DE60038090T2

DE60038090T2 - Verfahren zum Abscheiden von Feststoffen aus Kohlenwasserstoffschlämmen

Info

Publication number: DE60038090T2
Application number: DE60038090T
Authority: DE
Inventors: Robert S. Rosenberg Lauer; Lawrence N. The Woodlands Kremer; Joseph L. Richmond Stark; Andrew Katy McCallum
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: ATE386789T1; US6316685B1; EP1108775A2; EP1108775B1; DE60038090D1; ES2301471T3; CA2327899A1; EP1108775A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abscheidung von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm unter Verwendung eines Zusatzstoffes, der ein Polymer umfaßt.
Die Abscheidung von Feststoffen, insbesondere von fein verteilten Feststoffen, aus einem Schlamm, der eine Flüssigkeit und derartige Feststoffen enthält, ist für viele unterschiedliche Stoffproduktionsverfahren entweder unmittelbar aus natürlichen Quellen oder in Produktionsstätten erforderlich. So z.B. werden in Fließbettkrackanlagen (FKA) Zeolithkatalysatoren in fluidisierbarer Form, d.h. feinverteilte Partikel mit genau definierten Partikelgrößenverteilungen zum Kracken von Schwerölfraktionen in leichtere Kohlenwasserstoffprodukte bei erhöhten Temperaturen verwendet. Aufgrund der harten Reaktionsbedingungen unterliegen selbst die hitzebeständigsten Molekularsiebkatalysatoren vom Siliciumaluminiumoxidtyp einem gewissen Abrieb unter Erzeugung zusätzlicher feiner Partikel. Ungeachtet der Quelle fein verteilter Partikel gelangen einige von ihnen leicht in den Produktstrom. Diese Partikel müssen entfernt werden, bevor die Produkte weiterverarbeitet werden können. Der Produktstrom aus einer FK-Anlage wird nachfolgend als „Schlammöl" bezeichnet.
Ein weiteres Beispiel, bei dem Feststoffe von Produkten abgeschieden werden müssen, ist die katalytische Umwandlung von Synthesegas („Syngas"), einem Gemisch vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in Kohlenwasserstoffe und mit Sauerstoff angereicherte Produkte. Dieser Reaktionstyp wird allgemein als Fischer-Tropsch (F-T)-Synthesereaktion bezeichnet. Häufig wird sie in einem flüssigen Schlammsystem mit feinverteilten festen Katalysatoren oder in einem flüssigen System mit einem homogenen Katalysator durchgeführt. Selbst bei Verwendung eines homogenen Katalysators beobachtete man nicht selten, daß die Katalysatorpartikel oder andere Feststoffe aufgrund von Zersetzungen oder anderen chemischen Veränderungen des Katalysators während der Reaktion aus dem Reaktionssystem ausfallen. Die Katalysatorpartikel müssen dann von den Lösungsmitteln und den Reaktionsprodukten als Teil des Reinigungsverfahrens abgetrennt werden. Vorzugsweise werden die abgetrennten Katalysatorpartikel wieder in den Kreislauf eingespeist, um sie erneut zu verwenden, oder um die Edelmetalle zurückzugewinnen, oder sie werden als Abfallprodukt abgeleitet. Der feststofffreie Produktstrom wird dann weiterverarbeitet.
Die Abtrennung der Feststoffe ist auch wichtig für die natürliche Bildung von Flüssigkeiten wie Rohöl, für Sumpfprodukte aus unterschiedlichen Ölraffinerieverfahren, Rückstände und zahlreiche Ströme aus Chemie- oder Polymeranlagen. Alle diese Ströme enthalten bekanntlich unterschiedliche Typen sowie unterschiedliche Mengen an fein verteilten Feststoffpartikeln. Letztere können anorganische Stoffe wie Sand, Schmutz, Katalysatoren oder organische Verbindungen oder Gemische aus organischen, anorganischen und metallorganischen Verbindungen darstellen. Die Partikel können innerhalb eines weiten Größenbereichs liegen. Diese Feststoffpartikel müssen von anderen Produkten im Rahmen der Reinigungsstufe abgetrennt werden. Die Rückgewinnung und Produktion von Mineralien bzw. Metallen können ebenfalls die Abtrennung von Feststoffen aus einer wäßrigen Phase erforderlich machen.
Bisher wurden zahlreiche unterschiedliche Verfahren und Anlagen verwendet, um die fein verteilten Feststoffe aus einer Vielzahl von Schlammmischungen, wie in den vorerwähnten Beispielen geschildert, abzutrennen, zu entfernen oder zurückzugewinnen. Diese Verfahren und die entsprechenden Anlagen umfassen die Sedimentation, die Magnetscheidung, sofern die Partikel magnetisch sind, und/oder den Einsatz von Verarbeitungsanlagen wie von Hydrozyklonen und Zentrifugalabscheidern. Bei Verfahren, bei denen eine direkte physikalische bzw. mechanische Abscheidung unwirtschaftlich, technisch nicht durchführbar oder nicht schnell genug ist, werden unterschiedliche Chemikalien verwendet, um das Absetzen fein verteilter Feststoffpartikel beim Stehenlassen, bei der Lagerung, beim Zentrifugieren oder entsprechend anderer Methoden zu bewirken, zu unterstützen und/oder zu beschleunigen. So z.B. offenbart die US-PS 5.481.059 die Verwendung eines Addukts aus einer Alkylphenolformaldehydharzalkoxylatverbindung und Polyacrylsäure zum Absetzen von Feststoffen. Die US-PS 5.476.988 offenbart ein Verfahren zur Beschleunigung des Absetzens von fein verteilten Feststoffen in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten durch Zugabe einer bestimmten quaternären Fettammoniumverbindung zur Aufschlämmung.
