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Diese
Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in spontan gebildeten
klaren Mikroemulsionen der Art, die allgemein in US-Patent 5,705,562
(6. Januar 1998) beschrieben ist.
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Das
Augenmerk von US-Patent 5,705,562 ist auf (i) Öl-in-Wasser(O/W)-Mikroemulsionen und
(ii) oberflächenaktive
Siliconpolyether, die wasserlöslich
sind, gerichtet; wohingegen das Augenmerk der vorliegenden Erfindung
auf (i) Wasser-in-Öl(W/O)-Mikroemulsionen
und (ii) oberflächenaktive
Siliconpolyether, die öllöslich sind,
gerichtet ist, mit der Absicht, klar W/O-Mikroemulsionen herzustellen,
die nur relativ kleine Mengen von Wasser enthalten.
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Insbesondere
ist ein Seite-an-Seite-Vergleich zwischen dieser Erfindung und
US 5,705,562 in Tabelle 1
gezeigt. In Tabelle 1 stellen die Parameter a–c, m, n und x–z ganze
Zahlen in der Struktur der oberflächenaktiven Siliconpolyether
dar, die vollständiger
hiernach gezeigt sind.
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Was
unerwartet hierin entdeckt worden ist, ist, dass, wenn b auf einen
Bereich von 2 bis 6 anstelle von 4 bis 20, wie in
US 5,705,562 gelehrt, beschränkt ist,
die oberflächenaktiven
Siliconpolyether nur öllöslich sind und
klar Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen
bilden, die nur 0,1 bis 9 Gew.-% Wasser enthalten. Dies ist eine
mehr als zweifache Verringerung im Vergleich zu den Mikroemulsionen
in
US 5,705,562 , die
20 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
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Zusätzlich ist
es möglich,
klar Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen
herzustellen, die mehr als 80 Gew.-% einer Ölkomponente enthalten, im Vergleich
zu Mikroemulsionen in
US 5,705,562 ,
die 40 bis 80 Gew.-% Öl
enthalten. Eine dritte Besonderheit gemäß dieser Erfindung ist, dass
viel weniger oberflächenaktiver
Siliconpolyether benötigt
wird, d. h. 3 bis 10 Gew.-% im Vergleich zu 50 bis 70 Gew.-% in
US 5,705,562 .
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Demgemäß ist die
Erfindung auf eine Mikroemulsion gerichtet, die (i) 0,1 bis 9 Gew.-%
Wasser; (ii) mehr als 80 Gew.-% eines cyclischen Alkylsiloxans mit
der Formel (R
2SiO)
p oder
eines linearen Alkylsiloxans mit der Formel R
3SiO(R
2SiO)
qSiR
3, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen ist, p gleich 3 bis 6 ist und q gleich 0 bis
5 ist, und (iii) 3 bis 10 Gew.-% eines Siliconpolyethers mit einer
mittleren Struktur, dargestellt durch eine der folgenden:
worin R
1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R
2 den
Rest -(CH
2)
aO(C
2H
4O)
b(C
3H
6O)
cR
3 darstellt; x einen Wert von 0 bis 3 hat;
y einen Wert von 1 bis 3 hat; z einen Wert von 0 bis 2 hat; m einen
Wert von 3 bis 5 hat; n gleich 1 ist; a einen Wert von 0 bis 6 hat;
b einen Wert von 2 bis 6 hat; c einen Wert von 0 bis 3 hat und R
3 gleich Wasserstoff, ein Methylrest oder
ein Acylrest ist, enthält.
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Vorzugsweise
ist das Alkylsiloxan ein cyclisches Methylsiloxan der Formel {(CH3)2SiO}p oder
ein lineares Methylsiloxan der Formel (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}qSi(CH3)3, in welchen p
gleich 3 bis 6 ist bzw. q gleich 0 bis 5 ist.
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Mit
mehr als 80 Gew.-% ist gemeint, dass die Mikroemulsion 81 bis 96,9
Gew.-% des Alkylsiloxans enthalten sollte. Am meisten bevorzugt
sind Mikroemulsionen, die mehr als 85 Gew.-% Alkylsiloxan enthalten.
