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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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(1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine Verschlussdichtung, die aus einem Polyurethan-Elastomer
hergestellt wird, das eine geringe Härte aufweist und widerstandsfähig gegen
Vergilbung ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verschlusses
unter Verwendung solch einer Dichtung.
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(2) Verwandter Stand der
Technik
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Viele Dichtungen für Metallverschlüsse werden
aus Gründen
der guten Verarbeitbarkeit und Formbarkeit aus einem Material gefertigt,
das Polyvinylharz als Hauptkomponente verwendet.
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In diesen Metallverschlussdichtungen
enthält
das Polyvinylchloridharz einen Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat)
in großen
Mengen, und daher trat das Problem auf, dass sich der Weichmacher
im Öl und
Fett usw. löst,
mit dem die Dichtung in Kontakt kommt. Es bestehen Zweifel gegen
Dioctylphthalat, dass es eine endokrin zerstörende Substanz sein kann. Als
Gegenmaßnahme
dafür wird
eine Metallverschlussdichtung, die aus einer Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung
hergestellt wurde und die ein Derivat eines Acyloxycarboxylats als
Weichmacher enthält,
zum Beispiel in JP-A-58-67780
beschrieben.
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In den letzten Jahren wurde auch
die Bildung von Dioxin bei der Verbrennung von Polyvinylchloridharzen
bei ihrer Entsorgung zu einem sozialen Problem.
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Unterdessen weisen geformte Polyurethanelastomere
hervorragende physikalische Eigenschaften auf, wie z. B. hohe Zugfestigkeit,
Ermüdungsfestigkeit,
gute Flexibilität
bei niedrigen Temperaturen und Abriebfestigkeit. Wegen dieser Eigenschaften
sind Polyurethanelastomere bei der Produktion von Walzen, Verpackungen,
verschiedenen Maschinenteilen, Automobilteilen, elektronischen Geräteteilen
usw. in Verwendung. Ferner sind Polyurethanelastomere ein makromolekulares
Material, das sehr hohe Biokompatibilität mit dem menschlichen Körper aufweist
und daher als Katheter, künstliches
Blutgefäß, künstliches
Herz, künstliche
Niere usw. in Verwendung ist.
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Als Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanharzen ist allgemein zum Beispiel ein Verfahren bekannt,
bei dem eine hochmolekulare Polyhydroxyl-Verbindung mit einer niedermolekularen
Polyhydroxyl-Verbindung (einem Kettenverlängerer) und einem organischen
Polyisocyanat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt
wird.
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Dieses Verfahren wird grob in zwei
Verfahren unterteilt. Eines ist ein Einstufenprozess, in dem die oben
beschriebenen drei Komponenten gleichzeitig der Reaktion und Formgebung
unterzogen werden; das zweite ist ein Präpolymer-Verfahren, in dem zuerst
eine hochmolekulare Polyhydroxyl-Verbindung mit einem organischen
Polyisocyanat umgesetzt wird, um ein Polyurethan-Präpolymer
mit Isocyanat-Endgruppen zu bilden, und dann dieses Präpolymer
(als Hauptmaterial) einer Vernetzungsreaktion mit einer niedermolekularen Polyhydroxyl-Verbindung
unterzogen wird.
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Als dieses Präpolymer-Verfahren für die Herstellung
eines Polyurethanharzes wird zum Beispiel in JP-A-63-8685 ein Verfahren
offenbart, das das Umsetzen eines Polyesterpolyols mit einem Diphenylmethandiisocyanat,
um ein Urethanpolymer mit endständigem
Isocyanat zu bilden, und das anschließende Unterziehen dieses Präpolymers
(als Hauptmaterial) einer Wärmebehandlung
bei 140°C
mit einem Gemisch aus 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan (als Vernetzer)
umfasst, um ein Polyurethanelastomer mit einer Härte (JIS-A) von 78 bis 80 zu
erhalten. Das durch dieses Verfahren erhaltene Polyurethanelastomer
weist hervorragende mechanische Festigkeit auf und ist als Reinigungsteil
besonders für
elektronische Photokopierer gut abgestimmt.
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Als Verfahren für die Verwendung von Polyurethanharz
als Dichtung zum Verschließen
von Behältern (z.
B. einen Eimer oder eine offene Trommel) wird zum Beispiel ein Verfahren
in der JP-A-61-9481 beschrieben. In diesem Verfahren werden eine
erste Lösung,
die ein Urethan-Präpolymer
als Hauptkomponente enthält,
und eine zweite Lösung,
die ein Polyol als Hauptkomponente enthält, vermischt, um ein Gemisch
zu erhalten, das eine kontrollierte Viskosität von 200 bis 20.000 mPa·s bei
0 bis 60°C
aufweist.
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In dem oben erwähnten Verfahren, das in der
JP-A-61-9481 offenbart ist, werden als Polyisocyanat-Verbindung,
die verwendet wird, um Urethan-Präpolymer zu erhalten, Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat usw. erwähnt. In den Beispielen der
Literatur wird ein Präpolymer
mit endständigem
Isocyanat verwendet, das durch Reaktion von Tolylendiisocyanat mit
einem bifunktionellen Polypropylenglykol erhalten wurde.
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Polyurethanelastomere, die solch
ein aromatisches Isocyanat verwenden, haben eine lange Geschichte.
Beim Formen durch das Präpolymer-Verfahren
wird ein kurzkettiges Glykol, wie z. B. 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan
und dergleichen, als Härter
für Diphenylmethandiisocyanat-basiertes
Urethan-Präpolymer verwendet,
und eine Aminoverbindung, typischerweise CUAMINE oder MOCA, wird
als Härter
für Tolylendiisocyanat-basiertes
Urethan-Präpolymer
verwendet. Polyurethanelastomere, die durch Härtung mit MOCA hergestellt
wurden, haben eine lange Geschichte, aber MOCA wird wegen seiner
potenziellen Karzinogenität gefürchtet.
