DE60028080T2

DE60028080T2 - Oberflächenreiniger

Info

Publication number: DE60028080T2
Application number: DE60028080T
Authority: DE
Inventors: Anthony Barry MURRER; Virginie Ogrodnik; John Robert POTTER
Original assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Current assignee: Reckitt Benckiser UK Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: TW585908B; ATE326518T1; US20030171446A1; US7351294B2; US20060289035A1; JP2003518163A; EP1240295B1; DE60028080D1; ES2261268T3; AU2388701A; CA2394899A1; WO2001046368A3; GB9930248D0; WO2001046368A2; EP1240295A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sensibilisierungsmittel und Zusammensetzungen, die zum Abbauen von auf einer Oberfläche abgelagertem Schmutz wirksam sind, Verfahren unter Einsatz der Mittel und Zusammensetzungen und Verwendungen davon.
Reinigungszusammensetzungen, die für allgemeine und spezifische Verwendungen vorgesehen sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Derartige Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Schleifteilchen, Bleichmittel, desinfizierende/antibakterielle Mittel, Parfüms, Konservierungsmittel und Farbmittel. Obwohl diese Zusammensetzungen beim Entfernen von Schmutz wirksam sind, findet nach einer Reinigung unvermeidbar die Wiederverschmutzung statt, womit eine erneute Reinigung nötig ist.
Ein Mittel zum Reduzieren der Häufigkeit der Reinigung und erneuten Reinigung wäre folglich vorteilhaft. Zudem wäre es nützlich, wenn man die Geschwindigkeit der Ansammlung von Oberflächenschmutz im ersten Falle reduzieren könnte. Die vorliegende Erfindung ist bestrebt, diese Probleme anzugehen.
Der fotokatalysierte Abbau von organischen Umweltschadstoffen in Gegenwart eines Halbleiters wie Titandioxid oder Zinkoxid ist bekannt (Ollis et al., Environ. Sci. and Technol., 12 (1991) 1522; Heller Am. Chem. Res. 28 (1995), 503). Jedoch benötigen die chemischen Eigenschaften dieser Halbleiter die Anregung dieser Metalle im ultravioletten Bereich des Spektrums, damit der Abbau der Schadstoffe erfolgt. Dieses Erfordernis macht deshalb die Verwendung von fotokatalysiertem Abbau von Schmutz auf Oberflächen in einer häuslichen Umgebung sowohl potentiell gefährlich als auch unpraktisch.
Die Erfinder fanden jedoch, dass die Verwendung eines Sensibilisierungsmittels zusätzlich zu dem lichtabsorbierenden Material die Energiemenge reduziert, die zum Absorbieren des Lichtabsorptionsmittels zum Stattfinden von Ladungsauftrennung und folglich Stattfinden des fotokatalysierten Abbaus von Oberflächenschmutz erforderlich ist. Die Erfinder fanden, dass Umgebungslicht, z.B. Sonnenlicht oder künstliches Licht in Gegenwart eines Sensibilisierungsmittels und eines Lichtabsorptionsmaterials zum Herbeiführen eines derartigen Abbaus ausreichend ist.
Die Erfinder fanden zudem, dass die Verwendung von hochkonjugierten Bi- oder Tripyrridyl- oder Phenanthrolinkomplexen mit Ru als zentral koordiniertes Atom verwendet werden kann, um ein lichtabsorbierendes Titandioxid- oder Zinkoxidmittel nicht nur dann, wenn das Lichtabsorptionsmittel auf eine Oberfläche aufgetragen wird, sondern auch, wenn das Mittel in Lösung vorliegt, zu sensibilisieren. Dies verwendet ein Lichtabsorptionsmittel zusammen mit bestimmten Metallkomplexen in einer Lösung, die zum Aufbringen auf eine Oberfläche zum Bereitstellen eines Rückstands, der die Zersetzung von Oberflächenschmutz fotokatalysiert und auch die Geschwindigkeit des Ansammelns von Schmutz reduziert, ideal geeignet ist.
Früher wurde über die Fotosensibilisierung von nicht kristallinen Titandioxid(TiO₂)-Filmen durch Polyimid-tragende anhängige substituierte Ru(bpy)₃ ⁺²-Gruppen berichtet (Osora et al., J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 43 (1998) 232). In dieser Studie wurde gefunden, dass diese fotosensibilisierten Komplexe Methylenblau abbauen könnten.
Zudem ist die Verwendung von Metallkomplexen als Fotosensibilisatoren in elektrochemischen Zellen etabliert (Kalyanasundaram et al. Photo. Sens. And Photocat Using Inorg. And Organomet. Comps, 247–271). Die Verwendung von teil chenförmigen Halbleitern wie TiO₂ mit Sensibilisatoren führt nun zur Entwicklung einer neuen Klasse von Solarzellen (Graetzel et al, Nature, 1991, v353–737).
Graetzel et al (JACS V107, (1985), 2988) zeigten, dass Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid zur Ladungseinbringung in Titandioxid bei saurem pH-Wert verglichen mit Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)dichlorid ein bessere Sensibilisierungsmittel ist, da ersteres Carboxylatanionen aufweist, die sich unter sauren Bedingungen an Titandioxid binden können. In derselben Arbeit wurde aufgezeigt, dass die Sensibilisierungseigenschaften von Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)dichlorid bei einem pH-Wert von 7 verglichen mit einem niedrigerem pH-Wert verbessert sind.
Bending et al (J Photochem Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 89) beschreiben die sensibilisierte fotokatalytische Oxidation von Herbiziden unter Verwendung von Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid, Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)dichlorid und einer methylierten Form des Letzteren. Bending et al zeigten, dass unter ihren Versuchsbedingungen nur Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid unter sauren Bedingungen (pH 3) aktiv ist, und die Autoren stellten Daten bereit, die zeigen, dass Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid beim Erhöhen des pH-Werts fortschreitend desorbiert wird, während Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)dichlorid mit zunehmenden pH-Wert stärker absorbiert wird. Die Autoren erklären das Ergebnis auf der Basis, dass Titandioxid einen derartigen Nullladungspunkt (point of zero charge; PZC) aufweist, dass die Oberfläche unter einem pH-Wert von etwa 6 positiv und bei höherem pH-Wert negativ geladen wird. Demzufolge können unter sauren Bedingungen negativ geladene Gruppen tragende Sensibilisierungsmittel über elektrostatische Wechselwirkung binden, während positiv geladene Gruppen dazu neigen, abgestoßen zu werden. Umgekehrt neigen molekulare Einheiten mit positiv geladenen Gruppen bei einem höheren pH-Wert als der PZC-Wert für Titandioxid zur stärkeren Bindung mit der TiO₂-Oberfläche.
FR 2,279,673 betrifft die Verwendung einer Detergenszusammensetzung, die fotooxidativ aktives Titandioxid umfasst, das wirksam wird, wenn es mit UV-Licht bestrahlt wird.
Daraus folgt, dass zum Unterstützen der Bindung geladene Gruppen mit dem entsprechenden Vorzeichen auf dem absorbierenden Sensibilisatormolekül vorliegen sollten, damit die Sensibilisierung bei einem bestimmten Arbeits-pH-Wert auf Halbleitern wie Titandioxid, Zinkoxid, Zinkoxid usw. besonders wirksam ist. Folglich sollte für die Anwendung bei pH-Bedingungen, bei welchen das Halbleitermaterial eine überschüssige negative Ladung aufweist, ein Sensibilisierungsmolekül vorzugsweise eine positiv geladene Gruppe oder Gruppen in seiner Struktur aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche bereit, wobei das Verfahren das Beschichten der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, umfassend einen Photokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid, und einen Sensibilisator auf Rutheniumbi- oder -terpyridyl- oder Phenanthrolinbasis, und Bestrahlen der Oberfläche mit sichtbarem oder Infrarot-Licht umfasst.