Zur Erzielung einer entsprechenden Wirksamkeit ist es im allgemeinen wünschenswert, über chemische Hilfsstoffe, Additive und/oder Polymere zu verfügen, die eine entsprechend hohe Partikelgröße aufweisen, leicht abzutrennen sind und/oder zu starken Wechselwirkungen mit den fein verteilten Feststoffen in der Aufschlämmung befähigt sind. Derartige starke Wechselwirkungen können chemischer, physikalischer oder elektrostatischer Natur sein oder auf Van-der-Waals-Bindungen beruhen oder Kombinationen davon darstellen. Wünschenswert sind außerdem Schlammbildung oder andere Formen der Ausfällung zwischen den Feststoffen und dem Additiv, die aus der Flüssigphase der Aufschlämmung leicht abtrennbar sind. Von Vorteil ist es, das Abtrennen der fein verteilten Feststoffe zu beschleunigen, um die Absetzdauer zu verkürzen, die für die Erzielung der erwünschten Menge an Restfeststoffen in der Flüssigphase erforderlich ist. Dies würde helfen, die Abmessungen des Absetztanks oder anderer entsprechender Anlagen zu verringern und/oder den Verfahrensdurchsatz zu erhöhen. Weiterhin von Vorteil wäre es, wenn diese chemischen Hilfsmittel, Additive oder Polymere billiger oder wirksamer als die bereits bekannten wären.
Die EP-A-0197716 offenbart ein Verfahren zur Entfernung suspendierter Feststoffe aus einem Kohlenwasserstofföl durch dessen Behandlung mit einem Verklumpungshilfsmittelgemisch, das einen Polyelektrolyt mit einem M_w-Wert von 1.000 bis 25.000.000 und einem Demulgatorverklumpungshilfsmittel umfaßt. Dieses kann ein C_4-9-Alkylphenolformaldehyharzester eines C_4-10-Dicarbonsäureanhydrids (z.B. Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid) im Gemisch mit einem Mannich-Aminpolyelektrolyten wie z.B. das Kondensationsprodukt aus Polyacrylamidformaldehyd und Dimethylamin sein.
Die EP-A-0278983 offenbart einen Dispergator für eine wäßrige Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen. Der Dispergator ist ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisation (A) eines Polyalkylenglycolmono(meth)acrylatmonomers, (B) eines Sulfoalkyl(meth)acrylatmonomers, (C) eines ungesättigten Carbonsäuremonomers und (gegebenenfalls) (D) eines weiteren copolymerisierbaren Monomers. Der Dispergator kann in Kombination mit einem Dispergierungshilfsmittel verwendet werden, ausgewählt aus einem großen Bereich, der Polyetherverbindungen umfaßt, erhalten durch Addition von Alkylenoxiden aus Formalinkondensat von Alkylphenolen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Reihe großer Polymere das Absetzen bzw. beschleunigte Absetzen fein verteilter Partikel bei ihrer Verwendung als Teil eines Additivs entsprechend der vorliegenden Erfindung bewirken kann. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet für die Abtrennung und das Absetzen fein verteilter Feststoffe wie von FKA-Katalysatoren aus FKA-Suspensionsölen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm und umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge eines Zusatzstoffes zum Kohlenwasserstoffschlamm, das Mischen des Zusatzstoffes mit dem Kohlenwasserstoffschlamm, das Absetzenlassen der Feststoffe und die Bildung einer abgesetzten Phase, wobei der Zusatzstoff ein Polymer ist und eine Sulfonsäure wie eine Alkylbenzolsulfonsäure umfaßt. Die Polymerstruktur umfaßt (a) eine Hauptkette aus Polyoleinheiten und mindestens einer ungesättigten Polycarboxyleinheit, (b) Acrylateinheiten, die über ungesättigte Polycarboxyleinheiten koordiniert sind, und (c) oxyalkylierte Alkylphenoleinheiten. Die Menge des Zusatzstoffes, der dem Kohlenwasserstoffschlamm zugesetzt wird, ist eine wirksame Menge, d.h. eine solche, die für die Verbesserung der Feststoffabtrennung im Schlamm, verglichen mit der Abtrennung im Schlamm innerhalb desselben Zeitraums ohne die Anwesenheit des Zusatzstoffes in derselben Menge ausreicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung des erwähnten Zusatzstoffes aus dem Polymer und einer Sulfonsäure wie einer Alkylbenzolsulfonsäure. Die Zusammensetzung ist geeignet für die Abtrennung von Feststoffen, vorzugsweise von fein verteilten Feststoffen, aus einem Schlamm, vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffschlämmen wie FKA-Suspensionsölen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Zusatzstoff noch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Geeignete Verdünnungsmittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische organische Lösungsmittel.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Feststoffe, insbesondere fein verteilte Feststoffe in einem Schlamm wie FKA-Suspensionsölen beschleunigtes Absetzen zeigen, wobei sich ein Schlamm oder eine Ausfällung bildet, die aus der Flüssigkeit des Schlamms mit Hilfe einer wirksamen Menge des Zusatzstoffes, der dem Schlamm zugesetzt wird und mit diesem vermischt wird, leicht abgetrennt werden kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von fein verteilten Feststoffen aus einem Schlamm durch Mischen eines Zusatzstoffes mit dem Schlamm unter nachfolgendem Absetzenlassen der Feststoffe. Der Zusatzstoff wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Absetzen bzw. das beschleunigte Absetzen der fein verteilten Feststoffe zu bewirken. Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung eines Zusatzstoffes, der ein Polymer oder ein Polymergemisch in Anwesenheit einer Sulfonsäure wie einer Alkylbenzolsulfonsäure umfaßt. Der Zusatzstoff kann aber auch noch andere Verbindungen wie Lösungsmittel enthalten. Die Zusammensetzung wird verwendet für die Abtrennung, das Absetzen bzw. das beschleunigte Absetzen der fein verteilten Feststoffen aus dem Schlamm, insbesondere aus einem Kohlenwasserstoffschlamm wie einem FKA-Suspensionsöl. Die Feststoffe in einem FKA-Suspensionsöl umfassen FKA-Katalysatorpartikel. Die vorliegende Erfindung kommt auch für einen wäßrigen Schlamm in Frage.