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Polyurethanelastomere unter Verwendung
von aromatischem Isocyanat weisen hervorragende mechanische Festigkeiten
auf. Wenn sie allerdings so hergestellt werden, dass sie geringe
Härte aufweisen,
speziell eine JIS-A-Härte
von 75 oder weniger, weisen sie äußerst schlechte
mechanische Eigenschaften auf und hatten ein Problem, besonders
mit der Zugfestigkeit. Da weiters aromatische Polyisocyanate im
Lauf der Zeit Vergilbung verursachen, war es unmöglich, ein geformtes Polyurethan elastomer
unter Verwendung eines aromatischen Isocyanats herzustellen, ohne
Vergilbung zu verursachen.
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Wenn außerdem ein Polyurethanelastomer
zur hygienischen Lagerung von Lebensmitteln verwendet wird, wird
das aromatische Isocyanat, das als eine Komponente des Polyurethanelastomers
verwendet wurde, zu ein Aminoverbindungen hydrolysiert. Zum Beispiel
ergibt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
wenn es hydrolysiert wird, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Diese Verbindung wird gewöhnlich
DMA genannt und weist sehr hohe Karzinogenität auf. Darum wird nicht bevorzugt,
ein aromatisches Amin oder eine Verbindung, die Amino-Endgruppen
aufweisen kann, wenn sie hydrolysiert wird, für die Herstellung von Polyurethanelastomer
zu verwenden, das zur hygienischen Lagerung von Lebensmitteln verwendet
wird.
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ZIELE UND
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung zielt auf
die Bereitstellung einer Dichtung für Verschlüsse (z. B. Metallverschlüsse für Lebensmittelbehälter), die
aus Polyurethanelastomer von geringer Härte und ohne Vergilbung hergestellt
wird und sogar zur hygienischen Lagerung von Lebensmitteln verwendbar
ist, ab; sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verschlusses
unter Verwendung solcher Dichtungen.
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Als Ergebnis einer Studie fanden
die vorliegenden Erfinder heraus, dass es möglich ist, ein Polyurethanelastomer
von geringer Härte
und sehr widerstandsfähig
gegen Vergilbung unter Verwendung einer nichtaromatischen Polyisocyanat-Verbindung
und einer speziellen Polyol-Verbindung herzustellen. Die vorliegende
Erfindung wurde basierend auf dem oben angeführten Ergebnis vervollständigt.
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Die vorliegende Erfindung besteht
in den folgenden Punkten (1) bis (3).
- (1) Eine
Dichtung für
einen Verschluss, die aus einem Polyurethanelastomer gefertigt wurde,
das durch Reaktion der folgenden Komponenten (A) und (B) erhalten
wurde:
- (A) einer Polyisocyanat-Verbindung, die einen Isocyanatgruppengehalt
von 5 bis 38 Gew.-% und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen
in Form eines modifizierten aliphatischen Isocyanats und/oder eines alizyklischen
Isocyanats aufweist, und
- (B) einer Polyol-Verbindung, die eine Hydroxylzahl von 20 bis
350 mg KOH/g und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen aufweist.
- (2) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verschlusses, der die
Reaktion der folgenden Komponenten (A) und (B) an der Innenseite
eines Verschlusses umfasst, um ein Polyurethanelastomer in solch
einem Zustand zu synthetisieren, dass das Polyurethanelastomer mit
dem Verschluss einstückig
verbunden ist:
- (A) einer Polyisocyanat-Verbindung, die einen Isocyanatgruppengehalt
von 5 bis 38 Gew.-% und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen
in Form eines modifizierten aliphatischen Isocyanats und/oder alizyklischen
Isocyanats aufweist, und
- (B) einer Polyol-Verbindung, die eine Hydroxylzahl von 20 bis
350 mg KOH/g und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen aufweist.
- (3) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verschlusses, welches
das Auskleiden der Innenseite des Verschlusses mit den folgenden
Komponenten (A) und (B) und das Umsetzen von (A) und (B) bei 150
bis 240°C
für 20
bis 200 Sekunden umfasst, um ein Polyurethanelastomer in solch einem
Zustand zu synthetisieren, dass das Polyurethanelastomer mit dem
Verschluss einstückig
verbunden ist:
- (A) einer Polyisocyanat-Verbindung, die einen Isocyanatgruppengehalt
von 5 bis 38 Gew.-% und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen
in Form eines modifizierten aliphatischen Isocyanats und/oder alizyklischen
Isocyanats aufweist, und
- (B) einer Polyol-Verbindung, die eine Hydroxylzahl von 20 bis
350 mg KOH/g und durchschnittlich 2 bis 3 funktionelle Gruppen aufweist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
im Detail beschrieben.
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Als aliphatisches Isocyanat und alizyklisches
Isocyanat, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können hydrierte
aromatische Isocyanate, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), Lysindiisocyanat usw. genannt werden. Davon werden HDI und/oder
IPDI bevorzugt.
