Eigenschaften hinsichtlich der Wasserabsorption, der Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit und der drastischen Veränderungen des Volumens und der Transparenz aufgrund von Temperaturveränderungen unter Durchlaufen der Übergangstemperatur. Die mechanischen Eigenschaften der organisch/an-organischen Hybrid-Hydrogel-Produkte variieren mit ihrem Wassergehalt, so dass die Eigenschaften der erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte für solche angegeben werden, die Wasser innerhalb eines definierten Bereichs enthalten. In der Praxis werden die gemessenen Werte durch Messung der organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte erhalten, wobei der Wert von {C/(A+B)} × 100 innerhalb eines Bereichs von 600 bis 1000 liegt, d.h. dass der Gehalt an Wasser (C) 600 bis 1000 Gew.-% der organischen plus der anorganischen Komponenten (A+B) beträgt, oder wobei diese die 10fache Menge an Wasser wie die des wasserlöslichen Polymeren (A) enthalten.
  • Da weiterhin die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte hohe Werte der Zugdehnung beim Bruch haben, verändert sich die Querschnittsfläche während des Testens und die Probekörper zur Messung der Dehnung beim Bruch werden so gebildet, dass sie eine Querschnittsfläche (anfängliche Querschnittsfläche) von 0,237 cm2, entsprechend einem Kreis mit einem Radius von 0,275 cm haben.
  • D.h. die Messungen werden bei den erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkten in der Weise durchgeführt, dass Probekörper verwendet werden, deren Wassergehalt, definiert durch {C/(A+B)} × 100 innerhalb eines Bereichs von 600 bis 1000 Gew.-% liegt und deren anfängliche Querschnittsfläche 0,237 cm2 beträgt. Die Messungen der organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass die Zugbelastung beim Bruch der erfindungsgemäßen Hydrogelprodukte weitaus mehr als 0,1N, vorzugsweise mehr als 0,5N, mehr bevorzugt mehr als 1N und am meisten bevorzugt mehr als 2N beträgt.
  • Die Zugbruchdehnungs-Tests der organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte wurden unter Verwendung derselben Probekörper durchgeführt, die die obigen Wassergehalte und eine Querschnittsfläche von 0,237 cm2 enthalten. Die Zugbruchdehnungs-Tests zeigten, dass die erhaltenen Werte der Zugbruchdehnung der erfindungsgemäßen Hydrogelprodukte in einem Bereich von mehr als 100%, in bevorzugten Bereich von mehr als 200, in einem mehr bevorzugten Bereich von 300 und in einem am meisten bevorzugten Bereich von 500 lagen. Die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte umfassen hinsichtlich einer Zugbelastung bei einer Dehnung von 100 Hydrogel-Produkte mit bevorzugt mehr als 0,01N, bevorzugter mehr als 0,05N und am meisten bevorzugt mehr als 0,1N.
  • Demgegenüber verhalten sich die in den Vergleichsbeispielen 4 und 9 bis 12 gezeigten organisch vernetzten Hydrogelprodukte erheblich schwächer als solche der erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele und fast alle Probekörper der organisch vernetzten Hydrogelprodukte waren zu schwach, als dass sie auf der Testspannvorrichtung der Zugtestmaschine montiert werden konnten. Selbst dann, wenn der Probekörper montiert werden konnte, brachen die Probekörper unmittelbar nach Beginn des Tests und es konnten keine Testergebnisse erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele zeigten günstige mechanische Eigenschaften während der Absorption des Wassers und die Probekörper zeigten eine genügende Zähigkeit um den Zugtests zu widerstehen. In der Praxis wurden diejenigen Probekörper, die Wasser enthielten und die einen Durchmesser von 5,5 mm und eine Länge von 30 mm hatten, zur Bestimmung der Deformations-Widerstände der erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel-Produkte herangezogen. Die Testergebnisse zeigten, dass die festgelegten Hydrogelprodukte solche einschließen, die einer Druckdeformation zu einem Drittel (1/3) und vorzugsweise einem Fünftel (1/5) der ursprünglichen Dicke unterworfen wurden, einem Brechen widerstanden. Sie widerstanden dem Brechen beim Unterwerfen einer Dehnungsdeformation von mehr als dem 2fachen, vorzugsweise dem 4fachen ihrer ursprünglichen Länge und sie widerstanden einem Brechen, während sie einer Biegungsdeformation einer Biegung von mehr als über einen Winkel von 100 Grad, vorzugsweise 150 Grad, in der Mitte des Probekörper unterworfen wurden. Demgegenüber waren die Probekörper aus dem organisch vernetzten Hydrogel, bei denen ein organisches Vernetzungsmittel anstelle des in Wasser quellenden anorganischen Tons verwendet worden waren, gegenüber allen oder beliebigen der Deformationen nicht beständig und alle Probekörper aus dem organisch vernetzten Hydrogel brachen oder versagten.
  • Das erfindungsgemäße organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel muss ein dreidimensionales Netzwerk bilden, das aus einem organischen Polymeren und einem Tonmineral besteht, und die erfindungsgemäßen Hydrogelprodukte werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Es wird eine homogene wässrige Lösung, enthaltend ein Monomeres (A') eines wasserlöslichen Polymeren (A), ein in Wasser quellendes Ton mineral (B) und Wasser (C), hergestellt und das Monomere (A') wird in Anwesenheit von (B) polymerisiert. Danach wird eine feine Hybridisierung von (A) und (B) auf molekularem Niveau erhalten und das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel wird durch Gelierung des dreidimensionalen Netzwerks gebildet.
  • In der Praxis umfasst das Herstellungsverfahren für das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel die Stufen der Herstellung einer wässrigen Lösung, enthaltend die wesentlichen Bestandteile (A'), (B) und (C), und die Durchführung einer radikalischen Polymerisation von (A') in Gegenwart von (B), das in Wasser fein dispergiert ist. Bei diesem Herstellungsverfahren übt das Tonmineral (B), das vorzugsweise bei einem Niveau von 1 bis 10 Schichten und mehr bevorzugt bei einem Nanometer-Niveau von 1 bis 2 Schichten fein dispergiert ist, die Funktion eines Vernetzungsmittels für (A') aus, so dass ein dreidimensionales Netzwerk von (A) + (B) in Wasser gebildet wird. Die oben beschriebene radikalische Polymerisation kann nach bekannten Verfahren unter Anwesenheit von Peroxiden und/oder Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, mit Ausschluss von molekularem Sauerstoff, durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann durch Erhitzen und/oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht beschleunigt werden.
  • Ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator und ein Katalysator für die radikalische Polymerisation kann aus den Gruppen von bekannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren und Katalysatoren ausgewählt werden. Bevorzugte radikalische Polymerisationsinitiatoren und bevorzugte Katalysatoren sind solche, die wasserlöslich sind und die homogen in Wasser dispergiert werden können. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren schließen ein wasserlösliches Peroxid, wie Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat; wasserlösliche Azoverbindungen, wie VA-044, V-50, V-501 (Produkte der Firma Wako Chemicals Co. Ltd.) und einen wasserlöslichen radikalischen Initiator mit Poly(ethylenoxid)ketten ein.
  • Bevorzugte Beispiele für Katalysatoren schließen N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und β-Dimethylaminopropionitril ein.
  • Die Polymerisationstemperatur wird beliebig auf einen Wert im Bereich von 0°C bis 100°C in Übereinstimmung mit dem Typ der Initiatoren und der Katalysatoren festgesetzt. Die Polymerisationszeit variiert entsprechend dem Typ des Katalysators und des Initiators und die Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur und die Menge der Polymerisationslösung (Konzentration) sowie die Polymerisationszeiten, liegen innerhalb eines Bereichs von mehreren zehn Sekunden bis mehreren Stunden. Um eine homogene Polymerisation in dem Wasserlösungssystem durchzuführen, ist es effektiv, die wässrige Lösung zuerst herzustellen, indem man eine homogene wässrige Lösung von (B) herstellt, einen Polymerisationsinitiator nach dem Auflösen in der wässrigen Lösung von (A') zusetzt und dann einen Polymerisationskatalysator, gelöst in Wasser, zusetzt.
  • Bei der obigen radikalischen Polymerisationsreaktion ist es möglich, das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel in Form von feinen Teilchen durch weitere Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels herzustellen.
  • Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels ist die Polymerisationsausbeute von (A') hoch und das wasserlösliche Polymere, das durch die Polymerisationsreaktion erhalten worden ist, ist im Inneren des Hydrogels zusammen mit dem Tonmineral eingeschlossen, so dass es nicht wahrscheinlich ist, dass das in dem Gel eingeschlossene wasserlösliche Polymere eluiert wird. Dies wird durch die hohe Polymerisationsausbeute nach dem Spülen des Reaktionsprodukts mit Wasser bestätigt. Eine derartig hohe Polymerisationsausbeute bei der Polymerisation in Gegenwart von (B) wird vermutlich deswegen erhalten, weil die fein dispergierten geschichteten Tonteilchen als wirksames Vernetzungsmittel für das wasserlösliche Polymere wirken.