Liegen in einer Flüssigkeit Feststoffpartikel vor, können diese aufschwimmen, in der Flüssigphase suspendiert sein oder sich am Boden der Flüssigphase absetzen. Je nach der Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung und anderen physikalischen und chemischen Bedingungen kann auch eine bestimmte Kombination dieser Möglichkeiten vorliegen. Bekanntlich kann der physikalische Zustand eines Schlammes beim Stehenlassen, bei der Lagerung und/oder bei anderen Verarbeitungsbedingungen wie Zentrifugieren, Rühren, Behandlung mit Hilfe eines Hydrozyklons oder unter anderen Bedingungen stabil oder metastabil sein oder sich sogar konstant verändern.
Bei den meisten industriellen Prozessen ist es erforderlich, daß die Feststoffe in einem Kohlenwasserstoffschlamm von der Flüssigkeit abgetrennt werden, um weiteren Verarbeitungsstufen zugeführt werden zu können, oder sie werden als Abfallprodukt abgeleitet oder dem Kreislaufstrom wieder zugeführt. Bei einer Reihe von Prozessen zur Erzeugung von Mineralien, Metallen, anorganischen Verbindungen und/oder Polymeren sind die Feststoffe selbst die tatsächlich erwünschten Produkte. Unabhängig vom jeweiligen Prozeß oder Produkt bzw. Nebenprodukt sollte gewöhnlich zumindest für einen verbesserten Anlagendurchsatz die Feststoffabtrennung und/oder das Absetzen so rasch wie möglich erfolgen. Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun das beschleunigte Absetzen der Feststoffe, insbesondere von fein verteilten Feststoffen.
Der Ausdruck „fein verteilt", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die Feststoffpartikel in einem Schlamm so klein sind, daß sie sich auf den Boden oder in Bodennähe infolge der Einwirkung der Schwerkraft mit oder ohne andere physikalische Mittel innerhalb ca. 1 Stunde rasch absetzen. Es liegt eine Reihe von Faktoren vor, welche die Absetzgeschwindigkeit der Feststoffe bzw. Feststoffpartikel beeinflussen. So z.B. können sich Feststoffe mit derselben oder einer ähnlichen Partikelgröße in einem Schlamm mit höherer Viskosität und/oder, wenn die Flüssigphase eine höhere Dichte aufweist, langsamer absetzen. Bekannt ist außerdem, daß Feststoffe mit höherer Dichte die Tendenz zum raschen Absetzen zeigen als Feststoffe mit niedriger Dichte. Bei sonst gleichen Faktoren tendieren dichtere Partikel zu rascherem Absetzen als weniger dichte.
Der Bereich der Feststoffe bzw. Feststoffpartikel, die erfindungsgemäß als „fein verteilt" betrachtet werden, können je nach der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Feststoffe und des Schlammes etwas variieren. Im Allgemeinen gelten für die erfindungsgemäßen Zwecke Feststoffe mit einer Partikelgröße von unter ca. 200 μm als „fein verteilt". Für die erfindungsgemäßen Zwecke gelten große Teilchen (1000 μm) als die Obergrenze für „fein verteilt", insbesondere bei bestimmten Schlämmen mit hoher Viskosität und/oder Dichte.
Die Ausdrücke „Kohlewasserstoff(e)" und „Kohlenwasserstoffflüssigkeit(en)", wie sie hier verwendet werden, umfassen nicht nur Verbindungen, Ströme, Produkte oder Flüssigkeiten, die lediglich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind. In einem „Kohlenwasserstoff" kann noch eine ganze Reihe anderer Elemente enthalten sein einschließlich Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium und Metalle, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für Kohlewasserstoff(e) und Kohlenwasserstoffflüssigkeit(en) sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Rohöl, Formationsflüssigkeiten, Rückstände, FKA-Produkte und -Nebenprodukte, F-T-Produkte und -Nebenprodukte, Methanol oder Produkte bzw. Nebenprodukte der Umwandlung durch Sauerstoffanreicherung, verschiedene Raffineriesumpfprodukte, Polymerisationsprodukte bzw. -nebenprodukte, andere chemische Reaktionsprodukute bzw. -nebenprodukte, Fermentationsprodukte bzw. -nebenprodukte, Extraktionsprodukte bzw. -nebenprodukte, zurückgeführte bzw. zurückgewonnene Produkte bzw. -Nebenprodukte aus chemischen Reaktionen, Abproduktströme aus chemischen Anlagen, Kombinationen davon und andere Flüssigkeiten. Der Ausdruck „Kohlenwasserstoffschlamm", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Gemisch, das wenigstens fein verteilte Feststoffe und (einen) Kohlewasserstoff(e) und eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt.
Ein für die Abtrennung von Feststoffen aus einem Schlamm geeigneter Zusatzstoff umfaßt ein Polymer oder ein Polymergemisch und Alkylbenzolsulfonsäure. Gegebenenfalls kann der Zusatzstoff auch noch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie hocharomatisches Naphtha enthalten. Beispiele für Verdünnungsmittel sind, ohne darauf notwendigerweise beschränkt zu sein, HAN, eine Handelsbezeichnung der Firma Exxon und FINASOL 150, eine Handelsbezeichnung der Fa. Petro-Fina S.A.
