KR20020042704A - 비공격성 용매 함유 코팅 조성물을 사용하는 열가소성기판의 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 결합제의 중량을 기준으로 40 내지 90 중량％의 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올로부터 선택되는 중합체, 및 (B) 결합제의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 필름 형성 결합체 약 45 내지 80 중량％; 및 코팅 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 3급 부틸 아세테이트를 포함하는 유기 액체 담체 20 내지 55 중량％를 함유하는 용매 기재 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상온 내지 125 ℃에서 코팅 조성물을 경화하여 기판 위에 균일하고 매끄러운 필름을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 기판의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 락카, 즉, 폴리이소시아네이트와 같이 가교제를 함유하지 않는 코팅 조성물을 도포하는데 또한 사용될 수 있다.

Description

비공격성 용매 함유 코팅 조성물을 사용하는 열가소성 기판의 코팅 방법{Process for Coating Thermoplastic Substrates with a Coating Composition Containing a Non-aggressive Solvent}
<발명의 배경>
본 발명은 기판을 공격하지 않는 비공격성 용매를 함유하는 코팅 조성물로 열가소성 기판을 코팅하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 매끄럽고, 평평하고, 결점이 없고, 기판의 결점을 피복하는 마감재(finish)를 제공한다.
<종래 기술의 설명>
ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드 등의 열가소성 부품은 자동차 및 트럭, 특히 자동차 및 트럭의 내장재에 널리 사용되고 있다. 통상적인 코팅 조성물은 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 프로필 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 용매를 함유하는데, 이들은 이러한 열가소성 부품의 표면을 공격한다. 이러한 통상적인 코팅 조성물은 경화되었을 때 열가소성 부품 또는 기판의 임의의 결점을 누설할 것이다. 그러한 결점을 감추기 위해, 톱코트(topcoat)를 도포하기 전에 실러(sealer)를 먼저 도포하고 적어도 부분적으로 건조시킨다. 사용되는 또다른 기술은 통상적인 용매 기재 코팅 조성물의 층을 도포하고, 경화되게 하고, 생성된 코팅물을 문지르거나 또는 사포질한 후 통상 열가소성 기판의 결점을 감추는 제2의 코팅물을 도포하는 것이다.
용매가 플라스틱 기판을 공격하는 용매 기재 코팅 조성물에서 발생하는 바와 같이 열가소성 기판을 공격하지 않고, 경화되었을 때 코팅물을 통해 플라스틱 기판의 결점을 누설하지 않는 수성 코팅 조성물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 수성 코팅물은 용매 기재 코팅물이 제공하는 것과 같은 높은 수준의 성능을 제공하지 않는다.
조성물의 용매가 열가소성 기판을 공격하지 않고 여전히 코팅 조성물에 대해 뛰어난 용매이고 바람직하게는 공기 오염 문제를 일으키는 규제된 용매가 아니며, 상온 또는 상대적으로 낮은 온도에서 경화되는 용매 기재 코팅 조성물을 열가소성 기판을 코팅하는데 사용한다면 매우 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
(A) 결합제의 중량을 기준으로 40 내지 90 중량％의 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올로부터 선택되는 중합체, 및
(B) 결합제의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 필름 형성 결합체 약 45 내지 80 중량％; 및
코팅 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 3급 부틸 아세테이트를 포함하는 유기 액체 담체 20 내지 55 중량％를 함유하는
용매 기재 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상온 내지 125 ℃에서 코팅 조성물을 경화하여 기판 위에 균일하고 매끄러운 필름을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 기판의 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 락카, 즉, 폴리이소시아네이트와 같은 가교제를 함유하지 않는 코팅 조성물을 도포하는데 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 플라스틱 기판을 코팅하기 위한, 상온에서 경화하고 기판을 공격하지 않으며 기판의 특정 결점을 감추는 용매 기재 코팅 조성물의 용도를 제공한다. 코팅 조성물은 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 3급 부틸 아세테이트 및 50 중량％ 이하의 상용성 유기 용매를 함유한다. 바람직하게는, 조성물은 75 내지 90 중량％의 3급 부틸 아세테이트 및 10 내지 25 중량％의 다른 상용성 유기 용매를 함유한다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량％의 필름 형성 결합제 및 대응하게 20 내지 55 중량％의 유기 액체 담체를 함유한다. 필름 형성 결합제는 결합제의 중량을 기준으로 40 내지 90 중량％의 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올 및 10 내지 60 중량％의 유기 폴리이소시아네이트 가교제로 구성된다.