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Polyurethanharze, die aus aromatischen
Polyisocyanaten, wie z. B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat
und dergleichen, erhalten werden, sind bekannt dafür, Vergilbung
zu verursachen und sind gewöhnlich
in Anwendungen, die für
Konsumenten allgemein sichtbar sind, nicht bevorzugt. Unterdessen
sind Polyurethanharze, die aus alpthatischen Isocyanaten oder alizyklischen
Isocyanaten erhalten werden, bekannt dafür, keine Vergilbung zu verursachen,
und sind in großen
Mengen als Isocyanatquellen für
Beschichtungsharze in Verwendung. Diese nichtaromatischen Isocyanate
weisen jedoch Probleme auf; zum Beispiel weisen sie geringe Reaktivität auf, und
Polyurethanelastomere, die daraus hergestellt werden, weisen geringe
Zugfestigkeit auf. Daher wurde die Verwendung von nichtaromatischen
Isocyanaten eingeschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wurden die oben beschriebenen Probleme
durch Modifizieren der aliphatischen Isocyanate und/oder alizyklischen
Isocyanate verringert.
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Als Verfahren zum Modifizieren von
aliphatischen und/oder alizyklischen Isocyanaten für die Herstellung
der Polyisocyanat-Verbindung (A) der vorliegenden Erfindung kann
zum Beispiel Dimerisierungsreaktionen (Bildung einer Uretdion-Bindung
oder nachfolgende Bildung einer Carbodiimid-Bindung), Trimerisierungsreaktionen
(Bildung einer Isocyanurat-Bindung) oder höhere Polymerisationsreaktionen
(Bildung einer Uretonimin-Bindung), die jeweils von einem aliphatischen
Isocyanat und/oder alizyklischen Isocyanat eingegangen werden; Harnstoff-bildende
Reaktionen, Ure thanisierungsreaktionen oder Amidierungsreaktionen,
die jeweils zwischen den oben angeführten Isocyanaten und einer
polyfunktionellen, aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Verbindung
(z. B. Wasser, Polycarbonsäure,
Polyol oder Polyamin) eingegangen wird; Allophanat-bildende Reaktionen
oder Biuret-bildende Reaktionen, die jeweils zwischen einem der
oben angeführten
Reaktionsprodukte und dem oben angeführten Isacyanat eingegangen
werden; Blockierungsreaktionen (Maskierung) zwischen dem oben angeführten Isocyanat
und einer monofunktionellen, aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden
Verbindung (z. B. Phenol oder Monool); und Makromoleküle bildende
Reaktionen oder Modifizierungsreaktionen, die jeweils zwischen dem
oben angeführten
Isocyanat und einem hochmolekularen Polyol, das eine Bindung oder
einen Substituenten aufweist (z. B. Polyesterpolyol, Polyetherpolyol
oder Pfropfpolyol) eingegangen werden, erwähnt werden. Von diesen Modifizierungsverfahren
sind Dimerisierungsreaktionen, Trimerisierungsreaktionen, Hochpolymerisationsreaktionen,
Urethanisierungsreaktionen, Harnstoff-bildende Reaktionen, Amidierungsreaktionen,
Allophanat-bildende Reaktionen und Biuret-bildende Reaktionen bevorzugt,
wobei alle die oben angeführten
Isocyanate verwenden. Besonders bevorzugt sind Dimerisierungsreaktionen,
Trimerisierungs- und Urethanisierungsreaktionen, wobei alle die
oben angeführten
Isocyanate verwenden.
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Als spezielles Beispiel für die Polyisocyanat-Verbindung
(A) wird ein Polyisocyanat bevorzugt, das wie in JP-B-63-35655 beschrieben
durch Reaktion von HDI mit einem Polyol, das ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 3.000 oder weniger und durchschnittlich 2 bis
3 funktionelle Gruppen aufweist, erhalten wurde, um bis zu 15 Gew.%
oder weniger der gesamten Isocyanatgruppen von HDI zu urethanisieren,
um ein HDI-Polyol-Addukt zu synthetisieren und anschließend dem
HDI-Polyol-Addukt 0,001 bis 0,25 Gew.-% eines Isocyanurat-bildenden
Katalysators und 0,5 Gew.-% eines Co-Katalysators zuzusetzen, um
60 Gew.-% oder weniger der gesamten Isocyanatgruppen einer Isocyanurat-bildenden
Reaktion bei 100°C
oder weniger zu unterziehen.
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Auch bevorzugt wird beispielsweise
ein Präpolymer
mit endständigem
Isocyanat, das aus HDI oder IPDI und einem niedermolekularen Polyol
und/oder einem hochmolekularen Polyol erhalten wurde.
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Als niedermolekulares Polyol können beispielsweise
Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol,
Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Demethylolheptan,
Dimersäurediol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Quadrol, Bisphenol A, hydriertes
Bisphenol A, Verbindungen, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von weniger als 500 aufweisen und die durch Addition von Ethylenoxid
oder Propylenoxid an einen der oben angeführten Alkohole erhalten wurden, sowie
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin
erwähnt
werden.
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Das hochmolekulare Polyol ist ein
Polyol, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr aufweist,
bevorzugt 500 bis 10.000. Als spezielles Beispiel für ein hochmolekulares
Polyol können
Polyetherpolyole vom Polypropylenglykol-Typ (PPGs), Polytetramethylenetherglykole
(PTMGs), Polyesterpolyole vom Adipat-Typ, Polyesterpolyole vom Polycaprolacton-Typ
und Polyole vom Polycarbonat-Typ erwähnt werden, typischerweise
im Handel erhältliche
Produkte, wie z. B. Preminol und Excenol von Asahi Glass Co., Ltd.
und ACLAIM von LION DELL.
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In der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn
die Polyisocyanat-Verbindung (A) aus HDI hergestellt wurde, die
Menge an freiem HDI in der Polyisocyanat-Verbindung bevorzugt 1
Gew.-% oder weniger, da HDI einen niedrigen Siedepunkt, hohen Dampfdruck
und einen stechenden Geruch aufweist. Die Polyisocyanat-Verbindung
(A) ist zur einfachen Handhabung bei Normaltemperatur bevorzugt
eine Flüssigkeit.