Das Polymer bzw. Polymergemisch, wie es im Zusatzstoff für die Abtrennung von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffsuspensionsöl verwendet wird, hat eine allgemeine chemische Struktur, die nachfolgend beschrieben wird. Die Polymerstruktur umfaßt (a) eine Polymerhauptkette aus Polyoleinheiten und mindestens einer ungesättigten Polycarboxyleinheit, (b) Acrylateinheiten, die über ungesättigte Polycarboxyleinheiten koordiniert sind, und (c) oxyalkylierte Alkylphenoleinheiten. Es muß festgestellt werden, daß der Ausdruck „Polymer-", wie er hier verwendet wird, sowohl „Oligomere" als auch „Polymere" umfaßt, wie sie ein Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet versteht und wie sie nachfolgend an entsprechender Stelle näher definiert werden.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyoleinheiten sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol oder ähnliche unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_5-12-Alkylglycole und Gemische davon. Die Glycole können, sofern sie unterschiedlich sind, statistisch verteilt oder in Blöcken angeordnet sein. Vorzugsweise enthalten die Polyoleinheiten Polyethylenclycolsegmente, Poly(1,2-propylenglycol)segmente, Poly(1,2-butylenglycol)segmente sowie Segmente aus gemischten Glycoleinheiten und Mischungen davon. Die Gesamtzahl der äquivalenten Einheiten an monomerem Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und Butylenoxid (BO), welche den Polyolanteil der Polymerhauptkette ausmachen, liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 50 bis ca. 300 und insbesondere von ca. 150 bis ca. 250.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen auch noch zusätzliche Einheiten in Frage, die sämtlich chemisch direkt oder indirekt mit dem Polyolanteil der Polymerhauptkette verknüpft oder koordiniert sind. Die zusätzlichen Einheiten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylateinheiten, weitere ungesättigte Polycarboxyleinheiten und oxyalkylierte Alkylphenoleinheiten und/oder Harze. Da alle diese zusätzlichen Einheiten eine oder mehrere Alkohol-, Carboxylat- und Phenolgruppen und C-C-Doppelbindungen enthalten, können die zusätzlichen Einheiten erfindungsgemäß unterschiedliche Sequenzen bzw. Anordnungen aufweisen und auf eine Weise variieren, daß sie mit dem Polyolhauptgerüst und/oder miteinander chemisch verknüpft sind.
Die Acrylateinheiten umfassen ein monomeres Acrylat oder mehrere monomere Acrylate, die vorzugsweise von Acryl- oder Methacryleinheiten wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon abgeleitet sind. Die Gesamtzahl derartiger Acrylateinheiten im Polymer liegt in einem Bereich von ca. 4 bis ca. 200 und vorzugsweise von ca. 6 bis ca. 150.
Entsprechend den einzelnen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung des Polymers unterschiedliche ungesättigte Polycarboxyleinheiten verwendet werden, einschließlich Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Glutacon-, Mesacon-, trans-3-Hexendion-, cis-3-Hexendion-Einheiten und Gemische davon, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Gesamtzahl derartiger Einheiten im Polymer liegt in einem Bereich von ca. 1 bis ca. 50. Vorzugsweise sind diese Einheiten koordiniert oder auf andere Weise in das Polymerhauptgerüst eingearbeitet.
Mit dem Polymer können über C-C, C-O-C, C-C(=O)-O oder Gemische dieser Fragmente oxlyalkylierte Alkylphenoleinheiten oder Harze verknüpft sein. Sie können einen oder mehrere unverzweigte oder verzweigte Alkylsubstituenten an den Phenolringen darstellen. Liegt ein solcher Substituent vor, befindet er sich vorzugsweise in p-Stellung zum Sauerstoff am Ring. Es können auch noch weitere Polymergruppen wie andere Polyole, die nicht direkt mit dem Polyolhauptgerüst chemisch verknüpft sind, jedoch mit den oxyalkylierten Alkylphenoleinheiten verbunden sind, vorliegen. Außerdem können die aromatischen Phenolringe durch Gruppen wie -CH₂- oder -CH₂CH₂- verbrückt bzw. getrennt sein. Die Gesamtzahl derartiger Phenoleinheiten im Polymer liegt in einem Bereich von ca. 4 bis ca. 100 und vorzugsweise von ca. 6 bis ca. 85.
Die oxyalkylierte Alkylphenoleinheiten bestehen vorzugsweise in der Hauptsache aus polymeren Phenolethern wie Poly(oxylalkyl)alkylphenolharzen. Der Oxyalkylanteil umfaßt Gruppen vom Polyoltyp, hergestellt aus Ethylenglycol (EO-Äquivalent), 1,2-Propylenglycol (PO-Äquivalent), 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol (BO-Äquivalent), 1,4-Butylenglycol und Gemischen davon, und zwar statistisch verteilt oder in Blöcken angeordnet. Besonders bevorzugt sind dabei Block-Ethylenglycoleinheiten, 1,2-Propylenglycoleinheiten und Gemische davon. Die Gesamtzahl derartiger Glycoleinheiten pro Oxyalkylgruppe bzw. -fragment in einer Etherbindung beträgt vorzugsweise ca. 5 bis ca. 40 und besonders bevorzugt ca. 7 bis ca. 35.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polymer, wie es im Zusatzstoff verwendet werden kann, ist ARBREAK 3084*. Es wird ferner davon ausgegangen, daß die erfindungsgemäßen Polymere auch in Gemischen mit anderen öllöslichen Polymeren wie BPR 44855*, BPR 49691* und BPR 27440* verwendet werden können. *BPR 44855, BPR 49691, BPR 27440 und ARBREAK 3084 sind Handelsbezeichnungen der Fa. Baker Petrolite, einer Abteilung der Fa. Baker Hughes Incorporated. Die vorliegende Erfindung umfaßt für die erfindungsgemäßen Zwecke auch die Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Polymeren im selben Zusatzstoff, und zwar unabhängig von der Herstellung des Restes des Zusatzstoffes.