본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있고, 매우 다양한 부품의 제조에 사용되는 전형적인 플라스틱 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드,폴리비닐 플루오라이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 블렌드와 같은 폴리에스테르, 폴리(에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체, ABS, 폴리카르보네이트/ABS 같은 중합체 블렌드, 폴리프로필렌/유리 섬유, 폴리카르보네이트/유리 섬유, 폴리아미드/유리 섬유와 같은 강화 중합체, 및 폴리에스테르 탄성체 같은 열가소성 탄성체이다.
이러한 플라스틱 기판을 공격하지 않고 코팅 조성물이 스플레이(splay)와 같은 각종 표면 결점을 감추도록 돕고, 코팅 조성물의 유기 액체 담체에 사용되는 주 용매는 3급 부틸 아세테이트이다. t-부틸 아세테이트는 이소시아네이트 함유 코팅 조성물에 쉽게 혼입될 수 있고 코팅 조성물의 이소시아네이트 구성성분과 반응하지 않을 것이다. 또한, t-부틸 아세테이트는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄과 같은 대부분의 중합체의 양호한 용매이며 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 많은 용매 및 다른 구성성분들과 상용성이다. 특히, t-부틸 아세테이트는 상온 이상에서 쉽게 휘발되어 이것으로 제조된 코팅물은 신속하게 건조된다. n-프로폭시 프로판올과 같은 글리콜 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올, 및 2-에틸 헥실 아세테이트와 같은 고분자량 에스테르와 같은 다른 상용성 용매가 50 중량％까지 사용될 수 있다. 상용성이란 용매가 3급 부틸 아세테이트와 블렌드되고 코팅 조성물에 사용되는 결합제의 용매인 것을 의미한다.
상기 플라스틱 기판 중 하나 이상을 공격하거나 또는 이들 기판 위에 형성된코팅물이 기판의 결점이 기판 위에 생성된 마감재를 통해 들여다 보이게 하기 때문에 사용될 수 없는 공격성 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 1,4-펜탄디온과 같은 케톤, 에틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 및 놀랍게도 t-부틸 아세테이트의 이성질체, 즉, n-부틸 아세테이트, 2급 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 저분자량 에스테르, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다. 플라스틱 기판 및 그 기판이 어떤 조건에서 어떻게 제조되었는가에 따라서 이들 공격성 용매를 조성물 중의 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 30 중량％까지 사용할 수 있지만 코팅 조성물에 이러한 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 주로 착색된 베이스 코트 또는 모노코트로서 사용되고 단색 안료(solid color pigment) 또는 금속 박편 안료 또는 이들의 혼합물을 함유하고 플라스틱 기판에 도포된 후, 원할 경우 투명 코팅 조성물로 톱 코팅 또는 오버 코팅될 수 있다. 코팅 조성물은 착색된 모노코트로서 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 통상적인 분무 장치 또는 정전기 분무 장치로 도포될 수 있고, 사용되는 플라스틱 기판에 따라 상온 및 125 ℃ 이하의 온도에서 경화하여 건조 시간을 감소시킬 수 있다.
일부 조건 하에서는, 본 발명의 방법은 투명 코팅물을 플라스틱 기판에 직접 도포하는데 사용된다. 예를 들어, 플라스틱 기판이 목적하는 색상인 경우, 투명 코팅물을 기판에 직접 도포하면 기판의 스플레이 자국 또는 결점이 들여다 보이지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 사용되는 코팅 조성물에 사용되는 아크릴 폴리올은 약 60 내지 175 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 170 ℃로 구성성분이 가열되는 통상적인 중합 반응기에 단량체, 용매 및 중합 개시제를 1 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 충전하는 통상적인 중합 기술에 의해 제조된다. 아크릴 폴리올은 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 10,000이다.
분자량은 폴리스티렌을 표준물로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
아크릴 폴리올을 형성하는데 사용되는 전형적인 중합 개시제는 아조-비스-이소부티로니트릴, 1,1'-아조-비스(시아노시클로헥산)과 같은 아조형 개시제, t-부틸 퍼아세테이트와 같은 퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트와 같은 옥토에이트 등이다. 본 방법에 사용될 수 있는 전형적인 용매는 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 프로필렌 카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트, n-메틸 피롤리돈, 에테르, 에스테르, 아세테이트 및 상기의 임의의 혼합물이다.
