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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische Wasser-in-Öl-Zusammensetzungen
mit einer verbesserten Klarheit.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Verfügbarkeit
von kristallklaren Körperpflege-
und Kosmetikprodukten ist in den letzten Jahren für den Verbraucher
immer wichtiger geworden. Ein klares Produkt wird als leicht, rein,
frisch und oft kühlend wahrgenommen;
Merkmale, die bei bestimmten Produktenarten, zum Beispiel Produkten
für die
Anwendung in der Sonne oder Make-up- oder Hautpflegeprodukten zur Verwendung
bei wärmerer
Witterung, wichtig sein können.
Produkte dieses Typs sind jedoch größtenteils auf sehr spezifische
Formen wie Gele, auf Seife basierende Stifte und dünne Flüssigkeiten
begrenzt gewesen. Die Umwandlung der herkömmlicheren kosmetischen Vehikel,
d.h. Wasser- und Öl-Emulsionen,
in eine klare Form ist nur in geringem Maße erfolgreich gewesen. Wasser-in-Öl-Produkte
sind für
bestimmte Anwendungen besonders wünschenswert, da sie sich unter
Bildung eines lange beständigen,
zusammenhängenden,
schützenden
Films auf der Haut leicht und gleichmäßig verteilen und auch die
natürliche
Lipidbarriere der Haut nachahmen. Solche Eigenschaften sind für Produkte
wichtig, die vorzugsweise wasserfest und/oder abriebbeständig sind,
wie z.B. Sonnenschutzmittel, Feuchtigkeitspräparate und Selbstbräunungsmittel.
Die Beschaffenheit der Emulsion, in der zwei gegenseitig unlösliche oder
nahezu unlösliche
Phasen, eine in der anderen, dispergiert sind, sieht jedoch wegen
der diskontinuierlichen Tropfenphase, die innerhalb der kontinuierlichen
Phase dispergiert ist, nicht ohne weiteres eine Klarheit vor, wobei
eine Trübung
typischerweise aus der Brechung und Reflektion an der Emulsionsgrenzfläche resultiert,
da das Licht durch die kontinuierliche Phase in die dispergierte
Phase weitergeleitet wird.
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Durchsichtige
Emulsionen können
in Form von Mikroemulsionen hergestellt werden, in denen die dispergierte
Phase durch die Wirkungsweise eines Tensids und oft eines Co-Tensids
in der kontinuierlichen Phase im wesentlichen solubilisiert ist.
Im Gegensatz zu diskreten, isolierten, dispergierten Phasentropfen
werden Mizellen gebildet, die einen inneren Kern aus dem dispergierten
Phasenmaterial, umgeben von einer Tensidschicht, umfassen. Diese
Systeme sind nach der Bildung normalerweise klar, wobei sehr kleine
micellare Tropfen gebildet werden, aber machen üblicherweise sehr große Tensidmengen
erforderlich. Normalerweise ist es jedoch wünschenswert, die Tensidkonzentrationen
in kosmetischen Zusammensetzungen gering zu halten, da sie die natürliche Lipid barriere
der Haut zerstören
und auf diese Weise die Haut gegen Reizstoffe empfindlicher machen
können.
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Andere
Versuche zur Lösung
dieses Problems waren auf die Abstimmung der Brechungsindizes zwischen
den Komponenten der zwei Phasen ausgerichtet. Wasser und die meisten
wasserlöslichen
Materialien besitzen einen relativ niedrigen Brechungsindex, d.h.
etwa 1,3–1,4,
während Öle und öllösliche Materialien Brechungsindizes
aufweisen, die von etwa 1,4–1,5
für Siliconöle bis zu
etwa 1,5–1,6
für Kohlenwasserstoffe reichen.
Um die zwei Phasen aufeinander abzustimmen, ist es notwendig, eine
weitere Komponente zu der Mischung zuzugeben, um entweder den Index
der Wasserphase zu erhöhen
oder den Index der Ölphase
zu erniedrigen. Die zusätzliche
Komponente ist am häufigsten
ein Glykol, welches üblicherweise
in sehr hohen Prozentsätzen
zu der Wasserphase zugegeben wird. Obwohl das erhaltene Produkt
klar erscheint, ist es normalerweise unerwünscht, hohe Anteile an Glykolen
in kosmetischen Produkten zu verwenden, da diese Verbindungen oft
selbst die Haut des Anwenders reizen. Außerdem, da die Menge an Wasser,
welche in eine Wasser-in-Öl-Emulsion
stabil eingebracht werden kann, begrenzt ist, verringert die Verwendung
von großen
Mengen an Glykolen in der wäßrigen Phase
zwangsläufig
die Menge an Wasser und die Menge an wasserlöslichen Wirkstoffen, welche
in der Emulsion verwendet werden können.