Alle Polymere, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar sind, insbesondere für die Behandlung von Kohlenwasserstoffschlämmen wie FKA-Suspensionsölen können im Kohlenwasserstoffschlamm unter den hier geoffenbarten Bedingungen löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein.
Zusätzlich zum Polymer kann der Zusatzstoff auch noch eine Sulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe Alkylsulfonsäure, aromatische Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder substituierte Benzolsulfonsäure und Gemische davon enthalten. Alkylbenzolsulfonsäure ist dabei die bevorzugte Sulfonsäure.
Eine für den Zusatzstoff geeignete Alkylbenzolsulfonsäure hat die folgende allgemeine Formel:
in welcher R ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und C_1-20-Alkylen, wobei C_4-15-Alkyle bevorzugt werden. Eine besonders bevorzugte Säure ist das C₁₁H₂₃-Isomer, d.h. p-Undecanylbenzolsulfonsäure mit R als Undecanylsubstituent und R' = H.
R' wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, Li, Na, K, Rb, Cs, N(R¹R²R³R⁴)⁺ und P(R⁵R⁶R⁷R⁸)⁺, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus H und C_1-20-Alkylen, wobei mindestens eines aus R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ nicht H ist. Die Säureform wird dabei bevorzugt, d.h. R' = H.
Die Struktur A ist eine allgemeine Struktur einer substituierten Alkylbenzolsulfonsäure, wobei p-Isomere bevorzugt werden. Besonders bevorzugt im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung sind p-Undecanylbenzolesulfon- und p-Dodecylbenzolesulfonsäure und Gemische davon. Erfindungsgemäß können auch o- und m-substituierte Isomere zusätzliche zum p-Isomer in einem Isomergemisch verwendet werden. Außerdem können die o- oder m-Isomere allein oder als Gemische ohne wesentlichen Anteil an p-substituiertem Isomer verwendet werden. Es kommen auch zusätzliche Substituenten am Benzolring wie Alkyl- und Arylgruppen, Halogenide (F, Cl und Br) und Gemische davon in Frage.
Ein und derselbe Zusatzstoff können zwei oder mehrere unterschiedliche aromatische Sulfonsäuren wie z.B. Alkylbenzolsulfonsäure enthalten, und zwar unabhängig von der Herstellung des Restes des Zusatzstoffes.
Beispiele für für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Alkylsulfonsäuren sind, ohne dabei darauf beschränkt zu sein, unverzweigte C_1-12-Alkylsulfonsäuren, verzweigte C_1-12-Alkylsulfonsäuren, zyklische Alkylsulfonsäuren mit 5–12 C-Atomen, eine Aminfunktion enthaltende Alkylsulfonsäuren mit 5–12 C-Atomen und Gemische davon wie Methan-, Ethan-, 1- oder 2-Propan-, 1-Butan-, 1-Decan-, 2-Aminoethan-, 3-Aminopropan-, 2-(Cyclohexylamino)ethan-, 3-Cyclohexylamino-1-Propansulfonsäure, ihre entsprechenden Salze, ähnlich den Salzen, wie sie oben für die Alkylbenzolsulfonsäure aufgeführt wurden, d.h. NH₄ ⁺-, Na- und andere Salze und Gemische davon. Zusätzlich zur oben geoffenbarten Aminogruppe können auch noch bestimmte unterschiedliche und/oder zusätzliche Substituenten an der Alkylgruppe verwendet werden wie z.B. Halogenid(e), d.h. halogensubstituierte (Cl, F und Br) Arylgruppen und Gemische davon. Diese Sulfonsäuren können z.B. von der Firma Aldrich Chemical Company und anderen Chemiefirmen bezogen werden.
Ein und derselbe Zuatzstoff können zwei oder mehrere unterschiedliche Alkylsulfonsäuren, wie sie hier geoffenbart werden, enthalten, und zwar unabhängig von der Herstellung des Restes des Zusatzstoffes. Außerdem können ein oder mehrere Alkylsulfonsäuren zusammen mit einer oder mehreren aromatischen Sulfonsäuren im selben Zusatzstoff verwendet werden.
Zusätzliche zu einem Polymer und einer Sulfonsäure kann der Zusatzstoff auch noch vorzugsweise weitere Komponenten enthalten. Ein Beispiel für eine solche Komponente ist das Lösungsmittel AS 220*, das eine Handelsbezeichnung der Firma Nissiki Corporation und ein hocharomatisches Naphtha darstellt oder im Wesentlichen daraus besteht. Weitere nicht ausschließende Beispiele für ein derartiges Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel sind HAN und FINASOL 150.
Die einzelnen Komponenten des Zusatzstoffes können vor der Zugabe vorgemischt und dann mit dem Kohlenwasserstoffschlamm vermischt werden. Die Gesamtmenge an Komponenten oder ein Teil davon können aber auch getrennt dem Schlamm gleichzeitig oder nacheinander oder im Gemisch miteinander zugesetzt werden. Das Mischen kann mit Hilfe unterschiedlicher mechanischer Mischer oder sonstiger geeigneter Vorrichtungen oder Methoden, wie sie dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet bekannt sind, erfolgen, sofern der Zusatzstoff mit dem Schlamm vor Beginn des Absetzungsprozesses sorgfältig gemischt wird.
Im Zusatzstoff liegt das Polymer bzw. Polymergemisch in einem Bereich von 3 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Zusatzstoffes, vor. Die Sulfonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Sulfonsäuren liegt in einer Menge von bis zur 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von bis zu 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Zusatzstoffes, vor. Das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel im Zusatzstoff liegt in einem Bereich von 0 Gew.-% (d.h. kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel), bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Zusatzstoffes, vor.