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In der vorliegenden Erfindung kann
die Polyisocyanat-Verbindung alleine oder als Gemisch zweier oder
mehrerer Arten vorliegen.
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Der Isocyanatgruppengehalt in der
Polyisocyanat-Verbindung (A) liegt bei 5 bis 38 Gew.-%, bevorzugt bei
8 bis 25 Gew.-%. Wenn der Isocyanatgruppengehalt weniger als 5 Gew.-%
beträgt,
weist das Polyisocyanat eine zu hohe Viskosität auf und ist schwierig zu
handhaben. Wenn der Isocyanatgruppengehalt höher als 38 Gew.-% liegt, ist
es wesentlich schwieriger, die Konzentration des freien Rohmaterials
(Isocyanat) auf 1 Gew.-% oder weniger zu kontrollieren. Der „Isocyanatgruppengehalt", auf den sich hierin
bezogen wird, ist der Gehalt an Isocyanatgruppen, die mit der Polyolverbindung
(B) reaktiv sind, und umfasst sogar jene Isocyanatgruppen, die keine
Aktivität
von Isocyanatgruppen bei Normaltemperatur zeigen, aber bei höheren Temperaturen
Isocyanatgruppen erzeugen wie z. B. Hydroxyl-blockierte Isocyanatgruppen,
Uretdion-Gruppen, die durch zyklische Polymerisation von zwei Isocyanatgruppen
gebildet werden, und Uretonimin-Bindungen, die durch Addition einer
Isocyanatgruppe an eine Carbodiimidgruppe gebildet werden. Jedoch
ist die Hydroxylblockierte Isocyanatgruppe in der vorliegenden Erfindung
nicht bevorzugt, da das verwendete Blockierungsmittel verdampft
und Probleme verursacht.
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Die durchschnittliche Anzahl der
funktionellen Gruppen in der Polyisocyanat-Verbindung (A) beträgt – im Hinblick
auf die Druckverformung und die Löslichkeit des erhaltenen Polyurethanelastomers – 2 bis
3.
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In der vorliegenden Erfindung ist
die Polyol-Verbindung (B) speziell ein hochmolekulares Polyol, ein niedermolekulares
Polyol oder ein Gemisch davon. Ein hochmolekulares Polyol oder ein
Gemisch aus einem hochmolekularen Polyol und einem niedermolekularen
Polyol wird bevorzugt, da so die erforderlichen Eigenschaften leicht
zu erzielen sind.
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In der vorliegenden Erfindung kann
jedes hochmolekulare Polyol und niedermolekulare Polyol alleine oder
als Gemisch zweier oder mehrerer Arten eingesetzt werden.
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Als hochmolekulares Polyol können die
vorher erwähnten
Polyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr
aufweisen, erwähnt
werden. Von diesen hochmolekularen Polyolen werden PTMGs und Polyesterpolyole
vom Adipat-Typ für geringe
Löslichkeit
des damit gebildeten Polyurethanelastomers bevorzugt. PTMGs und
PPGs sind aufgrund von Hydrolyse-Beständigkeit noch bevorzugter.
PTMGs weisen bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
500 bis 2.000 auf. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht höher als
2.000 ist, weist PTMG hohe Kristallinität auf und ist schwierig zu
handhaben.
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Als niedermolekulares Polyol können die
vorher erwähnten
Polyole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 oder weniger
aufweisen, erwähnt
werden.
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Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der
Menge der verwendeten niedermolekularen Polyole. Die Menge wird
zweckmäßig bestimmt
und hängt
zum Beispiel von der Härte,
die das beabsichtigte Polyurethanelastomer besitzen soll, ab; jedoch
beträgt
die Menge bevorzugt 5 Mol oder weniger, besonders bevorzugt 0,1
bis 3 Mol, pro Mol an hochmolekularem Polyol.
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Die Polyol-Verbindung (B) weist eine
Hydroxylzahl von 20 bis 350 mg KOH/g auf, bevorzugt 100 bis 350
mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl weniger als 20 mg KOH/g beträgt, ist
das erhaltene Polyurethanelastomer zu weich und weist zu starke
Druckverformung auf. Wenn die Hydroxylzahl mehr als 350 mg KOH/g
beträgt,
ist das erhaltene Polyurethanelastomer zu hart und ist für die Verwendung
als Dichtung nicht geeignet. Die durchschnittliche Anzahl an funktionellen
Gruppen der Polyol-Verbindung (B) beträgt 2 bis 3 – entsprechend der durchschnittlichen
Anzahl an funktionellen Gruppen der Polyisocyanat-Verbindung (A),
da das Polyurethanelastomer bevorzugt in geeignetem Ausmaß vernetzt
ist.
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In der Verschlussdichtung der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
als notwendige Additive beispielsweise jene Katalysatoren, Füllstoffe,
Färbemittel,
Antioxidantien, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Ultraviolettabsorber,
Lichtstabilisatoren, elektrische Isolationsverbesserer, Fungizide,
Silicon-Detergentien, Metallsalze organischer Säuren, von organischen Säuren abgeleitete
Wachse, Metalloxide, Metyllhydroxide, Formtrennmittel, Verstärker, Schaummittel
und dergleichen, jene zu verwenden, die gewöhnlich in Polyurethanharzen
eingesetzt werden.
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Als Katalysator können zum Beispiel Dibutylzinndilaurat,
Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Triethylamin, Bismut-2-ethylhexanat,
Diazabicycloundecen, Dimethylzinnbis(isooctylglykolat), Monomethylzinntris(isooctylglykolat),
Di(n-octyl)zinn, S,S'-Bis(isooctylmercaptoacetat)
und Di(n-octyl)zinnmaleat-Polymer erwähnt werden.
