DE60028231T2

DE60028231T2 - Verfahren zur beschichtung thermoplastischer substrate mit einer ein nicht-aggressives lösungsmittel enthaltenden beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60028231T2
Application number: DE60028231T
Authority: DE
Inventors: William James Chadds Ford O'NEIL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: EP1230295A1; ATE327278T1; MXPA02003500A; CN1322036C; WO2001025320A1; US6436478B2; KR100459351B1; ES2265361T3; AU7851900A; AU757281B2; BR0014823A; US20010053417A1; US6207224B1; JP2004522805A; KR20020042704A; DE60028231D1; CN1402755A; NZ517432A; EP1230295B1; TW521083B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten thermoplastischer Substrate mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein nichtaggressives Lösemittel enthält, das die Substrate nicht angreift, wobei das Verfahren eine Decklackierung gewährt, die glatt ist, gleichmäßig und frei von Fehlern und die Fehler in dem Substrat abdeckt.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Thermoplastische Teile aus ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol), Polyethylen, Polypropylen, chlorierten Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid und dergleichen finden weit verbreitete Anwendung in Automobilen und Lastkraftwagen und speziell in der Innenausstattung von Automobilen und Lastkraftwagen. Konventionelle Beschichtungszusammensetzungen enthalten Lösemittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Propylenglykolmonomethyletheracetat und dergleichen, die die Oberfläche derartiger thermoplastischer Teile angreifen. Diese konventionellen Beschichtungszusammensetzungen geben nach dem Härten jegliche Fehler in dem thermoplastischen Teil oder Substrat weiter. Um derartige Fehler abzudecken wird zuerst ein "Sealer" aufgetragen und mindestens teilweise vor dem Auftrag eines Decklackes getrocknet. Eine andere Methode, die zur Anwendung gelangt, um eine Lage einer Beschichtungszusammensetzung auf konventioneller Lösemittelbasis aufzutragen, besteht darin, dass man die resultierende Beschichtung härten lässt, schleift oder schmirgelt und anschließend eine zweite Beschichtung aufbringt, die normalerweise die Fehler des thermoplastischen Substrats verdeckt.
Es können Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden, die das thermoplastische Substrat nicht angreifen und nach dem Härten die Fehler des Kunststoffsubstrats durch die Beschichtung hindurch nicht weitergeben, was bei Beschichtungszusammensetzungen auf Lösemittelbasis der Fall ist, in denen das Lösemittel das Kunststoffsubstrat angreift. Typischerweise vermitteln Beschichtungen auf Wasserbasis nicht das gleiche hohe Maß an Qualität wie Beschichtungen auf Lösemittelbasis.
Es wäre ausgesprochen wünschenswert, eine Beschichtungszusammensetzung auf Lösemittelbasis zu nutzen, um thermoplastische Substrate zu beschichten, die bei Umgebungstemperaturen oder relativ niedrigen Temperaturen aushärtet und in der das Lösemittel der Zusammensetzung das thermoplastische Substrat nicht angreift und dennoch für die Beschichtungszusammensetzung ein hervorragendes Lösemittel ist und vorzugsweise kein gesetzlich eingeschränktes Lösemittel ist, das zu Problemen der Luftverschmutzung beiträgt.
Die US-P-4 020 216 offenbart die Verwendung einer Vielzahl von Lösemitteln unter anderem von tert-Butylacetat, für auf Urethanbasis beruhende Beschichtungen auf thermoplastischen Kunststoffen.
Die WO 98/42774 offenbart tert-Butylacetat unter einer Reihe von möglichen Lösemitteln, die mit einer Reihe von möglichen Monomeren und unter anderem Polyurethan zu verwenden sind, wobei sich jedoch keine Erwähnung dafür findet, dass derartige Zusammensetzungen zum Beschichten eines thermoplastischen Substrats verwendet werden können.
Die US-P-5 804 352 offenbart eine Farbstofflösung, die einen mit Laser erkennbaren Farbstoff und ein Lösemittel für den Farbstoff zur Behandlung von Substraten aufweist, wie beispielsweise CD's aus Polycarbonat. Das Lösemittel darf die spiraligen Rillen, die zum Abtasten bereitgestellt werden, nicht angreifen. Tertiäres Butylacetat wird in einer großen Reihe von Lösemitteln erwähnt, wobei jedoch kein Polyurethan-Bindemittel vertreten ist.