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Die
Erfindung ist auch auf Körperpflegeprodukte
gerichtet, die diese Mikroemulsionen enthalten, und auf Verfahren
zur Behandlung von Haar oder Haut durch Auftragen von Zusammensetzungen,
die diese Mikroemulsionen enthalten, auf Haar oder Haut.
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Gemäß dieser
Erfindung können
optisch klare Siliconmikroemulsionen mit sehr wenig Einbringung
von mechanischer Energie zum Mischen der Komponenten gebildet werden.
So stellt eine ternäre
Zusammensetzung aus Wasser, einem flüchtigen cyclischen oder linearen
Alkylsiloxan und einem kurzkettigen oder niedermolekularen Siliconpolyether
spontan optisch klare Mikroemulsionen bereit, wenn die Komponenten
nur unter Rühren
von Hand vereinigt werden.
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Wie
hierin verwendet, bedeutet der Begriff Emulsion oder Makroemulsion
eine Dispersion aus einer unmischbaren Flüssigkeit in einer anderen in
Form von Tröpfchen
mit Durchmessern etwa im Bereich von 100 bis 1.000 nm (0,1 bis 1,0 μm/1.000 bis
10.000 Å).
Im Gegensatz hierzu bedeutet Mikroemulsion eine transparente thermodynamisch
stabile Dispersion aus zwei oder mehr unmischbaren Flüssigkeiten
und einer oberflächenaktiven
Substanz. Spezieller werden Mikroemulsionen im Allgemeinen als sich
spontan selbst zusammenstellende einphasige Zusammensetzungen betrachtet.
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Mikroemulsionen
sind klar oder transparent, da sie Domänen von Wasser oder Öl enthalten,
die kleiner als die Wellenlänge
von sichtbarem Licht, die im Allgemeinen als in der Größenordnung
von 10 bis 100 nm liegend betrachtet wird, sind. Zum Beispiel können Mikroemulsionen Öldomänen in einer
kontinuierlichen Wassermatrix (O/W), Wasserdomänen, die in Öl dispergiert
sind (W/O), enthalten oder sie können
eine bikontinuierliche Struktur bilden. Sie sind durch eine extrem
niedrige Grenzflächenspannung
zwischen Öl-
und Wasserdomänen
gekennzeichnet.
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Eine
Mikroemulsion kann anhand von einigen inhärenten Eigenschaften erkannt
werden, die sind: (i) sie enthält Öl, Wasser
und eine oberflächenaktive
Substanz; (ii) es liegt im Allgemeinen eine hohe Konzentration von
oberflächenaktiver
Substanz relativ zu Öl
vor; (iii) das System ist optisch klar; (iv) das System kann nicht
durch Zentrifugieren aufgetrennt werden und (v) das System bildet
sich spontan.
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Für die Zwecke
dieser Erfindung wird daher eine Emulsion als Teilchen oder Tröpfchen mit
einem mittleren Durchmesser von mehr als 100 nm (0,1 μm/1.000 Å) enthaltend
angesehen, wohingegen eine Mikroemulsion Domänen von Öl oder Wasser mit einem mittleren
Durchmesser von weniger als 100 nm (0,1 μm/1.000 Å) enthält.
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Im
Allgemeinen wird Klarheit oder Transparenz zu einem großen Maß durch
die Größe der dispergierten
Phase gesteuert. Die Streuung von Licht hängt von der Größe ab. Deshalb
scheinen klare oder transparente Zusammensetzungen eine einzige
Phase ohne Tröpfchen,
Teilchen oder Domänen
zu sein, wenn sie mit dem bloßen
Auge betrachtet werden.
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Demgemäß war das
Kriterium, dass in dieser Erfindung zur Bestimmung von optischer
Klarheit verwendet wurde, ob Text mit dem bloßen Auge durch eine Flasche
mit einem Durchmesser von 2 cm, die mit Mikroemulsion gefüllt war,
gelesen werden konnte. Dies ist ein legitimes Kriterium, wie in
Microemulsions Theory and Practice, Leon M. Prince, Academic Press,
Inc., S. 7–10,
New York (1977), bemerkt, d. h. "Visuelle Erkennung
von Mikroemulsionen sollte nicht leicht genommen werden. Tatsächlich sollte
sich der Mikroemulsionschemiker selbst sorgfältig in dieser Kunst üben. Verwendung
von Sonnenlicht wird eher als eine künstliche Lichtquelle empfohlen.
