DE60031972T2 - Galvanische Zelle als Gassensor - Google Patents

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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf einen Galvanikzellen-Gassensor, der eine Kathode und eine Anode umfasst, die ausgelegt sind, mit einem Gas in Kontakt zu kommen, das zu erfassen und in einem Elektrolyt einzuschließen ist.
  • Ein herkömmlicher Galvanikzellen-Gassensor umfasst einen Halter, der als Behälter dient, um ein saures Elektrolyt aufzunehmen, und der ein Fenster aufweist und eine Membrane aus einem Wasser abweisenden Film aus einer makromolekularen Fluorchemikalie, die darin eingedichtet ist, mit einer Kathode aus Gold (Au), die in einem Segment angeordnet ist, das das Elektrolyt und eine Anode aus Blei (Pb) enthält, die getrennt von der Kathode angeordnet ist.
  • Von diesem Typ von Sensor, der ein Elektrolyt enthält, wurde gefordert, dass er eine Flüssigkeits-Dichtheit aufweist, die wiederum eine komplexe Dichtungsstruktur erfordert. Die Verwendung von Blei als unnötig große Anode hat es extrem schwierig gemacht, die Größe des Behälters zu reduzieren.
  • Die Anode A weist einen Stabbereich B an deren einem Ende auf, der durch Gießen oder ein anderes Verfahren gebildet ist, oder einen Stab B' aus einem Metall, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt aufweist und auf der Anode aufgebracht ist, wie in 5 gezeigt. Daher war die Anode in Anbetracht der Lebensdauer des Sensors in ihrer Größe unverhältnismäßig und hat die Größenreduzierung des Sensors behindert.
  • WO-A-9922229 offenbart einen volumeneffizienten, säurebasierten, galvanischen Sauerstoffsensor.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Galvanikzellen-Gassensor zur Verfügung gestellt, der ein Gehäuse, das eine Membrane aufweist, die die Permeation eines zu erfassenden Gases erlaubt, aber eine wasserabweisende Eigenschaft aufweist, und eine Kathode, die auf der Rückseite der Membrane vorgesehen ist, eine Anode und ein Blatt, das mit einem Elektrolyt imprägniert ist und zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, umfasst, wobei die Membrane so angebracht ist, dass sie der Atmosphäre ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer elektrolytischen Beschichtung aus einer Schicht von Blei auf einem leitfähigen Material mit einer Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt gebildet ist, wobei die Beschichtung so gebildet ist, dass sie einen Bereich davon unbeschichtet lässt, um als Anschlussleitung zu dienen.
  • Dieser Galvanikzellen-Gassensor beseitigt die Notwendigkeit, das Bleisegment auf der Anode aus einer Bleiplatte zu bilden, während er es ermöglicht, die Sensorgröße zu reduzieren, indem eine angemessene Bleimenge, die proportional zu der Sensor-Lebensdauer ist, durch genaue Steuerung der Beschichtungszeit auf die Anode aufgebracht wird.
  • Es ist somit Aufgabe dieser Erfindung, einen Galvanikzellen-Gassensor kleinerer Größe zur Verfügung zu stellen, indem die Anodengröße proportional zu der Sensor-Lebensdauer gebildet wird.
  • Die Zeichnungen:
  • 1 ist eine Querschnittansicht eines Ausführungsbeispiels eines Galvanikzellen-Gassensors gemäß dieser Erfindung. 2 ist eine perspektivische Ansicht von Komponentenbauteilen, besonders eines Elektrode-Halterahmen des nämlichen Gassensors. 3(a) und 3(b) zeigen die leitenden Muster der Oberseite und Unterseite einer in dem nämlichen Gassensor angebrachten Leiterplatte. 4(a) und 4(b) sind Querschnittansichten eines Substrats, aus dem die Anode gebildet ist, und eines Ausführungsbeispiels der Anode. 5 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel der herkömmlichen Anode zeigt.