Die US-P-5 709 909 offenbart ein Verfahren zum direkten Beschichten von Polyolefin-Substraten unter Verwendung von Grundlacken, die ein Lösemittel enthalten, und unter Verwendung eines Klarlackes, wobei einer der Grundlacke eine Spachtelmasse aufweist, die ein Polyurethanharz umfasst, chloriertes Polyolefin, Füllstoff und/oder Streckmittel sowie organische Lösemittel, unter denen Butylacetat erwähnt wird. Die darin offenbarte Aufgabe des Verfahrens besteht im Abdecken von Oberflächenfehlern.
In keiner der vorgenannten Fundstellen des Standes der Technik findet sich eine Offenbarung der Vorteile in Verbindung mit der Verwendung von tertiärem Butylacetat in einem Verfahren zum Beschichten thermoplastischer Substrate.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zum Beschichten eines thermoplastischen Substrats, welches das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösemittelbasis auf das Substrat und das Härten der Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur bis 125°C unter Erzeugung eines gleichförmigen glatten Films auf dem Substrat umfasst; wobei die Beschichtungszusammensetzung etwa 45% bis 80 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels und 20% bis 55 Gew.-% eines organischen flüssigen Trägers enthält und wobei das Bindemittel enthält:

(A) 40% bis 90 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei das Polymer ausgewählt ist aus den folgenden: acrylischem Polyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder einem Polyurethanpolyol; und
(B) 10% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; und

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch zum Auftragen von Lacken angewendet werden, d.h. einer Beschichtungszusammensetzung, die kein Vernetzungsmittel, wie beispielsweise ein Polyisocyanat, enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösemittelbasis zum Beschichten von Kunststoffsubstraten, wobei die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen härtet und das Substrat nicht angreift und bestimmte Fehler in den Substraten verdeckt. Die Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von in der Zusammensetzung verwendetem organischen flüssigen Träger, tertiäres Butylacetat und bis zu 50 Gew.-% eines kompatiblen organischen Lösemittels. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 75% bis 90 Gew.-% tertiäres Butylacetat und 10% bis 25 Gew.-% andere kompatible organische Lösemittel. Die Zusammensetzung enthält 45% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, filmbildendes Bindemittel und dementsprechend 20% bis 55 Gew.-% organischen flüssigen Träger. Das filmbildende Bindemittel ist zusammengesetzt aus 40% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines acrylischen Polyols, eines Polyesterpolyols, eines Polyetherpolyols oder eines Polyurethanpolyols und 10% bis 60 Gew.-% eines organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels.
Typische Kunststoffsubstrate, die zur Erzeugung einer Vielzahl von Teilen zur Anwendung gelangen können, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, sind Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, chlorierte Polyolefine; Polycarbonate; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylfluorid; Polyester, wie beispielsweise Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Blends; acrylische Polymere, wie beispielsweise Poly(ethylen/methylacrylat/glycidylmethacrylat); Poly(ethylen/butylacrylat/glycidylmethacrylat); ABS, Blends von Polymeren wie Polycarbonat/ABS; verstärkte Polymere wie Polypropylen/Glasfasern, Polycarbonat/Glasfasern, Polyamid/Glasfasern und thermoplastische Elastomere wie Polyesterelastomere.
Das in dem organischen flüssigen Träger der Beschichtungszusammensetzung verwendete Hauptlösemittel, das diese Kunststoffsubstrate nicht angreift und dazu beiträgt, dass die Beschichtungszusamnensetzung eine Vielzahl von Oberflächenfehlern in dem Substrat verdeckt, wie beispielsweise Spritzspuren, ist tertiäres Butylacetat. Das ter-t-Butylacetat lässt sich mühelos in Isocyanat enthaltende Beschichtungszusammensetzungen einarbeiten und wird mit den Isocyanat-Bestandteilen der Beschichtung nicht reagieren. Außerdem ist es für die meisten Polymere ein gutes Lösemittel, wie beispielsweise Acrylharze, Polyesterharze, Polyether, Polyurethane, und es ist mit vielen Lösemitteln und anderen Bestandteilen kompatibel, die typischerweise in Beschichtungszusammensetzungen zur Anwendung gelangen. Insbesondere lässt sich tert-Butylacetat leicht bei Umgebungstemperaturen und darüber leicht verflüchtigen, und damit angesetzte Beschichtungen trocknen schnell. Es können bis zu 50 Gew.-% andere kompatible Lösemittel verwendet werden, wie beispielsweise Glykolether, z.B. n-Propoxypropanol, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, und Ester mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise 2-Ethylhexylacetat. Unter kompatiblen Lösemitteln werden Lösemittel verstanden, die sich mit tert-Butylacetat mischen und für das in der Beschichtungszusammensetzung zur Anwendung gelangende Bindemittel ein Lösemittel darstellen.