아크릴 폴리올을 형성하는데 사용되는 전형적인 중합성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트,펜틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트와 같이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 의미하는 알킬 (메트)아크릴레이트이며, 다른 유용한 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 또는 이들 단량체의 임의의 혼합물, 및 히드록시 메틸 아크릴레이트, 히드록시 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등과 같이 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미하는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 사용될 수 있는 다른 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 히드록시 메타크릴아미드 등이다.
청결성(cleanability)을 향상시키기 위해, 플루오로알킬 함유 단량체를 아크릴 폴리올의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 사용할 수 있다. 유용한 플루오로카본 단량체는 화학식(여기서, R은 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 2인 알킬기이고, n은 1 내지 18의 정수이고, Rf는 탄소 원자수가 4 이상인 플루오로알킬 함유기, 바람직하게는 산소 원자를 임의로 함유할 수 있고, 탄소 원자수가 4 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬기임)로 표시된다.
전형적으로 유용한 플루오로알킬 함유 단량체는 퍼플루오로 메틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 부틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 펜틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 헥실 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 데실 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 라우릴 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 스테아릴 에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로 메틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 에틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 부틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 펜틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 헥실 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 옥틸 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 데실 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 라우릴 에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로 스테아릴 에틸 아크릴레이트 등이다. 퍼플루오로알킬기가 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
다른 유용한 플루오로알킬 함유 단량체는 화학식(여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, R1은 탄소 원자수가 4 내지 12인 플루오로알킬기이고, R2는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 표시된다.
이러한 단량체의 전형은 다음과 같다.
고품질의 코팅물을 형성하는 바람직한 불소화 아크릴 폴리올은 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬 메타크릴레이트, 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 히드록시 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 알킬기의 탄소 원자수가 4 내지 20인 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체를 함유한다. 특히 바람직한 한 중합체는 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 히드록시 프로필 아크릴레이트 및 상기 퍼플루오로알킬 함유 단량체를 함유한다.
또다른 바람직한 불소화 아크릴 폴리올은 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬 메타크릴레이트, 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 및 알킬기의 탄소 원자수가 4 내지 20인 퍼 플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체를 함유한다. 특히 바람직한 한 중합체는 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 에틸렌 트리글리콜 메타크릴레이트 및 상기 퍼플루오로 알킬 에틸 메타크릴레이트 단량체를 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물을 형성하는데 사용할 수 있는 전형적인 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 및 폴리올의 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르는 히드록시 관능성이며, 수평균 분자량이 200 내지 10,000이다. 사용될 수 있는 전형적인 산 및 무수물은 말레산, 말레산 무수물, 아디프산 및 세바스산 및 1,12-도데칸디산과 같은 지방족 디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 및 무수물, 헥사히드로프탈산 및 그의 무수물과 같은 지환족 디카르복실산이다. 사용될 수 있는 전형적인 폴리올은 1,4-부탄 디올, 1,6-부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 폴리올 및 디카프로락톤 폴리올이다. 사용될 수 있는 시판용 폴리에스테르의 예는 "데스모펜(Desmophen)" 1652, 1700 및 R12A와 같은 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)의 데스모펜이다. 카프로락톤 폴리에스테르인 유니온 카바이드(Union Carbide)의 "톤(Tone)" 폴리올도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 전형적인 폴리에테르 폴리올은 1,4-부탄 디올 및 폴리에테르 글리콜의 폴리에테르 폴리올인 "테라탄(Terathane)"과 같은 디올 및 폴리에테르 글리콜의 폴리에테르 폴리올이다. 폴리프로필렌 에테르 폴리올도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 전형적인 폴리우레탄 폴리올은 충분한 양으로 사용되어 폴리이소시아네이트와 반응하여히드록시 말단 폴리우레탄 폴리올을 형성하는 임의의 상기 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이다. 코팅 조성물을 형성하기 위해 사용되는 임의의 하기 폴리이소시아네이트를 사용하여 상기 폴리우레탄 폴리올을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 함유한다. 임의의 통상적인 방향족, 지방족, 지환족 이소시아네이트, 3관능가 이소시아네이트, 및 폴리올 및 디이소시아네이트의 이소시아네이트 관능가 부가생성물이 사용될 수 있다. 전형적으로 유용한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스 시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르 등이다.