  • 1 zeigt einen Galvanikzellen-Gassensor gemäß dieser Erfindung. Ein Elektrode-Halterahmen 1, der aus einem Zylinder mit abgeschlossenem Ende besteht, weist in der Mitte dessen Oberseite eine Durchgangsöffnung 3 auf. Die Durchgangsöffnung 3 mit einem Durchmesser, der im wesentlichen gleich dem Außendurchmesser einer Kathode 2 ist, ist ausgelegt die Kathode 2 darin zu halten, wobei die Oberseite der Kathode 2 etwas über deren oberes Ende heraus steht, wie in 2 gezeigt. Eine Kathode 2, deren obere Fläche 2a konvex geformt ist, ist in dem oberen Teil der Durchgangsöffnung 3 in dem Elektrode-Halterahmen 1 eingebracht. Eine Anschlussleitung 4 ist von der Kathode 2 über deren obere Fläche und Umfangsflächen zu der Unterseite des Elektrode-Halterahmens 1 geführt. Die Anschlussleitung 4 ist herausgeführt, um in der nicht-radialen Richtung über die obere Fläche 1a des Elektrode-Halterahmens 1 zu verlaufen, und wird mit diesem über eine relativ lange Distanz in Kontakt gehalten.
  • Ein Blatt 5 zur Aufnahme eines Elektrolyts, und eine später beschriebene Anode 6 sind auf der Rückseite des Elektrode-Halterahmens 1 schichtenförmig aufgebracht. Eine Anschlussleitung 7 ist von der Anode 6 durch eine Durchgangsöffnung 1b in dem Elektrode-Halterahmen 1 geführt, um so etwas abseits der radialen Richtung, wie in 2 gezeigt, zu verlaufen.
  • An der oberen Fläche des Elektrode-Halterahmens 1 ist mit einem an dessen äußerem Ende aufgebrachten Klebemittel ein gasdurchlässiger, wasserabweisender Film 8 befestigt, wie ein Film aus Propylen-Fluor-Copolymer, dessen Durchmesser etwas kleiner ist als der Durchmesser des Elektrode-Halterahmens 1 und größer als der der Durchgangsöffnung 3. Eine ringförmige Nute 1c, die außerhalb der Durchgangsöffnung 3 vorgesehen ist, nimmt jegliches überschüssige Klebemittel auf, um so zu vermeiden, dass das Klebemittel in die Kathode 2 fließt.
  • Eine abschließende Abdeckung 10 aus elektrisch isolierendem Material, wie Gummi, mit einer mittigen Durchgangsöffnung 9 wird über den wasserabweisenden Film 8 gelegt. Die rückseitige Fläche der Abdeckung 10 ist bezüglich der oberen Fläche des Elektrode-Halterahmens 1 konkav geformt, während die Kathode 2 mit einer im wesentlichen konvexen Oberfläche so angeordnet ist, dass sie im wesentlichen mit der oberen Fläche 1a glatt abschließt. Auf diese Weise wird der Wasser abstoßende Film 8 kugelförmiges gekrümmt, wenn er unter der Abdeckung 10 gedrückt wird.
  • In diesen Zustand ist die Anschlussleitung 7 der Anode 6, die durch die Durchgangsöffnung 1b in der oberen Fläche 1a des Elektrode-Halterahmens 1 und eine Durchgangsöffnung 10a in der oberen Ecke der Abdeckung 10 herausgezogen ist, über die obere Fläche der Abdeckung 10 zu einem Punkt gegenüber der Anschlussleitung 4 der Kathode 2 geführt (wie mit Bezugszeichen 7' mit einer strichgepunkteten Linie in 2 bezeichnet). Dann ist die Anschlussleitung 7 gekrümmt, sodass sie entlang der Umfangsfläche der Abdeckung 10 verläuft und durch eine Aussparung 10b hereingeholt ist. Die dermaßen umgeleitete Anschlussleitung 7 stellt eine eindeutig leitende Verbindung mit der Metallabdeckung 13 her, indem das Kontaktgebiet damit auf ein Maximum erhöht wird.