Das folgende ist eine Liste aggressiver Lösemittel, die nicht zur Anwendung gelangen können, da diese Lösemittel ein oder mehrere der vorgenannten Kunststoffsubstrate angreifen oder dazu führen, dass die auf diesen Substraten erzeugten Beschichtungen die Fehler des Substrats durch die resultierende Deckbeschichtung auf dem Substrat hindurch erkennen lassen können: Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, 1,4-Pentandion; niedermolekulare Ester, wie beispielsweise Etylacetat, Hexylacetat und überraschenderweise die Isomere von tert-Butylacetat, d.h. n-Butylacetat, und sec-Butylacetat und Isobutylacetat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol. Je nach dem Kunststoffsubstrat und wie es hergestellt worden ist, können unter bestimmten Umständen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des organischen flüssigen Trägers in der Zusammensetzung an aggressiven Lösemitteln verwendet werden, wobei jedoch diese Lösemittel in der Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise nicht verwendet werden.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Beschichtungszusammensetzung wird hauptsächlich als ein Pigment enthaltender Grundlack oder als Monolack verwendet und enthält feste Farbpigmente oder Metallic-Plättchenpigmente oder Mischungen davon und wird auf ein Kunststoffsubstrat aufgetragen und nach Erfordernis anschließend mit einem Decklack beschichtet oder wird mit einer Klarlackzusammensetzung überzogen. Die Beschichtungszusammensetzung kann als ein pigmenthaltiger Monolack aufgebracht werden. Außerdem kann die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Beschichtungszusammensetzung mit konventionellen Spritzanlagen oder elektrostatischen Spritzanlagen aufgetragen und bei Umgebungstemperaturen und Temperaturen bis zu 125°C gehärtet werden, um je nach dem verwendeten Kunststoffsubstrat die Trocknungsdauer zu verkürzen.
Unter bestimmten Umständen wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur direkten Aufbringung eines Klarlackes auf das Kunststoffsubstrat angewendet. Wenn das Kunststoffsubstrat beispielsweise schon die gewünschte Farbe hat, wird ein Klarlack direkt auf das Substrat aufgebracht, ohne dass sich durch das Substrat hindurch Spritzspuren oder Fehler zeigen.
Acrylische Polyole, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, werden mit Hilfe konventioneller Methoden der Polymerisation hergestellt, indem die Monomere, das Lösemittel und der Polymerisationsinitiator über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden und bevorzugt über eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden in eine herkömmliche Polymerisationsanlage geladen werden, in der die Bestandteile auf 60° bis 175°C und bevorzugt 140° bis 170°C erhitzt werden. Das acrylische Polyol hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 und bevorzugt von 5.000 bis 10.000.
Das Molekulargewicht wird mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermittelt.
Typische Polymerisationsinitiatoren, die zur Erzeugung des acrylischen Polyols verwendet werden, sind Initiatoren vom Azo-Typ, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, 1,1'-Azo-bis(cyanocyclohexan), Peroxyacetate, wie beispielsweise tert-Butylperacetat, Peroxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, Benzoate, wie beispielsweise tert-Butylperbenzoat, Octoate, wie beispielsweise tert-Butylperoctoat.
Typische Lösemittel, die in den Verfahren verwendet werden können, sind Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Alkylencarbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat, n-Methylpyrrolidon, Ether, Ester, Acetate und Mischungen beliebiger vorgenannter Vertreter.