사용될 수 있는 전형적인 3관능가 이소시아네이트는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 또한, "데스모두르(Desmodur)" N-3390이란 상표명으로 판매되고 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체와 같은 디이소시아네이트의 올리고머가 사용될 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성되는 이소시아네이트 관능성 부가생성물을 사용할 수 있다. 임의의 상기 폴리이소시아네이트는 폴리올과 함께 사용되어 부가생성물을 형성할 수 있다. 1,4-부탄 디올과 같은 폴리올, 트리메틸올 프로판과 같은 트리메틸올 알칸이 사용될 수 있다. 유용한 한 부가생성물은 테트라메틸크실리딘 디이소시아네이트 및 트리메틸올 프로판의 반응 생성물이며 "사이탄(Cythane)" 3160이라는 상표명으로 판매되고 있다.
또한, 유기 폴리이소시아네이트 및 화학식로 표시되는 불소화 1관능가 알코올의 반응 생성물인 불소화 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 상기 식에서, Rf는 상기 정의된 바와 같이, 탄소 원자수가 4 이상인 플루오로알킬 함유기, 바람직하게는 에테르기와 같은 산소 원자를 임의로 함유할 수 있거나 또는 염소 원자 1 내지 5개 또는 수소 원자 1 내지 5개를 함유할 수 있는 탄소 원자수가 4 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄 플루오로알킬기이다. 바람직하게는, Rf는 탄소 원자수가 4 내지 20인 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 Rf는 탄소 원자수가 6 내지 12인 퍼플루오로알킬기이다. X는 2가 라디칼, 바람직하게는 -CH2CH2O-, -SO2N(R4)CH2CH2O-(여기서, R4는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임), -CH2-, -O-, -CH2O-이다. R3는 H 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기이며, H 및 메틸이 바람직하고, n은 0 내지 1, m은 0 내지 30이나, n이 0일 경우,m은 1 이상이어야 하고, m이 0인 경우 n은 1이고, X가 -O-인 경우, m은 1 이상이어야 하고, m은 1 내지 20이 바람직하다.
바람직한 불소화 1관능가 알코올은(여기서, Rf는 탄소 원자수가 6 내지 12인 퍼플루오로알킬기이고, n은 5 내지 15임),(여기서, n은 1 내지 6임),(여기서, R5는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기이고 n은 1 내지 30임),(여기서, n은 0 내지 10이고 m은 1 내지 20임) 및 Rf-CH2-CH2-OH(여기서, Rf는 상기 기술된 바와 같음)이다.
불소화 유기 폴리이소시아네이트는 불소화 1관능가 알코올 및 유기 폴리이소시아네이트를 임의로는 용매 및 촉매와 함께 0.1 내지 4 시간 동안 반응 용기에 충전하고 약 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃로 가열하는 통상적인 기술에 의해 제조된다.
유기 폴리이소시아네이트의 활성 이소시아네이트기 약 0.1 내지 33 몰％가 불소화 1관능가 알코올과 반응하여 충분한 양의 미반응 이소시아네이트기가 조성물 의 다른 성분의 관능기와 반응하여 경화시 가교된 조성물을 형성한다. 바람직하게는, 이소시아네이트기와 반응하여 가교된 조성물을 형성하는 기가 있는 다른 필름형성 중합체 조성물과 함께 사용될 수 있는 불소화 유기 폴리이소시아네이트를 보다 적은 비용으로 제공하기 위하여 활성 이소시아네이트기의 약 0.1 내지 10 몰％를 불소화 1관능가 알코올과 반응시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물이 착색되는 경우, 조성물은 0.1/100 내지 200/100의 안료 대 결합제의 비율로 안료를 함유한다. 사용되는 전형적인 안료는 이산화티타늄, 다양한 색상의 산화철, 산화아연과 같은 산화금속, 카본 블랙, 활석, 백토, 중정석, 탄산염, 규산염과 같은 충전 안료, 및 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 퀴나크리돈, 디케토 피롤로피롤, 카르바졸 바이올렛과 같은 카르바졸, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤지밀아졸리논과 같은 매우 다양한 유기 착색 안료 등이다.