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Es
besteht weiterhin ein Bedarf an einer klaren Wasser-in-Öl-Emulsion,
welche ermöglicht,
daß die Menge
an reizenden Tensiden und Glykolen verringert und die Menge an Wasser
und wasserlöslichen
Wirkstoffen entsprechend erhöht
werden kann.
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Die
Patentschrift
EP 0 595 683 offenbart
in Beispiel 21 eine durchsichtige W/O-Emulsion (vgl. Anspruch 1), welche kein
Glykol (aber ein Glycerinpolymer) und 3% TAS-Tensid enthält. Die Teilchengröße wird nicht
angegeben.
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Die
Patentschrift
EP 1 097 704 offenbart
in Beispiel 4 eine transparente W/O-Emulsion, welche kein Glykol und weniger
als 3% Cetyldimethiconcopolyol enthält. Der Brechungsindex der
Fettphase beträgt
1,35.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und pharmazeutische,
klare Wasser-in-Öl-Emulsionen, umfassend
eine Wassertropfenphase, welche in einer Ölphase dispergiert ist, wobei
die durchschnittliche Tropfengröße nicht
größer als
1 μm ist
und die Brechungsindizes der Öl-
und Wasserphase derart abgestimmt sind, daß sie innerhalb 3 Teilen in
10.000 liegen. Die Zusammensetzung umfaßt weniger als 15 Gew.-% eines Glykols
und auch nicht mehr als 3% eines Tensids. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung
mindestens etwa 30% Wasser.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer klaren
Wasser-in-Öl-Emulsion,
welches das Einstellen der Brechungsindizes der Öl- und Wasserphase auf innerhalb
3 Teilen in 10.000, das Verwenden von nicht mehr als 15% eines Glykols
und das Emulgieren der Phasen unter Hochscherbedingungen, um eine
durchschnittliche dispergierte Wassertropfengröße von weniger als 1 μm zu erhalten,
umfaßt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung sind echte Wasser-in-Öl-Emulsionen
anstatt Mikroemulsionen und weisen eine außergewöhnliche Klarheit auf, ein Merkmal,
das vorher in einer echten Emulsion ohne die Verwendung von wesentlichen
Mengen an reizenden Substanzen wie Glykolen und Tensiden nur schwer vorgesehen
werden konnte. Die Klarheit der Emulsion wird durch die Kontrolle
von zwei unterschiedlichen Aspekten der Zusammensetzungen erhalten.
Der erste Aspekt ist die Abstimmung der Brechungsindizes der Öl- und der
Wasserphase. Im vorliegenden Fall wird der Brechungsindex der Wasserphase
durch die Zugabe eines wasserlöslichen
Materials, welches kein Glykol ist, eingestellt. Mit "Glykol" im Zusammenhang
mit der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen ist ein C2-4-Diol
wie Ethylen-, Butylen- oder Propylenglykol gemeint. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist die zugegebene Verbindung, welche für die Einstellung verwendet
wird, ein Glycerinpolymer. Das Polymer kann 2–60 Glycerinuntereinheiten
enthalten. Vorzugsweise enthält
das Polymer 2–10
Glycerinuntereinheiten und am meisten bevorzugt 2–5 Glycerinuntereinheiten.
Beispiele nützlicher
Polymere schließen
Diglycerin, Triglycerin, Oligoglycerine und Polyglycerine oder eine
Kombination hiervon ein. Besonders bevorzugt wird Diglycerin.
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Die
Menge des zu der wäßrigen Phase
zugegebenen Glycerinpolymeren variiert abhängig von dem abzustimmenden
Brechungsindex der Ölphase.