Der Begriff „funktioneller Rückstand" im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet einen Rückstand oder eine Schicht aus einer fotokatalytischen Zusammensetzung, der/die auf einer Oberfläche bereitgestellt wird, wobei auf dem Rückstand oder der Schicht abgelagerter Schmutz oder auf der Oberfläche vor der Ablagerung des Rückstands oder der Schicht vorliegender Schmutz einer fotokatalytischen oder anderen chemischen Oxidation, Reduktion, radikalischen oder anderen fotochemischen Reaktion, die zum beträchtlichen Abbau oder sonstigem Zersetzen des Schmutzes wirksam ist, unterzogen wird. In der Tat setzt sich das Reinigungsverfahren fort, nachdem der herkömmliche Vorgang der Schmutzentfernung beendet ist. Zudem können diese Reaktionen eine anhaltende antibakterielle Wirkung bereitstellen, die sich fortsetzt, nachdem das physikalische Reini gungsverfahren beendet wurde. Letztendlich wird dann, wenn ein funktioneller Rückstand aus fotokatalytischem Material auf eine im Wesentlichen saubere oder sterile Oberfläche aufgebracht wird, die Geschwindigkeit des Ansammelns von Schmutz auf der Oberfläche reduziert.
Der Begriff fotokatalytisches Mittel im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Mittel, das eine vorteilhafte Kombination aus Elektronenstruktur, Lichtabsorptionseigenschaften, Ladungstransporteigenschaften und Lebensdauer im angeregten Zustand aufweist. Primär schließen Lichtabsorptionsmittel für die Fotokatalyse Halbleitermaterialien ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Ein Modell der Farbstoffsensibilisierung des Halbleiters Titandioxid legt nahe, dass die auf einer Oberfläche adsorbierten Farbstoffmoleküle (Sensibilisierungsmittel) sichtbares Licht absorbieren und Elektronen in das Leitungsband einschießen, wodurch D + hν → D* D* + TiO₂ → D. + + (TiO₂ + e-CB).
Die Leitungsbandelektronen können dann Sauerstoff zu reaktiven Spezies wie .OH-Radikale reduzieren, die organische Moleküle schnell angreifen, d.h. 3D + 3hν + O₂ + 3H+ → 3D. + .OH + H₂O auf TiO₂.
Alternativ dazu oder gleichzeitig kann D.+ organische Moleküle oxidieren. In dieser Erfindung wird es dem Fachmann verständlich, dass das Sensibilisierungsmittel in katalytischer Weise arbeitet, d.h. während des fotokatalytischen Reinigungsverfahrens selbst nicht merklich abgeändert wird und deshalb über eine lange Zeitdauer aktiv ist.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die fotokatalytische Zusammensetzung des Weiteren einen Metallkomplexsensibilisator. Das zentrale Atom derartiger Sensibilisierungsmittel ist Ruthenium.
Das Sensibilisierungsmittel schließt ein beliebiges oder mehrere beliebige der folgenden Gruppen ein: Terpyridyle, Bipyridyle, Phenanthroline und Derivate davon.
Diese Gruppen können derivatisiert werden, um Verbindungen herzustellen, die positiv geladene Verbindungsstellen enthalten, die zur Anlagerung an Halbleiter geeignet sind. Folglich kann das Sensibilisierungsmittel des Weiteren eine beliebige oder mehrere beliebige R₄N⁺- oder R₄P⁺-Gruppen einschließen, wobei jede Gruppe R gleich oder verschieden sein kann und eine beliebige oder mehrere beliebige der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, heterocyclische Gruppen oder Derivate davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede beliebige davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Auf diese Weise sind Sensibilisierungsmittel spezifisch aufgebaut, wobei die Molekularstrukturfunktionen in Kombination mit Halbleitern arbeitet, wobei die gewünschte Arbeitsbedingung derart ist, dass die unbeschichtete Halbleiteroberfläche Adsorptionsstellen mit einer negativen Ladung zur Verfügung stellt. Dies findet z.B. statt, wenn die das Mittel enthaltende Zusammensetzung einen alkalischen pH-Wert aufweist.
In einer Ausführungsform kann das Sensibilisierungsmittel eine Terpyridylgruppe der nachstehend dargestellten allgemeinen Formel I einschließen.
wobei mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 eine positiv geladene Gruppe ist, die die nachstehend dargestellte allgemeine Formel II aufweist
wobei R5–R7 eine oder mehrere beliebige der folgende Gruppen sind: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclische Gruppen oder Derivate davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Sensibilisierungsmittel eine Bipyridylgruppe der nachstehend dargestellten allgemeinen Formel III einschließen:
wobei R8 und R9 gleich und verschieden sein können und eine oder mehrere beliebige der folgenden Gruppe sind: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclische Gruppen oder Derivaten davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
R2 kann gleich R3 oder verschieden zu R3 sein und ist eine oder mehrere beliebige der folgenden Gruppen: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclische Gruppen oder Derivate davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich können die Bipyridylverbindungen Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid und Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)dichlorid unter Verwendung von Pyrazinderivaten wie Pyrazin, Pyrimidin und 4,4'-Bipyridylverbindungsliganden unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren derivatisiert werden. Wiederum sind wie vorstehend erörtert diese zur Verwendung unter derartigen Arbeitsbedingungen, unter welchen der unbeschichtete Halbleiter Absorptionsstellen mit einer negativen Ladung zur Verfügung stellt, besonders geeignet.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen liegen besonders bevorzugt in Form einer Flüssigkeit vor. Sie können auch in Form einer Emulsion, Suspension oder in teilchenförmiger Form vorliegen. Vorzugsweise umfasst das Lichtabsorptionsmittel nicht mehr als 50% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung, stärker bevorzugt umfasst das Lichtabsorptionsmittel nicht mehr als 10% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung. Stärker bevorzugt umfasst das Lichtabsorptionsmittel nicht mehr als 1% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung. Noch stärker bevorzugt umfasst das Lichtabsorptionsmittel nicht mehr als 0,1% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung. Vorzugsweise umfasst das Sensibilisierungsmittel nicht mehr als 1% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung. Stärker bevorzugt umfasst das Sensibilisierungsmittel nicht mehr als 0,1% G/V der fotokatalytischen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei einem Gesamtbereich von pH-Werten von 1 bis 14 wirksam.
Für Zusammensetzungen, die ein erfindungsgemäßes Sensibilisierungsmittel umfassen, das eine oder mehrere beliebige der folgenden Gruppen Terpyridyl, Bipyridyle, Phenanthraline und Derivate davon einschließt und des Weiteren eine beliebige oder mehrere beliebige R₄N+- oder R₄P+-Gruppen einschließen kann, wobei jede Gruppe R wie hier vorstehend beschrieben ist, entspricht der bevorzugte pH-Wert der Zusammensetzung dem Wert, bei welchem der Halbleiterbestandteil eine negativ geladene Oberfläche aufweist. Für Titandioxid beträgt der pH-Wert 7 oder mehr. Noch stärker bevorzugt ist ein pH-Wert von größer als 8, noch stärker bevorzugt wenn pH-Wert von größer als 9.
Es ist auch möglich, dass, wenn der Halbleiterbestandteil sogar einen Oberflächenüberschuss an positiver Ladung bei einem bestimmten pH-Wert aufweist, auch negativ geladene Stellen zum Binden von positiv geladenen Sensibilisierungsmittel vorliegen können, sodass beide Ladungstypen an Sensibilisator wirksam verwendet werden können. Gleichermaßen werden für Systeme, in welchen gemischte Halbleiterbestandteile, z.B. Titandioxid mit Zinkoxid verwendet werden, beide Ladungstypen der Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden können.
Die vorstehend aufgezählten Sensibilisierungsmittel schließen des Weiteren eine beliebige oder mehrere beliebige R₄N⁺- oder R₄P⁺-Gruppen ein, wobei R5–R7 eine oder mehrere der folgenden Gruppen sind: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, heterocyclische Gruppen oder Derivate davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Diese Gruppen können derivatisiert werden, um Verbindungen herzustellen, die positiv geladene Bindungsstellen enthalten, die wie hier vorstehend beschrieben zum Anlagern an Halbleiter geeignet sind.