  • Weiterhin kann zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels ein organisches Vernetzungsmittel in die wässrige Lösung, bestehend aus den wesentlichen Bestandteilen (A') und (B), eingeführt werden. Die Konzentration des in die Lösung eingeführten organischen Vernetzungspolymeren ist nicht beschränkt und die Konzentration kann entsprechend dem Erreichen des Ziels der Erfindung ausgewählt werden. Beispiele für organische Vernetzungsmittel, die in die Lösung eingeführt werden können, schließen bifunktionelle Verbindungen, die herkömmlicherweise bekannt sind, wie N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Propylenbisacrylamid, Di(acrylamidmethyl)ether, 1,2-Diacrylamidethylenglykol, 1,2-Diacrylamidethylenglykol, 1,3-Diacryloylethylenharnstoff, Ethylendiacrylat, N,N'-Diallyltartardiamid und N,N'-Bisacrylylcystamin; und trifunktionelle Verbindungen, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat, ein.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels ist es möglich, Hydrogele herzustellen, die verschiedene Gestalten bzw. Formen haben, indem die Gestalt bzw. Form des Behälters verändert wird. Das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel kann in verschiedenen Gestalten bzw. Formen, wie in Gestalt von Fasern, in Gestalt von Stäben, in Gestalt von Platten, in zylindrischer Gestalt, in spiralförmiger Gestalt und in kugelförmiger Gestalt hergestellt werden. Organische Moleküle, wie beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, organische Farbstoffe und organische Pigmente, sowie organische Polymere, wie wasserlösliche Polymere, in Wasser unlösliche faserartige Materialien und anorganische feine Teilchen, wie Ruß, Siliciumdioxid oder Titanoxid, können in einer beliebigen Herstellungsstufe des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels und in dessen trockenem Körper in einer beliebigen Herstellungsstufe dafür eingeführt werden und es ist auch möglich, das Hydrogel mit andern Materialien zu hybridisieren (dispergieren und laminieren).
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch einen trockenen Körper ein, der dadurch erhalten wird, dass der Wassergehalt von dem Hydrogel entfernt wird. Das Verfahren zur Entfernung des Wassergehalts in dem Hydrogel ist keinen Beschränkungen unterworfen und das Trocknen kann durch Temperaturänderung, Gasstrom und Druckreduktion erfolgen. In der Praxis werden ein Zirkulationstrockner mit trockener Luft oder ein Trockner mit vermindertem Druck eingesetzt. Die Menge des Wassers, die von dem Hydrogel entfernt wird, ist keinen Beschränkungen unterworfen und es können verschiedene Typen des trockenen Gels, wie erforderlich, erhalten werden, nämlich von einem vollständig getrockneten trockenen Körper bis zu einem trockenen Körper, der eine notwendige Menge an Wasser enthält. Obgleich der trockene Körper aus dem erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogel ein gepulvertes Tonmineral einschließt, ist das Pulver doch so fein, dass der trockene Körper transparent bzw. lichtdurchlässig sein kann. Demgemäß ist es daher, wenn das Hydrogel oder der trockene Körper eine gefärbte Lösung absorbiert, ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass der Grad der Absorption der gefärbten Lösung durch Lichttransmission bzw. Lichtdurchlässigkeit oder durch Lichtreflexion bestimmt werden kann. Wenn andere organische oder anorganische Komponenten in dem Hydrogel dispergiert sind, dann besteht der Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass der Dispersionsgrad leicht und klar bestimmt werden kann.
  • Das Hydrogel, das halbtrockene Gel und der trockene Körper des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels kann pulverisiert, klassifiziert und in jede beliebige für den Transport, die Verarbeitung und die Verwendung geeignete Gestalt verformt werden. In der Praxis werden diese Gelmaterialien in die Gestalten von Kügelchen, Schuppen, Pulvern, Filmen, Fasern und Pellets umgewandelt. Beispielsweise liegt die Größe des Pulvers im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 1000 μm, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Der trockene Körper des erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels kann reversibel in das ursprüngliche Hydrogel zurück überführt werden, indem eine Kontaktierung mit Wasser, einer wässrigen Lösung oder mit Feuchtigkeit durchgeführt wird. Dieses neue organisch/anorganische Hy-brid-Hydrogel kann in weitem Ausmaß auf dem Gebiet von lebenden Einheiten, der medizinischen Versorgung, der Medizin, der Landwirtschaft, des Bauwesens und der Industrie eingesetzt werden.
  • Das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel und/oder der trockene Körper davon gemäß der vorliegenden Erfindung sind/ist als Flüssigkeit-absorbierendes Material von sanitären Produkten geeignet. Das erfindungsgemäße Hydrogel und sein trockener Körper sind mit den charakteristischen Eigenschaften versehen, die für sanitäre Produkte, wie Damenbinden oder Papierwindeln, erforderlich sind, da das Hydrogel und/oder sein trockener Körper gemäß der vorliegenden Erfindung günstige Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Absorptionsfähigkeit für Wasser, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser und eine hohe mechanische Zähigkeit nach der Absorption von Wasser haben/hat. Weiterhin erstrecken sich die günstigen Eigenschaften bis zu einer mechanischen Langzeitstabilität des Hydrogels nach der Absorption von Wasser und zu einer sehr kleinen Elution der wasserlöslichen Komponenten aus dem Hydrogel.
  • Als absorbierende Materialien für wässrige Lösungen können die erfindungsgemäßen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele und/oder die trockenen Gelprodukte davon allein oder in Kombinationen mit anderen Materialien, wie anderen wasserlöslichen Polymeren, hydrophilen Polymeren, hydrophoben Polymeren, oberflächenaktiven Mitteln oder anderen anorganischen Füllstoffen, eingesetzt werden.
  • Die organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele und/oder die trockenen Gelprodukte davon gemäß der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Gestalten bzw. Formen eingesetzt werden, wie beispielsweise in Form von Teilchen, von Schuppen und von Filmen, und sie können integriert mit anderen Materialien oder unter Einarbeitung von verschiedenen Komponenten, wie anionischen oberflächenaktiven Mitteln (z.B. Alkylsulfaten), Denaturierungsmitteln, wie Harnsäure und Formaldehyd, Antioxidantien (z.B. 2,2-Mercaptoethanol), wasserlöslichen Polymeren (z.B. Polyvinylalkohol, Polyethlyenglykol), Agarose, Benetzungsmitteln (z.B. Glycerin), Desinfektionsmitteln, Färbemitteln, Aromatisierungsmitteln, Desodorantien, anorganischen Pulvern und organischen Fasern, verwendet werden.
  • Die eine wässrige Lösung absorbierenden Materialien und die trockenen Gelprodukte davon gemäß der vorliegenden Erfindung können wirksam auf sanitäre Produkte, wie Papierwindeln und Damenbinden, aufgebracht werden. Bei solchen sanitären Anwendungen ist es bevorzugt, die wässrigen absorbierenden Materialien in herkömmlicher Weise bekannten Formen als sanitäre Produkte, die am Markt verwendet werden, einzusetzen. So wird beispielsweise eine Oberfläche von Papierwindeln mit einer Folie bzw. einer Schicht eines porösen und hydrophoben Faservlieses bedeckt um zu verhindern, dass die Haut des Babys gereizt wird. Unterhalb der Oberflächenschicht wird eine flaumige Pulpenschicht als primäres absorbierendes Material angeordnet um die Absorptionsgeschwindigkeit zu verbessern und im Inneren der Win del wird das erfindungsgemäße, die wässrige Lösung absorbierende Material so angeordnet, dass es eng an der primär absorbierenden Schicht in der Form eines Pulvers oder von dünnen Filmen haftet um die absorbierte Menge zu erhöhen.
  • Weiterhin wird unter Verwendung eines streckbaren Gummibandes oder eines Klebebandes die Peripherie einer Papierwindel zusammengenommen um zu verhindern, dass Urin aus der Windel austritt.
  • Bei Damenbinden wird das erfindungsgemäße wässrige Lösungen absorbierende Material verwendet, indem es zuerst zu einem Pulver pulverisiert wird, das Pulver mit Pulpe unter Bildung einer Folie bzw. einer Schicht vermischt wird und dann die Folie bzw. die Schicht mit Rayon-Pulpe laminiert wird. Die Oberfläche wird weiterhin mit einem Faservlies oder einem mit Polyethylen laminierten Papier bedeckt, so dass eine Struktur gebildet wird, dass Blut und Körperflüssigkeiten rasch absorbiert werden können.
  • Da das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel und/oder sein trockener Körper überlegene dynamische und mechanische Eigenschaften haben, und eine überlegene Leichtigkeit der Bearbeitung und der Handhabung aufweisen, wird die erfindungsgemäße Hydrogelmembran günstigerweise als Medium für die Elektrophorese eingesetzt.
  • Der Gehalt an dem organischen Polymeren in den Acrylamid/anorganischen Hybrid-Hydrogelen und/oder den trockenen Gelprodukten davon gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Elektrophoresemedien ist zwar keinen Beschränkungen unterworfen, doch wird es bevorzugt, dass der Gehalt des Acrylamidpolymeren in dem Hydrogel im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegt. Im Falle, dass ein organisches Vernetzungsmittel enthalten ist, wird eine Summe des Acrylamidpolymeren und des organischen Vernetzungsmittels als Polymergehalt in dem Hydrogel genommen.
  • Obgleich die Konzentration des in Wasser quellenden Tonminerals, das in dem Hybrid-Hydrogel vom Polyacrylamidtyp, das für Elektrophoresemedien verwendet wird, eingesetzt wird, nicht allgemein definiert werden kann, weil sich die Konzentration des Tonminerals je nach den Typen oder den Konzentrationen der organischen Acrylamidverbindungen unterscheidet, liegt doch die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 500 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 300 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 200 Gew.-%.
