JPS5933522B2 - 環状多座配位子金属錯体を触媒としたビオロゲン類のカチオンラジカルによる水素の生成法 - Google Patents

環状多座配位子金属錯体を触媒としたビオロゲン類のカチオンラジカルによる水素の生成法

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JPS5933522B2 JP55119415A JP11941580A JPS5933522B2 JP S5933522 B2 JPS5933522 B2 JP S5933522B2 JP 55119415 A JP55119415 A JP 55119415A JP 11941580 A JP11941580 A JP 11941580A JP S5933522 B2 JPS5933522 B2 JP S5933522B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状多座配位子金属錯体を触媒として用い、
光照射により生成されたビオロゲン類のカチオンラジカ
ルによりプロトン（Ｈ十）を還元して水素を生成する方
法に関するものである。
近年、枯渇しつつある化石エネルギーに代る新しいエネ
ルギーの開発という観点から太陽エネルギーによる水の
分解による水素と酸素の生成が、注目を浴びている。
とりわけ水素はエネルギー源としての将来性が期待され
、多くの研究がなされている。
中でもビオロゲン類は適当な増感剤と電子供与体が存在
するとき可視光照射により容易に還元されてカチオンラ
ジカルを生じ、このカチオンラジカルは白金やパラジウ
ム金属コロイドを触媒としてプロトンを還元して、水素
を生成することが知られている。
しかし、白金やパラジウムは高価であるため、又コロイ
ドの長期間にわたる熱及び光に対する不安定性等から実
用性という点で問題があった。
本発明者らは、以上の点を熟慮し鋭意研究の結果、ビオ
ロゲン類のカチオンラジカルを含む溶液に、フタロシア
ニン（Ｐｃ）、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）
、テトラアザアヌレン（ＴＡＡ）、ヘミポルフィラジ
ン（Ｈｐ）、サリチルアルデヒドエチレンジイミン（５
ａｌｅｎ ）、アセチルアセトンエチレンジイミン（Ａ
ｃａｃｅｎ ） 、又はこれらの誘導体の金属錯体、
又は前記金属錯体を連鎖中に保有する重合体、又はフタ
ロシアニン金属錯体の重合体を触媒として加えることに
より、プロトンが効率よく還元されて水素が生成するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明Ｑ′！、一般式： （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は、ベンジル
基を表わし、Ｘ−は、ハロゲンイオンを表わす。
）で表わされるビオロゲン類の還元体（ビオロゲンカチ
オンラジカル）を含む溶液に、 フタロシアニン、テトランエニルポルフイリン、テトラ
アザアヌレン、ヘミポルフィラジン、サリチルアルデヒ
ドエチレンジイミン、アセチルアセトンエチレンジイミ
ン、又はこれらの誘導体と、Ｌｉ、Ｍｇ、ＴｉｌＭｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ１Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ。
Ｓｎおよびｐｂから成る群から選ばれる金属イオンとの
金属錯体を触媒として添加することにより溶液中のプロ
トン（Ｈ＋）を還元して水素を生成せしめる方法を提供
するものである。
上記金属錯体としては、金属錯体それ自身はもちろん、
該金属錯体がスチレン重合体などの連鎖中に導入された
もの、あるいは金属錯体それ自身が重合したもの、例え
ばフタロシアニン金属錯体自身が重合したものも用いる
ことができる。
本発明において用いられるビオロゲン類とは、一般式： （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又はベンジル