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Der Füllstoff wird verwendet, damit
der erhaltene Formkörper
verbesserte Formstabilität
aufweist, und es können
Glasfasern, Talk, Kalziumcarbonat, Kalziumoxid, gepulvertes Siliziumoxid
usw. erwähnt
werden.
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Als Färbemittel können Pigmente (z. B. Titanoxid)
und Farbstoffe erwähnt
werden.
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Das Antioxidans ist bevorzugt ein
sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans. Als spezifische Beispiele können 3-Methyl-2,6-tert-butylphenol,
Tetrakis(methylen-3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenol)propionat)methan
(Irganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy Japan Limited) usw. erwähnt werden.
Irganox 1010 wird aufgrund der Löslichkeit
bevorzugt.
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Die Additive können der Polyisocyanat-Verbindung
(A) oder Polyol-Verbindung (B) zugegeben werden. Da jedoch einige
Additive mit der Isocyanatgruppe reagieren, ist die Zugabe zur Polyol-Verbindung
(B) bevorzugt.
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In der vorliegenden Erfindung wird,
wenn die Polyisocyanat-Verbindung (A) mit der Polyol-Verbindung (B)
umgesetzt wird, um ein Polyurethanelastomer zu synthetisieren, die
Polyisocyanat-Verbindung (A) in solchen Verhältnissen eingesetzt, dass die Isocyanatgruppe
bevorzugt in 0,9 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,10
Mol, pro Mol der gesamten aktiven Wasserstoffatome, die die Polyol-Verbindung
(B) und andere Komponenten aufweisen, vorliegt.
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Bei der Synthese des Polyurethanelastomers
der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Urethanisierungsverfahren
verwendet werden. Es kann ein beliebiges der Präpolymerverfahren und Einstufenverfahren
sein.
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Das Polyurethanelastomer, das in
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine JIS-A-Härte von
10 bis 70, eine Zugfestigkeit von 1 bis 40 MPa und eine Druckverformung
von 0,1 bis 60% auf. Es ist ein Elastomer von geringer Härte und
widerstandsfähig
gegen Vergilbung.
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Wenn die JIS-A-Härte des Polyurethanelastomers
geringer als 10 ist und wenn ein solches Polyurethanelastomer als
Dichtung zum Verschließen
von Behältern
verwendet wird und dieser Verschluss auf einen Behälter angewendet
wird, steht die Dichtung mit dem Öffnungsteil des Behälters in
zu festem Kontakt, was es oft schwierig macht, den Verschluss zu
entfernen. Wenn die JIS-A-Härte
des Polyurethanelastomers über 70
liegt, steht die Dichtung mit dem Öffnungsteil des Behälters in
zu losem Kontakt (die Dichtungsfläche ist klein), was die Dichtheit
des Behälters
oft unzureichend macht.
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Wenn das Polyurethanelastomer eine
Zugfestigkeit von weniger als 1 MPa aufweist, weist die Dichtung
eine unzureichende dynamische Festigkeit auf und reißt ein,
wenn der Verschluss mit der Dichtung geöffnet oder geschlossen wird
oder wenn die Behälter,
die mit dem Verschluss abgedichtet sind, gestapelt werden, was zu
beeinträchtigter
Dichtheit führt.
Wenn das Polyurethanelastomer eine Zugfestigkeit von mehr als 40
MPa aufweist, ist der Kontakt der Dichtung mit dem Behälteröffnungsteil
unzureichend, was zu kleiner Dichtungsfläche und unzureichender Dichtheit
führt.
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Wenn das Polyurethanelastomer eine
Druckverformung von weniger als 0,1% aufweist, ist der Kontakt der
Dichtung mit dem Behälteröffnungsteil
unzureichend, was zu einer kleinen Dichtungsfläche und unzureichender Dichtheit
resultiert. Wenn das Polyurethanelastomer eine Druckverformung von
mehr als 60% aufweist, verursacht die Dichtung aufgrund von Vakuum
im Inneren des Behälters
oder Druck, der ausgeübt
wird, wenn die Behälter,
der mit dem Verschluss abgedichtet sind, gestapelt werden, zurückzuführen ist,
was schließlich
zum Einreißen
der Dichtung entlang der Behälteröffnung resultiert.
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Das Polyurethanelastomer, das in
der Verschlussdichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ergibt,
wenn es einer Muffelbehandlung bei 120°C für 30 Minuten unter Verwendung
von 10 ml Wasser pro g Polyurethanelastomer unterzogen wird, einen
Extrakt, der einen Kaliumpermanganat-Verbrauch von bevorzugt 30
ppm oder weniger zeigt.
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Bei der Herstellung einer Verschlusses
(z. B. eines Metallverschlusses für Lebensmittelbehälter) gemäß vorliegender
Erfindung wird die Innenseite der Kerbe mit einem Gemisch aus der
Polyisocyanat-Verbindung (A) und dem Polyol (B) ausgekleidet; eine
Reaktion wird zwischen der Komponente (A) und Komponente (B) bei
150 bis 240°C
für 20
bis 200 Sekunden ablaufen gelassen; dabei wird ein Polyurethanelastomer
(eine Dichtung) gebildet, das einstückig mit dem Verschluss ausgebildet
ist. Wenn die Heiztemperatur weniger als 150°C ist, ist die Bildung des Polyurethanelastomers
unzureichend. Wenn die Temperatur höher als 240°C ist, kann eine Spaltung der
Urethanbindung auftreten. Wenn die Heizdauer kürzer als 20 Sekunden ist, ist
die Bildung des Polyurethanelastomers unzureichend. Wenn die Zeit
länger
als 200 Sekunden ist, ist die Polyurethanelastomer-Produktivität gering,
und die herkömmliche
Fertigungstraßen
für Polyvinylchlorid-Plastisol
sind unbrauchbar.