Die Brechungsindizes der Wasserphase und der Ölphase sollten derart aufeinander
abgestimmt werden, daß sie
innerhalb von 0,0003 Brechungsindex-Einheiten liegen. Der Absolutwert
der Brechungsindizes ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß beide
innerhalb der angegebenen Grenzen oder genauer aufeinander abgestimmt
werden. Es ist möglich,
eine klare Emulsion unter Verwendung irgendeines Öls oder öllöslichen
Materials als eine Komponente der Ölphase zu bilden. Die Hauptölkomponente
kann entweder ein Kohlenwasserstoff, ein Öl auf Siliconbasis, ein ölartiger
Ester oder irgendeine Kombination hiervon sein. Beispiele für erfindungsgemäß nützliche Öle schließen, aber
sind nicht begrenzt auf, pflanzliche Öle wie Kokosnußöl, Jojobaöl, Maisöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Palmöl und Sojaöl; Carbonsäureester
wie Isostearylneopentanoat, Cetyloctanoat, Cetylricinoleat, Octylpalmitat,
Dioctylmalat, Cocodicaprylat/caprat, Decylisostearat und Myristylmyristat;
tierische Öle
wie Lanolin und Lanolinderivate, Talg, Nerzöl oder Cholesterin; Glycerylester
wie Glycerylstearat, Glyceryldioleat, Glyceryldistearat, Glyceryllinoleat
oder Glycerylmyristat; nichtflüchtige
Kohlenwasserstoffe wie Isoparaffine, Squalan oder Petrolatum; und
flüchtige Kohlenwasserstoffe,
wie gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit 8–20 Kohlenstoffatomen,
z.B. Decan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan und C8-20-Isoparaffine,
ein. Da jedoch der Brechungsindex von Siliconölen demjenigen von Wasser sehr
nahe kommt, wird häufig
bevorzugt, ein oder mehrere Siliconöle als Hauptölkomponente
zu verwenden. Das Siliconöl
kann aus flüchtigen
Siliconen wie den cyclischen (Cyclomethicon) oder linearen (Dimethicon)
Polydimethylsiloxanen mit drei bis neun Kohlenstoffatomen ausgewählt sein.
Das Siliconöl
kann auch ein nichtflüchtiges Öl wie höher molekulargewichtige
Dimethicone, Dimethiconol, Phenyltrimethicon, Methicon oder Simethicon
sein. Typischerweise umfaßt
die Ölkomponente
etwa 10 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30%, bezogen
auf die Gesamtzusammensetzung, und die Wasserkomponente umfaßt etwa
30 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90% und am meisten
bevorzugt etwa 70–80%.
Wie vorstehend angemerkt, variiert die Menge der in der Wasserphase
zur Einstellung des Brechungsindexes verwendeten Komponente abhängig von
der Identität
des abzustimmenden Öls
sowie den anderen Komponenten, welche in der Zusammensetzung eingeschlossen
werden sollen, wobei die Menge jedoch üblicherweise im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5%, liegt.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung ist im Hinblick auf die Verwendung
von relativ geringen Mengen an Glykolen darin ungewöhnlich.
Obwohl einige Glykole in der Wasserphase verwendet werden können, um die
Abstimmung der Brechungsindizes zu erleichtern, werden nicht mehr
als 15%, mehr bevorzugt nicht mehr als 5%, an herkömmlichen
Glykolen verwendet. Falls verwendet, ist das Glykol vorzugsweise
gewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Butylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol
und Trimethylenglykol, sowie Dipropylenglykol, Isoprenglykolen und
Polyethylenglykolen. Da die Einstellung des Brechungsindexes unter
Verwendung von relativ geringen Anteilen an Glykolen und Glycerinpolymeren
erreicht werden kann, ist es möglich,
daß die Zusammensetzung
bis zu 90% Wasser und wasserlösliche
Wirkstoffe, ausschließlich
Glykolen und Glycerinpolymeren, enthält.
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Die
Zusammensetzung bildet auch ohne die Bildung einer Mikroemulsion
und folglich unter Verwendung einer sehr geringen Tensidmenge eine
klare Wasser-in-Öl-Emulsion. Falls verwendet,
beträgt
die Menge des Tensids nicht mehr als 3% und vorzugsweise weniger
als etwa 1,5%. Das bevorzugte Tensid zur Verwendung in der Zusammensetzung
ist ein Tensid mit einem niedrigen HLB-Wert (d.h. nicht höher als
5). Beispiele hierfür
können
ohne weiteres aus McCutcheon's
Emulsifiers and Detergents, Nordamerika-Ausgabe, 2000, erhalten werden.
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Zusätzlich zu
den eigentlichen Komponenten der Zusammensetzung ist die Verarbeitung
der Zusammensetzung wichtig, um eine ausgezeichnete Klarheit zu
erzielen. Es ist wesentlich, daß eine
Wasserphase mit einer durchschnittlichen Tropfengröße von weniger
als 1 μm,
vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 900 nm, erhalten wird.
Dies wird typischerweise durch das Verarbeiten der Komponenten in
einem Homogenisator unter Hochscherbedingungen erreicht, wodurch
die Tropfengröße über die
Größe hinaus
verringert wird, welche durch herkömmliches mechanisches Mischen
erhalten werden kann. Beispiele geeigneter Homogenisatoren sind
Silverson-Homogenisatoren (L4RT-A; Silverson Machines, Ltd., Chesham,
England) und Greerco-Homogenisatoren (IL; Baldor Electric Co., Ft.