Die Gesamtmenge an Zusatstoff, die dem Schlamm zugesetzt wird, muß so wirksam sein, daß die erwünschte Absetzung der fein verteilten Feststoffe erfolgt. Diese wirksame Menge hängt von vielen Parameter des Schlammes wie spezifische Partikeloberfläche, Partikelzahl und Oberflächenchemismus ab. Vorzugsweise liegt die wirksame Menge in einem Bereich von 1 ppm bis 10.000 ppm und besonders bevorzugt von ca. 5 ppm bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf das Volumen des zu behandelnden Schlammes. Erfingungsgemäß kann man auch eine höhere Menge verwenden, was jedoch nicht vorzuziehen ist, da dies mit höheren Kosten verbunden ist und keinen erheblichen zusätzlichen Vorteil bringt.
Die Behandlungstemperatur ist die Temperatur, bei der der Zusatzstoff dem Schlamm zugesetzt wird. Erfindungsgemäß liegt diese Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 20°C bis 600°C und besonders bevorzugt bei 50°C bis 450°C. Insbesondere liegt die Behandlungstemperatur in einem Bereich von 100°C bis 200°C, wobei die Kohlenwasserstoffflüssigkeit ein FKA-Suspensionsöl darstellt oder hauptsächlich daraus besteht.
Die Absetztemperatur, bei der sich die fein verteilten Feststoffe absetzen kann, gegebenenfalls dieselbe sein wie die Behandlungstemperatur. Unterscheidet sich die Absetztemperatur von der letzteren kann sie niedriger oder höher sein. Ein geeigneter Bereich für die Absetztemperatur liegt erfindungsgemäß vorzugsweise in einem Bereich von 30°C bis 250°C. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für das Absetzen fein verteilter Feststoffe aus einem FKA-Suspensionsöl liegt in einem Bereich von 50°C bis 150°c und insbesondere bei 60°C bis 100°C.
Die Zeitdauer für die Durchführung des erwünschten Absetzens der Feststoffe hängt von einer Reihe von Faktoren ab, die, ohne darauf beschränkt zu sein, die Feststoffmenge im Schlamm, den erforderlichen Grad der Feststoffabtrennung, den erwünschten Anlagendurchsatz, die Wirksamkeit des verwendeten Zusatzstoffes und die Absetzbedingungen sowie Kombinationen davon umfassen. Die Zeitdauer liegt gewöhnlich in einem Bereich von ca. 10 Min. bis ca. 10 Tagen. Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer ca. 1 Stunde bis ca. 5 Tage, insbesondere jedoch ca. 24 Stunden bis ca. 4 Tage. Manchmal ist es vorzuziehen, durch Messung des Absetzens der Feststoffe bei unterschiedlichen Zeiten ein Absetzprofil zu erstellen.
Erfindungsgemäß kann man die Zusatzstoffe entsprechend den obigen Offenbarungen auch in Verbindung mit anderen Methoden oder Apparaturen oder Vorrichtungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, verwenden. So z.B. kann es von Vorteil sein für die Abtrennung bzw. das Absetzen fein verteilter Feststoffpartikel aus bestimmten Schlämmen unter Verwendung des Zusatzstoffes entsprechend dem geoffenbarten Verfahren einen Zentrifugalabscheider als eine der Möglichkeiten zur Abtrennung der Feststoffe zu verwenden.
Wie bereits oben geoffenbart und erörtert wurde, stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung eines Zusatzstoffes für die Abtrennung von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm bereit, wobei die Zusammensetzung ein Polymer und eine Alkylbenzolsulfonsäure der Struktur A umfaßt. In derselben Zusatzstoffzusammensetzung können auch zwei oder mehrere Polymere verwendet werden. In ähnlicher Weise können in derselben Zusatzstoffzusmmensetzung zwei oder mehrere Alkylbenzolsulfonsäuren verwendet werden. Die Zusammensetzung kann außerdem noch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel umfassen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele und bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dienen lediglich der Illustration. Sie schränken die vorliegende Erfindung in Geist und Umfang nicht ein. Diese wird von der gesamten dargelegten Offenbarung beschrieben und durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert.
Beispiel 1
45 g ARBREAK 3084 werden mit 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 50 g AS220 in einem Kolben bei Umgebungsbedingungen gemischt. Der Kolben wird 10 Min. lang geschüttelt, was schließlich zu dem mit 99BH250 bezeichneten Zusatzstoff führt. Der erhaltene Zusatzstoff wird zum Testen auf die Wirksamkeit bei der Entfernung von Partikeln aus einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit unter Einsatz der nachfolgend beschriebenen Prozesse verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Weitere Zusatzstoffe werden im Wesentlichen entsprechend dem Verfahren nach Bsp. 1 durch Mischen von Dodecylbenzolsulfonsäure und AS 220 mit BPR 23625*, BPR 23555* und BPR 27400* in den oben angeführten Mengen hergestellt. *BPR 23625, BPR 23555 und BPR 27400 sind Handelsbezeichnungen der Firma Baker Petrolite und stellen ähnliche öllösliche Polymere dar, die jedoch mindestens eines Elements der erfindungsgemäßen Polymere entbehren. Die erhaltenen Zusatzstoffe werden zum Testen auf die Wirksamkeit bei der Entfernung von Partikeln aus einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit unter Einsatz der nachfolgend beschriebenen Prozesse verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Eine Probe eines typischen FKA-Suspensionsöls der Eastern Canadian Raffinerie wurde zum Testen der Zusatzstoffe auf Wirksamkeit bei Erhöhung der Absetzgeschwindigkeit der Feststoffe verwendet. Das rohe Suspensionsöl hatte in der Form, wie es erhalten wurde, einen 0,366 Gew-.%-igen Gehalt an Asche, d.h. an Feststoffen.