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Bei der Herstellung eines Verschlusses
(z. B. eines Metallverschlusses für Lebensmittelbehälter) unter Verwendung
eines zuvor synthetisierten Polyurethanelastomers wird das Polyurethanelastomer
geschmolzen und in einen Verschluss aus Metall, Plastik oder dergleichen
extrudiert oder eingespritzt, um ein mit dem Verschluss einstückig ausgebildetes
Polyurethanelastomer zu erhalten. Ersatzweise kann ein Polyurethanelastomer-Pulver
in einen Verschluss gefüllt
und geschmolzen werden, um ein mit dem Verschluss einstückig ausgebildetes
Polyurethanelastomer zu erhalten. Die Schmelztemperatur beträgt bevorzugt
150 bis 240°C.
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Wie oben beschrieben ist die Dichtung,
die aus einem Polyurethanelastomer, das gemäß vorliegender Erfindung erhalten
wurde, wenn sie für
einen Verschluss (z. B. einen Metallverschluss für Lebensmittelbehälter) verwendet
wird, widerstandsfähig
gegen Vergilben durch ultraviolettes Licht, weist eine Festigkeit
auf, die zumindest jener von Dichtungen, die aus aromatischen Isocyanaten
hergestellt wurden, entspricht, und weist ferner hervorragende Gummieigenschaften
auf, besitzt eine geringe Löslichkeit
in flüssigen
Lebensmitteln, die im Lebensmittelbehälter enthalten sind, und verspricht
eine ausreichende Abdichtung.
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Das Verfahren für die Herstellung eines Verschlusses
gemäß der vorliegenden
Erfindung weist hohe Produktivität
auf und kann Produktionsanlagen von anderen Materialien, wie z.
B. Polyvinylharz und dergleichen, nutzen.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Allerdings sollte
die vorliegende Erfindung nicht so verstanden werden, dass sie durch
diese Beispiele eingeschränkt
ist.
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In den folgenden Synthesebeispielen
usw. bezieht sich% auf Gew.-% in alten Fällen.
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Der Isocyanatgruppengehalt wurde
nach JIS-K 7301 gemessen, und die Hydroxylzahl wurde gemäß dem durch
die JIS-K 1601 spezifizierten Verfahren gemessen.
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Die Rohmaterialien, die in den Synthesebeispielen
usw. verwendet werden, sind die folgenden.
HDI: Hexamethylendiisocyanat
IPDI:
Isophorondiisocyanat
Polyisocyanat X: ein modifiziertes Polyisocyanat,
das durch Unterziehen von Hexamethylendüsocyanats (HDI) einer Urethanisierungsreaktion
und einer Isocyanurat-bildenden Reaktion erhalten wurde; Urethanisierung
= 2%; Isocyanatgruppengehalt = 21,3%; durchschnittliche funktionelle
Gruppen = 3,4; freies HDI = 1% oder weniger
MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
TDI:
Tolylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry
Co., Ltd.
N-4012: Adipat-artiges Polyesterglykol, hergestellt
von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; Hydroxylzahl = 56; durchschnittliche
funktionelle Gruppen = 2
P-1010: Polyesterglykol vom Adipat-Typ,
hergestellt von KURARAY Co., LTD.; Hydroxylzahl = 112; durchschnittliche
funktionelle Gruppen = 2
F-510: Polyestertriol vom Adipat-Typ,
hergestellt von KURARAY Co., LTD.; Hydroxylzahl = 336; durchschnittliche
funktionelle Gruppen = 3
PTG-1000SN: Polytetramethylenetherglykol,
hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.; Hydroxylzahl = 112,
durchschnittliche funktionelle Gruppen = 2
TMP: Trimethylolpropan
1,3-BG:
1,3-Butandiol
1,4-BG: 1,4-Butandiol
EDP-300: N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,
hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K. K.
DOTDL: Dioctylzinndilaurat
KS-1010A-1:
Di(n-octyl)zinnmaleatpolymer, hergestellt von KYODO CHEMICAL Co.,
LTD.
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Synthesebeispiel 1
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70,7 g HDI, 7,6 g 1,3-BG, 6,6 g Neopentylglykol
und 15,2 g hydriertes Bisphenol A wurden einem Reaktor zugeführt. Diese
wurden bei 70°C
für 5 Stunden
umgesetzt, um eine viskose Flüssigkeit
zu erhalten, die durchschnittlich 2 funktionelle Gruppen und einen
Isocyanatgruppengehalt von 17,6% aufweist. Diese Flüssigkeit
wird Polyisocyanat A genannt.
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Synthesebeispiel 2
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78,9 g HDI und 21,1 g 1,3-BG wurden
einem Reaktor zugeführt
und bei 70°C
für 5 Stunden
umgesetzt, um eine viskose Flüssigkeit
zu erhalten, die durchschnittlich 2 funktionelle Gruppen und einen
Isocyanatgruppengehalt von 19,7% aufweist. Diese Flüssigkeit
wird Polyisocyanat B genannt.
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Synthesebeispiel 3
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83 g IPDI und 17 g 1,3-BG wurden
einem Reaktor zugeführt
und bei 70°C
für 5 Stunden
umgesetzt, um eine viskose Lösung
zu erhalten, die durchschnittlich 2 funktionelle Gruppen und einen
Isocyanatgruppengehalt von 15,7% aufweist. Diese Flüssigkeit
wird Polyisocyanat C genannt.