  • Ein transparentes bzw. lichtdurchlässiges und farbloses Hydrogel wird vorzugsweise als Elektrophoresemedium eingesetzt. Dieses transparente Hydrogel wird dadurch erhalten, dass ein Typ des Tonminerals eingesetzt wird, der homogen in dem Hydrogel dispergiert werden kann. Die Transparenz des Hydrogels, das für Elektrophoresemedien verwendet wird, beträgt vorzugsweise mehr als 80% der Gesamttransmission im sichtbaren Bereich, mehr bevorzugt mehr als 90% und am meisten bevorzugt 95%.
  • Wenn die Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit des Mediums für die Elektrophorese weniger als 80% aufgrund einer inhomogenen Dispergierung des Tonminerals oder einer inhomogenen Vernetzung aufgrund des Effekts eines gleichfalls vorliegenden Vernetzungsmittels ist, kann dann die Erfassung bzw. die Bestimmung des Elektrophoresemusters ungenau werden.
  • Die erfindungsgemäßen Gelelektrophoresemedien können andere Komponenten zur Verwendung als Elektrophoresemedien einschließen. Beispiele für solche Komponenten schließen Denaturierungsmittel, wie anionische oberflächenaktive Mittel (z.B. Alkylsulfat), Harnsäure oder Formaldehyd; Antioxidantien (z.B. 2-Mercaptoethanol), wasserlösliche Polymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol), Agarose und Benetzungsmittel (z.B. Glycerin), ein.
  • Die erfindungsgemäßen Gelelektrophoresemedien können eine pH-Pufferlösung zum Abpuffern des pH-Werts der Probelösung (z.B. Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat) einschließen.
  • Wenn das erfindungsgemäße Hydrogel als eine Schicht oder als eine Membran zum Einsatz kommt, dann kann die Hydrogelmembran dadurch gebildet werden, dass eine gelbildende Lösung durch ein bekanntes Verfahren auf eine flache und glatte Trägerplatte, wie eine Glasplatte mit hydrophilen Oberflächen, oder ein Kunststoffplättchen bzw. eine Kunststofffolie (z.B. aus Polyethylenterephthalat) mit hydrophilen Oberflächen aufgeschichtet wird und dann die gelbildende Lösung polymerisiert wird. Die Polymerisation der gelbildenden Lösung kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden und sie wird leicht in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80°C durchgeführt.
  • Die Polymerisationszeit kann nicht spezifiziert werden, da diese Zeit von der Polymerisationszeit oder der Dicke der Gelmembran abhängig ist. Jedoch ist die Polymerisation innerhalb eines Zeitraums von mehreren Minuten bis mehreren Stunden beendigt. Wenn die Gellösung, die auf eine Trägerplatte aufgeschichtet worden ist, polymerisiert wird, dann kann die Oberfläche des Überzugs mit einem Deckfilm oder einer Deckfolie bedeckt werden. Es ist auch möglich, das Elektrophoresemedium nach der Polymerisation auf eine Trägerplatte aufzubringen.
  • Die Gelmedien gemäß der vorliegenden Erfindung können bei Elektrophoresemethoden in der horizontalen und der vertikalen Ebene sowie bei der Disc-Elektrophoresemethode angewendet werden. Die Hydrogel-Elektrophoresemedien werden vorzugsweise bei der elektrophoretischen Analyse von Biopolymeren, wie DNA oder von Proteinen, eingesetzt.
  • Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail anhand der folgenden Beispiele erläutert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt ist.
  • [Beispiel 1]
  • Ein in Wasser quellender synthetischer Hektorit mit der Zusammensetzung [Mg5,34LiO0,66Si8O20 (OH)4]Na+ 0,66 (Warenbezeichnung Raponite XLG: Japan Silica Co., Ltd.) wurde nach 2stündigem Trocknen bei 100°C eingesestzt. Als Monomeres wurde N-Isopropylacrylamid (IPAA: Kojin Co. Ltd.) nach der Reinigung durch Umkristallisation in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Toluol und Hexan (Gewichtsverhältnis 1/10), zu farblosen nadelförmigen Kristallen eingesetzt.
  • Kaliumperoxodisulfat (PPS: Kanto Chemicals Co. Ltd.) wurde in Wasser bei einem Verhältnis von PPS/Wasser = 0,384/20 (g/g) verdünnt. Die wässrige Lösung von PPS wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA: Kanto Chemicals Co. Ltd.) wurde mit Wasser im Verhältnis von TMEDA/Wasser = 160 μl/20 g verdünnt. Diese Lösung wurde als Polymerisationskatalysator eingesetzt. Bei jedem Herstellungsverfahren wurde gereinigtes Wasser, erhalten durch Destillation von ionenausgetauschtem Wasser und durch darauf folgende Entfernung des enthaltenen Sauerstoffs durch Durchperlen von Stickstoff mit hoher Reinheit über einen Zeitraum von mehr als drei Stunden, eingesetzt.
  • In einer thermostatischen Kammer wurden 16,96 g gereinigtes Wasser und ein aus Teflon hergestellter Rührstab in einen Glasbehälter mit flachem Boden mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 80 mm eingeführt. Un ter Rühren wurden 0,662 g Raponite XLG allmählich zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde, dass das Mitreißen von Bläschen in die Lösung hinein vermieden wurde.
  • Danach wurden 2,0 g IPAA zugesetzt und es wurde 5 Minuten lang gerührt, wodurch eine Hyalinlösung erhalten wurde. Danach wurden 1,06 g der PPS-Lösung und 2,0 g der TMEDA-Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem Rühren über einen Zeitraum von etwa 15 Sekunden wurde eine farblose und transparente Lösung (D) erhalten. Ein Teil der Lösung (D) wurde in drei rohrförmige Glasbehälter, jeweils mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 150 mm, die mit einem versiegelten Boden ausgestattet waren, der das Eindringen von Sauerstoff in die Lösung verhinderte, überführt. Die Oberseite jedes Behälters wurde dicht verschlossen und diese Behälter wurden 15 Stunden lang bei 20°C für die Polymerisation stehen gelassen.
  • Die zurückgebliebene Lösung (D) wurde noch in dem Behälter mit flachem Boden bei 20°C über einen Zeitraum von 15 Stunden zur Polymerisation ruhig gehalten. Alle diese Maßnahmen, von der Herstellung der Lösung bis zur Polymerisation, wurden in einer Stickstoffatmosphäre, die von Sauerstoff frei war, durchgeführt. Es wurden zylindrische Gelprodukte, die elastisch, zäh, farblos, transparent und homogen waren, sowohl in den Behältern mit flachem Boden als auch in den rohrförmigen Behältern gebildet. Diese Gelprodukte wurden sorgfältig aus den Behältern herausgenommen.
  • Es wurde keine Heterogenität und keine Bildung von trüben Aggregaten durch die Tonmineralien oder dergleichen beobachtet. Durch Trocknen der erhaltenen Gelprodukte bei 100°C in einem Vakuumtrockner, bis das Gewicht der Gelprodukte konstant wurde, wurde bestätigt, dass die erhaltenen Gelprodukte Hydrogelprodukte mit einem Wassergehalt von {C/(A+B) × 100} = 750 Gew.-% waren.
  • Diese Gelprodukte wurden drei Reinigungsoperationen unterworfen und die gereinigten Gelprodukte wurden wie folgt erhalten.
  • Drei Zyklen der Reinigungsoperationen wurden wiederholt durchgeführt. Ein Zyklus bestand darin, dass das Gelprodukt 2 Tage lang in zwei Liter Wasser eingetaucht wurde und dann herausgenommen und in ein Liter Wasser von 70°C zwei Stunden lang eingetaucht wurde. Die gereinigten Gelprodukte wurden bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet und die getrockneten Hydrogelprodukte, deren Wassergehalt verringert worden war, wurden erhalten. Es wurde be-stätigt, dass die trockenen Hydrogelprodukte zu dem gleichen elastischen Hydrogel mit der gleichen Gestalt wie das ursprüngliche Hydrogel vor dem Trocknen wiederhergestellt werden konnten.
  • Die trockenen Gelprodukte wurden einer Messung unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarot-Absorptionsspektrometers (Fourier Transform Infra-Red Spectrometer FT/IR-550, Japan Spectroscopy Co. Ltd.) unterworfen. Es wurden charakteristische Absorptionspeaks im Infrarotbereich für Poly(N-isopropylacrylamid) (z.B. 1460 cm–1, 1550 cm–1, 1650 cm–1, 2920 cm–1 und 2970 cm–1) und für Raponite XLG (z.B. 460 cm–1, 650 cm–1 und 1005 cm–1) beobachtet.