Der Begriff „die Geschwindigkeit des Ansammelns von Schmutz ist merklich vermindert" im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Geschwindigkeit verglichen mit einer ähnlichen Probe, in welcher kein Sensibilisierungsmittel angewandt wurde, deutlich vermindert ist.
Die fotokatalytisch aktive Zusammensetzung kann mit einem zusätzlichen Element dotiert sein, dass die Wirkung des Reduzierens der zum Befördern eines Elektrons des fotochemisch aktiven Materials zu der Leitungsbande erforderlichen Energie aufweist. Derartige Dotierungsmittel können Platin, Palladium, Cobalt, Silber, Kupfer, Nickel oder Eisen, Wolfram, Chrom einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese können als die Metalle selbst und/oder als Komplexe und/oder Verbindungen davon vorliegen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können des Weiteren ein Netzmittel einschleißen, bei welchen es sich um ein oder mehrere beliebige von Folgendem handeln kann: Igepal^® CA-520 [Polyoxyethylen(5)isooctylphenylether], Igepal^® CA-630 [(Octylphenoxy)polyethoxyethanol], Igepal^® CA-730 [Polyoxyethylen(12) isooctylphenylether]. Vorzugsweise liegt die verwendete Konzentration zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen fotokatalytischen Zusammensetzungen und/oder Sensibilisierungsmittel können zusammen mit denjenigen herkömmlichen Inhaltsstoffen von Reinigungsmaterialien, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Diese können Wasser, anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Fett lösende, oberflächenaktive synergistische oder andere Lösungsmittel können ebenso wie antibakterielle Mittel, Suspensionsmittel, Farbmittel, Parfüms, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel usw. eingeschlossen sein. Einige oder alle dieser Inhaltsstoffe können hochflüchtig sein, wodurch ein Rückstand an fotochemisch aktivem Material auf einer Oberfläche in kontrollierter Weise zurück gelassen werden kann.
Das erfindungsgemäße Sensibilisierungsmittel oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf die Oberfläche in einer beliebigen geeigneten Form wie z.B. als Flüssigkeit, Creme, Mousse, Emulsion, Mikroemulsion oder Gelform aufgebracht werden und können entweder direkt aus einer Flasche oder z.B. durch ein Aerosol, einen Pumpspender usw. abgegeben werden. Diese Mittel sind dem Fachmann bekannt.
Dem Fachmann ist klar, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und/oder das erfindungsgemäße Sensibilisierungsmittel im Allgemeinen nach dem Ablagern auf der Oberfläche für den Anwender im Wesentlichen nicht wahrnehmbar sein sollten. Dies kann unter Verwendung von Materialien mit den Zusammensetzungen mit mikroskopischer Teilchengröße erzielt werden. Die mikroskopische Teilchengröße unterstützt auch das Erzielen einer gleichförmigen Dispersion in den gesamten Materialien und/oder Zusammensetzungen, wodurch die Wirkung der fotochemischen Reaktion maximiert wird. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße weniger als 100 nm, stärker bevorzugt beträgt die Teilchengröße weniger als 50 nm und noch stärker bevorzugt beträgt sie weniger als 20 nm.
Unter manchen Umständen ist dem Fachmann die Notwendigkeit dessen klar, dass die fotokatalytische Zusammensetzung und/oder das Sensibilisierungsmittel größere Teilchengrößen besitzen.
Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die in keinster Weise die Erfindung beschränken sollen, und wobei:
1 das UV-/sichtbare Spektrum des λmax des Zielfarbstoffs Gentian Violet ist, der beschrieben in Beispiel 6 im Laufe der Zeit wie verschwindet. Die horizontale Achse ist die Wellenlänge in nm. Die vertikale Achse ist die Absorption in Einheiten, gemessen unter Verwendung eines UV-Spektrometers (UV/vis-Spektrometer UV 4-UNICAM).
♦ stellt sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml Farbstoff Gentian Violet (GV) bei T = 0 Minuten,
sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml GV T = 30 Minuten,
sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml GV T = 1 Stunde, X sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml GV T = 2 Stunden, – sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml GV T = 3 Stunden, • sensibilisiertes TiO₂ + 0,1 ml GV T = 4 Stunden, dar.
2 stellt die Aktivität eines wie in Beispiel 8 beschriebenen TiO₂-Sols (Sol 1) dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM), dar.
♦ stellt die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 3,28;
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,08,
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,72, X die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 4,02 dar.
3 stellt die Aktivität eines wie in Beispiel 8 beschriebenen TiO₂-Sols (Sol 2) dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM), dar.
♦ stellt die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,00,
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,64,
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 4,12, X die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 3,39, • die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 5,98 dar.
4 stellt die Aktivität eines wie in Beispiel 8 beschriebenen TiO₂-Sols (Sol 3) dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM), dar.
♦ stellt die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 4,1,
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 3,2,
die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,7, X die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 2,1, * die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 5,2, • die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 6,0, – die Aktivität von sensibilisiertem TiO₂ bei pH 6,5–7,0 dar.
5 stellt die Aktivität eines wie in Beispiel 8 beschriebenen TiO₂-Sols (Sol 4) dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM) dar.
♦ stellt die Aktivität von sensibilisierten TiO₂ bei pH 2,74,
die Aktivität von sensibilisierten TiO₂ bei pH 2,12,
die Aktivität von sensibilisierten TiO₂ bei pH 3,38, X die Aktivität von sensibilisierten TiO₂ bei pH 4,00 dar.
6 stellt die Aktivität eines wie in Beispiel 9 beschriebenen sensibilisierten TiO₂-Sols bei unterschiedlichen pH-Werten dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM) dar.
♦ stellt die Aktivität der sensibilisierten Lösung (I) bei pH 6,7,
die Aktivität des sensibilisierten TiO₂ bei pH 5,2,
die Aktivität des sensibilisierten TiO₂ bei pH 8,8, dar.
7 stellt die Wirkung der Lichtquelle in fotokatalytischer Aktivität wie beschrieben in Beispiel 11 dar. Die horizontale Achse stellt die Zeit und die vertikale Achse die Absorptionsänderung, gemessen unter Verwendung eines (UV/vis-Spektrometers UV 4-UNICAM) dar.
♦ stellt das Verhältnis: TiO₂:Ru: 1:6,
das Verhältnis: TiO₂:Ru: 1:4,
das Verhältnis: TiO₂:Ru: 1:2, dar.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen stellt OHP einen Overheadprojektor dar, steht GV für den Farbstoff Gentian Violet.
Beispiel 1
Ein nanokristallines Titandioxidsol wurde durch Rotationsbeschichten von 0,5 ml Titandioxidsol mit 1500 UpM für eine Dauer von 30 Sekunden auf die Oberfläche eines vorher gereinigten Mikroskopglasobjektträgers aufgebracht. Der Glasobjektträger wurde dann bei 450°C für eine Dauer von 30 Minuten gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Verfahren zwei weiters Male wiederholt, um 3 Beschichtungen aus dem nanokristallinen Titandioxid zu erhalten. Der Objektträger wurde dann für eine Dauer von 30 Minuten in eine wässrige, 1 × 10^–6 M Lösung von Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II)dichlorid getaucht, um die Adsorption des Sensibilisierungsmittels an dem Titandioxid zu erlauben. Der Objektträger wurde entfernt, zum Entfernen von jeglichem ungebundenem Rutheniumkomplex mit Wasser gespült und dann mit einer 0,3%igen Lösung von Gentian Violet (N-4[Bis[4-dimethylamino]phenyl]methylen)-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methylmethanaminiumchlorid) in 20%igen Ethanol durch Eintauchen im Farbstoff für eine Dauer von 5 Minuten gefärbt. Der Objektträger wurde zum Entfernen von jeglichem umgebundenem Farbstoff nochmals mit Wasser gewaschen. Das gesamte Verfahren wurde noch einmal für einen zweiten identischen Objektträger und dann noch zweimal, jedoch unter Weglassen des Eintauchens dieser beiden Objektträger in Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II)dichlorid unter Erhalt von zwei unsensibilisierten Kontrollobjektträgern wiederholt.