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Synthesebeispiel 4
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60 g HDI, 20 g PTG-1000SN und 20
g 1,3-BG wurde einem Reaktor zugeführt und bei 70°C für 5 Stunden
umgesetzt, um eine viskose Flüssigkeit
zu erhalten, die durchschnittlich 2 funktionelle Gruppen und einen Isocyanatgruppengehalt
von 9,6 aufweist. Diese Flüssigkeit
wird Polyisocyanat D genannt.
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Beispiele 1 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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[Herstellung von Polyurethanelastomerfolien]
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Die einzelnen Rohmaterialien, die
zuvor einer Vakuumentgasung unterzogen worden waren, wurden den
jeweiligen Fülltanks
in einem Mengenverhältnis
wie in Tabelle 1 gezeigt zugeführt.
Die Rohmaterialien in den Tanks wurden unter Verwendung einer Mess-,
Abgabe- und Compoundiermaschine (eine Dosierungspumpe war zwischen
jedem Fülltank
und der Compoundiermaschine vorhanden) vermischt, um Lufteinschlüsse zu vermeiden,
wobei eine Reaktion zwischen der Polyisocyanat-Komponente und der
Polyol-Komponente bei 100°C
für 1 Stunde
ablaufen gelassen wurde, um verschiedene Polyurethanelastomerfolien
von 2 mm Dicke, 200 mm Breite und 150 mm Länge zu erhalten.
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Jede Polyurethanfolie wurde auf ihre
physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse werde
in Tabelle 1 gezeigt.
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Die physikalischen Eigenschaften
wurden gemäß JIS K
7312 gemessen. Die Witterungsbeständigkeit wurde unter Verwendung
eines Sonnenlichtverwitterungsmessers gemessen und durch visuelle
Untersuchung des Aussehens nach 600 Stunden bewertet.
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[Messung des Kaliumpermanganatverbrauchs]
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15 g jeder oben erhaltenen Polyurethanfolie
wurden in 150 ml destilliertes Wasser eingetaucht. Sie wurde einer
Muffelbehandlung bei 120°C
für 30
Minuten unterzogen. Die wässrige
Lösung
(Extrakt) nach der Muffelbehandlung wurde auf Kaliumpermanganatverbrauch
hin gemäß Mitteilung
Nr. 20 des Gesundheitsministeriums untersucht. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 10
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[Herstellung eines Verschlusses]
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Mit vorgemischten 40 g PTG-1000SN,
3 g TMP, 2 g 1,4-BG, 50 ppm DOTDL, 40 g Kalziumoxid, 2 g Titanoxid,
0,4 g Schmiermittel und 0,4 g Antioxidans wurde eine Polyol-Zusammensetzung
hergestellt. 49 g Polyisocyanat A, eingestellt auf 40 ± 2 °C, und 87
g der Polyol-Zusammensetzung, eingestellt auf 40 ± 2°C, wurden
vermischt und auf die Kerbe, die an der Innenseite des Umfangs eines
beschichteten Metallverschlusses (einer weißen Verschlusskappe) einer
weithalsigen Flasche für
Lebensmittel gebildet wurde, in einer Dicke von 1 mm unter Verwendung
einer Misch- und Abgabemaschine aufgebracht. Der erhaltene Verschluss
wurde sofort bei 200°C
für 60
Sekunden in einen Ofen gelegt, um eine Reaktion hervorzurufen, wobei
ein Metallverschluss mit einstückiger
Dichtung für
weithalsige Flaschen erhalten wurde.
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[Bewertung der Dichtung]
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Heißes Wasser mit 90°C wurde in
eine weithalsige Flasche bis 80% des Innenvolumens gefüllt. Die Flasche
wurde mit dem oben erhaltenen Metallverschluss abgedichtet und einer
Muftelbehandlung bei 120°C für 30 Minuten
unterzogen. Danach wurde die Flasche einem Stabilitätstest von
einem Monat bei 37°C
unterzogen. Die Dichtfähigkeit
der Flasche wurde durch Vakuum und Vakuumänderung der Flasche, die durch
Messen des Innendrucks der Flasche mit einem Vakuummesser erhalten
wurden, bewertet. Das Vakuum nach dem Stabilitätstest betrug 30 cmHg und war
dasselbe wie vor dem Test. Die Kappe wurde nach dem Stabilitätstest von
einem Monat bei 37°C
entfernt, und die Beschaffenheit der Dichtung nach dem Test wurde
visuell untersucht. Als Ergebnis wurde keine Abnormalität in der
Beschaffenheit der Dichtung festgestellt. Bei einer unbrauchbaren
Dichtung tritt das Phänomen
des Einreißens
auf; d. h. entlang der Flaschenöffnung
reißt
die Dichtung ein, und die innere Oberfläche des Metallverschlusses
wird freigelegt.
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Eine Polyurethanelastomerfolie wurde
auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 und wurde für Messungen
der physikalischen Eigenschaften der Dichtung verwendet. Die Reaktionsbedingungen
bei der Folienherstellung waren 200°C und 60 Sekunden. Die Folie
zeigte eine Zugfestigkeit von 15 MPa, eine Härte von 68, eine Dehnung von
310%, eine Druckverformung von 8% und einen Kaliumpermanganatverbrauch
von 6 ppm. Das Elastomer zeigte sogar nach zweimonatiger Lagerung
keine Verfärbung.