Typische polymerisierbare Monomere, die zur Erzeugung des acrylischen Polyols verwendet werden können, sind: Alkyl(meth)acrylate, womit Alkylacrylate und Alkylmethacrylate bezeichnet werden die 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe haben, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat; andere verwendbare Monomere sind Styrol, ☐-Methylstyrol oder beliebige Mischungen dieser Monomere; sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, womit Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen bezeichnet werden, wie beispielsweise Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen. Andere Monomere, die zur Anwendung gelangen können, sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Hydroxymethacrylamid.
Zur Verbesserung der Reinigungsfreundlichkeit können Fluoralkyl enthaltende Monomere in Mengen von 0,1% bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des acrylischen Polyols verwendet werden.
Verwendbare Fluorkohlenstoff-Monomere werden dargestellt durch die Formel:
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 18 und R_f ist eine Fluoralkyl enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer geradkettigen oder verzweigten Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein Sauerstoffatom enthalten kann.
Typische verwendbare, Fluoralkyl enthaltende Monomere sind: Perfluormethylethylmethacrylat, Perfluorethylethylmethacrylat, Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluorpentylethylmethacrylat, Perfluorhexylethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat, Perfluorlaurylethylmethacrylat, Perfluorstearylethylmethacrylat, Perfluormethylethylacrylat, Perfluorethylethylacrylat, Perfluorbutylethylacrylat, Perfluorpentylethylacrylat, Perfluorhexylethylacrylat, Perfluoroctylethylacrylat, Perfluordecylethylacrylat, Perfluorlaurylethylacrylat, Perfluorstearylethylacrylat und dergleichen. Bevorzugt sind Perfluoralkylethylmethacrylate, worin die Perfluoralkyl-Gruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Andere verwendbare Fluoralkyl enthaltende Monomere werden dargestellt durch die Formel:
worin sind:
R wie vorstehend festgelegt,
R¹ eine Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Typisch für diese Monomere sind die folgenden:
Bevorzugte fluorierte acrylische Polyole, die hochwertige Beschichtungen erzeugen, enthalten polymerisierte Monomere eines Alkylmethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, eines Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol und Perfluoralkylethylmethacrylat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Butylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Hydroxypropylacrylat und das vorgenannte Perfluoralkyl enthaltende Monomer.
Ein anderes bevorzugtes, fluoriertes acrylisches Polyol enthält polymerisierte Monomere eines Alkylmethacrylats mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Styrol, ein Alkylenglykolmethacrylat und ein Perfluoralkylethylmethacrylat mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Ethylentriglykolmethacrylat und das vorgenannte Perfluoralkylethylmethacrylat-Monomer.
Typische Polyesterpolyole, die zur Erzeugung der Beschichtungszusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, verwendet werden, sind Polyester von Dicarbonsäuren und ein Polyol. Diese Polyester sind hydroxyfunktionell und haben eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 200 bis 10.000. Typische Säuren und Säureanhydride, die zur Anwendung gelangen können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebacinsäure sowie 1,12-Dodecandionsäure; aromatische Dicarbonsäuren und Säureanhydride, wie beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid. Typische Polyole, die verwendet werden können, sind 1,4-Butandiol, 1,6-Butandiol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Caprolacton-Polyole und Dicaprolacton-Polyole. Beispiele für kommerziell verfügbare Polyester, die verwendet werden können, sind "Desmophene" von der Bayer Corp., wie beispielsweise "Desmophen" 1652, 1700 und R12A. "Tone"-Polyole von Union Carbide, bei denen es sich um Caprolacton-Polyester handelt, können verwendet werden.
Typische Polyetherpolyole, die zur Erzeugung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Polyetherpolyole eines Diols und eines Polyetherglykols, wie beispielsweise "Terathane", bei dem es sich um ein Polyetherpolyol von 1,4-Butandiol und ein Polyetherglykol handelt. Ebenfalls können Polypropylenetherpolyole verwendet werden.
Typische Polyurethan-Polyole, die zur Erzeugung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, sind beliebige der vorgenannten acrylischen Polyole, Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, die mit einem Polyisocyanat unter Verwendung einer ausreichenden Menge von Polyol umgesetzt werden, um ein Hydroxy-terminiertes Polyurethan-Polyol zu erzeugen. Alle beliebigen der folgenden Polyisocyanate, die zur Erzeugung der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, lassen sich zur Erzeugung der vorgenannten Polyurethan-Polyole verwenden.