Jeweils einer der sensibilisierten und unsensibilisierten Objektträger wurde in vollkommener Dunkelheit aufbewahrt. Die anderen beiden Objektträger wurden auf einen mit zwei Wolframhalogenbirnen mit 24 Volt/250 Watt ausgestatteten Overheadprojektor gegeben. Die Entfärbung der violetten Farbe wurde überwacht, als das Gentian Violet fotokatalytisch zersetzt wurde. Innerhalb von 50 Minuten lag ein deutlicher Unterschied zwischen der Farbe der sensibilisierten und unsensibilisierten Objektträger, insbesondere im Vergleich zu den im Dunkeln aufbewahrten Kontrollen vor. Auf dem Objektträger mit dem sensibilisierten Titandioxid zersetzte sich das Gentian Violet, womit die violette Farbe verblasste. Dies dauerte an, bis keine violette Farbe übrig blieb. Die Zersetzung des Gentian Violet fand auch auf dem unsensibilisierten Objektträger, jedoch mit einer deutlich langsameren Geschwindigkeit statt.
BEISPIEL 2
Ein mit Methylcellulose verdicktes nanokristallines Titandioxidsol wurde durch Siebdruck auf eine Reihe von gereinigten Mikroskopglasobjektträgern aufgebracht. Die gedruckten Titandioxidfilme wurden dann bei 450°C für eine Dauer von 30 Minuten gebrannt. Die Hälfte der Objektträger wurde dann für eine Dauer von 30 Minuten in eine wässrige, 1 × 10^–6 M Lösung von Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II)dichlorid getaucht, um die Adsorption des Sensibilisierungsmittels am Titandioxid zu erlauben. Die Objektträger wurden dann aus der Sensibilisierungslösung entfernt und zum Entfernen von jeglichem ungebundenem Rutheniumkomplex mit Wasser gewaschen. Alle der sowohl sensibilisierten als auch unsensibilisierten Objektträger wurden dann in zwei Gruppen aufgeteilt. Ein Satz wurde für eine Dauer von 5 Minuten in eine 0,3%ige Lösung von Gentian Violet (N-4[Bis[4-dimethylamino]phenyl]methylen)-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methylmethanaminiumchlorid) in 20%igem Ethanol und der zweite Satz für eine Dauer von 5 Minuten in eine 0,3%ige wässrige Lösung des Farbstoffs Acid Orange (4-[(2-Hydroxy-1-napthalinyl)azo]benzolsulfonsäure-Mononatriumsalz) getaucht. Ein entweder mit Färbungen aus Gentian Violet oder Acid Orange gefärbter sensibilisierter und unsensibilisierter Objektträger wurde in völlige Dunkelheit gegeben und als Kontrolle für jede Behandlung verwendet. Ein zweiter äquivalenter Satz wurde mit Tageslicht in der Nähe eines nach Süden zeigenden Fensters belichtet. Ein dritter und endgültiger Satz wurde ebenfalls mit dem Tageslicht durch ein nach Süden zeigendes Fenster belichtet, jedoch waren diese Objektträger mit einem Stück Perspex mit einer Dicke von 6 mm, das den UV-Bestandteil des Lichts beträchtlich absorbiert, bedeckt. Die Entfärbung sowohl der violetten als auch der orangenen Farbe wurde überwacht, als sowohl das Gentian Violet als auch das Acid Orange fotokatalytisch zersetzt wurde. Nach 48- stündiger Belichtung wurden die mit Gentian Violet gefärbten und direkt auf dem offenen Arbeitstisch stehen gelassenen Objektträger teilweise entfärbt. Die unter dem Perspex aufbewahrten Objektträger begannen zu entfärben, jedoch mit einer langsameren Geschwindigkeit als diejenigen, die nicht unter Perspex aufbewahrt wurden. Am Tag 7 war der Farbstoff auf all den Objektträgern, die direkt auf dem Arbeitstisch stehen gelassen wurden, entweder vollständig oder nahezu vollständig verschwunden. Die Objektträger unter Perspex erreichten denselben Entfärbungsgrad am Tag 14. Es lag keine Farbänderung bei den im Dunkeln aufbewahrten Objektträgern vor. Alle der belichteten Objektträger wurden entweder mit Gentian Violet oder Acid Orange erneut gefärbt und genau wie vorher behandelt. Keiner der mit Acid Orange gefärbten Objektträger färbte sich erneut. Die mit Gentian Violet gefärbten und direkt mit Tageslicht belichteten sensibilisierten Titandioxidobjektträger entfärbten sich innerhalb von 24 Stunden vollständig. Der unsensibilisierte Objektträger war 5 Tage nach dem erneuten Färben immer noch nicht entfärbt. Die Objektträger unter Perspex waren 5 Tage nach dem erneuten Färben immer noch gefärbt, jedoch verblasste der sensibilisierte Objektträger mit einem größeren Grad als der unsensibilisierte Objektträger.
BEISPIEL 3
Zu 1,0 ml einer nanokristallinen Titandioxidlösung wurden 4,0 ml einer 3,4 × 10^–5 M, wässrigen Lösung von Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II)dichlorid zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Wirbelmixers gut gemischt. Ein Film dieser Lösung wurde durch Rotationsbeschichten von 0,1 ml dieser Lösung bei 1500 UpM auf einen sauberen Mikroskopglasobjektträger für eine Dauer von 30 Sekunden hergestellt. Der Film wurde unter Verwendung eines Handheißlufttrockners getrocknet und das Verfahren zwei weitere Male wiederholt, um insgesamt drei Beschichtungen auf dem Mikroskopobjektträger zu erhalten. Ein zweiter Objektträger wurde dann in genau derselben Weise hergestellt. Beide Objektträger wurden dann für eine Dauer von 5 Minuten in eine Lösung aus 0,3%igem Gentian Violet (N-4[Bis[4-dimethylamino]phenyl]methylen)-2,5- cyclohexadien-1-yliden]-N-methylmethanaminiumchlorid) in 20%igem Ethanol getaucht. Die Objektträger wurden entfernt, zum Entfernen von jeglicher Färbung mit Wasser gespült, wonach man sie an Luft trocknen ließ. Ein Objektträger wurde in völliger Dunkelheit aufbewahrt und der zweite Objektträger auf ein Stück Perspex mit einer Dicke von 6 mm (zum Entfernen von jeglichem UV-Licht) auf einen mit zwei Wolframhalogenbirnen mit 24 V/250 W ausgestatteten Overheadprojektor gegeben. Die violette Farbe auf dem belichteten Objektträger zersetzte sich stetig und war nach 3 Stunden vollständig verblasst. Es lag keine Änderung in der Farbe des im Dunkeln aufbewahrten Objektträgers vor.