전형적으로, 이러한 안료는 통상적인 분산 기술에 의해 분산 수지와 함께 분산되고, 생성된 안료 분산물이 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에 첨가되어 혼합된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물이 투명 코팅 조성물 또는 모노코트로서 사용되는 경우, 일반적으로 첨가되는, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량％의 자외선 안정제, 차단제, 소광제 및 산화방지제를 첨가하여 코팅 조성물의 내후성을 상당히 향상시킨다. 전형적인 자외선 차단제 및 안정제는 다음을 포함한다.
히드록시 도데실 옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 술폰산기를 함유하는 히드록시 벤조페논 등과 같은 벤조페논. 디페닐올 프로판의 디벤조에이트,디페닐올 프로판의 3급 부틸 벤조에이트 등과 같은 벤조에이트.
트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시 페닐 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체 등과 같은 트리아진.
2-페닐-4-(2,2'-디히드록시벤조일)-트리아졸, 히드록시-페닐트리아졸과 같은 치환 벤조트리아졸 등과 같은 트리아졸.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트), 디[4-(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)] 세바케이트 등과 같은 힌더드 아민 및 상기의 임의의 혼합물.
코팅 조성물은 상온에서 조성물을 신속하게 경화시키기 위해 충분한 양의 촉매를 함유할 수 있다. 일반적으로, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량％의 촉매가 사용된다. 전형적으로 유용한 촉매는 트리에틸렌 디아민 및 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 알킬 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트 및 3급 아민 등이다. 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다.
일반적으로, 폴리아크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에테르 개질 디메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 개질 폴리디메틸 실록산과 같은 흐름 조절제가 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 양으로 조성물에 사용된다.
투명 코팅 조성물은 통상 목적하는 색상인 플라스틱 기판 위에 사용되거나 또는 착색된 베이스 코트 위에 사용될 수 있다. 낮은 광택 또는 평평한 마감재를 제공하기 위해 건조된 코팅물과 동일한 굴절률을 가지는 안료를 조성물에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 유용한 안료는 입도가 약 0.015 내지 50 미크론이고 약 1:100 내지 40:100의 안료 대 결합제 중량비로 사용되며 굴절률이 약1.4 내지 1.6인 실리카 안료와 같은 무기 실리카 함유 안료이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 분자량은 폴리스티렌을 표준물로 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
<실시예 1>
하기의 구성성분을 함께 혼합하여 페인트 조성물 1을 제조하였다.
중량부
3급 부틸 아민 38.00
n-프로폭시 프로판올 4.86
폴리카프로락톤 디올 25.59
합성 무정형 실리카, 왁스 처리 표면 13.62
2-(2'-히드록시-3,5'-디-3급-아밀페닐)벤조트리아졸 0.56
선형 히드록시 말단 폴리에스테르 수지(히드록실 수가 56인 1,4-부탄 디올, 아디프산 및 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 6.20
디부틸 주석 디라우레이트 0.46
힌더드 아민 광안정제 (티누빈(Tinuvin, 등록상표) 292) 0.64
임론(Imron, 등록상표) 하이 솔리즈 화이트 틴트(High Solids White Tint)(안료 대 결합제 비율이 337/100인, 저분자량 아크릴 수지에 예비분산된 고형분 77.5 ％의 이산화티타늄) 7.18
임론(등록상표) 하이 솔리즈 블랙 틴트(High Solids Black Tint)(안료 대 결합제 비율이 9/100인, 저분자량 아크릴 수지에 예비분산된 고형분 48.8 ％의 퍼니스(furnace) 카본 블랙) 2.86
임론(등록상표) 하이 솔리즈 오렌지 틴트(High Solids Orange Tint)(안료 대 결합제 비율이 207/100인, 저분자량 아크릴 수지에 예비분산된 고형분 66.4 ％의 산화철) 0.03
합계 100.00
하기의 구성성분을 함께 블렌드하여 활성화제 용액 1을 제조하였다.
중량부
"데스모두르" N 3300 (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고형분 100 ％의 폴리이소시아네이트 삼량체 70.00
3급 부틸 아세테이트 30.00
합계 100.00
상기 페인트 조성물 1 4부를 활성화제 용액 1 1부와 블렌드하여 코팅 조성물 1을 형성하고, 이를 건조 필름 두께 25 미크론으로 하기 기판 위에 분무하였다. 코팅물을 상온에서 10 분 동안 건조한 후 70 ℃에서 30 분 동안 베이킹하고, 그후에 각각의 외관을 하기 표에 기록하고 나타내었다.