Das Auge ist besser als ein Mikroskop, da die Auflösungsgrenze
eines Lichtmikroskops im blauen Licht nur 0,1 μm beträgt, so dass Tröpfchen,
die kleiner als 0,14 μm
sind, nicht erkannt werden können."
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Ternäre Zusammensetzungen,
die Wasser, ein flüchtiges
cyclisches oder lineares Alkylsiloxan und einen kurzkettigen oder
niedermolekularen Siliconpolyether enthalten, können vereinigt werden, um klare
Zusammensetzungen ohne die Zugabe von anderen Stoffen zu bilden.
Somit können
die Zusammensetzungen frei von solchen nicht wesentlichen Bestandteilen
wie Salzen; oberflächenaktiven
Hilfssubstanzen; Monohydroxyalkoholen und Diolen und Triolen, wie
etwa Ethylenglykol und Glycerin, sein. Die Eliminierung von solchen nicht
wesentlichen Bestandteilen ist besonders günstig und vorteilhaft, da sie
die Notwendigkeit, die Brechungsindices anzupassen, nach der in
der Vergangenheit gegriffen wurde, um klare oder transparente Produkte
zu erlangen, überflüssig macht.
Es sollte jedoch verstanden werden, dass solche nicht wesentlichen
Bestandteile enthalten sein können,
falls gewünscht,
ohne vom Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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Das Öl, Wasser
und die oberflächenaktive
Substanz können
in jeder gegebenen Zugabereihenfolge vereinigt werden. Während Wärme die
Löslichkeit
erhöht,
die Oberflächenspannung
erniedrigt und die Viskosität
verringert, ist ihre Anwendung nicht erforderlich. Raumtemperatur
(20 bis 25°C/68
bis 77°F)
ist in den meisten Fällen
ausreichend.
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Die Ölkomponente
der ternären
Zusammensetzung ist ein cyclisches Alkylsiloxan der Formel (R2SiO)p oder ein lineares
Alkylsiloxan der Formel R3SiO(R2SiO)qSiR3, in welchen
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, p gleich 3
bis 6 ist und q gleich 0 bis 5 ist. Am meisten bevorzugt sind jedoch
flüchtige
cyclische Methylsiloxane der Formel {(CH3)2SiO}p und flüchtige lineare
Methylsiloxane der Formel (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}qSi(CH3)3, in welchen p
gleich 3 bis 6 ist bzw. q gleich 0 bis 5 ist. Vorzugsweise hat das flüchtige Methylsiloxan
einen Siedepunkt von weniger als 250°C und eine Viskosität von 0,65
bis 5,0 Centistoke (mm2/s).
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Einige
stellvertretende lineare flüchtige
Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxan mit einem Siedepunkt von
100°C, einer
Viskosität
von 0,65 mm2/s und der Formel Me3SiOSiMe3; Octamethyltrisiloxan
mit einem Siedepunkt von 152°C,
einer Viskosität
von 1,04 mm2/s und der Formel Me3SiOMe2SiOSiMe3; Decamethyltetrasiloxan mit einem Siedepunkt
von 194°C,
einer Viskosität
von 1,53 mm2/s und der Formel Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3; Dodecamethylpentasiloxan
mit einem Siedepunkt von 229°C,
einer Viskosität
von 2,06 mm2/s und der Formel Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3; Tetradecamethylhexasiloxan
mit einem Siedepunkt von 245°C,
einer Viskosität
von 2,63 mm2/s und der Formel Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3 und Hexadecamethylheptasiloxan
mit einem Siedepunkt von 270°C,
einer Viskosität
von 3,24 mm2/s und der Formel Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3. Me in diesen
und den folgenden Formeln stellt die Methylgruppe CH3 dar.
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Einige
stellvertretende cyclische flüchtige
Methylsiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, ein Feststoff bei
Raumtemperatur mit einem Siedepunkt von 134°C und der Formel (Me2SiO)3; Octamethylcyclotetrasiloxan mit
einem Siedepunkt von 176°C,
einer Viskosität
von 2,3 mm2/s und der Formel (Me2SiO)4; Decamethylcyclopentasiloxan
mit einem Siedepunkt von 210°C,
einer Viskosität
von 3,87 mm2/s und der Formel (Me2SiO)5 und Dodecamethylcyclohexasiloxan
mit einem Siedepunkt von 245°C,
einer Viskosität
von 6,62 mm2/s und der Formel (Me2SiO)6.