Die Beschichtungszusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, enthält ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Verwendet werden kann jedes beliebige der konventionellen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Isocyanate, trifunktionellen Isocyanate und Isocyanat-funktionellen Addukte von Polyolen und Diisocyanaten. Typische verwendbare Diisocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Bis-cyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,5-Toluoltriisocyanat. Oligomere von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter der Handelsbezeichnung "Desmodur" N-3390 vertrieben wird.
Es können Isocyanat-funktionelle Addukte verwendet werden, die aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol erzeugt werden. Es können alle vorgenannten Polyisocyanate mit einem Polyol zur Erzeugung eines Adduktes verwendet werden. Verwendet werden können Polyole, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, Trimethylolalkane, wie Trimethylolpropan. Eines der verwendbaren Addukte ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylidindiisocyanat und Trimethylolpropan und wird vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Cythane" 3160.
Ebenfalls kann ein fluoriertes Polyisocyanat verwendet werden, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und eines fluorierten monofunktionellen Alkohols handelt und dargestellt wird durch die Formel:
worin R_f wie vorstehend festgelegt ist, eine Fluoralkyl enthaltende Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wahlweise Sauerstoffatome als Ether-Gruppen enthalten kann oder 1 bis 5 Chloratome oder 1 bis 5 Wasserstoffatome enthalten kann. Vorzugsweise ist R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. X ist ein zweiwertiger Rest und bevorzugt -CH₂CH₂O-, -SO₂N(R⁴)CH₂CH₂O-, -CH₂-, -O-, -CH₂O-, worin R⁴ eine Alkyl-Gruppe und bevorzugt eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R³ ist H oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei H und Methyl bevorzugt sind; n beträgt Null bis 1 und m Null bis 30, unter die Voraussetzung dass wenn n gleich Null ist, m gleich oder großer als 1 sein muss; wenn m Null ist, dann beträgt n 1, wenn X -O- ist, muss m größer sein oder gleich 1; dabei beträgt m bevorzugt 1 bis 20.
Die folgenden sind bevorzugte fluorierte, monofunktionelle Alkohole: R_f-(CH₂-CH₂-O) _nH worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n 5 bis 15 beträgt; H-(CF₂CF₂)_n-CH₂OH worin n 1 bis 6 beträgt;
worin R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n 1 bis 30 beträgt;
worin n Null bis 10 beträgt und m 1 bis 20 beträgt; sowie R_f-CH₂-CH₂-OH worin R_f vorstehend beschrieben ist.
Das fluorierte organische Polyisocyanat wird mit Hilfe konventioneller Methoden hergestellt, worin der fluorierte, monofunkionelle Alkohol und organisches Polyisocyanat in einem Reaktionsbehälter gegebenenfalls mit Lösemitteln und einem Katalysator im Verlaufe von 0,1 bis 4 Stunden geladen und bis 50° bis 120°C und bevorzugt 60° bis 85°C erhitzt werden.
Es werden 0,1% bis 33 Mol.-% aktive Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats umgesetzt mit dem fluorierten, monofunktionellen Alkohol, der eine ausreichende Menge an nicht umgesetzten Cyanat-Gruppen zurückläßt, um mit den funktionellen Gruppen anderer Komponenten einer Zusammensetzung unter Erzeugung einer vernetzten Zusammensetzung beim Härten zu reagieren. Vorzugsweise werden 0,1% bis 10 Mol.-% aktive Isocyanat-Gruppen mit dem fluorierten, monofunkionellen Alkohol umgesetzt, um ein weniger kostspieliges fluoriertes organisches Polyisocyanat bereitzustellen, das mit anderen filmbildenden polymeren Komponenten verwendet werden kann, die über Gruppen verfügen, die mit Isocyanaten unter Erzeugung vernetzter Zusammensetzungen reaktionsfähig sind.
Wenn die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung mit Pigment versehen ist, enthält sie Pigmente in einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 0,1/100 bis 200/100. Typische Pigmente, die verwendet werden können, sind Metalloxide, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxide verschiedener Färbungen, Zinkoxid, Carbon-black, Füllerpigmente, wie beispielsweise Talkum, Kaolin, Baryte, Carbonate, Silicate und eine große Vielzahl organischer Farbpigmente, wie beispielsweise Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azo-Pigmente, Indanthronblau-Pigmente, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrol, Carbazole, wie beispielsweise Carbazolviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorot-Pigmente und Benzimidazolinone.