基を表わし、Ｘ−はハロゲンイオンを表わす。
）で表わされる１・１′−ジ置換−４・４′−ビピリジ
ニウムハロゲニドのことであり、例えば、メチルビオロ
ゲン（ＭＶ２＋；Ｒはメチル基、Ｘ−は塩素イオンであ
る。
）、ヘキシルビオロゲン（Ｒはヘキシル基、Ｘ−は塩素
イオン）、或いはベンジルビオロゲン（Ｒはベンジル基
、Ｘ−は塩素イオン）、■・１′−ジメチル−４・４′
−ビピリジニウムアイオダイド（Ｒはメチル基、Ｘ−は
ヨウ素イオン）等の例がある他、Ｘ−として臭素イオン
も用いられる。
なかでもメチルビオロゲン（ＭＶ２＋）は入手容易でか
つ効果も高い。
本発明に使用するＰｃ、ＴＰＰ、ＴＡＡ、５ａｌｅｎ、
Ａ ｃａｃｅｎ及びＨｐの金属錯体の一般式と、多量体
の一例としてポリマー金属フタロシアニンの式を次に示
す。
金属テトラフェニルポルフィリン（ＭＴＰＰ）金属フタ
ロシアニン（ＭＰ ｃ ） 金属テトラアザアヌレン（ＭＴＡＡ） 金属へミポルフイラジン（ＭＨｐ） ホリマー金属フタロシアニン （Ｐ ｏｋｙ ＭＰ ｃ ） 金属サリチルアルデヒドエチレ ンジイミン（Ｍ （Ｓ ａｌｅｎ ） ）金属アセチル
アセトンエチレン ジイミン（Ｍ （Ａｃａｃｅｎ ） ） （但し、上記式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ １Ｚｎ、Ｓｎおよびｐｂから
成る群から選ばれる金属イオンを表わす。
）ポリマー金属テトラフェニルポ ルフィリンＰ ｏ ｌｙ （ＭＴＰＰ ）ポリマー金属
すリチルアルデヒ ドエチレンジイミンＰ ｏｌｙ （Ｍ （５ａｌｅｎ ） ） ポリマー金属テトラアザヌレン Ｐ ｏｌｙ （ＭＴＡＡ） ポリマー金属へミポルフイラジ ンＰ ｏｌｙ （ＭＨｐ ） ポリマー金属アセチルアセトン エチレンジイミンＰｏｌｙ（Ｍ （Ａｃａｃｅｎ ） ） 〔但し、上記式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ １Ｃｕ、Ｚｎ１Ｓｎおよびｐｂから成
る群から選ばれる金属イオンを表わす。
又、＋Ｘ＋。
はポリスチレンなどの重合体連鎖を示す。
〕一般に、本発明に用いられる金属錯体は白金触媒に比
較して極めて安価であり合成も簡単で入手し易〜・０さ
らに、熱及び光に対しても極めて安定である。
本発明においてこれらの金属鎖体は水又は水と水混和性
有機溶媒との混合溶媒中で用いられるが、これらの溶媒
には不溶であるため不均一触媒として用いられる。
本発明の上記金属錯体触媒は長期間これらの溶媒中にお
いても極めて安定である。
さて、ビオロゲン類はその還元体であるカチオラジカル
がプロトンを還元し得る還元電位を持つことから、近年
非常に注目を浴びている。
一般にビオロゲン類のカチオンラジカルは、例えば、ル
テニウム（■）トリスビピリジン（以下 Ｒｕ（ｂｐｙ）３＋と略す。
）等の増感剤とエチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡ
と略す。
）等の還元剤の存在する溶液に可視光を照射することに
より容易に得られる。
本発明方法においては、カチオンラジカルの生成法は特
に問題ではない。
上記及びその他の方法によって生成したビオロゲンカチ
オンラジカルが溶媒中に存在しさえすれば、本発明者ら
により見出された前記金属錯体触媒を添加することによ
り容易に、かつ効率よく水素が生成するのである。
従って本発明の特徴は、ビオロゲン類のカチオンラジカ
ルから、上記金属錯体の触媒作用により、効率よくプロ
トンに電子移動が起ることにある。
又本発明の金属錯体触媒は従来の広く知られている白金
コロイド触媒等に比較して、効率が高いだけでなく、非
常に安価であることが特筆される。
上記触媒は、そのままで用いてもよいが、金属酸化物粉
末に担持させて用いることもできる。
該金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ
２、ゼオライト又はセライト、又はこれらの２種以上の
混合物等が用いられる。
例えばニッケルフタロシアニン（以下Ｎ ｉ Ｐ ｃと