  • Es wurde weiterhin eine thermogravimetrische Analyse des trockenen Gelkörpers unter Verwendung einer Thermogravimetrie-Vorrichtung, hergestellt von Seiko Electronic Industrial Co. Ltd., durchgeführt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bis zu 600°C unter strömender Luft erhöht wurde. Als Ergebnis wurde ein Wert für B/A = 0,33 erhalten.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist das gemäß dieser Ausführungsform (Beispiel 1) erhaltene Gel ein Hydrogel, beste hend aus dem Polymeren (Poly(N-isopropylacrylamid)), einem Tonmineral und Wasser. Das Zusammensetzungsverhältnis von dem Polymeren und dem Ton in dem Hydrogel war das gleiche wie dasjenige beim anfänglichen Vermischen. Das erhaltene Hydrogel war farblos, transparent und homogen, obgleich kein Vernetzungsmittel bei dem Polymerisationsprozess verwendet worden war. Der trockene Körper (Feststoff), der nach Entfernung des Wassers aus dem obigen Hydrogel erhalten worden ist, konnte durch Eintauchen in Wasser zu seiner ursprünglichen Gestalt wiederhergestellt werden. Die Ergebnisse gemäß dieser Ausführungsform weisen darauf hin, dass das dreidimensionale Netzwerk durch Hybridisierung des Polymeren mit einem Tonmineral auf molekularem Niveau gebildet worden ist. Bei den gleichen Herstellungsbedingungen, mit der Ausnahme, dass das Tonmineral aus der Zusammensetzung des Beispiels 1 weggelassen wurde, wurde kein Hydrogel erhalten.
  • Es wurde ein Zugtest durchgeführt, wobei ein stabförmiges nicht-gereinigtes, organisch/anorganisches Hydrogel (mit einer Querschnittsfläche von 0,237 cm2) verwendet wurde. Dieses wurde auf einer Zug-Testvorrichtung (Universal-Testmaschine mit einem an der Spitze angeordneten Tisch, hergestellt von der Firma Shimazu Works Ltd.) durch ein Paar von Klemmeinrichtungen im Abstand von 20 mm bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min befestigt. Die Testergebnisse zeigten, dass die Zugbelastung beim Bruch 1,1N ist, dass die Zugdehnung beim Bruch 550 ist und dass die Zugbelastung bei einer Zugdehnung von 100 0,09N ist.
  • Es wurde ein stabförmiges organisch/anorganisches Hydrogel mit einer Länge von 10 mm gereinigt und in Wasser eingetaucht, das bei sechs Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C gehalten wurde. Nach Aufrechterhaltung der jeweiligen Temperaturen wurde das Volumen jedes Probekörpers gemessen. Die temperaturabhängige Volumenveränderung des Hydrogels des Beispiels 1 durch Quellung und Schrumpfung wird in 1 zusätzlich zu der Volumenveränderung eines organischen Gels (organisch vernetzendes Hydrogel) des Vergleichsbeispiels 4 gezeigt.
  • Wie oben beschrieben wurde, hat das erfindungsgemäß erhaltene organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel (Beispiel 1) eine Zähigkeit und eine kritische Temperatur (Tc). Das Hydrogel quillt bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur Tc und es schrumpft bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur Tc. Es wurde ein sehr hohes Volumenverhältnis von 24 für das erfindungsgemäße Hydrogel erhalten, als das Volumen in gequollenem Zustand bei 20°C mit dem Volumen im geschrumpften Zustand bei 50°C verglichen wurde.
  • Nach dem Reinigen und nach dem Eintauchen bei fünf Temperaturen wurde das in einem Behälter mit flachem Boden hergestellte zylindrische organisch/anorganische Hydrogel zu flachen Scheiben mit einer Dicke von 2 mm zerschnitten und die optische Durchlässigkeit der flachen Scheiben wurde unter Verwendung eines Transmissometers NDH-300A (Japan Densyoku Kogyo Co. Ltd.) gemessen. Die temperaturabhängigen Transmissionsänderungen werden in 2 zusammen mit den Ergebnissen für die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Probe gezeigt. Wie in 2 gezeigt wird, zeigt das gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform (Beispiel 1) erhaltene organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel eine klare Veränderung der temperaturabhängigen Transparenz bei der kritischen Temperatur Tc und das Hydrogel gemäß der vorliegenden Erfindung war bei Temperaturen unterhalb Tc hoch transparent bzw. lichtdurchlässig. Bei Temperaturen oberhalb Tc wurde das Hydrogel trüb bzw. lichtundurchlässig.
  • [Beispiele 2 bis 4]
  • Organisch/anorganische Hybrid-Hydrogele wurden mit der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Herstel lungsverfahren wie im Falle des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Menge des Tonminerals (Raponite XLS) durch 0,132 g (Beispiel 2), 0,264 g (Beispiel 3) und 1,322 g (Beispiel 4) ersetzt wurde.
  • Die Testergebnisse der Hydrogelprodukte, bestimmt nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 verwendet, sind untentstehend angegeben. Die durch {C/(A+B)} definierten Wassergehalte betrugen 940 Gew.-% (Beispiel 2), 880 Gew.-% (Beispiel 3) und 600 Gew.-% (Beispiel 4). Die Verhältnisse von B/A dieser Gelprodukte waren 0,065 (Beispiel 2), 0,135 (Beispiel 3 ) und 0,65 (Beispiel 4).
  • Bei einer Steigerung der Temperatur der Hydrogelprodukte wurde bestätigt, dass die jeweiligen Hydrogelprodukte kritische Temperaturen Tc bei ungefähr 35°C hatten und dass die jeweiligen Hydrogelprodukte eine Volumenschrumpfung und einen Verlust der Lichtdurchlässigkeit bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur zeigten. Das Volumenverhältnis der Hydrogelprodukte vor und nach der Schrumpfung bei 20°C bis 50°C betrug 31 (Beispiel 2) und 41 (Beispiel 4). Das Schrumpfen bei der kritischen Temperatur erfolgte sehr rasch, nämlich innerhalb eines Zeitraums von einer Minute, und auch das Quellen erfolgte innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums. Die Zugtests dieser Hydrogelprodukte zeigten, dass die Zugbelastungen beim Bruch 0,65N (Beispiel 3) und 7,0N (Beispiel 4) waren, dass die Werte der Zugdehnung beim Bruch 430% (Beispiel 3) und 650% (Beispiel 4) waren und dass die Lasten bei einer Dehnung von 100% 0,033N (Beispiel 3) und 0,40N (Beispiel 4) waren.
  • Die durch {Cmax/(A+B)} definierten Wassergehalte der Hydrogelprodukte im gequollenen Gleichgewichtszustand bei 20°C waren 11300 Gew.-% (Beispiel 2), 7200 Gew.-% (Beispiel 3) und 5000 Gew.-% (Beispiel 4).
  • [Beispiele 5 bis 7]
  • Es wurden verschiedene Monomere zur Herstellung der organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogele verwendet, wie IPAA im Falle von Beispiel 5; N,N-Dimethylacrylamid (DMMA: Wako Chemicals Co. Ltd.) im Falle von Beispiel 6 und N,N-Diethylacrylamid (DEAA: Wako Chemicals Co. Ltd.). Es ist zu beachten, dass DMAA und DEAA nach Entfernen des Polymerisationsinhibitors eingesetzt wurden, indem sie durch eine Silicagelsäule unter Verwendung eines Volumens von 80 ml Silicagel pro jeweils 100 ml organisches Polymeres durchgeleitet wurden.
  • In einer thermostatischen Kammer wurden 18,96 g reines Wasser und ein Rührstab in einen Glasbehälter mit flachem Boden mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 80 mm gegeben. Die Atmosphäre im Inneren des Behälters war durch Stickstoff ersetzt worden. Unter Rühren wurden 0,662 g Raponite XLG allmählich zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass keine Bläschen mit hineingerissen wurden um eine transparente Lösung zu erhalten. Dann wurden 2,0 g IPAA (Beispiel 5), 2,0 g DMAA (Beispiel 6) und 2,0 g DEAA (Beispiel 7) zu der obigen Lösung zugesetzt und diese Lösungen wurden gerührt, bis sie transparent bzw. lichtdurchlässig wurden. Danach wurden 160 μl TMEDA zugesetzt und es wurden unter Rühren 1,06 g der PPS-Lösung zugegeben. Auf diese Weise wurde eine Hyalinlösung (D') erhalten. Der Rührstab wurde aus der Hyalinlösung (D') entfernt und nach dem dichten Verschließen wurde die Lösung bei 20°C stehengelassen. Die Lösung gelierte und der Gehalt des Behälters bewegte sich selbst dann nicht, als dieser auf eine Seite gelegt wurde. Die gesamten oben beschriebenen Operationen wurden in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Danach wurde die gelierte Lösung zwei Stunden lang bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre für die Polymerisation stehengelassen. Nach zwei Stunden wurde das zylindrische Gel sorgfältig aus dem Behälter herausgenommen.
  • In den Beispielen 5 und 7 wurden elastische, zähe und trübe Gelprodukte erhalten. Im Falle des Beispiels 6 wurde ein elastisches, zähes und transparentes bzw. lichtdurchlässiges Gelprodukt erhalten. In den trüben Gelprodukten wurden keine Aggregate von Tonmineral und dergleichen beobachtet.
  • Die durch {C/(A+B)} × 100 definierten Wassergehalte, gemessen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, für jede Probe waren die gleichen, d.h. 750 Gew.-%. Die Produkte wurden als organisch/anorganische Hydrogelprodukte, bestehend aus einem organischen Polymeren, einem Tonmineral und Wasser, identifiziert. Die in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Hydrogelprodukte wurden bei einer Verminderung der Temperatur nicht transparent bzw. lichtdurchlässig. Das in Beispiel 6 erhaltene Hydrogel wurde selbst bei Erhöhung der Temperatur auf 70°C nicht trüb.