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Die
dritte Komponente des ternären
Systems ist ein kurzkettiger oder niedermolekularer Siliconpolyether.
Stellvertretende Siliconpolyether haben mittlere Strukturen, dargestellt
durch:
worin R
1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R
2 den
Rest -(CH
2)
aO(C
2H
4O)
b(C
3H
6O)
cR
3 darstellt; x einen Wert von 0 bis 3 hat;
y einen Wert von 1 bis 3 hat; z einen Wert von 0 bis 2 hat; m einen
Wert von 3 bis 5 hat; n gleich 1 ist; a einen Wert von 0 bis 6 hat;
b einen Wert von 2 bis 6 hat; c einen Wert von 0 bis 3 hat und R
3 Wasserstoff, ein Methylrest oder ein Acylrest
ist.
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Es
sollte selbstverständlich
sein, dass kommerzielle Siliconpolyether aufgrund ihrer Natur eine
Verteilung von unterschiedlichen Molekularstrukturen und Kettenlängen enthalten,
d. h. wie durch a bis c, m, n und x bis y in den obigen Formeln
dargestellt. Demgemäß sollten
Siliconpolyether gemäß der vorliegenden
Erfindung so interpretiert werden, dass sie nicht nur solche natürlichen
Verteilungen, sondern auch künstlich
vermischte Siliconpolyether umfassen, in welchen die Mittelwerte
von a bis c, m, n und x bis z wie oben definiert sind.
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Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
enthalten (i) 0,1 bis 9 Gew.-% Wasser; (ii) mehr als 80 Gew.-% des
Alkylsiloxans, vorzugsweise 81 bis 96,9 Gew.-%, am meisten bevorzugt
mehr als 85 Gew.-%, und (iii) 3 bis 10 Gew.-% Siliconpolyether.
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Optisch
klare Mikroemulsionen wurden spontan bei Raumtemperatur gebildet,
indem einfach entionisiertes Wasser, Decamethylcyclopentasiloxan
und Siliconpolyether in eine Ampulle gegeben wurden. Es wurde außer sanftem
Schütteln
von Hand im Wesentlichen kein Mischen, Rühren, Scheren oder Einbringen
von mechanischer Energie zur Bewegung der Bestandteile benötigt. Der
Polyether, der in diesen Beispielen verwendet wurde, hatte eine
mittlere Struktur, dargestellt durch:
worin R
1 Methyl
war, x gleich 0 war, y gleich 1 war und R
2 -(CH
2)
3(OC
2H
4)
4OH war. Klarheit
wurde festgestellt, indem bestimmt wurde, dass Text durch eine Flasche
mit einem Durchmesser von 2 cm, die mit der Mikroemulsion gefüllt war,
gelesen werden konnte, und es wurde daraus geschlossen, dass die
Mikroemulsion deshalb Wasserdomänen
mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm (0,1 μm) enthielt.
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Beispiel 1
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Unter
Verwendung einer Analysenwaage, Modell-Nr. AG-204, die von Mettler-Toledo
Inc., Worthington, Ohio, hergestellt wurde, wurden 0,3140 g Siliconpolyether,
2,7197 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,1552 g Wasser in eine
Ampulle eingewogen. Unter Verwendung von nur sanftem Schütteln der
Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 85,3 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 2
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,9023 g Siliconpolyether,
9,015 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,1245 g Wasser in eine
Ampulle eingewogen. Unter Verwendung von nur sanftem Schütteln der
Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 89,8 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 3
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,8008 g Siliconpolyether,
9,1132 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,1034 g Wasser in eine
Ampulle eingewogen. Unter Verwendung von nur sanftem Schütteln der
Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 91 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 4
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,9037 g Siliconpolyether,
8,6031 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,5125 g Wasser in eine
Ampulle eingewogen. Unter Verwendung von nur sanftem Schütteln der
Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 85,9 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 5
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,703 g Siliconpolyether,
8,8367 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,5161 g Wasser in eine
Ampulle eingewogen. Unter Verwendung von nur sanftem Schütteln der
Ampulle von Hand wurde eine trübe
Lösung
gebildet. Durch Erwärmen
der trüben
Lösung
auf 32°C
wurde jedoch eine einphasige klare Mikroemul sion gebildet. Diese
Mikroemulsion enthielt 87,9 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Die
folgenden zusätzlichen
Beispiele veranschaulichen die Erfindung, in welchen klare Mikroemulsionen
hergestellt wurden, sogar obwohl eine nicht wesentliche Komponente,
wie etwa ein Salz, enthalten war.