Im typischen Fall werden diese Pigmente mit einem dispergierenden Harz unter Anwendung konventioneller Methoden des Dispergierens dispergiert und die resultierende Pigmentdispersion der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung zugesetzt und mit ihr gemischt.
Sofern die Beschichtungszusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, als eine Klarlackzusammensetzung oder als ein Monolack verwendet wird, wird die Wetterfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung wesentlich verbessert, indem 0,1% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels UV-Lichtstabilisiermittel, Screener, Quencher und Antioxidationsmittel wie üblich zugesetzt werden. Im typischen Fall schließen UV-Screener und -Stabilisiermittel die Folgenden ein:
Benzophenone, wie beispielsweise Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon und Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten; Benzoate, wie beispielsweise Dibenzoat von Diphenylolpropan und tert-Butylbenzoat von Diphenylolpropan;
Triazine, wie beispielsweise 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, Schwefel enthaltende Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin und Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin;
Triazole, wie beispielsweise 2-Phenyl-4-(2,2'-dihydroxybenzoyl)-triazol, substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise Hydroxyphenyltriazol;
gehinderte Amine, wie beispielsweise Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat), Di[4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)]sebacat sowie beliebige Mischungen der Vorgenannten.
Die Beschichtungszusammensetzung kann eine ausreichende Menge eines Katalysators enthalten, für eine schnelle Härtung der Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen. Im Allgemeinen werden 0,01% bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels an Katalysator verwendet. Typische verwendbare Katalysatoren sind Triethylendiamin und Alkylzinnlaurate, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und tert-Amine. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Im Allgemeinen werden Verlaufmittel in der Zusammensetzung in Mengen von 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, mit Polyether modifizierte Dimethyl-Polysiloxan-Copolymere und mit Polyester modifiziertes Polydimethylsiloxan.
Eine Klarlackzusammensetzung wird in der Regel auf einem Kunststoffsubstrat verwendet, das über die gewünschte Farbe verfügt, oder sie kann über einem Pigment enthaltenden Grundlack verwendet werden. Es kann wünschenswert sein, Pigmente in der Beschichtungszusammensetzung zu verwenden, die über die gleiche Brechzahl wie die getrocknete Beschichtung verfügen, um eine Deckbeschichtung mit geringem Glanz zu gewähren. Im typischen Fall zur Anwendung gelangende Pigmente haben eine Partikelgröße von 0,015 bis 50 Mikrometer und werden in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1:100 bis 40:100 verwendet und sind anorganische, Silicat-haltige Pigmente, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Pigment mit einer Brechzahl von 1,4 bis 1,6.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Das Molekulargewicht wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
BEISPIEL 1
Lackzusammensetzung 1 wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile miteinander gemischt wurden:
Eine Aktivatorlösung 1 wurde angesetzt, indem die folgenden Bestandteile miteinander gemischt wurden:
Es wurden vier Teile der vorgenannten Lackzusammensetzung 1 mit einem Teil der Aktivatorlösung 1 gemischt, um die Beschichtungszusammensetzung 1 zu erzeugen, die auf die folgenden Substrate mit einer Trockenfilmdicke von 25 Mikrometer gespritzt wurde. Die Beschichtung ließ man für 10 min bei Umgebungstemperatur trocknen und heizte anschließend für 30 min bei 70°C aus, wonach jeweils das Aussehen aufgezeichnet und in der nachfolgenden Tabelle eingetragen wurde.
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen wurden wie vorstehend auf den Substraten hergestellt und getestet:
Beschichtungszusammensetzung 2 – das gesamte tert-Butylacetat in der Lackzusammensetzung und der Aktivatorlösung wurde gegen n-Butylacetat ausgetauscht.
Beschichtungszusammensetzung 3 – das gesamte tert-Butylacetat-Lösemittel in der Lackzusammensetzung und der Aktivatorlösung wurde gegen Isobutylacetat ausgetauscht.