略記スる。
）やコバルトフタロシアニン（以下ＣｏＰｃと略す。
）の粉末なＲｕ （ｂｐｙ ）３＋、メチルビオロゲン
（以下Ｍｖ２＋と略す。
）、ＥＤＴＡを含む水溶液に少量加え可視光を照射する
とメチルビオロゲンカチオンラジカル（ＭＶ ＋ ）が
生成し、次いで水素が生成する。
ＮｉＰｃやＣｏＰｃは最初から溶液に加えておく必要は
なく、ある一定時間光照射して一定量のＭＶ＋を生成し
てから加えてもよい。
水素の生成は通常のガス・クロマトグラフィーとガスビ
ューレットにより確認、定量された。
金属フタロシアニン（ＭＰ ｃ ）を用いた反応系では
次のスキーム： に示されるように まずＭＶ＋からＭＰｃへの電子移動が起り、次いでこの
蓄積された電子がプロトンを還元して水素を発生せしめ
、電子をもっていたＭＰ ｃ はもとの状態にもどる
。
従って光を連続照射すれば、ＭＰｃ 触媒により、水素
が連続的に生成する。
プロトン源としては、溶液中でプロトンを生ずる酸であ
ればいずれでもよいが、特に鉱酸、例えば塩酸、硫酸、
リン酸、ホウ酸、硝酸等が最適である。
又、溶液の状態としては水溶液が最適であるが水と混合
する溶媒例エバジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン極性
有ｉ溶媒或いはメタノール、エタノール等のアルコール
類等と水との混合溶媒を用いてもよい。
このような反応系において用いられるビオロゲンイオン
の濃度は、１〜１０ ’ ｍｏｌ／Ａの範囲が選ばれ
、通常は１０−１〜１０−３ｍｏｌ／ｌの範囲が適当で
ある。
触媒量は０．１ｍ９／ｇ〜１０？／ｌの範囲が選ばれ、
通常は数〜〜１００ｍ９／ｌの範囲で用いるのがよい。
なお、ビオロゲンカチオンラジカルを発生させる際の還
元剤としては、前言１ｆｆＤＴＡ以外に、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、グリシン、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、シクロヘキシルジアミン、イミ
ノニ酢酸、ポリアミン類などが用いられるが、これらは
ビオロゲンイオンに対して当量又は当量以上共存するの
が望ましい。
水素生成反応系のｐＨは７以下、特に１〜５の範囲が適
当である。
反応温度は０〜１００℃の範囲が選ばれ、通常は室温で
よい。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １〜８ ２つの側室のついた反応容器中に、５× １０″ｍｏｌ／ｌのＲｕ （ｂｐｙ ） ’ｉ”水溶液
を２１．５ Ｘ １０ ”ｍｏｌ ／ｌ！のＭＶ”氷
水溶液を２１゜１０ ” ｍｏｌ／６のＥＤＴＡ水溶
液を５１加え混合し、側室には、一方に金属フタロシア
ニンＭＰｃ を２０ｍ９、もう一方にはプロトン源と
してｉｏ ’規定のＨＣＩ Ｉｌを入れ、アルゴン
置換により無酸素状態にしだ後５００Ｗのキセノンラン
プからの光のうち可視光を選択して２時間照射した。
かくして生成したＭｖ十氷水溶液側室に入れておいたＭ
Ｐｃ及びＨＣＩ を混合し反応を開始した。
１時間後に水素の発生量をガス・クロマトグラフィーに
より定量し、反応容器当りの値に換算した。
その結果を表１に示した。中心金属イオンにより発生水
素量に大きな差が見られたがとりわ’ｔｊ Ｎ ｉ Ｐ
ｃは非常に高い水素発生量を示した。
実施例 ９〜１１ 金属錯体触媒を替えたほかは、実施例１〜８と同様の操
作を行った。
結果を表２に示した。実施例 １２〜１４ 触媒としてフタロシアニン金属錯体のポリマーを１〜用
いたほかは実施例１〜８と同様の操作を行った。
結果を表３に示した。実施例 １５ 触媒として、ＴｉＯ２にＮｉＰｃ を１０重量％担持
させたＮｉＰｃ／ＴｉＯ２を１〜用いたほかは、実施例
１〜８と同様の操作を行った。
発生水素量は５．２６ｒｒＬｌであった。
実施例 １６ 本発明の触媒ＮｉＰｃ、ＦｅＴＰＰ、Ｐｏ１ｙ ＣｏＰ
ｃ及び比較例として従来の触媒白金コロイドを用いて水
素の発生速度を比較検討した。
光照射は、３００Ｗのタングステンスポットランプによ