  • [Beispiele 8 bis 12]
  • Als Monomere, aus denen die Hydrogelprodukte bestanden, wurde N-Isopropylacrylamid (IPAA) in Beispiel 8 verwendet. Anstelle von IPAA wurde N,N-Dimethylacrylamid (DMAA) in Beispiel 9, N,N-Diethylacrylamid (DEAA) in Beispiel 10, Acryloylmorpholin (ACMO: Kojin Co. Ltd.) in Beispiel 11 und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (DMAPA) in Beispiel 12 eingesetzt. Toluol in 0,75facher Gewichtsmenge von IPAA (Beispiel 8) wurde zu dem IPAA gegeben. Das IPAA wurde bei 40°C aufgelöst und nach Rückkehr auf Raumtemperatur wurde Hexan in der 0,75fachen Menge des IPAA zugesetzt. Es wurden nadelförmige farblose Kristalle von IPAA erhalten, die für die Synthese des Hydrogels eingesetzt wurden. DMAA (Beispiel 9), DEAA (Beispiel 10) und AMCO (Beispiel 11) wurden eingesetzt, nachdem der Polymerisationsinhibitor in ähnlicher Weise wie im Falle der Beispiele 6 und 7 entfernt worden war. Weiterhin wurde DMAPA (Beispiel 12) eingesetzt, nachdem der Polymerisationsinhibitor durch Durchlauf durch eine Säule mit aktivem Aluminiumoxid (80 ml/100 ml Monomeres) nach Zugabe von Aceton in einer Menge von 20 Vol.-% des DMAPA zur Verringerung der Viskosität und anschließende Entfernung des Acetons durch einen Rotationsverdampfer entfernt worden war.
  • Gereinigtes Wasser wurde bei jedem Herstellungsverfahren eingesetzt, das durch Destillation von ionenausgetauschtem Wasser und durch Entfernung von enthaltenem Sauerstoff durch Durchperlen von Stickstoff mit hoher Reinheit über einen Zeitraum von mehr als drei Stunden erhalten worden war. Es ist zu beachten, dass alle Operationen vor der Polymerisation (Herstellung der Rohmateriallösung bis zu dem Überführen der Hydrogelprodukte) in einer Stickstoffatmosphäre nach der Entfernung von Sauerstoff durch fließenden Stickstoff durchgeführt wurden. Weiterhin wurden die Herstellungen der Katalysatorlösung und der Initiatorlösung gleichfalls in einer Stickstoffatmosphäre unter Sauerstoffausschluss durchgeführt.
  • 85,3 g gereinigtes Wasser und ein Rührstab wurden in einen Zweihalskolben gegeben, der sich in einem Wasserbad von 20°C befand. Es wurden 2,98 g Raponite XLS allmählich unter Rühren, so dass keine Bläschen mitgerissen wurden, in den Kolben eingegeben, wodurch eine transparente bzw. lichtdurchlässige Lösung erhalten wurde. Danach wurde nach der Zugabe des Polymeren jeweils in einer Menge von 9,0 g IPAA (Beispiel 8), 9,0 g DMAA (Beispiel 9), 9,0 g DEAA (Beispiel 10), 9,0 g ACMO (Beispiel 11) und 9,0 g DMAPA (Beispiel 12) jede Lösung gerührt, bis sie transparent bzw. lichtdurchlässig wurde. Das Gewichtsverhältnis von Rapponite XLS/Monomerem betrug 0,331 in jeder Lösung. Danach wurde der Kolben in einem Eisbad abgekühlt und es wurden 72 μl TMEDA, das gesondert abgekühlt worden war, zugesetzt. Nach dem Rühren über einen Zeitraum von 30 Sekunden wurden 4,77 g PPS-Lösung, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, und gesondert abgekühlt, unter Rühren zugesetzt. Es wurde eine homogene transparente bzw. lichtdurchlässige Lösung erhalten. Diese Lösungen wurden zur Vervollständigung der Polymerisation in dem Kolben in einem Wasserbad bei 15°C über einen Zeitraum von 20 Stunden stehengelassen. Die elastischen Hydrogelprodukte, die als Ganzes geliert waren (selbst beim Legen des Kolbens auf die Seite bewegten sie sich nicht), wurden in allen Beispielen 8 bis 12 erhalten. Es wurden keine inhomogenen Anteile oder Aggregate von trübem Tonmineral oder Polymerteilchen in den Hydrogelprodukten beobachtet.
  • Die Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit der Hydrogelproben nach der Polymerisation wurde in einem Wasserbad (1°C) visuell bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Hydrogelproben der Beispiele 8, 9, 11 und 12 transparent bzw. lichtdurchlässig waren, dass jedoch die Probe des Beispiels 10 durchscheinend war. Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der Hydrogel-Probekörper, die zu einer Dicke von 25 mm geschnitten worden waren, wurde unter Verwendung eines Transmissometers NDH-300A (Japan Desyoku Kogyo Co. Ltd.) gemessen.
  • Die gesamte Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich jedes Hydrogel-Probekörpers betrug 95% (Beispiel 8), 81% (Beispiel 9), 40% (Beispiel 10), 85% (Beispiel 11) und 90% (Beispiel 12). Die gesamte Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich wurde auch bei 50°C gemessen um die Veränderung der Gesamtdurchlässigkeit zu untersuchen. Bei 50°C veränderte sich die Gesamtdurchlässigkeit der Probekörper der Beispiele 9, 11 und 12 nicht, jedoch veränderten sich die Probekörper der Beispiele 8 und 10 zu trüben Materialien.
  • Die Hydrogelprodukte wurden zu stabförmigen Probekörpern mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 50 mm zerschnitten. Kompressionstests zur Komprimierung des Probekörpers auf 1/3 bis 1/5 seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung, Zugtest zur Dehnung des Probekörpers auf die zwei- und vierfache ursprüngliche Länge in Längsrichtung und Biegetests zur Biegung des Probekörpers an einem Mittelpunkt um 100 und 150 Grad und mehr wurden durchgeführt. Bei allen Kompressions-, Dehnungs- und Biegetests wurden keine Brüche, Risse oder Defekte bei den Probekörpern dieser Beispiele beobachtet. Die Probekörper kehrten nach den Tests zu ihren ursprünglichen Gestalten zurück.
  • Die Hydrogelprodukte wurden zu stabförmigen Probekörpern mit einem Durchmesser von 5,5 mm (Querschnittsfläche 0,237 cm2) und einer Länge von 50 mm für die Zugtests zugeschnitten. Es wurde die gleiche Universal-Testmaschine wie in Beispiel 1 eingesetzt und die stabförmigen Probekörper waren so geschützt, dass kein Endteil der Probe innerhalb von 10 mm beschädigt wurde. Der stabförmige Probekörper wurde auf einer Testmaschine mittels eines Paars zylindrischer Sandpapier-Halteeinrichtungen im Abstand von 30 mm angebracht. Der Zugtest für jede Probe wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt. Die Testergebnisse zeigten, dass das Produkt des Beispiels 8 eine Zugbelastung beim Bruch von 2,9N, eine Zugdehnung beim Bruch von 1001% und eine Last bei einer 100%igen Dehnung von 0,103N hatte; das Produkt des Beispiels 9 hatte eine Zugbelastung beim Bruch von 2,4N, eine Zugdehnung beim Bruch von 1112% und eine Last bei einer 100%igen Dehnung von 0,089N; der Probekörper des Beispiels 10 hatte eine Zugbelastung beim Bruch von 4,8N, eine Zugdehnung beim Bruch von 892% und eine Last bei einer 100%igen Dehnung von 0,173N.
  • Die erhaltenen Hydrogelprodukte wurden zu Quadraten mit 5 mm Kantenlänge zerschnitten. Ihre durch {Cmax/(A+B)} × 100 definierten Wassergehalte wurden bestimmt, nachdem sie in Wasser im Inneren eines Wasserbehälters, der in einem Was serbad bei 20°C gehalten worden war, eingetaucht wurden um eine Gleichgewichtsquellung zu erreichen. Die Ergebnisse waren 6200% (Beispiel 8), 5000% (Beispiel 9), 3700 (Beispiel 10) und 4700% (Beispiel 11).
  • Die Messung des Gewichts des trockenen Gelkörpers, der durch Trocknen des gereinigten Hydrogels in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, zeigte, dass die Polymerisationsausbeuten aller Gelprodukte der Beispiele 8 bis 11 höher als 99% waren.
  • [Beispiel 13]
  • Die Polymerisations- und Bestimmungstests wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 3,15 g Acrylamid (Kanto Chemicals Co. Ltd.) nach Reinigung unter Verwendung von Ethanol und Toluol als organisches Monomeres, 2,8 g Raponite XLG als in Wasser quellendes Tonmineral (Gewichtsverhältnis XLG/Monomeres = 0,89), 50 g Wasser, 0,05 g Kaliumperoxodisulfat als Initiator und 40 μl N,N'-Methylenbisacrylamid als Katalysator verwendet wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 23°C. Als Ergebnis wurde ein transparentes und zähes organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel (bei einer 25 mm dicken Probe war die gesamte Durchlässigkeit 85% bei 1°C) erhalten. Es wurde keine Veränderung der Durchlässigkeit beobachtet, als die Temperatur der Probe auf 50°C erhöht wurde.