Die Ölproben wurden in Absetzflaschen gegeben und während ca. 2 Min. zur Erzielung der Homogenität der Proben mechanisch gemischt. Die Dosierung des Gesamtzusatzstoffes, bezogen auf das Volumen des Schlammes, variierte in einem Bereich von 0 (Blindprobe) bis 200 ppm. Die Behandlungstemperatur lag bei ca. 110°C (270°F). Die Absetztemperatur betrug ca. 65°C (150°F). Die Absetzdauer betrug 24 Stunden. Danach wurden aliquote Anteile zu je 6 ml jeder Absatzflasche entnommen, und zwar in einer Menge von 30 Vol.-% vom Boden der Flaschen (so genannte „30%-Methode"). Das Verfahren zur Ermittlung der Feststoffmenge bzw. der Restfeststoffe in einem Schlamm oder einem Suspensionsöl wird nachfolgend angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vorgehensweise zur Ermittlung der Menge an Feststoffen bzw. Restfeststoffen in einem Schlamm oder einem Suspensionsöl
Das Verfahren zur Ermittlung der Menge an Feststoffen bzw. Restfeststoffen in einem Schlamm oder einem Suspensionsöl wird wie folgt durchgeführt:
Eine gut durchmischte, homogene FKA-Suspensionsöl-Probe, die fein verteilte Feststoffe enthielt, wurde auf ca. 60°C (150°F) erwärmt, so daß sie für das vollständige Mischen entweder durch 2-minütiges mechanisches Mischen oder durch 100-maliges bis ca. 150-maliges Schütteln von Hand ausreichend flüssig wurde. Der Schlammprobe wurden dann aliquote Anteile zu je 5 ml entnommen und in einen trockenen und vorgängig gewogenen Tiegel gegeben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (23°C bis 25°C) wurde der die Probe enthaltende Tiegel erneut gewogen, um die Gesamtmenge der Probe im Tiegel zu ermitteln. Diese Probe wurde dann in einen Muffelofen zum Veraschen bei einer Temperatur von 800° C in Luft während 16 Stunden (über Nacht) gestellt (siehe ASTM D482-87). Der Tiegel wurde dann zusammen mit der Asche zur Abkühlung auf Raumtemperatur in einen Exsikkator gegeben. Danach wurde erneut gewogen, um die ursprüngliche Feststoffmenge im Suspensionsöl vor der Behandlung bzw. nach dem Absetzen zu ermitteln. Dieser Vorgang wird vorzugsweise mehrmals wiederholt.
In die getrennten Absetzflaschen werden dann 100 ml-Proben des homogenen, gut gemischten FKA-Suspensionsöls gegossen. Diese Proben werden auf die erwünschte Behandlungstemperatur erwärmt. Nach deren Erreichung wird der Zusatzstoff in den vorgegebenen Mengen in die Absetzflaschen gegeben. Für jede Versuchsreihe sollte zumindest eine Probe als Blindprobe ohne den Zusatzstoff verwendet werden.
Die Proben in den Absetzflaschen werden dann auf die erwünschte Absetztemperatur durch Erwärmen in einem Ofen, einem Öl- oder Wasserbad, je nachdem, was für eine bestimmte Absetztemperatur das Geeignetste ist, gebracht. Wie oben ausgeführt, können sich die Behandlungstemperatur und die Absetztemperatur decken oder unterschiedlich sein. Nach Erreichen der Absetztemperatur wird die Probe mechanisch während ca. 2 Min. gemischt oder durch sorgfältiges Schütteln (ca. 100–150-maliges Schütteln) gemischt. Die Proben werden dann während einer vorgegebenen Zeitdauer zum störungsfreien Absetzen stehen gelassen. Zur Erzielung eines zeitbezogenen Profils der Feststoffabsetzung werden zu unterschiedlichen Zeitpunkten aliquote Anteile entnommen.
Bei jeder Entnahme werden aliquote Anteile zu jeweils 6–10 ml entnommen und zum Veraschen in einen vorgängig gewogenen Tiegel gegeben, wobei der Feststoffgehalt wie oben gemessen wurde. Für die abschließende Entnahme werden die oberen 50 ml des Schlammes sorgfältig entfernt, ohne daß die Feststoffe, die sich am Boden der Absetzflaschen abgesetzt haben, zusammengedrückt werden.