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Beispiel 11
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[Herstellung eines Verschlusses]
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Mit vorgemischten 30 g PTG-1000SN,
30 g P-1010, 4 g F-510, 300 ppm KS-1010A-1,40 g Talk, 2 g Titanoxid, 0,4 g Schmiermittel
und 0,4 g Antioxidans wurde eine Polyol-Zusammensetzung hergestellt.
32 g Polyisocyanat B, eingestellt auf 40 ± 2 °C, und 87 g Polyol-Zusammensetzung,
eingestellt auf 40 ± 2°C, wurden vermischt
und auf die Kerbe, die an der Innenseite des Umfangs eines beschichteten
Metallverschlusses (einer weißen
Verschlusskappe) einer weithalsigen Flasche für Lebensmittel gebildet wurde,
in einer Dicke von 1 mm unter Verwendung einer Misch- und Abgabemaschine
aufgebracht. Der erhaltene Verschluss wurde sofort bei 200 °C für 60 Sekunden
in einen Ofen gelegt, um eine Reaktion hervorzurufen, wobei ein
Metallverschluss mit einstückiger
Dichtung für
weithalsige Flaschen erhalten wurde.
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[Bewertung der Dichtung]
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Heißes Wasser mit 90°C wurde in
eine weithalsige Flasche bis 80% des Innenvolumens gefüllt. Die Flasche
wurde mit dem oben erhaltenen Metallverschluss abgedichtet und einer
Muffelbehandlung bei 120°C für 30 Minuten
unterzogen. Danach wurde die Flasche einem Stabilitätstest von
einem Monat bei 37°C
unterzogen. Die Dichtfähigkeit
der Flasche wurde durch Vakuum und Vakuumänderung der Flasche, die durch
Messen des Innendrucks der Flasche mit einem Vakuummesser erhalten
wurden, bewertet. Das Vakuum nach dem Stabilitätstest betrug 30 cmHg und war
dasselbe wie vor dem Test. Die Kappe wurde nach dem Stabilitätstest von
einem Monat bei 37°C
entfernt, und die Beschaffenheit der Dichtung nach dem Test wurde
visuell untersucht. Als Ergebnis wurde keine Abnormalität in der
Beschaffenheit der Dichtung festgestellt. Bei einer unbrauchbaren
Dichtung tritt das Phänomen
des Einreißens
auf; d. h. entlang der Flaschenöffnung
reißt
die Dichtung ein, und die innere Oberfläche des Metallverschlusses
wird freigelegt.
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Eine Polyurethanelastomerfolie wurde
auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 und wurde für Messungen
der physikalischen Eigenschaften der Dichtung verwendet. Die Reaktionsbedingungen
bei der Folienherstellung waren 200°C und 60 Sekunden. Die Folie
zeigte eine Zugfestigkeit von 10 MPa, eine Härte von 60, eine Dehnung von
400%, eine Druckverformung von 2% und einen Kaliumpermanganatverbrauch
von 1 ppm. Das Elastomer zeigte sogar nach zweimonatiger Lagerung
keine Verfärbung.
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Vergleichsbeispiel 3
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85 g Polypropylenglykol, das ein
durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 aufwies, wurden mit 15
g TDI umgesetzt, um 100 g einer Lösung A zu erhalten, die aus
einem Präpolymer
bestand, das einen Isocyanatgruppengehalt von 3,7% aufwies. Gesondert
wurden 42,9 g PML-3003, 4,8 g Methylenbis(o-chloranilin) (MOCA),
2,4 g Bleioctylat (20%) und 49,9 g Kalziumcarbonat vermischt, um
eine Lösung
B zu erhalten. Die Lösung
A und Lösung
B wurden vermischt. Die Innenseite des Verschlusses wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 10 mit dem Gemisch ausgekleidet, gefolgt
von Erhitzen auf 100°C
für 5 Minuten,
um eine Reaktion hervorzurufen, wobei ein Metallverschluss mit einstückiger Dichtung
für weithalsige
Flaschen erhalten wurde.
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[Bewertung der Dichtung]
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Heißes Wasser mit 90°C wurde in
eine weithalsige Flasche bis 80% des Innenvolumens gefüllt. Die Flasche
wurde mit dem oben erhaltenen Metallverschluss abgedichtet und einer
Muffelbehandlung bei 120°C für 30 Minuten
unterzogen. Danach wurde die Flasche einem Stabilitätstest von
einem Monat bei 37°C
unterzogen. Die Dichtfähigkeit
der Flasche wurde durch Vakuum und Vakuumänderung der Flasche, die durch
Messen des Innendrucks der Flasche mit einem Vakuummesser erhalten
wurden, bewertet. Das ursprüngliche
Vakuum betrug 25 cmHg, aber das Vakuum nach dem Stabilitätstest betrug
etwa 0 cmHg; daher war die Dichtfähigkeit der Flasche minderwertig.
Die Kappe wurde nach dem Stabilitätstest von einem Monat bei
37°C entfernt,
und die Beschaffenheit der Dichtung nach dem Test wurde visuell
untersucht. Als Ergebnis trat das Phänomen des Einreißens auf;
d. h. entlang der Flaschenöffnung
riss die Dichtung ein, und die innere Oberfläche des Metallverschlusses
wurde freigelegt.
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Eine Polyurethanelastomerfolie wurde
auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 und wurde für Messungen
der physikalischen Eigenschaften der Dichtung verwendet. Die Reaktionsbedingungen
bei der Folienherstellung waren 200°C und 60 Sekunden. Die Folie
zeigte eine Zugfestigkeit von 15 MPa, eine Härte von 80, eine Dehnung von
300%, eine Druckverformung von 61% und einen Kaliumpermanganatverbrauch
von 33 ppm. Das Elastomer zeigte nach zweimonatiger Lagerung Vergilbung.