  • [Beispiel 14]
  • Die Polymerisations- und Bestimmungstests wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 1,788 g XLG als Tonmineral, ein organisches Vernetzungsmittel (N,N'-Methylenbisacrylamid: BIS, Kanto Chemicals Co. Ltd.) mit 0,5 Mol-% des organischen Monomeren verwendet wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 30°C. Als Ergebnis wurde ein transparentes und zähes organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel erhalten. Die gesamte Durchlässigkeit bei einer Temperatur von 1°C war im Falle einer Probe mit einer Dicke von 25 mm 90%. Es wurde selbst dann keine Veränderung der Durchlässigkeit beobachtet, als die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Bei verschiedenen Deformationstests, wie den Kompressionstests, zur Verdichtung der Dicke eines stabförmigen Probekörpers mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 30 mm zu 1/5 seiner ursprünglichen Länge bei Dehnungstests um einen Probekörper der gleichen Größe wie oben beschrieben auf das vierfache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung zu dehnen und einem Biegetest zur Biegung einer Probe der gleichen Größe wie oben beschrieben um 180 Grad, wurde kein Brechen beobachtet. Nach diesen Deformationstests kehrten die Hydrogel-Probekörper zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurück.
  • [Beispiele 15 bis 17]
  • Die Polymerisations- und Bestimmungstests erfolgten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass Mischlösungsmittel aus Wasser und Methanol verwendet wurden, wobei die Mischverhältnisse (auf Gewichtsbasis) von Wasser zu Methanol 80:20 (Beispiel 15), 60:40 (Beispiel 16) und 40:60 (Beispiel 17) betrugen. Die Polymerisationstemperatur betrug 15°C. Die Ergebnisse der Polymerisationsexperimente zeigten, dass bei jedem der Beispiele 15 bis 17 transparente und zähe Hydrogelprodukte erhalten wurden, die aus Poly(N-isopropylacrylamid), XLG, Wasser und Methanol bestanden. Die Transparenz bzw. Durchlässigkeit wurde bei jeder Probe in einem Eisbad bei einer Temperatur von 1°C gemessen. Die Probe des Beispiels 15 war durchlässig und die Proben der Beispiele 16 und 17 waren trüb und insbesondere die Probe des Beispiels 17 war vollständig weiß. Danach wurden diese Hydrogelprodukte mit gereinigtem Wasser gereinigt. Nach dem Reinigen wurden die Proben der in den Beispielen 15 bis 17 erhaltenen Hydrogelprodukte bei 20°C gequollen. Es wurden Tests durchgeführt, bei denen die Temperatur erhöht wurde um festzustellen, ob die Proben kritische Temperaturen hatten. Die Testergebnisse zeigten, dass jede der Proben der Beispiele 15 bis 17 eine kritische Temperatur bei etwa 33°C hatten. Jedes Hydrogel war unterhalb seiner kritischen Temperatur Tc gequollen und durchlässig und es war oberhalb der kritischen Temperatur Tc geschrumpft und trüb. Die oben genannten Testergebnisse zeigten, dass das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel bei Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel erhalten werden kann. Die thermogravimetrischen Analysen der trockenen Gelkörper der erfindungsgemäßen Beispiele 15 bis 17 zeigten, dass das auf das Gewicht bezogene Verhältnis von B/A bei jeder Probe 0,06 war.
  • [Beispiele 18 bis 21]
  • Polymerisationen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 (Beispiel 18), Beispiel 9 (Beispiel 19), Beispiel 10 (Beispiel 20) und Beispiel 11 (Beispiel 21) mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Polymerisationstemperatur auf 50°C abgeändert wurde. Es wurden zähe transparente bzw. durchlässige und homogene organisch/anorganische Hybrid-Hydrogelprodukte erhalten. Bei der Polymerisationstemperatur unmittelbar nach der Polymerisation waren die Hydrogelprodukte der Beispiele 19 und 21 transparent. Jedoch waren die Hydrogelprodukte der Beispiele 18 und 20 weiß und trüb. Wenn die Temperatur auf 1°C verringert wurde, dann wurden die Hydrogelprodukte der Beispiele 18, 19 und 21 transparent und das Hydrogel des Beispiels 20 wurde trüb oder durchscheinend. Die Probekörper dieser Hydrogelprodukte, die zu Scheiben mit einer Dicke von 25 mm zugeschnitten worden waren, zeigten eine gesamte Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich von 84% (Beispiel 18), 93% (Beispiel 19), 30% (Beispiel 20) und 88% (Beispiel 21).
  • [Beispiel 22]
  • Eine homogene Lösung, enthaltend Wasser (85,3 g), XLG (2,98 g), TMEDA (72 μl) und PPS (4,77 g einer wässrigen Lösung), wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, dass als organische Monomere 4,5 g N-Isopropylacrylamid (IPAA) und 3,94 g N,N'-Dimethylacrylamid verwendet wurden und dass die Lösung bei 15°C polymerisiert wurde. Es wurde ein elastisches, homogenes und durchscheinendes Hydrogel erhalten. Inhomogene Anteile oder Aggregate von trüben Tonmineralien wurden in dem Hydrogel nicht beobachtet. Die Messung der Temperaturabhängigkeit der Durchlässigkeit bei der Probe dieses Hydrogels nach dem Zerschneiden in Scheiben mit einer Dicke von 25 mm zeigte eine Veränderung (LOST) von einem durchscheinenden Zustand zu einem trüben Zustand bei 40 bis 50°C. Die Probe des Beispiels 8, in der IPAA allein als organisches Monomeres verwendet worden war, zeigte einen raschen Übergang bei 32 bis 34°C von einem transparenten Zustand (gesamte Durchlässigkeit 90%) zu einem trüben Zustand (gesamte Durchlässigkeit 6%). Demgegenüber erhöhte sich bei der erfindungsgemäßen Probe gemäß Beispiel 22 die Übergangstemperatur und der Übergang wurde langsam.
  • Das erhaltene Hydrogel wurde zu stabförmigen Probekörpern mit einem Durchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 30 mm zerschnitten. Unter Verwendung dieser stabförmigen Probekörper wurden mechanische Tests, wie Kompressionstests, zur Komprimierung der stabförmigen Probekörper auf 1/3 bis 1/5 ihrer ursprünglichen Länge in Richtung der Dicke, Dehnungstests zur Dehnung der Probekörper auf die 2- bis 4fache ursprüngliche Länge in Längsrichtung und Biegungstests zur Biegung des Probekörpers an seinem Mittelpunkt um 100, 150 oder mehr Grad. In den stabförmigen Probekörpern aus den erfindungsgemäßen Hydrogelprodukten wurden nach den mechanischen Tests keine Brüche oder Risse gefunden und die erfindungsgemäßen Hydrogel-Probekörper kehrten nach diesen mechanischen Tests zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurück.
  • [Beispiele 23 und 24]
  • Die Verfahrensweisen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Mengen des in Wasser quellenden Tons XLG und des organischen Monomeren IPAA auf 2,98 g XLG und 0,45 g IPAA (Gewichtsverhältnis XLG/IPAA = 6,62) in Beispiel 23 und auf 0,0596 g XLG und 4,5 g IPAA (Gewichtsverhältnis XLG/IPAA = 0,013) in Beispiel 24 abgeändert wurden. Die Ergebnisse der Versuche zeigten, dass in den Beispielen 23 und 24 homogene und durchlässige Hydrogelprodukte erhalten worden waren. Die gesamten Durchlässigkeiten der Proben mit einer Dicke von 25 mm der Beispiele 23 und 24 waren 95,1% (Beispiel 23) und 98,2% (Beispiel 24).
  • [Beispiele 25 und 26]
  • Die Verfahrensweisen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, dass in Beispiel 25 XLS (XLS, enthaltend das Natriumsalz der Pyrophosphorsäure als Deflockulierungsmittel in einer Menge von 6 Gew.-% von XLS: Japan Silica Co. Ltd.) als quellendes anorganisches Tonmineral anstelle von XLG eingesetzt wurde und dass in Beispiel 26 ein synthetischer Smektit (Corp. Chemical Co. Ltd.) als in Wasser quellendes Tonmineral anstelle von XLG eingesetzt wurde. Homogene Rohmateriallösungen wurden sowohl in Beispiel 25 als auch in Beispiel 26 hergestellt und durchlässige Hydrogelprodukte wurden in den Beispielen 25 und 26 erhalten. Die gesamten Durchlässigkeiten für Proben mit einer Dicke von 25 mm waren 90,4% (Beispiel 25) und 83,8% (Beispiel 26).
  • [Beispiel 27]
  • Es wurde eine homogene Lösung hergestellt, die aus 6,3 g Acrylamid nach Reinigen in Ethanol und Toluol, 6,8 g XLG nach 2stündigem Trocknen bei 100°C, 0,1 g Kaliumperoxodisulfat, 80 μl TMEDA und 100 g Wasser bestand. Der Sauerstoff, der in dem Wasser und in der Lösung zur Sättigung gelöst war, wurde durch Durchperlen von Stickstoff entfernt. Die oben genannte homogene Lösung wurde gleichförmig unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 300 μm auf eine Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Folie (Träger) mit einer Dicke von 180 μm, deren Oberflächen im Voraus hydrophil gemacht worden waren, aufgeschichtet. Als dieser Überzugsfilm bei 28°C polymerisiert wurde, wurde ein homogener und transparenter Gelfilm erhalten, obgleich die Lösung kein organisches Vernetzungsmittel enthielt. Die gesamte Durchlässigkeit des Films war 92%. Eine Probenfüllöffnung wurde unter Verwendung eines Schneidwerkzeugs in dem Gelfilm gebildet. Es wurde ein Probenschlitz mit einem scharfen Querschnitt erhalten. Um die Öffnung herum wurde kein Brechen des Films und keine Rissbildung beobachtet.