BEISPIEL 4
Titandioxidsol-Herstellung
Kormann-Verfahren (C. Kormann, D. W. Bahnemann, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem., 1988, 92, 5196)
TiCl₄ (3,5 ml) wurde unter kräftigem Rühren langsam kaltem entionisiertem Wasser (900 ml) zugesetzt. Die erhaltene klare Lösung wurde bei 0°C für eine Dauer von 3 Stunden gerührt, dann zwischen 2 und 24 Stunden dialysiert. Die klare Lösung wurde dann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (Temperatur des Wasserbads = 30°C) getrocknet. Das erhaltene weiße Pulver (TiO₂) wurde dann auf die gewünschte Konzentration erneut in entionisiertem Wasser suspendiert. Die Dialysemembran Visking-Size1350/1 MWCO 1350 Dalton wurde vor der Verwendung behandelt. Die Membran wurde für eine Dauer von 30 Minuten bei 80°C in einer Lösung, enthaltend EDTA (1 mM) und 2% NaHCO₃ aufbewahrt. Die Membran wurde dann gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Verfahren gemäß GB 1 412 937
Eine wässrige TiCl₄-Lösung (50 ml TiCl₄, verdünnt in 500 ml entionisiertem Wasser) wurde einem Becherglas, enthaltend entionisiertes Wasser (3 l) und kon zentriertem Ammoniak (40 ml), unter stetigem Rühren zugesetzt. Das weiße Gemisch wurde für eine Dauer von etwa 20 Minuten gerührt, wonach man es absetzen ließ. Der Überstand wurde unter Verwendung einer Schlauchpumpe entfernt. Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser wieder auf 3 l aufgefüllt, gerührt, wonach man es absetzen ließ. Der Überstand wurde entfernt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf 3,5 l aufgefüllt. Das Gemisch wurde gerührt, der pH-Wert überprüft (pH 8,8), wonach eine Salpetersäurelösung (1 M) langsam zugesetzt wurde, um einen pH-Wert von etwa 3,3 zu erreichen. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 30 bis 45 Minuten gerührt, wonach man es absetzen ließ. Der Überstand wurde entfernt und das Volumen mit entionisiertem Wasser auf 3–3,5 l aufgefüllt. Das Gemisch wurde gewaschen, bis die Leitfähigkeit unter 500 μS lag. Der Überstand wurde entfernt, wonach dem weißen Gemisch Salpetersäure (1 M, 23,2 ml) zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde für eine Dauer von etwa 20 Minuten gerührt, wonach man es zum Altern für eine Dauer von etwa einer Woche stehen ließ. Zum Erhöhen des Peptisierungsschritts kann das Gemisch für eine Dauer von 30 Minuten auf 60–70°C sanft erwärmt werden, wonach man es absetzen lässt.
Isopropoxid-Weg
Titanisopropoxid (Aldrich, 400 ml, 97%ig) wurde schnell einem Becherglas, enthaltend entionisiertes Wasser (1 l), zugesetzt. Das ausgefällte TiO₂ wurde abdekantiert und viermal mit entionisiertem Wasser (4 × 500 ml) gewaschen, dann filtriert. Der feuchte filtrierte Feststoff wurde bei 70°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 1 Stunde 30 Minuten mit konzentrierter Salpetersäure (16,7 ml) und entionisiertem Wasser (Gesamtvolumen 800 ml) zur Herstellung eines Sols aufgeschlossen.
BEISPIEL 5
Synthese von Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid)
RuCl₃ × H₂O (1,33 mmol Ru), 1-Methyl-2-pyrrolidinon (15 ml) und 2,2'-Dipyridyl-4,4'-dicarboxylat (4,1 mmol) wurden einem Rundkolben zugesetzt und dann mit Ar oder N₂ gespült. Das Gemisch wurde im Dunkeln für eine Dauer von 1 Stunde 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt. 1-Methyl-2-pyrrolidinon (25 ml) wurde dem Kolben zugesetzt, und es wurde weiter für eine weitere Dauer von 2 Stunden unter Ar oder N₂ unter Rückfluss gekocht. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurde über Nacht unter Ar oder N₂ aufbewahrt. Das dunkle Gemisch wurde filtriert. Der erhaltene rötlichbraune Feststoff wurde mit 1-Methyl-2-pyrrolidinon (2 × 20 ml) und Diethylether (3 × 20 ml) gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 0,61 g. Das Produkt enthielt 1,2 mol 1-Methyl-2-pyrrolidinon.
BEISPIEL 6
Aktivitätstest
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert wurde aufgezeichnet, wonach der Zielfarbstoff Genitan Violet (GV, gelöst in 20%iger Ethanollösung, 0,05 ml oder 0,08 ml, 0,03% Gew./Vol.) zugesetzt und das Gemisch wieder gerührt wurde. Die anfängliche Farbe des sensibilisierten TiO₂-Sol war gelb. Die Zugabe von Gentian Violet erzeugte bei pH 3 und höher eine violette Farbe. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (in einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum bei einem λmax des Zielfarbstoffs (Gentian Violet oder Kristallviolett) = 588 nm im Weißlichtspektrum verwendet.
(verwendeter OHP: Model Ensign. Lampe: 24 V-250 W-3860 Lux)
Zum Erhalt von quantitativen Daten wurde ein UV-/sichtbares Spektrum zu verschiedenen Zeitpunkten erfasst. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
BEISPIEL 7
Wirkung der verschiedenen Schritte einer Herstellung, Wirkung der Peptisierung und pH-Wirkung
Die „Aktivität" wurde zu verschiedenen Stufen der Herstellung des TiO₂ durch Hydrolyse von TiCl₄ (Kormann-Verfahren, siehe Beispiel 4 für Einzelheiten) getestet. Die Wirkung der Peptisierung wurde ebenfalls betrachtet. Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen schien die Peptisierung sowie die Teilchengröße eine geringe Wirkung auf die Aktivität aufzuweisen.
Die Details der verschiedenen Herstellungen sowie des Aktivitätstests sind in Beispiel 4 und 6 zusammengefasst.
Tabelle 1. Wirkung der Peptisierung auf die Aktivität.

* Eine beträchtliche Menge an nicht dispergiertem Material lag nach 5 Tagen vor, sodass weitere Salpetersäure (1 M) zugesetzt wurde, um ein NO^3–:Ti von ca. 0,27 zu erhalten.

Anmerkung: Bei dem Gemisch handelte es sich um 1 ml TiO₂ (1 g/l) und 3 ml Sensibilisator (c = 3,4 × 10^–5 M)
BEISPIEL 7b
Es wurde gefunden, dass der pH-Wert des sensibilisierten Sols (TiO₂-Sol, hergestellt durch das Kormann-Verfahren) bei jedem Schritt des Verfahrens unterschiedlich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines pH-Messgeräts (HANNA Instruments – H18424 Mikrocomputer) gemessen.
Tabelle 2. Wirkung von verschiedenen Schritten des Verfahrens auf die Aktivität.

* Es war sehr schwierig, TiO₂ erneut zu suspendieren. Nach der Beschallung war das Sol trüb.

Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Aktivität pH-abhängig ist.
BEISPIEL 8
Wirkung des pH-Werts auf die Aktivität von verschiedenen Sols
Vier verschiedene Sols wurden bei einem pH im Bereich von 2 bis 7 getestet. Es handelte sich hierbei um:

– (Sol 1) Hydrolyse von TiCl₄, gefolgt von einer Dialyse, getrocknet auf einem Rotationsverdampfer, dann erneut suspendiert. Der pH-Wert des Sols wurde mit HCl (1 M) oder NaOH (0,01 M) eingestellt.
– (Sol 2) Hydrolyse von TiCl₄, nur gefolgt von einer Dialyse. Der pH-Wert des Sols wurde mit HCl (1 M) oder NaOH (0,01 M) eingestellt.
– (Sol 3) Ausfällung von Titanisopropoxid, gefolgt durch Peptisierung mit Salpetersäure. Der pH-Wert des Sols wurde mit HNO₃ (0,1 M) oder NaOH (0,01 M) eingestellt.
– (Sol 4), Ausfällung von TiCl₄, gefolgt von Peptisierung mit Salpetersäure. Der pH-Wert des Sols wurde mit HNO₃ (0,1 M) oder NaOH (0,01 M) eingestellt.