  • Ein Dichtungsfilm 12 aus einer makromolekularen Substanz, wie ein Film aus Tetrafluorethylen Copolymer, der gegen einen abgestuften Teil 1d, der in der Öffnung des Elektrode-Halterahmens gebildet ist, eingespannt ist und durch die Metallabdeckung 13 mit einem Fenster 13a, das der Kathode 2 gegenüberliegt, gehalten wird, definiert einen Raum zum Aufnehmen des Elektrolyts, an dessen Außenseite eine Leiterplatte 14 vorgesehen ist.
  • Die Leiterplatte 14 weist leitfähige Muster 15 und 16 auf deren Oberfläche auf, die der Anode 6 gegenüberliegen, die dafür ausgelegt sind, mit den Anschlussleitungen 4 und 7 der Kathode 2 und Anode 6, wie in 3(a) gezeigt, verbunden zu werden. Die Rückseite der Leiterplatte 14 weist ein ringförmiges leitfähiges Muster 16' auf, um mit der Anode 6 entlang deren Umfang zu verbinden, und ein abschließendes leitfähiges Muster 15' zum Verbinden mit der Kathode 2 in deren Zentrum. Ein Relaisanschluss 17, mit dem ein temperaturkompensierender, wärmefühlender Widerstand R1 und ein die Ausgabe standardisierendes Relais R2 verbunden sind, ist zwischen den leitfähigen Mustern 15' und 16' vorgesehen.
  • Eine Metall-Bodenabdeckung 18 ist in die Abdeckung 10 eingepasst, deren Innendurchmesser im wesentlichen gleich dem äußeren Umfang der Metall-Bodenabdeckung 18 ist. Eine ringförmige, elektrisch isolierende Platte 19 ist um die Metall-Bodenabdeckung 18 herum vorgesehen, um die Öffnung in der Metallabdeckung 13 zu verstemmen.
  • Somit stellt die Anode 6 eine leitfähige Verbindung mit der Metallabdeckung 13 mittels der Anschlussleitung 7 her, die mit der Unterseite und der inneren Wand und der Unterseite der oberen Fläche der Metallabdeckung 13 in Kontakt kommt, während die Kathode 2 mittels der Metall-Bodenabdeckung 18, die mit den ringförmigen, leitfähigen Mustern 16' auf der Leiterplatte 14 elastisch in Kontakt kommt, eine leitfähige Verbindung herstellt. Daher kann die Sensorausgabe von der Seite und der Unterseite der Abdeckung abgenommen werden, wie bei einer Knopfzelle.
  • 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel der früher beschriebenen Anode 6. Eine Lage eines Materials, das eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt, gute Bearbeitbarkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist, und auf der Anode keine elektrochemische Wirkung aufweist, wie Nickel, wird durch Prägen oder Ätzen zu einem Stück gebildet, das ein ringförmiges Elektrodensegment 20 und die Anschlussleitung 7 umfasst, wie in 4(a) gezeigt. Dann wird eine Schicht von Blei 21, deren Menge der Sensor-Lebensdauer angepasst ist, auf das Elektrodensegment aufgetragen, wie in 4(b) gezeigt.
  • Diese Schicht von Blei 21 wird durch die Verwendung eines Beschichtungsbades gebildet, das zum Beispiel 200 Teile PbCO3, 100 Teile HBF4, 15 Teile H3BO3 und 0,2–0,5 Teile Gelatine umfasst, wobei der als Zuleitung 7 zu verwendende Bereich nicht in das Bad eingetaucht oder damit nicht in Kontakt gebracht wird, indem ein Abdeckungsmedium verwendet wird. Die Anode 6, deren Zuleitung 7 nicht mit Blei beschichtet ist, wird gebildet, indem die der Sensor-Lebensdauer angemessene Menge von Blei gesteuert wird, die auf das Elektrodensegment 20 aufgebracht wird, dadurch dass ein elektrischer Strom für eine der Menge der elektrischen Ladung entsprechende Zeit zugeführt wird.