  • Dann wurde der Gelfilm mit einem PET-Film (Überzugsfilm mit einer Dicke von 100 μm), dessen Oberfläche hydrophil gemacht worden war, bedeckt und hierdurch wurde ein Medium für die Elektrophorese erhalten. Unter Verwendung dieses Gelfilms wurden Elektrophoresetests bezüglich eines Standardproteins (Cytochrom C (Molekulargewicht 12.400)), Chymotorypsinogen A (Molekulargewicht 2500), Ovalbumin (Molekulargewicht 45.000) und Rinderserumalbumin (Molekulargewicht 67.000) durchgeführt. Die Elektrophoresemedien wurden angefärbt, indem sie in eine 0,5%ige Coomassie Blue-Färbelösung eingetaucht wurden. Die Trennleistung der Gelmembran wurde visuell untersucht. Als Ergebnis wurden scharfe Trennmuster erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 15 Stunden bei 20°C durchgeführt, wobei die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet wurde, dass das Tonmineral weggelassen wurde. In dem Glasbehälter mit flachem Boden sowie den rohrförmigen Glasbehältern wurden durchlässige Lösungen von Poly(N-isopropylacrylamid) in Wasser erhalten, jedoch wurden keine Hydrogelprodukte erhalten. Als die Temperatur der Lösungen auf mehr als 32°C erhöht wurde, wurden trübe Polymergelprodukte in einem von Wasser getrennten Zustand erhalten. Jedoch kehrte, als die Temperatur auf 20°C verringert wurde, die teilweise gelierte Lösung zu der ursprünglichen Lösung zurück.
  • Das in der Lösung gebildete organische Polymere wurde analysiert, indem die Lösung mit 5 Liter Wasser verdünnt wurde, in einem Wassertank mit 50°C gehalten wurde um trübe Aggregate des gelösten Polymeren zu sammeln und eine Trennung durch Zentrifugaltrennung (20°C, 10.000 UpM, 60 min lang) durchgeführt wurde. Es wurden Analysen (Messungen des Absorptionsspektrums im infraroten Bereich und des kernmagnetischen Resonanzspektrums) der abgetrennten Probe nach Reinigung durch Ausfällung mit Wasser, Aceton und Hexan durchgeführt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der pH-Wert der Lösung des Rohmaterials durch Zugabe von NaOH auf 11 abgeändert wurde. In ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde kein Gelprodukt erhalten, ausgenommen, dass eine farblose durchlässige Lösung erhalten wurde. Daraus wird als Ergebnis ersichtlich, dass eine Erhöhung des pH-Werts, begleitet von einer Zugabe des Tonmi nerals, wie in Beispiel 1 beobachtet, die Polymerisation der organischen Monomeren nicht beeinflusst.
  • [Vergleichsbeispiele 3 und 4]
  • Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kein Tonmineral verwendet wurde und dass nach der Zugabe von IPAA ein organisches Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 Mol-% IPAA (Vergleichsbeispiel 3) und 5 Mol-% bzgl. IPAA (Vergleichsbeispiel 4) zu der Lösung des Rohmaterials gegeben wurde. N,N'-Methylenbisacrylamid (BIS) (Kanto Chemicals Co. Ltd.) wurde ohne Behandlung als organisches Vernetzungsmittel eingesetzt. In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein farbloses und transparentes Gelprodukt erhalten und in Vergleichsbeispiel 4 wurde ein trübes Gelprodukt erhalten.
  • Die gleichen Messungen wie in Beispiel 1 zeigten, dass die durch {C/(A+B)} × 100 definierten Wassergehalte 990 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 3) und 935 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 4) betrugen und dass organisch vernetzte Hydrogelprodukte gebildet wurden.
  • Die Tests der Temperaturabhängigkeit zeigten, dass die Hydrogelprobe des Vergleichsbeispiels 3 eine kritische Temperatur bei etwa 33°C hatte und dass die Hydrogelprobe bei Temperaturen unterhalb Tc in einem gequollenen Zustand vorlag und bei Temperaturen oberhalb Tc in einem geschrumpften Zustand vorlag. Das Verhältnis des Volumens in dem gequollenen Zustand zu demjenigen im geschrumpften Zustand betrug etwa 8. Im Gegensatz dazu war die Hydrogelprobe des Vergleichsbeispiels 4 trüb und auch diese Probe zeigte eine Volumenveränderung von dem gequollenen Zustand unterhalb des Tc-Werts von 33°C zu dem geschrumpften Zustand oberhalb des Tc-Werts. Das Verhältnis der Volumenveränderung betrug etwa 5.
  • Die Volumenveränderung und die Veränderung der gesamten Durchlässigkeit von 20°C bis 50°C für das in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene organische Hydrogelprodukt sind zusammen mit den Veränderungen des organisch/anorganischen Hydrogels des Beispiels 1 in den 1 und 2 dargestellt.
  • [Vergleichsbeispiele 5 und 6]
  • 0,331 g (Vergleichsbeispiel 5) oder 0,066 g (Vergleichsbeispiel 6) Tonmineral (Raponite XLG) wurden unter Rühren zu der Lösung des Vergleichsbeispiels 1, nämlich einer Lösung von 1 g Poly(N-isopropylacrylamid) in 10 g Wasser gegeben. Obgleich ein Versuch durchgeführt wurde, organisch/anorganische Hybrid-Hydrogelprodukte zu bilden, die die gleichen Zusammensetzungen wie diejenigen der Beispiele 1 und 2 hatten, konnten keine homogenen und zähen Hydrogelprodukte erhalten werden.
  • [Vergleichsbeispiel 7]
  • Eine gemischte Lösung, hergestellt durch Zugabe von 0,2 g des Tonminerals (Raponite XLG), gelöst in 9,8 g Wasser, wurde allmählich unter Rühren zu einer durchlässigen Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des Vergleichsbeispiels 1 gegeben, mit der Ausnahme, dass sie dadurch ein DEAA-Monomeres enthielt, dass 0,15 g Poly(N,N'-diethylacrylamid), gelöst in 14,85 g Wasser, zugegeben wurden. Als die wässrige Lösung des XLG-Tons in einer Menge von 0,88 g (B/A = 0,117) zugegeben wurde, wurden weiße schwimmende Teilchen abgetrennt und die Lösung wurde allmählich trüb. Selbst wenn die XLG-Lösung kontinuierlich zugesetzt wurde, bis die Menge der XLG-Lösung 3,88 g (B/A = 0,517) erreichte, verblieb das Gemisch als trübe Lösung.
  • Diese trüben Lösungen waren inhomogene Lösungen, die weiße schwimmende aggregierte Teilchen enthielten. Beim Erhitzen erhöhte sich die Trübung dieser Lösungen bei Temperaturen oberhalb 28°C. Jedoch wurden in keinem Falle homogene Hydrogelprodukte erhalten. Selbst bei einer Erhöhung der Menge des Tonminerals oder der Menge des Polymeren wurden keine homogenen und zähen Hydrogelprodukte erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 8]
  • Es wurde ein Gemisch aus dem Polymeren, dem Ton und Wasser mit ähnlicher Zusammensetzung wie im Falle von Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 g Poly(N,N'-diethylacrylamid) allmählich zu der XLG-Lösung gegeben worden waren. Die Zugabe von DEAA machte diese Lösung trüb und selbst beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur Tc wurde kein homogenes und zähes Hydrogelprodukt erhalten.
  • [Vergleichsbeispiele 9 bis 12]
  • Die Polymerisation von mehreren Probelösungen wurden bei 15°C über einen Zeitraum von 20 Stunden, ähnlich wie in den Beispielen 10 oder 11 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kein Tonmineral verwendet wurde und dass nach der Zugabe von DEAA (Vergleichsbeispiele 9 und 10) oder ACMO (Vergleichsbeispiele 11 und 12) ein organisches Vernetzungsmittel, nämlich N,N'-Methylenbisarcylamid in einer Menge entsprechend 1 Mol-% DEAA oder ACMO (Vergleichsbeispiele 9 und 11) oder 5 Mol-% DEAA oder ACMO (Vergleichsbeispiele 10 und 12) zugesetzt wurde. In jedem Fall der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 wurden Hydrogelprodukte, gebildet durch Gelierung des gesamten Gehalts in dem Behälter, erhalten. Es wurde kein inhomogenes Aggregat beobachtet. Die Durchlässigkeitstests der jeweiligen Hydrogelproben, die bei 1°C durchgeführt wurden, zeigten, dass die Hydrogelprodukte der Vergleichsbeispiele 9 und 11 homogen und durchlässig waren, dass aber die Hydrogelproben der Vergleichsbeispiele 10 und 12 trüb waren. Die gesamten Durchlässigkeiten dieser Proben, gemessen mit einem NDH-300-Transmissometers (Japan Densyoku Kogyo Co. Ltd.) waren 98% (Vergleichsbeispiel 9), 24% (Vergleichsbeispiel 10), 98% (Vergleichsbeispiel 11) und 22% (Vergleichsbeispiel 12).