Dieser Versuch wurde über eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt. Alls Sols wurden mit 1 g/l hergestellt, und die Menge an Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde für jeden Soltyp gleich gehalten. Der Hauptteil der sensibilisierten Sols wies einen Niederschlag auf, oder sie fielen aus. Jedoch arbeiteten die Systeme sogar in Gegenwart eines Niederschlags. Die „Aktivität" wurde mit einer pH-Wert-Zunahme reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert wurde dann eingestellt, der Zielfarbstoff Gentian Violett (GV), gelöst in 20%iger Ethanollösung, 0,08 ml, 0,03 Gew.-/V-%) wurde zugesetzt und das Gemisch wieder gerührt. Die anfängliche Farbe des sensibilisierten TiO₂-Sols war gelb. Die Zugabe von Gentian Violet erzeugte bei pH 2,5 und höher eine violette Farbe. Unter einem pH-Wert von 2,5 erzeugte die Zugabe von Gentian Violet eine blaugrüne Farbe. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von Höhe vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet. (Verwendeter OHP: Model Ensign. Lampe: 24 V-250 W-3860 Lux). Zum Erhalt von quantitativen Daten wurde ein UV-/sichtbares Spektrum zu verschiedenen Zeitpunkten erfasst.
Tabelle 3. Wirkung des pH-Werts auf die Aktivität von verschiedenen Soltypen.
Die Ergebnisse sind auch in Figur, 3 und 4 und 5 dargestellt.
BEISPIEL 9
Zugabe von Sensibilisatoren
Pufferlösungen wurden durch Verdünnen des pulverförmigen Puffers (BDH-Chemikalien) in der erforderlichen Menge an entionisiertem Wasser erhalten.
Versuche zum Stabilisieren von aus der Hydrolyse von TiCl₄ (Kormann-Verfahren) hergestellten TiO₂-Sols wurden unter Verwendung der Pufferlösung bei pH 1 und pH 9,2 hergestellt. Die Zugabe der Pufferlösung mit einem pH-Wert von 7 zu einer TiO₂-Sol (10 ml, 1 g/l) erzeugte einen Niederschlag bei pH 7. Die Zugabe einer Pufferlösung mit einem pH von 7 oder einem pH-Wert von 9,2, entionisiertem Wasser und festem TiO₂ erzeugte trübe Lösungen bei unterschiedlichen pH-Werten (siehe Tabelle 4).
Tabelle 4. Wirkung der Zugabe von Pufferlösungen.
Es wurde gefunden, dass die Lösungen (1) und (4) trüber als die Lösungen (2) und (3) waren. Die Teilchengröße war für (1) und (4) höher, was der Trübheit der Lösungen entsprechen könnte. Nach 24 Stunden wurde ein leichter Niederschlag in den Lösungen (1) und (4) beobachtet.
Versuche zur Erhöhung des pH-Werts mit Natriumhydroxidlösungen schlugen fehl. Die Zugabe von Acetylacetonat zu einem TiO₂-Sol erzeugte ein stabiles Sol mit einem pH-Wert von 2,3–2,4. Die Erhöhung des pH-Werts mit Natriumhydroxidlösung erzeugte einen Niederschlag bei einem pH-Wert von etwa 7.
Die Aktivität wurde für die sensibilisierte Lösung (1), die sensibilisierten TiO₂-Sols bei pH 5,0 und 8,8 getestet (Anmerkung: Der pH-Wert wurde durch Zugabe von NaOH (0,01 M) erhöht). Der Zielfarbstoff entfärbte sich bei pH 5 schneller, obwohl für alle drei Proben etwas Zielfarbstoff nach 2 Stunden nicht entfärbt blieb. Die Ergebnisse sind in 6 zusammengefasst.
Poly(vinylalkohol) (PVA) wurde als potentieller Stabilisator für TiO₂-Sols getestet. Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines großen Überschusses oder von zu wenig eine Ausfällung des Sols bewirkte, wenn der pH-Wert mit Natriumhydro xid erhöht wurde. PVA kann durch Beschallung oder durch sanftes Erwärmen in Wasser gelöst werden, wonach er einem TiO₂-Sol zugesetzt werden kann. Die Zugabe von PVA direkt zu einem TiO₂-Sol erzeugte einen Niederschlag.
Die Aktivität eines PVA enthaltenden sensibilisierten Sols bei einem pH-Wert von etwa 3 und 7 wurde getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass PVA und eine Zunahme des pH-Werts die Aktivität verlangsamte.
BEISPIEL 10
Wirkung des Verhältnisses von TiO₂:Sensibilisator
Das Verhältnis von TiO₂:Sensibilisator oder TiO₂:Ru wurde für ein bestimmtes TiO₂-Sol (Kormann-Verfahren, TiO₂-Sol, nur dialysiert) betrachtet. Das getestete Sol wurde aus der Hydrolyse von TiCl₄, gefolgt von einer Dialyse erhalten. Der Versuch beinhaltete die Variation von Ruthenium und hielt das TiO₂ festgesetzt. Der Zielfarbstoff wurde bei einem Verhältnis von TiO₂:Ru von 1:6 schneller entfärbt, als bei einem Verhältnis von TiO₂:Ru von 1:2.
Der Zielfarbstoff Genitan Violet (0,05 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) entfärbt sich bei einem Verhältnis von TiO₂:Ru von 1:6 innerhalb von 3 Stunden, während sich der Gentian Violet bei einem Verhältnis von TiO₂:Ru von 1:4 und einem Verhältnis von TiO₂:Ru von 1:2 innerhalb von 4 bzw. 5 Stunden entfärbte.
BEISPIEL 11
Wirkung der Lichtquelle
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (3 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Die Zuga be von Gentian Violet (0,05 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) erzeugte eine violette Farbe. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren der Wärme) oder in eine Lichtkammer gegeben. UV-/sichtbare Spektren wurden dann zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet. Gewöhnlich wurde die gesamte Aktivitätsarbeit unter Verwendung eines Overheadprojektors als Lichtquelle durchgeführt. Andere Lichtquellen wie Tageslichtbirnen (40 W und 100 W), Wolframfilamentröhren (35 W), Wolframfilamentbirnen (100 W) und Fluoreszenzröhren (8 W) wurden ebenso während dieser Untersuchung untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass das Verfahren mit allen untersuchten Lichtquellen immer noch arbeitete, obwohl viel langsamer unter Verwendung von Tageslicht und Wolframfilamentbirnen als das Licht von einem Overheadprojektor auf Grund der höheren Intensität des Overheadprojektors.
Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt.
BEISPIEL 12
Ein Bereich von Farbstoffen wurde als potentielles Sensibilisierungsmittel getestet. Sie schließen ein: Kupfer- und Eisenkomplexe, enthaltend sulfonierte Phtalocyaninliganden, Siliciumkomplexe, enthaltend Phthalocyaninligand, und Rutheniumkomplexe, enthaltend Bipyridyl- oder funktionalisierte Bipyridylkomplex- (z.B. Carboxylat, Phosphonat) Liganden und -anionen (z.B. Cl, NCS) und Bengalisches Rosa.
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (1 ml, 1 g/l) und Sensibilisierungsmittel (3 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Die Zugabe von Gentian Violet (0,05 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde als Zielfarbstoff zugesetzt. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Over headprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren der Wärme) gegeben. UV-/sichtbare Spektren wurden zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet. Alle getesteten Farbstoffe entfärbten den Zielfarbstoff Genitan Violet mit verschiedenen Geschwindigkeiten.
BEISPIEL 13
Aktivität von verschiedenen TiO₂-Sols.
Mehrere TiO₂-Sols wurden auf deren Aktivität getestet, einschließlich im Handel erhältliche Typen der Millennium Performance Chemicals, 85 Avenue Victor Hugo, 92563 Rueil-Malmaison Cedex, Frankreich. Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Die Zugabe von Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) erzeugte eine violette Farbe. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. UV-/sichtbare Spektren wurden zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Aktivität verschiedener Sols.
BEISPIEL 14
Aktivität von verschiedenen Sols in basischem Medium.
Das TiO₂-Sol (hergestellt durch den Isopropoxid-Weg), enthaltend PVA (MG: 15.000) wurde wie folgt hergestellt. PVA (0,10 g. MG: 15.000) wurde in heißem entionisiertem Wasser (50 ml) verdünnt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Eine bekannte Menge an konzentriertem TiO₂-Sol wurde der PVA-Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Volumen wurde mit 100 ml entionisiertem Wasser aufgefüllt. Die Endkonzentration von TiO₂ betrug 1 g/l.