기판 종류 기판의 결점 코팅 및 건조 후 외관
ABS 열 및 습기로부터의 스플레이 자국 및 표면 블러싱 기판의 결점이 보이지 않는 매끄럽고 평평한 코팅
ABS/폴리카르보네이트 표면 블러싱 및 주형으로부터의 스플레이 자국 기판의 결점이 보이지 않는 매끄럽고 평펑한 코팅
유리 섬유 10 중량％로 강화된 폴리카르보네이트 낮은 광택, 표면 블러싱 및 주형으로부터의 스플레이 자국 기판의 결점이 보이지 않는 낮은 광택의 매끄럽고 평평한 코팅
하기 코팅 조성물을 제조하고 상기한 바와 같이 상기 기판 위에서 시험하였다.
코팅 조성물 2- 페인트 조성물 및 활성화제 용액 중의 모든 3급 부틸 아세테이트를 n-부틸 아세테이트로 교체하였다.
코팅 조성물 3- 페인트 조성물 및 활성화제 용액 중의 모든 3급 부틸 아세테이트 용매를 이소부틸 아세테이트로 교체하였다.
상기한 각각의 기판에 대하여 코팅 조성물 2 또는 3은 모두 기판의 결점을 감추지 못했다. 표면 결점이 육안으로 보였다. 3급 부틸 아세테이트의 이성질체, n-부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트는 코팅 조성물로 제조될 때 상기 열가소성 기판의 표면 결점을 감추지 못하는 공격성 용매이다.
페인트 조성물 및 활성화제 용액 중의 3급 부틸 아세테이트를 하기에 나타낸 용매로 교체하여 코팅 조성물 A 내지 M을 상기한 바와 같이 제조하였다.
코팅 조성물 용매
A 메틸 아밀 케톤
B 에틸 아세테이트
C 아세톤
D 1,4-펜탄디온
E 메틸 에틸 케톤
F 메틸 프로필 케톤
G 디이소부틸 케톤
H 프로필 아세테이트
I 헥실 아세테이트
J 프로필 프로피오네이트
K 메틸 부티레이트
L 크실렌
M 톨루엔
상기 제조한 코팅 조성물 A 내지 L 각각을 상기 기판에 도포하고 상기한 바와 같이 경화시켰다. 코팅 조성물 중 어느 것도 3급 부틸 아세테이트로 제조된 코팅 조성물 1에서와 같이 기판의 결점을 감추지 못하였다.
<실시예 2>
조성물로부터 화이트, 블랙 및 오렌지 틴트를 제거하고 이에 의해 비착색된 투명 코팅 조성물을 제공하는 것을 제외하고는 코팅 조성물 1과 동일한 코팅 조성물 4를 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1에 기술한 3개의 기판 위에 분무하고 실시예 1에서와 같이 경화시키고 검사하였다. 각각의 경우에, 낮은 광택의 투명 코팅물이 생성되었고 코팅물의 표면에서 기판의 표면 결점이 보이지 않았다.
<실시예 3>
하기의 구성성분을 기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 온도계가 장착된 반응 용기에서 혼합하여 불소화 폴리이소시아네이트 용액 I을 제조하였다.
부분 1 중량부
폴리이소시아네이트 용액 (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고형분 98.9 ％의 삼량체) 3000.00
부틸 아세테이트 275.00
에틸 아세테이트 550.00
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 175.00
부분 2
플루오로알킬 알코올F(CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)mH(여기서, n은 평균 6이고 m은 평균 7.5이다. 27.20
디-n-부틸 주석 디라우레이트 용액 (에틸 아세테이트 중의 2 ％ 고형분) 0.50
합계 4027.70
부분 1 및 2를 질소의 정압 하에서 반응 용기에 각각 첨가하고 약 75 내지 80 ℃로 가열하고 이 온도에서 약 2 시간 동안 유지시킨 후 밤새 냉각되게 하였다. 생성된 불소화 폴리이소시아네이트 용액 I은 불소화 성분을 약 1％ 함유하였다.