  • Es wurden stabförmige Probekörper aus organisch vernetztem Hydrogel durch Polymerisation der Lösungen der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 in den Polymerisationsbehältern mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 150 mm durchgeführt. Diese stabförmigen Gelprodukte wurden zu Probekörpern mit einer Länge von 30 mm zugeschnitten und verschiedenen Deformationstests, wie Kompressionstests zur Komprimierung dieser stabförmigen Probekörper auf 1/3 ihrer ursprünglichen Dicke, Dehnungstests zur Dehnung dieser stabförmigen Probekörper auf die zweifache ursprüngliche Länge und einem Biegetest um die stabförmigen Probekörper an ihrer Mitte um 100 Grad zu biegen, unterworfen. Als Ergebnis erfolgte bei dem stabförmigen Probekörper eine Rissbildung, ein Bruch oder ein Versagen. Weiterhin wurde versucht, Zugtests unter Verwendung von stabförmigen Probekörpern mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 150 mm durchzuführen. Es wurde versucht, diese stabförmigen Probekörper auf der gleichen Universal-Testmaschine wie in Beispiel 1 aufzubringen, wobei ein Paar von Papierklemmen aus zylindrischem Sandpapier verwendet wurden. Jedoch waren fast alle Probekörper gebrochen. Einige Probekörper wurden mittels der Klemmen auf der Testmaschine mit einem Intervall von 30 mm angebracht, doch brachen diese Probekörper unmittelbar nach dem Beginn des Zugtests bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min, so dass keine charakteristischen Daten erhalten wurden.
  • [Vergleichsbeispiele 13 und 14]
  • Die stabförmigen Hydrogel-Probekörper der Vergleichsbeispiele 13 und 14 wurden in rohrförmigen Glasbehältern mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und mit einer Länge von 150 mm, ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 3 im Falle des Vergleichsbeispiels 13 und ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 4 im Falle des Vergleichsbeispiels 14 hergestellt. Die so erhaltenen Hydrogelstäbe wurden zu einer Länge von 30 mm zugeschnitten und diese 30 mm langen stabförmigen Probekörper wurden verschiedenen Deformationstests, wie dem Kompressionstest zur Komprimierung des Probekörpers auf 1/3 seiner ursprünglichen Dicke, Dehnungstests zur Ausdehnung auf die zweifache ursprüngliche Länge und Biegetests zur Biegung um 100 Grad, unterworfen. Bei den stabförmigen Probekörpern der Probekörper 13 und 14 erfolgte ein Bruch, eine Rissbildung oder ein Versagen. Die Hydrogelstäbe wurden zu stabförmigen Probekörpern mit einer Länge von 50 mm zerschnitten und Zugtests dieser stabförmigen. Probekörper wurden versucht, wobei die gleiche Universal-Testmaschine eingesetzt wurde. Die stabförmigen Probekörper wurden hierbei mit einem Paar von zylindrischen Halteeinrichtungen aus Sandpapier, abgetrennt in einem Abstand von 30 mm, angebracht. Jedoch waren diese stabförmigen Probekörper zu brüchig, als dass sie auf der Testmaschine befestigt werden konnten. Daher wurden keine Daten erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel zur Verfügung, das überlegene Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Homogenität, eine hohe Transparenz bzw. Durchlässigkeit, hohe mechanische und dynamische Eigenschaften, eine hohe Absorptionsfähigkeit für Wasser, hohe Quellungs- und hohe Schrumpfungseigenschaften aufweist, sowie ein Herstellungsverfahren hierfür und einen trockenen Gelkörper, erhalten durch Trocknen des neuen organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels. Es gibt verschiedene Typen von organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogelprodukten, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, mit Einschluss von zähen Hydrogelen und Hydrogelen mit hoher Zugspannung, mit durchlässigen oder gleichförmig weißen Hydrogelen, mit Hydrogelen, die von dem transparenten und gequollenen Zustand unterhalb der kritischen Temperatur (Tc) reversibel in den trüben und geschrumpften Zustand oberhalb von Tc umwandelbar sind. Die Hydrogelprodukte werden in günstiger Weise als Medium für die Elektrophorese verwendet. Der trockene Gelkörper des organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels kann zu einem Hydrogel leicht wiederhergestellt werden und aufgrund seiner hohen Absorptionsfähigkeit für Wasser wird der trockene Gelkörper in günstiger Weise für flüssigkeitsabsorbierende sanitäre Waren verwendet.

Claims (20)

  1. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel, in dem Wasser (C) in einem dreidimensionalen Netzwerk, gebildet durch Hybridisierung eines wasserlöslichen Polymeren (A) und einem in Wasser quellenden Tonmineral (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann, enthalten ist, wobei das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel durch Polymerisation eines Monomeren (A'), das ein Bestandteil des wasserlöslichen Polymeren (A) ist, in Gegenwart des in Wasser quellenden Tonminerals (B) und des Wassers (C) erhalten worden ist.
  2. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des in Wasser quellenden Tonminerals (B) zu dem wasserlöslichen Polymeren (A) im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.
  3. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei das genannte wasserlösliche Polymere (A) Polymere, erhalten durch Polymerisation von Acrylamidderivaten und/oder Methacrylamidderivaten, einschließt.
  4. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel eine kritische Temperatur (Tc) hat und wobei der Zustand des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels reversibel zwischen dem transparenten und/oder Volumen-gequollenen Zustand unterhalb der kritischen Temperatur und dem undurchsichtigen bzw. trüben und dem Volumen geschrumpften Zustand oberhalb der kritischen Temperatur veränderlich ist.
  5. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis des Volumens des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels in Wasser unterhalb der kritischen Temperatur mehr als 10mal größer ist als dasjenige oberhalb der kritischen Temperatur.
  6. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei die Zugbelastung beim Bruch gleich oder größer als 0,1N ist, die Zugdehnung beim Bruch gleich oder größer als 100% ist und die Last bzw. Belastung, wenn die Zugdehnung 100% ist, größer als 0,01N im Falle ist, dass das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel einen Wassergehalt, definiert durch {C/(A+B)}, von 600 bis 1000 Gew.-% hat und dessen anfängliche Querschnittsfläche 0,237 cm2 ist.
  7. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt von {Cmax/(A+B)} beim gequollenen Gleichgewichtszustand gleich 2000 Gew.-% oder größer ist.
  8. Organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1, wobei eine Gesamtdurchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts gleich oder größer als 80% im Falle ist, dass eine 25 mm dicke Probe des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels, enthaltend Wasser (C) in einem 10fach höheren Anteil (Gewichtsbasis) als der Anteil eines organischen Polymeren (A), verwendet wird.
  9. Trockener Gelkörper eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels, erhalten durch Trocknen des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 1.
  10. Elektrophorese-Medium, umfassend ein organisch/anorganisches Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1.
  11. Eine wässrige Lösung absorbierendes Material, umfassend das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel nach Anspruch 1 und/oder den genannten trockenen Gelkörper des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 9.
  12. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels, umfassend die Stufen: Herstellen einer homogenen Lösung, enthaltend (A'), entsprechend einem Monomeren eines wasserlöslichen Polymeren (A), ein in Wasser quellendes Tonmineral (B), das in Wasser homogen dispergiert werden kann, und Wasser (C); und Polymerisieren des Monomeren (A') in Gegenwart des Tonminerals (B).
  13. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei die genannte homogene Lösung, enthaltend (A'), (B) und (C), weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält, das mit Wasser mischbar ist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis des in Wasser quellenden Tonminerals (B) zu dem Monomeren (A') des wasserlöslichen Polymeren (A) innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 liegt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei das genannte Monomere (A') des wasserlöslichen Polymeren (A) Acrylamidderivate und/oder Methacrylamidderivate einschließt.
  16. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel eine kriti sche Temperatur (Tc) hat, bei der sich das organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel reversibel zwischen dem transparenten und gequollenen Zustand bei einer niedrigeren Temperatur der kritischen Temperatur und einem undurchlässigen bzw. trüben und geschrumpften Zustand bei einer höheren Temperatur der kritischen Temperatur verändert.
  17. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 16, wobei das Volumenverhältnis des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels in Wasser unterhalb der kritischen Temperatur zu demjenigen oberhalb der kritischen Temperatur gleich oder größer als 10 ist.
  18. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei das durch dieses Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel eine Zugbelastung beim Bruch von mehr als 0,1N, eine Zugdehnung beim Bruch von mehr als 100% und eine Last bei einer Zugdehnung von 100% von mehr als 0,01N im Falle hat, dass das genannte organisch/anorganische Hybrid-Hydrogel verwendet wird, das einen Wassergehalt, definiert durch {C/(A+B)}, von 600 bis 1000 Gew.-%, für eine Probe, deren anfängliche Querschnittsfläche 0,237 cm2 beträgt, hat.
  19. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei der durch {Cmax/(A+B)} definierte Wassergehalt des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels im gequollenen Gleichgewichtszustand gleich oder größer als 2000 Gew.-% ist.
  20. Verfahren zur Herstellung eines organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels nach Anspruch 12, wobei eine Gesamtdurchlässigkeit des genannten organisch/anorgani schen Hybrid-Hydrogels im sichtbaren Bereich größer als 80% ist, wenn eine 25 mm dicke Probe des genannten organisch/anorganischen Hybrid-Hydrogels, enthaltend Wasser (C) in einem 10fach höheren Anteil (Gewichtsbasis) als der Anteil eines Polymeren (A), verwendet wird.
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