Smith, AK). Im allgemeinen sind Verarbeitungsgeschwindigkeiten von
mehr als 3000 UpM erforderlich, um die bevorzugte Tropfengröße zu erhalten.
Das Verfahren sollte vorzugsweise ohne Wärmezufuhr, mehr bevorzugt bei
Raumtemperatur, durchgeführt
werden. Zur Erleichterung des Erhalts der gewünschten kleinen Tropfengröße und eines
stabilen Produkts wird die Verwendung eines Emulgiermittels mit
einem niedrigen HLB-Wert bevorzugt. Das bevorzugte Emulgiermittel
weist einen HLB-Wert
von nicht mehr als 6, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4, und auch
vorzugsweise einen niedrigen Brechungsindex auf. Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgiermittel
schließen,
aber sind begrenzt auf, Sorbitanderivate wie Sorbitanlaurat und
Sorbitanpalmitat; alkoxylierte Alkohole wie Laureth-4; hydroxylierte
Derivate von polymeren Siliconen wie Dimethiconcopolyol; alkylierte
Derivate von hydroxylierten polymeren Siliconen wie Cetyldimethiconcopolyol;
Glycerylester wie Polyglyceryl-4-isostearat; Bienenwachsderivate
wie Natriumisostearoyl-2-lactylat; Lecithin; und Mischungen hiervon
ein. In Verbindung mit der Tatsache, daß die bevorzugte Ölkomponente
ein Siliconöl
ist, sind die bevorzugten Emulgiermittel hydroxylierte Derivate
von polymeren Siliconen und alkylierte Derivate hiervon. Besonders
bevorzugt wird Dimethiconcopolyol.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung, welche eine außergewöhnliche Klarheit, vorzugsweise
eine optische Klarheit von weniger als 100 NTU, mehr bevorzugt eine
Klarheit von 50 NTU oder weniger, zeigen, können als ein Vehikel für eine Vielzahl
von Zwecken, und in der Tat für
jede Art von Produkt, entweder kosmetisch oder pharmazeutisch, in
dem ein Wasser-in-Öl-Vehikel
geeignet ist, verwendet werden. Im Hinblick darauf werden die wesentlichen
Komponenten der klaren Emulsion, wie oben beschrieben, häufig mit
anderen kosmetischen und pharmazeutischen Komponenten kombiniert.
Beispiele solcher Komponenten schließen, aber sind begrenzt auf,
Antioxidationsmittel, antimikrobielle Mittel, Sonnenschutzmittel,
Schmerzmittel, Betäubungsmittel,
Anti-Aknemittel, Antischuppenmittel, Mittel gegen Dermatitis, Mittel
gegen Hautjucken, entzündungshemmende
Mittel, antihyperkeratolytische Mittel, Mittel gegen trockene Haut,
transpirationshemmende Mittel, Mittel gegen Psoriasis, Mittel gegen
Seborrhoe, Haarkonditioner und Haarpflegemittel, Anti-Aging-Mittel,
Antifaltenmittel, Antihistaminmittel, Hautaufhellungsmittel, Depigmentierungsmittel,
Wundheilungsmittel, Vitamine, Kortikosteroide, Selbstbräunungsmittel
oder Hormone ein. Die Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere
rein kosmetische Bestandteile wie Pigmente, Farbstoffe, Erweichungsmittel,
Feuchthaltemittel, Stabilisatoren und Duftstoffe einschließen und
kann in verschiedenen Arten von kosmetischen Produkten wie Badezubereitungen,
Haarkonditionern, Reinigungsmitteln, Make-up-Entfernern und dergleichen
verwendet werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsion.
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Eine
angenommene Formel für
das herzustellende Produkt wird aufgestellt. Die gewünschten
Komponenten der Ölphase
werden kombiniert, und der Brechungsindex wird mit einem Leica-Refraktometer
(Buffalo, NY) gemessen. Der erhaltene Wert "n" dient
als Zielwert für
die Wasserphase. Die Komponenten der Wasserphase werden kombiniert,
wobei aber ein Teil des deionisierten Wassers zurückbehalten
wird. Deionisiertes Wasser besitzt einen Brechungsindex von etwa
1,33, d.h. den niedrigsten Wert aller Materialien, welche in der Formel
verwendet werden. Der Brechungsindex wird gemessen, und falls der "n"-Wert niedriger als der Wert "n" der Ölphase ist, wird die Wasserphase
neu gestaltet oder zurückgewogen,
wobei eine noch größere Menge an
deionisiertem Wasser zurückbehalten
wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte der Brechungsindex der Wasserphase
höher sein
als derjenige der Ölphase,
um die Einstellung in Zukunft zu erleichtern. Alle Messungen sollten bei
Raumtemperatur durchgeführt
werden.