  • Das Elektrolyt wird entweder vorbereitend in das Blatt 5 imprägniert, oder durch eine Öffnung in dem Elektrode-Halterahmen 1 in einen Hohlraum 11 gegossen, bevor die Leiterplatte 14 in Position gebracht wird.

Claims (6)

  1. Galvanikzellen-Gassensor, umfassend, ein Gehäuse, das eine Membrane (8) enthält, die die Permeation des zu erfassenden Gases erlaubt, aber eine Wasser abweisende Eigenschaft aufweist, eine Kathode (2), die auf der Rückseite der Membrane vorgesehen ist, eine Anode (6) und ein Blatt (5), das mit einem Elektrolyt imprägniert ist und zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Membrane so angeordnet ist, dass sie der Atmosphäre ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einer elektrolytischen Beschichtung einer Schicht von Blei auf einem leitfähigen Material mit einer Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt gebildet ist, wobei die Beschichtung so gebildet ist, dass sie einen Bereich davon unbeschichtet lässt, um als Anschlussleitung (7) zu dienen,
  2. Galvanikzellen-Gassensor gemäß Anspruch 1, wobei die Kathode (2) eine konvexe obere Fläche aufweist und in den oberen Teil einer Durchgangsöffnung (3) in der Mitte eines abgeschlossenen Endes eines zylindrischen Elektrode-Halterahmens (1) eingepasst ist, und wobei die Membrane (8) oben auf dem Elektrode-Halterahmen angebracht ist und entlang der konvex geformten oberen Fläche der Kathode unter dem Druck einer Abdeckung (10) aus elastischem Material, die eine zentrale Durchgangsöffnung (9) aufweist, gekrümmt ist.
  3. Galvanikzellen-Gassensor gemäß Anspruch 2, wobei eine ringförmige Nute außerhalb der Durchgangsöffnung (3) in dem Elektrode-Halterahmen (1) vorgesehen ist, und wobei die Membrane (8) an dem Elektrode-Halterahmen mit einem Klebemittel außerhalb der Nute befestigt ist.
  4. Galvanikzellen-Gassensor gemäß Anspruch 2, wobei die Anode (6) in dem abgeschlossenen Ende des zylindrischen Bereichs des Elektrode-Halterahmens (1) enthalten ist, wobei die Anschlussleitung (7) sich von dem Elektrode-Halterahmen weg erstreckt, zwischen der oberen Fläche des Elektrode-Halterahmens und der Abdeckung (10) elastisch gehalten ist, und durch eine Öffnung in der Abdeckung nach draußen führt, und eine Anschlussleitung, die mit der Anode verbunden ist, zwischen dem Elektroden-Halterahmen und der Abdeckung gehalten wird und nach draußen führt.
  5. Galvanikzellen-Gassensor gemäß Anspruch 4, wobei die Anschlussleitung (7) der Anode (6) mit einem leitfähigen Gehäuse (13) in Kontakt gehalten wird, das andere Ende der Anschlussleitung der Kathode (2) mit einer Leiterplatte (14) verbunden ist und mit einer leitfähigen Bodenabdeckung (18), die einen Teil des Gehäuses bildet, über ein leitfähiges Muster auf der Leiterplatte in Kontakt ist, und das leitfähige Gehäuse (13) und die Abdeckung (18) gegeneinander isoliert sind und durch eine Nahtdichtung durch Verstemmen (19) befestigt sind.
  6. Galvanikzellen-Gassensor gemäß Anspruch 5, wobei die Leiterplatte (14) ein mit der Kathode (2) zur verbindendes leitfähiges Muster, das entlang der Peripherie der Oberfläche davon, die der Bodenabdeckung (18) gegenüberliegt, vorgesehen ist, und einen Widerstand, der mit der Anode (6) und Kathode verbunden ist, aufweist.
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