Basisches System, kein PVA
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (Isopropoxid-Weg, 10 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (40 ml, 3,4 × 10^–5 M) wurde unter Verwendung einer Rührerheizplatte gerührt. Der pH-Wert wurde durch die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt (verwendetes Volumen: 5 ml).
Basisches System mit PVA (1)
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol, enthaltend PVA, bei pH 10,03 (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) ebenso bei pH 10,1 (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M), wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert (9,85) wurde mit einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) zum Erreichen eines pH-Werts von 10 eingestellt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt.
Basisches System mit PVA (2)
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol, enthaltend PVA (10 ml) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M), wurde unter Verwendung einer Rührerheizplatte gerührt. Der pH-Wert wurde mit einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf pH 10 eingestellt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt (verwendetes Volumen: 5 ml).
Basisches Millenium-System
Ein Gemisch aus Millennium-TiO₂-Sol in basischem Medium (1 ml, 1 g/l) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)dichlorid (4 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde für eine Dauer von 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert wurde mit einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf pH 10 eingestellt.
Die Zugabe von Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) erzeugte eine violette Farbe in allen Systemen. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde bei dieser Stufe erfasst. Das die Gemische enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. UV-/sichtbare Spektren wurden zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6: Aktivität von TiO₂-Sols in basischem Medium.
BEISPIEL 15
Eine Lösung, enthaltend ein TiO₂-Sol (Millennium-TiO₂-Sol in basischen Medium, 10 g/l, 5,0 ml), Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (1,8 ml, c = 3,4 × 10^–5 M), Igepal^® CO-720 (0,18 g) und entionisiertes Wasser (3,2 ml), wurde für eine Dauer von wenigen Minuten unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf 10 eingestellt. Das Gemisch wurde in etwas Aluminiumfolie gewickelt und über Nacht zum Äquilibrieren stehen gelassen. Eine Lösung, enthaltend ein TiO₂-Sol (Millennium-TiO₂-Sol in basischen Medium, 10 g/l, 5,0 ml), Igepal^® CO-720 (0,18 g) und entionisiertes Wasser (5,0 ml), wurde für eine Dauer von wenigen Minuten unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf 10 eingestellt.
Dünne Filme dieser Lösungen wurden durch Rotationsbeschichten von 0,1 ml dieser Lösungen mit 100 bis 500 UpM auf einen sauberen Mikroskopglasobjektträger für eine Dauer von 80 Sekunden hergestellt. Der Film wurde unter Verwendung einer Heatgun getrocknet und das Verfahren wiederholt, um insgesamt zwei Beschichtungen auf dem Mikroskopglasobjektträger zu erhalten. Ein zweiter Objektträger wurde dann in genau derselben Weise hergestellt. Alle Objektträger wurden dann für eine Dauer von 5 Minuten in eine Lösung aus 0,3%igen Gentian Violet in 20%igem Ethanol getaucht. Die Objektträger wurden entfernt, zum Ent fernen von jeglicher überschüssiger Färbung mit Wasser gespült, wonach man sie an Luft trocknen ließ. Ein Objektträger wurde in völliger Dunkelheit aufbewahrt und der zweite auf einen Overheadprojektor (Model Ensign. Lampe: 24 V-250 W-3860 Lux) gegeben. Die violette Farbe auf den Filmen verblasste nach 3 Stunden 30 Minuten. Es lag keine Änderung in der Farbe des im Dunkeln aufbewahrten Objektträgers vor.
BEISPIEL 16
Die Titandioxidsols wurden durch TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) charakterisiert. Die Proben wurden durch Pipettieren von wenigen Tropfen des Sols auf löchrige Kohlenstofffilme hergestellt. Goldgitter wurden zum Vermeiden von Trägerkorrosion verwendet. Das verwendete Mikroskop war vom Typ Phillips CM20, betrieben bei 200 kV. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7: TEM-Ergebnisse von verschiedenen Titandioxidquellen.

* TiO₂-Sol (hergestellt wie nach Beispiel 1 von GB 1 412 937 (Woodhead) 10 g/l, 5,0 ml), Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (1,8 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) und entionisiertes Wasser (3,2 ml)

BEISPIEL 17
Aktivität von stabilisiertem sensibilisierten Titandioxid gegenüber nur Titandioxid.
TiO₂ nur mit PVA
Das TiO₂-Sol (hergestellt durch den Isopropoxid-Weg), enthaltend PVA (MG: 15.000), wurde wie folgt hergestellt. PVA (0,10 g, MG: 15.000) wurde in heißem entionisiertem Wasser (50 ml) verdünnt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Eine bekannte Menge an konzentriertem TiO₂-Sol wurde der PVA-Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die endgültige TiO₂-Konzentration betrug 1 g/l.
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol, enthaltend PVA (1 ml, 1 g/l) und entionisiertes Wasser (4 ml), wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Ro tamixers gerührt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt.
Sensibilisiertes TiO₂ mit PVA-saurem Medium
Das TiO₂-Sol (hergestellt durch den Isopropoxid-Weg), enthaltend PVA (MG: 15.000), wurde wie folgt hergestellt. PVA (0,10 g, MG: 15.000) wurde in heißem entionisiertem Wasser (50 ml) verdünnt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Eine bekannte Menge an konzentriertem TiO₂-Sol wurde der PVA-Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die endgültige TiO₂-Konzentration betrug 1 g/l. Ein Gemisch aus TiO₂-Sol, enthaltend Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (40 ml, c = 3,4 × 10^–5 M), wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung einer Rotamixers gerührt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt.
Sensibilisiertes TiO₂ mit PVA-basischem Medium
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol, enthaltend PVA (10 ml) und Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (40 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) wurde unter Verwendung einer Rührerheizplatte gerührt. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxidlösung (0,1 M) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt (verwendetes Volumen: 5 ml).
Ein UV-/sichtbares Spektrum wird bei dieser Stufe erfasst. Die die Gemische enthaltenden Fläschchen wurden auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. UV-/sichtbares Spektrum wurde zum Betrachten der Farbänderung über einen Zeitraum verwendet. TiO₂ ohne Farbstoff weist eine deutlich langsamere fotokatalytische Aktivität, verglichen mit sensibilisiertem TiO₂ auf.
BEISPIEL 18
Abbau von 4-Chlorphenol (halogenierter Schadstoff) unter Verwendung von TiO₂.
Ein Mikroskopobjektträger, enthaltend einen dünnen Film aus sensibilisiertem TiO₂ wurde einer Lösung von 4-Chlorphenol (99+%, Aldrich, 8 ml, 10^–4 M) zugesetzt. Das die Lösung und den Objektträger enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor gegeben. Der Abbau von 4-Chlorphenol wurde unter Verwendung von UV-/sichtbarer Analyse überwacht. Ein Spektrum wurde über einen Zeitraum bei einem λ_max des 4-Chlorphenols (= 280 nm) erfasst.
Die Absorption bei 280 nm nahm mit der Zeit ab.
BEISPIEL 19
Demonstration der fotokatalytischen Natur von TiO₂ zusätzlich zum Sensibilisator
Ein Gemisch aus TiO₂-Sol (5 ml, 10 g/l), Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) (1,8 ml, c = 3,4 × 10^–5 M) und entionisiertem Wasser (3,2 ml) wurde für eine Dauer von etwa 1 Minute unter Verwendung eines Rotamixers gerührt. Die Hälfte des Volumens des Gemischs wurde zum Testen verwendet. Ein Zielfarbstoff, Gentian Violet (0,08 ml, 0,03% Gew.-/Vol.) wurde dem Gemisch zugesetzt, um eine blauviolette Farbe zu erzeugen. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde erfasst. Das das Gemisch enthaltende Fläschchen wurde auf einen Overheadprojektor (mit einer Höhe von 2 cm vom Glas zum Reduzieren von Wärme) gegeben. Ein UV-/sichtbares Spektrum wurde über einen Zeitraum zum Betrachten der Farbänderung erfasst. Nachdem das Spektrum keine Spur an Zielfarbstoff zeigte, wurde dieselbe Menge an Gentian Violet demselben Gemisch zugesetzt. Das gesamte Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der Ziel farbstoff Gentian Violet entfärbte sich bei der dritten Zugebe immer noch, jedoch mit einer langsameren Geschwindigkeit als bei der ersten Zugabe.