Der Feststoffgehalt wird nach der folgenden Gleichung errechnet:

Manchmal ist es vorzuziehen, mehr als eine Probe für jeden konkreten Zusatzstoff bzw. jede Bedingung zu verwenden, um die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der Versuche zu ermitteln. Tabelle 1

Zusatzstoff	Zusatzstoffdosierung, ppm, bezogen auf das Volumen	Gew.-% Feststoffe
–	0	0,131
99BH250	100	0,079
99BH250	200	0,068
BPR 44855*	50	0,216
BPR 44855*	100	0,220
BPR 44855*	150	0,221
BPR 44855*	200	0,240
BPR 49691*	50	0,244
BPR 49691*	100	0,238
BPR 49691*	150	0,249
BPR 27440*	200	0,148

* nicht-erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 4

Eine Probe des Suspensionsöls der Great Lakes Region-Raffinerie wird im Wesentlichen entsprechend der Ölsuspension in Beispiel 3 getestet, nur daß das rohe Suspensionsöl nach dem Veraschen 0,345 Gew.-% Feststoffgehalt ergibt, die Behandlungstemperatur ca. 93°C (200°F), die Absetztemperatur ca. 82°C (180°F) und die Absetzdauer 24 bzw. 36 Stunden betragen. Die Ergebnisse dieses zeitbezogenen Profils der Absetzung der Feststoffe bei unterschiedlichen Dosierungen ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2

Zusatzstoff	Zusatzstoffdosierung, ppm, bezogen auf das Volumen	Zeit, h	Gew.-% Feststoffe
Blindprobe	0	24	0,127
99BH250	100	36	0,050
BPR 44855*	100	24	0,120
BPR 44855*	150	24	0,118
BPR 44855*	250	24	0,108
BPR 44855*	200	36	0,103
BPR 49691*	100	24	0,121
BPR 49691*	150	24	0,122
BPR 49691*	250	24	01,08
BPR 49691*	200	36	0,104
BPR 27440*	50	36	0,095
BPR 27440*	100	24	0,122
BPR 27440*	150	24	0,118
BPR 27440*	250	24	0,118
BPR 27440*	200	36	0,089

* nicht-erfindungsgemäße Beispiele

Claims

Verfahren zum Abscheiden von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm, welches umfasst: ein Mischen einer wirksamen Menge eines Zusatzstoffes mit einem Kohlenwasserstoffschlamm; sowie es den Feststoffen aus dem Schlamm zu ermöglichen, sich abzusetzen und eine abgesetzte Phase zu bilden, wobei der Zusatzstoff umfasst (i) ein Polymer mit (a) einer polymeren Gerüsthauptkette, die Polyoleinheiten und mindestens eine ungesättigte Polycarboxyleinheit enthält, (b) Acrylateinheiten, die über ungesättigte Polycarboxyleinheiten koordiniert sind, und (c) oxyalkylierte Alkylphenoleinheiten, und (ii) eine Sulfonsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die Sulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und aus Mischungen derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem die aromatische Sulfonsäure eine allgemeine Formel wie folgt aufweist:
in welcher R ein Substituent ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H und C₁-C₂₀ Alkylen; und R' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Rb, Cs, N(R₁R₂R₃R₄)⁺ und P(R₅R₆R₇R₈)⁺, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig von einander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H und C₁-C₂₀ Alkylen und dabei besteht mindestens eines aus R₅, R₆, R₇ und R₈ nicht aus H; und wobei die Alkylsulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus linearen C₁-C₁₂ Alkylsulfonsäuren, verzweigten C₁-C₁₂ Alkylsulfonsäuren, cyclischen Alkylsulfonsäuren mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen, eine Aminofunktion enthaltenden Alkylsulfonsäuren mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen und aus Mischungen derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die wirksame Menge des Zusatzstoffes in dem Bereich von 5 ppm bis 1000 ppm, auf das Volumen bezogen, des Kohlenwasserstoffschlammes liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem der Zusatzstoff auch ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem die aromatische Sulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus para-Undecanylbenzolsulfonsäure, para-Dodecylbenzolsulfonsäure und aus Mischungen derselben.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem das Polymer in dem Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes liegt; und die aromatische Sulfonsäure, die 1 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes ausmacht, ist para-substituiert und der Substituent wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₄-C₁₅ Alkylen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die Polyoleinheiten ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolsegmenten, Polypropylenglykolsegmenten und aus Mischungen derselben; und die oxyalkylierten Alkylphenoleinheiten im Wesentlichen aus oxyalkylierten Alkylphenolharzen bestehen.
Zusatzstoff zum Abtrennen von Feststoffen aus einem Kohlenwasserstoffschlamm, der von 3 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent von mindestens einem Polymer umfasst, wobei das Polymer aus einem Polymer besteht mit (a) einer polymeren Gerüsthauptkette, die Polyoleinheiten und mindestens eine ungesättigte Polycarboxyleinheit umfasst, (b) Acrylateinheiten, die über ungesättigte Polycarboxyleinheiten koordiniert sind, und (c) oxyalkylierten Alkylphenoleinheiten, wobei der Zusatzstoff ferner eine Sulfonsäure umfasst, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und aus Mischungen derselben, wobei die aromatische Sulfonsäure eine allgemeine Formel wie folgt aufweist:
in welcher R ein Substituent ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H und C₁-C₂₀ Alkylen; und R' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Rb, Cs, N(R₁R₂R₃R₄)⁺ und P(R₅R₆R₇R₈)⁺, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig von einander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H und C₁-C₂₀ Alkylen und dabei besteht mindestens eines aus R₅, R₆, R₇ und R₈ nicht aus H; und wobei die Alkylsulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus linearen C₁-C₁₂ Alkylsulfonsäuren, verzweigten C₁-C₁₂ Alkylsulfonsäuren, cyclischen Alkylsulfonsäuren mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen, eine Aminofunktion enthaltenden Alkylsulfonsäuren mit fünf bis zwölf Kohlenstoffatomen und aus Mischungen derselben.
Zusatzstoff gemäß Anspruch 9, bei welchem die aromatische Sulfonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus para-Undecanylbenzolsulfonsäure, para-Dodecylbenzolsulfonsäure und aus Mischungen derselben.
Zusatzstoff gemäß Anspruch 9, welcher ferner ein Verdünnungsmittel umfasst, wobei das Polymer in dem Bereich von etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 100 Gewichtsprozent liegt; die Alkylbenzolsulfonsäure in dem Bereich von etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent liegt und das Verdünnungsmittel in dem Bereich von etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent liegt, wobei alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Zusatzstoffes relativ bezogen sind.
Zusatzstoff gemäß Anspruch 11, bei welchem das Polymer in dem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent liegt; die aromatische Sulfonsäure in dem Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 8 Gewichtsprozent liegt; und das Verdünnungsmittel in dem Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent liegt, wobei alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Zusatzstoffes bezogen sind, und die aromatische Sulfonsäure im Wesentlichen aus para-Undecanylbenzolsulfonsäure besteht.
Zusatzstoff gemäß Anspruch 9, bei welchem die Polyoleinheiten ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolsegmenten, Polypropylenglykolsegmenten und aus Mischungen derselben; und die polymeren Phenoleinheiten im Wesentlichen aus polymeren Phenolethem bestehen.