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Beispiel 6
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,9018 g Siliconpolyether,
8,6137 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,5151 g einer Lösung, die
5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in eine Ampulle eingewogen. Unter
Verwendung von nur sanftem Schütteln
der Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 85,9 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 7
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,8028 g Siliconpolyether,
8,7017 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,5049 g einer Lösung, die
5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in eine Ampulle eingewogen. Unter
Verwendung von nur sanftem Schütteln
der Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 86,9 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 8
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,7023 g Siliconpolyether,
8,8045 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,511 g einer Lösung, die
5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in eine Ampulle eingewogen. Unter
Verwendung von nur sanftem Schütteln
der Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 87,9 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Beispiel 9
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Unter
Verwendung der Mettler-Toledo Analysenwaage wurden 0,6116 g Siliconpolyether,
8,9076 g Decamethylcyclopentasiloxan und 0,5095 g einer Lösung, die
5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, in eine Ampulle eingewogen. Unter
Verwendung von nur sanftem Schütteln
der Ampulle von Hand wurde eine einphasige klare Mikroemulsion gebildet.
Diese Mikroemulsion enthielt 88,8 Gew.-% Decamethylcyclopentasiloxan.
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Die
obigen Beispiele zeigen, dass Mikroemulsionen spontan gebildet werden
können
und im Allgemeinen unendlich lange stabil sind. Die Reihenfolge
der Zugabe der Komponenten beeinflusst nicht ihre Bildung und einfaches
Schütteln
von Hand bei Raumtemperatur ist im Allgemeinen ausreichend, um zu
bewirken, dass sich die Mikroemulsionen bilden.
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Dies
ist entscheidend, da es nun möglich
ist, klare Produkte ohne die Einbeziehung der Verwendung von hoher
Scherung, die zuvor erforderlich war, um die kleine Größe zu erhalten,
die notwendig ist, um Klarheit zu erzeugen, herzustellen. Diese
klaren Mikroemulsionen bilden sich spontan in dem Sinne, dass sie
keine Energieeinbringung mithilfe von Misch- und Schervorrichtungen
erfordern. Somit sind keine Turbinen, Kreiselrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren
oder Ultraschallmischer erforderlich, um diese Systeme zu bilden.
Es ist nur notwendig, dass die passenden Mengen der drei Komponenten
in einen geeigneten Behälter
gegeben werden und der Behälter
von Hand geschüttelt
wird. Natürlich
können
die Komponenten mit mehr Energieeinbringung gemischt oder geschert
werden und die Mikroemulsionen werden immer noch erhalten, aber
es ergibt sich kein Vorteil aus einem solchen zusätzlichen
Energieeinsatz.
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Die
spontan gebildete klare Mikroemulsion ist im Bereich der Körperpflege
nützlich.
Somit ist sie nützlich
bei der Herstellung von Antitranspirantionsmitteln und Deodorants.
Sie kann in Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitsspendern,
Gesichtsbehandlungsmitteln, wie etwa Akne- oder Faltenentfernungsmitteln, Körperpflege-
und Gesichtsreinigungsmitteln, Badeölen, Parfums, Eaux de Cologne,
Sachets, Sonnenschutzmitteln, Pre-Shave- und After-Shave-Lotionen,
Rasierseifen und Rasierschäumen
verwendet werden. Sie kann in Haarshampoos, Haarkonditionierungsmitteln,
Haarsprays, Schäumen,
Dauerwellenmitteln, Haarentfernungsmitteln und Nagelhautabdeckungsmitteln
verwendet werden. In Kosmetika kann sie Make-ups, Farbkosmetika,
Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Eyelinern, Wimperntuschen, Ölentfernern,
Make-up-Entfernern und Pudern zugesetzt werden. Sie kann öllösliche ebenso
wie wasserlösliche
Substanzen, wie etwa Vitamine, enthalten.