Bei jedem der vorstehend angegebenen Substrate verdeckte weder die Beschichtungszusammensetzung 2 noch die Beschichtungszusammensetzung 3 die Oberflächenfehler der Substrate. Die Oberflächenfehler waren für das bloße Auge sichtbar. Die Isomere von tert-Butylacetat, n-Butylacetat und Isobutylacetat sind aggressive Lösemittel, die ein Abdecken der Oberflächenfehler der vorgenannten thermoplastischen Substrate bei Einbeziehung in die Beschichtungszusammensetzung nicht ermöglichen.
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen A bis M wurden wie vorstehend hergestellt, indem das angegebene Lösemittel für das tert-Butylacetat in der Lackzusammensetzung und der Aktivatorlösung ersetzt wurde:
Jede der vorstehend formulierten Beschichtungszusammensetzung A bis L wurde auf die vorgenannten Substrate aufgetragen und wie vorstehend gehärtet. Keine der Beschichtungszusammensetzungen verdeckte die Fehler der Substrate, wie das bei der Beschichtungszusammensetzung 1 der Fall war, die mit tert-Butylacetat angesetzt wurde.
BEISPIEL 2
Es wurde die Beschichtungszusammensetzung 4 angesetzt, die mit der Ausnahme identisch zur Beschichtungszusammensetzung 1 war, das die weißen, schwarzen und orangefarbenen Farbtöne aus der Zusammensetzung weggelassen wurden, wodurch eine pigmentfreie Klarlackbeschichtungszusammensetzung gewährt wurde. Diese Zusammensetzung wurde auf die drei in Beispiel 1 beschriebenen Substrate gespritzt und wie in Beispiel 1 gehärtet und untersucht. In jedem Fall wurde eine Klarlackbeschichtung mit geringem Glanz erzeugt und die Oberflächenfehler der Substrate waren auf der Oberfläche der Beschichtung nicht sichtbar.
BEISPIEL 3

Es wurde die Lösung I aus fluoriertem Polyisocyanat angesetzt, indem die folgenden Bestandteile in einem Reaktionsgefäß gemischt wurden, das mit einem mechanischen Rührapparat, einem Kühler, einem Stickstoffeinlass und einem Thermoelement ausgestattet war:

Portion 1	Gewichtsteile
Polyisocyanat-Lösung (98,9% Feststoffe von Trimer von Hexamethylendiisocyanat)	3000,00
Butylacetat	275,00
Ethylacetat	550,00
Ethylenglykolmonobutyletheracetat	175,00
Portion 2
Fluoralkylalkohol F(CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mH, worin n im Mittel 6 und m im Mittel 7,5 betragen	27,20
Di-n-butylzinndilaurat-Lösung (2% Feststoffe in Ethylacetat)	0,50
Summe:	4.027,70

Die Portionen 1 und 2 wurden jeweils dem Reaktionsbehälter unter Stickstoffüberdruck zugegeben und bis etwa 75° bis 80°C erhitzt und für etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht abgekühlt. Die resultierende Lösung I aus fluoriertem Polyisocyanat enthielt etwa 1% der fluorierten Komponente.
Es wurde die Beschichtungszusammensetzung 5 angesetzt, indem vier Teile der Lackzusammensetzung von Beispiel 1 mit 1 Teil der Vorgenannten unter Verwendung der vorgenannten Lösung I aus fluoriertem Polyisocyanat gemischt wurden. Die Beschichtungszusammensetzung 5 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebenen Substrate gespritzt und wie in Beispiel 1 getrocknet und gehärtet und das Aussehen des jeweiligen Substrats betrachtet. Obgleich die Beschichtungszusammensetzung 5 etwas aggressive Lösemittel enthielt, war eine ausreichende Menge an tert-Butylacetat vorhanden, so dass die Oberflächenfehler in jedem der Substrate nicht sichtbar waren.