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Während die
Komponenten der Wasserphase bei Raumtemperatur ständig gemischt
werden, werden kleine Mengen an deionisiertem Wasser dazu zugegeben.
Die zu jedem Zeitpunkt zugegebene Wassermenge wird durch den Unterschied
zwischen den "n"-Werten der Ölphase und der Wasserphase
bestimmt. Bei jeder Zugabe wird die genaue Menge des zugegebenen
deionisierten Wassers protokolliert, und nach jeder Zugabe wird
ein ausreichender Zeitraum verstreichen gelassen, um eine vollständige Mischung
zu erreichen. Sobald das Mischen beendet ist, wird der Brechungsindex
gemessen. Das Ausmaß der
Erhöhung
des Wertes von "n" wird bestimmt und
beurteilt und zum Ermitteln der zusätzlichen Menge an deionisiertem
Wasser, welche zugegeben werden soll, verwendet. Diese Schritte
können
wiederholt werden, bis der Brechungsindex der Wasserphase auf innerhalb ±0,0003
abgestimmt ist. Während
sich der Wert von "n" für die Wasserphase
demjenigen der Ölphase
nähert,
sollte die zugegebene Menge des deionisierten Wassers verringert
werden, um zu vermeiden, daß der
Zielwert durch die Zugabe einer zu großen Menge verfehlt wird. Wenn
die Brechungsindizes der zwei Phasen den Zielwert innerhalb der
erlaubten Sollwert-Abweichung erreicht haben, wird die Gesamtmenge
des deionisierten Wassers in der Formulierung berechnet, und das
Angleichverfahren ist abgeschlossen.
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Das
endgültige
Verhältnis
von Wasser-zu-Ölphase
wird nach dem Herstellen von mehreren Chargen festgelegt. Die Formel
darf keine Wachse, Gummen oder Verdickungsmittel, welche nicht klar
sind, enthalten, so daß die
Viskosität
von dem Wasser-zu-Öl-Verhältnis abhängt. In
einem Wasser-in-Öl-System
ergibt ein höherer
Prozentsatz der Wasserphase ein Produkt mit einer höheren Viskosität. Sobald
das Verhältnis
festgelegt ist, können
die geeigneten Mengen der Ölphase
und der Wasserphase eingewogen werden. Die endgültige Formel wird derart angepaßt, daß sie die
neuen Prozentsätze
der Wasserphase aufgrund des eingestellten deionisierten Wasseranteils
widerspiegelt.
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Sobald
die Phasen aufeinander abgestimmt sind und die endgültigen Prozentsätze und
Verhältnisse bestimmt
wurden, werden die Phasen emulgiert. Die Emulgierung wird durch
einen kalten Prozess, d.h. ohne Wärmezufuhr, bei Raumtemperatur
durchgeführt.
Die Ölphase
wird in den Hauptbecher eingebracht und mit einem Propeller gemischt,
der eine Mischung unter Hochscherbedingungen ohne eine Durchlüftung vorsieht (Caframo-Rührgerät, Warton,
Toronto, Kanada), wobei die Transfergeschwindigkeit von Wasser in
das Öl
langsam ist und 45–60
Minuten in Anspruch nimmt. Die erhaltene durchschnittliche Wassertropfengröße in der Emulsion
beträgt
weniger als 200 nm. Die endgültige
Viskosität
der Emulsion wird durch das Einbringen des Produkts in einen Silverson-Homogenisator
erhalten.
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Beispiel 2
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Das
Folgende ist eine Formulierung für
eine im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Selbstbräunungszusammensetzung.
| Material | Gew.-% |
| A. Ölphase | |
| Cyclomethicon | 8,00 |
| Dicaprylylether | 4,00 |
| Isononylisononanoat | 2,00 |
| Cyclomethicon/Dimethicon/Vinyldimethicon-Kreuzpolymer | 8,00 |
| Duftstoff | 0,30 |
| Cyclomethicon/Dimethiconcopolyol | 10,00 |
| B.
Wasserphase | |
| Deionisiertes
Wasser | q.s. |
| Diglycerin | 6,00 |
| Ethoxydiglykol | 5,50 |
| 1,3-Butylenglykol | 6,50 |
| Natriumchlorid | 2,00 |
| Sucrose | 4,00 |
| Dihydroxyaceton | 5,00 |
| Glycereth-5-lactat | 6,00 |