BEISPIEL 20
Zinkoxid wurde gemäß dem von Bahnemann et al, J. Phys. Chem., (1987), 91, 3789 umrissenen Verfahren hergestellt. Der Oxidsuspension (hergestellt durch Rühren des ZnO-Feststoffs in Natriumhydroxidlösung bei pH 9) wurde dann mit Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) gemäß dem im vorstehenden Beispiel umrissenen Verfahren sensibilisiert. Der Farbstoff Gentian Violet wurde sowohl der sensibilisierten Probe als auch unsensibilisierten Kontrollprobe zugesetzt, und das UV-/sichtbare Spektrum wurde als Zeitfunktion unter Beleuchtung mit Weißlicht (5000 Lux) aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen, dass der mit Gentian Violet verbundene Absorptionspeak mit dem sensibilisierten ZnO, verglichen mit der Kontrolle schneller abnimmt.
BEISPIEL 21
Die nachstehend beschriebenen Verfahren bieten allgemeine Synthesewege zum Synthetisieren von Mitteln, die speziell zum Wirken in Kombination mit Halbleitern ausgeführt sind, wobei die gewünschte Arbeitsbedingung derart ist, dass die unbeschichtete Halbleiteroberfläche eine deutliche Anzahl an Adsorptionsstellen mit negativer Ladung bietet. Typische positiv geladene Gruppen zur Verwendung als Bindungsstellen schließen R₄N⁺-Gruppen und R₄P⁺-Gruppen ein, wobei R wie hier vorstehend beschrieben ist.
Neue Farbstoffe auf der Basis von Terpyridyl
Sensibilisatoren auf Terpyridyl-Basis mit Phosphonatchelatliganden (Graetzel et al, WO 95/29924) und mit anderen Ligand-Typen (Graetzel et al, WO 94/0449) wurden zusammen mit Titandioxid in mit Farbstoff sensibilisierten Solarzellen verwendet. Die Terpyridylgruppe der allgemeinen Formel I kann z.B. mit R1 als positiv geladene Einheit synthetisiert werden. Ein Beispiel, in welchem R5–R7 der Formel II Methyl sind, wird gemäß Verfahren synthetisiert, in welchen die Zwischenverbindung durch das in Recl. Trav. Chim. Pays. Bas, 1959, v78, 408 umrissene Verfahren hergestellt wird. Die nitrierte Arylgruppe wird dann mit der Terpyridyleinheit durch das durch McWhinne et al (J Organoetallic chem., 1968, v11, 499) umrissene Verfahren ausgetauscht. Die Nitrogruppe wird dann durch Hydrazinhydrat unter Pd/C-Katalyse zu dem Amin reduziert, gefolgt von einer Reaktion mit überschüssigem Methyliodid unter Bildung des gewünschten quartären Stickstoffterpyridylliganden.
Noch eine andere Variante des positiv geladenen Trepyridyl-Moleküls [beschrieben durch die allgemeine Formel I] kann durch Umsetzen von 2-Acetylpyridin mit 4-Nitrobenzaldehyd in Base, gefolgt von Ringschluss mit Ammoniumacetat gemäß von E. Constable et al (J chem Soc Dalton Trans, 1992, 2947) umrissenen Verfahren, gefolgt von Reduktion der Nitrogruppe zum Amin und wie vorstehend beschriebener Quaternisierung zum Bilden einer Verbindung, beschrieben durch die Formel I, wobei R₂ und R₃ Wasserstoff und R₁
ist, synthetisiert werden.
Noch ein anderes allgemeines präparatives Verfahren für eine Terpyridylgruppe der allgemeinen Formel I basiert auf dem Derivatisieren der nachstehenden Struktur (Potts et al, JACS 1987, v109, 3961) durch deren Oxidieren zu der Carbonsäure durch z.B. die von Dodd et al (Synthesis (1993), V3, 295) umrissene Methodologie. Die Amidierung des Carboxylats wird dann durch z.B. in Chem Rev. (1981) V81, p589 umrissene Standardverfahren durchgeführt.
Bipyridyle
Die Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit R8, 9 = NH₂ ist in (JACS 1958, V80, 2745) und (J Chem Soc Perkin Trans 2, 1996, 613) beschrieben, und eine Verbindung der Formel III kann durch die vorstehenden für Terpyridyle umrissenen Verfahren quarternisiert werden.
Phthalocyanine
Phthalocyaninfarbstoffe können mit Aminostickstoffgruppen z.B. durch Buchwald-Amminierung von Halogenidvorläufern zur Herstellung von Außenringderivaten wie (J Org Chem 2000, V65, 1165) hergestellt werden, wobei die Aminogruppen davon dann quarternisiert werden.
Tetraazaannulene/TADAs)
TADAs der allgemeinen Formel V können mit R₁, R₂, R₃ und R₄ durch die allgemeinen vorstehend umrissenen Verfahren derivatisiert werden.
Dimere
Die Bipyridylverbindungen Tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) und Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)-(dichlorid) können unter Verwendung von Pyrazinderivaten wie Pyrazin, Pyrimidin und 4,4'- Bipyridylverbindungsliganden gemäß in (E. A. Seddon & K R Seddon, The Chemistry of Ruthenium, Elsevier, New York 1984, Seite 436) detailliert beschriebenen Verfahren dimerisiert werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche, wobei das Verfahren das Beschichten der Oberfläche mit einer Zusammensetzung, umfassend einen Photokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Zinkoxid, und einen Sensibilisator auf Rutheniumbi- oder -terpyridyl- oder Phenanthrolinbasis, und Bestrahlen der Oberfläche mit sichtbarem oder Infrarot-Licht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verwendete Sensibilisator eine Terpyridylgruppe der allgemeinen Formel I einschließt
wobei mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 eine positiv geladene Gruppe ist, die die nachstehend dargestellte allgemeine Formel II aufweist
wobei R5–R7 ein oder mehrere beliebige der folgende Gruppen sind: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclische Grup pen oder Derivate davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sensibilisator eine Bipyridylgruppe der allgemeinen Formel III einschließt
wobei R8 und R9 gleich und verschieden sein können und eine oder mehrere beliebige der folgenden Gruppe sind: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclische Gruppen oder Derivaten davon, einschließlich Säure- und Esterderivate, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann, R2 gleich R3 oder davon verschieden sein kann und eine oder mehrere beliebige der folgenden Gruppen ist: Wasserstoff, Halogen, Amin, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkoxy, hetercyclischen Gruppen oder Derivaten davon, einschließlich Säure- und Esterderivaten, wobei jede davon verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der verwendete Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tris(2,2'-dipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II) und Tris(2,2'-dipyridyl)dichlorruthenium(II) und deren Dimeren.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Sensibilisator Tris(2,2'-dipyridyl-4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II)(dichlorid) ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der verwendete Photokatalysator ein nanokristallines Titandioxidsol und/oder Zinkoxidsol ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung in Form einer sauren oder flüssigen Suspension oder eines sauren oder flüssigen Sols mit einem pH-Wert von weniger als 7 vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung in Form einer flüssigen Suspension oder eines flüssigen Sols mit einem pH-Wert von 7 oder mehr vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von größer als 9 aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Dotierungsmittel ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der verwendete Photokatalysator nicht mehr als 1% G/V der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der verwendete Photokatalysator in einer Menge von nicht mehr als 0,1% G/V der Zusammensetzung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der verwendete Sensibilisator in einer Menge von nicht mehr als 0,1% G/V der Zusammensetzung vorliegt.