BEISPIEL 4
Es wurde mit der Beschichtungszusammensetzung 6 ein Lacktyp angesetzt, indem die folgenden Bestandteile miteinander gemischt wurden: 69,5 Teile tert-Butylacetat, 20 Teile Acrylpolymer-Lösung (50% Feststoffe in einem Gemisch mit Ethylacetat/Butylacetat-Lösemittel eines Polymers aus Butylacrylat/Acrylsäure/Acetoacetoxyethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70/10/20), 7,18 Teile des weißen Farbstoffes (beschrieben in Beispiel 1), 2,86 Teile des schwarzen Farbstoffes (beschrieben in Beispiel 1) und 0,03 Teile des gelben Farbstoffes (beschrieben in Beispiel 1). Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf die drei in Beispiel 1 angegebenen Substrate gespritzt und entsprechend der Prozedur von Beispiel 1 gehärtet. In jedem Fall war die gehärtete Beschichtung auf dem Substrat glatt, gleichmäßig und glänzend ohne sichtbare Substratfehler.

Claims

Verfahren zum Beschichten eines thermoplastischen Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis auf das Substrat und Härten der Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur bis 125°C, um auf dem Substrat einen gleichförmigen, glatten Film zu erzeugen; wobei die Beschichtungszusammensetzung etwa 45–80 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels aufweist und 20–55 Gew.-% eines organischen flüssigen Trägers, wobei das Bindemittel im wesentlichen besteht aus: (A) 40–90 Gew.-% eines Polymers, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus acrylischem Polyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder einem Polyurethanpolyol; und (B) 10–60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels; und worin der in der Beschichtungszusammensetzung verwendete organische flüssige Träger mindestens besteht aus 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Beschichtungszusammensetzung verwendeten organischen flüssigen Trägers, tertiärem Butylacetat und bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen flüssigen Trägers, von anderem kompatiblen organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der flüssige Träger aus 75–90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Beschichtungszusammensetzung verwendeten organischen flüssigen Trägers, tertiärem Butylacetat besteht und aus 10–25 Gew.-% anderer kompatibler organischer Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das acrylische Polyol polymerisierte Monomere von Alkyl(meth)acrylaten aufweist und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 und wobei das organische Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Polyisocyanaten, aliphatischen Polyisocyanaten und cycloaliphatischen Polyisocyanaten.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das acrylische Polyol ein fluoriertes acrylisches Polyol ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das organische Polyisocyanat ein fluoriertes Polyisocyanat eines organischen Polyisocyanats ist, das umgesetzt ist mit einem Perfluoralkohol, dargestellt durch die Formel:
worin R_f ein Fluoralkyl ist, enthaltend eine Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, X ist ein zweiwertiger Rest, R³ ist H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n beträgt Null bis 1 und m beträgt Null bis 30 unter der Voraussetzung, dass, wenn n Null beträgt, dann m gleich oder größer 1 sein muss und wenn m Null beträgt, dann n 1 beträgt; wobei etwa 0,1% bis 33 Molprozent der aktiven Isocyanat-Gruppen umgesetzt werden mit dem fluorierten, monofunktionellen Alkohol.
Verfahren nach Anspruch 4, worin R_f ein Fluoralkyl ist, enthaltend eine Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂O-, -SO₂N(R⁴)CH₂CH₂O-, -CH₂-, -O-, -CH₂O-; R⁴ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R³ ist H oder Methyl und m beträgt 1 bis 20.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel ein Polyesterpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel ein Polyetherpolyol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel ein Polyurethanpolyol ist.
Verfahren zum Beschichten eines thermoplastischen Substrats, umfassend das Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis auf das Substrat und Härten der Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperatur bis 125°C, um auf dem Substrat einen gleichförmigen, glatten Film zu erzeugen; wobei die Beschichtungszusammensetzung etwa 45–80 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittels aufweist und 20–55 Gew.-% eines organischen flüssigen Trägers, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus einem Polymer besteht, ausgewälht aus der Gruppe bestehend aus acrylischem Polyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder einem Polyurethanpolyol und einem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel; und worin der in der Beschichtungszusammensetzung verwendete organische flüssige Träger mindestens besteht aus 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Beschichtungszusammensetzung verwendeten organischen flüssigen Trägers, tertiäres Butylacetat und bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen flüssigen Trägers, von anderem kompatiblen organischen Lösungsmittel.
Beschichtetes thermoplastisches Substrat, das nach Anspruch 1 erhalten werden kann.
Beschichtetes thermoplastisches Substrat, das nach Anspruch 1 erhalten werden kann mit einer Pigment enthaltenden Basisbeschichtung, die mit einer Klarschicht deckbeschichtet ist und getrocknet und gehärtet wird.