실시예 1의 페인트 조성물 4부를 상기 불소화 폴리이소시아네이트 용액 I 1부와 블렌드하여 코팅 조성물 5를 제조하였다. 코팅 조성물 5를 실시예 1에서 기술한 기판 위에 분무하고 실시예 1에서와 같이 건조시키고 경화시켰고 각 기판의 외관을 관찰하였다. 코팅 조성물 5는 공격성 용매를 약간 함유하였지만, 3급 부틸 아세테이트가 충분한 양으로 존재하여 각 기판의 표면 결점이 보이지 않았다.
<실시예 4>
하기 구성성분을 함께 블렌드하여 락카형의 코팅 조성물 6을 제조하였다. 3급 부틸 아세테이트 69.5부, 아크릴 중합체 용액(에틸 아세테이트/부틸 아세테이트 용매 블렌드 중의 중량비가 70/10/20인 부틸 아크릴레이트/아크릴산/아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 중합체 50 ％ 고형분), 화이트 틴트(실시예 1에서 기술됨) 7.18부, 블랙 틴트(실시예 1에서 기술됨) 2.86부, 및 오렌지 틴트(실시예 1에서 기술됨) 0.03부. 생성된 코팅 조성물을 실시예 1에서 나타낸 3개의 기판 위에분무하고 실시예 1의 절차에 따라서 경화시켰다. 각각의 경우에, 기판 위에서 경화된 코팅물은 기판의 결점이 보이지 않으면서 매끄럽고 평평하고 광택이 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 결합제의 중량을 기준으로 40 내지 90 중량％의 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체, 및
    (B) 결합제의 중량을 기준으로 10 내지 60 중량％의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 주성분으로 포함하는 필름 형성 결합체 약 45 내지 80 중량％; 및
    코팅 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 3급 부틸 아세테이트 및 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 다른 상용성 유기 용매로 이루어진 유기 액체 담체 20 내지 55 중량％를 포함하는
    용매 기재 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상온 내지 125 ℃에서 코팅 조성물을 경화하여 기판 위에 균일하고 매끄러운 필름을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 기판의 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 액체 담체가 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 75 내지 90 중량％의 3급 부틸 아세테이트 및 10 내지 25 중량％의 다른 상용성 유기 용매로 이루어진 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아크릴 폴리올이 중량 평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 단량체를포함하고, 유기 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴 폴리올이 불소화 아크릴 폴리올인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가, 화학식(여기서, Rf는 탄소 원자수가 4 이상인 플루오로알킬 함유기이고, X는 2가 라디칼이고, R3는 H 또는 탄소원자수가 1 내지 4인 알킬기이고, n은 0 내지 1, m은 0 내지 30이나, n이 0일 경우, m은 1 이상이어야 하고, m이 0인 경우, n은 1임)로 표시되는 퍼플루오로알코올과 반응하되, 활성 이소시아네이트기 약 0.1 내지 33 몰％가 불소화 1관능가 알코올과 반응한 유기 폴리이소시아네이트의 불소화 폴리이소시아네이트인 방법.
  6. 제4항에 있어서, Rf가 탄소 원자수가 4 내지 20인 플루오로알킬 함유기이고, X는 -CH2CH2O-, -SO2N(R4)CH2CH2O-(여기서, R4는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임), -CH2-, -O-, -CH2O-이고, R3는 H 또는 메틸기이고, m은 1 내지 20인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리에스테르 폴리올인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리에테르 폴리올인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 결합제가 폴리우레탄 폴리올인 방법.
  10. 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리우레탄 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 주성분으로 포함하는 약 45 내지 80 중량％의 필름 형성 결합제; 및 코팅 조성물에 사용되는 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상의 3급 부틸 아세테이트 및 유기 액체 담체의 중량을 기준으로 50 중량％ 이하의 다른 상용성 유기 용매로 이루어진 20 내지 55 중량％의 유기 액체 담체를 포함하는 용매 기재 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상온 내지 125 ℃에서 코팅 조성물을 경화하여 기판 위에 균일하고 매끄러운 필름을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 기판의 코팅 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라서 코팅된 플라스틱 기판.
  12. 건조되고 경화되는 투명 층으로 톱 코팅된(top coat) 착색된 베이스 코트(apigmented base coat)가 있는, 제1항의 방법에 따라서 코팅된 기판
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