り行い、反応容器を振とうして攪拌したほかは、実施例
１〜８に従った。
添付図面から明らかなとおり、水素の発生速度すなわち
触媒活性はＮｉＰｃ、ＦｅＴＰＰ、Ｐｏ１ｙ ＣｏＰｃ
、白金コロイドの順に高く、特にＮ ｉ Ｐ ｃの活性
が高い。
実施例 １７〜２２ 実施例１〜８において、金属錯体触媒として、ヘミポル
フィラジン、サリチルアルデヒドエチレンジイミン又は
アセチルアセトンエチレンジイミンの金属錯体を用いた
ほかは実施例１〜８と同様の操作を行った。
結果を表４に示した。実施例 ２３〜２７ 実施例１〜８において金属錯体触媒として、スチレン重
合体連鎖中に金属錯体を導入して得られるポリマー金属
テトラポルフィリン、ポリマー金属テトラアザアヌレン
、ポリマー金属へミポルフイラジン、ポリマー金属サリ
チルアルデヒドエチレンジイミン、ポリマー金属アセチ
ルアセトンエチレンジイミンを用いた他は、実施例１〜
８と同様の操作を行った。
この結果を表５に示した。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、各種触媒による水素発生速度すなわち各触
媒の活性を示している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は、ベンジル
    基を表わし、Ｘ−は、ハロゲンイオンを表わす。 ）で表わされるビオロゲン類の還元体（ビオロゲンカチ
    オンラジカル）を含む溶液に、フタロシアニン、テトラ
    フェニルポルフィリン、テトラアザアヌレン、ヘミポル
    フィラジン、サリチルアルテヒドエｙ−１／ンジイミン
    、アセチルアセトンエチレンジイミン、又はこれらの誘
    導体と、Ｌｉ、Ｍｇ。 Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎおよ
    びｐｂから成る群から選ばれる金属イオンとの金属錯体
    を触媒として添加することにより溶液中のプロトン（Ｈ
    ＋）を還元して水素を生成せしめる方法。 ２ 触媒が金属酸化物粉末に担持されていることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP55119415A 1980-08-29 1980-08-29 環状多座配位子金属錯体を触媒としたビオロゲン類のカチオンラジカルによる水素の生成法 Expired JPS5933522B2 (ja)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4637867A (en) * 1981-10-14 1987-01-20 Herbst Jr Ralph L Process for producing hydrogen from short wavelength electromagnetic radiation
JPS60172305A (ja) * 1984-02-20 1985-09-05 Nok Corp 複合半透膜の製造法
US4568435A (en) * 1984-11-29 1986-02-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for improving product yields in an anionic metalloporphyrin-based artificial photosynthesis system
WO2001046367A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Photocatalytic compositions and methods
GB9930248D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Johnson Matthey Plc Surface cleaner
SG83222A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US20050042150A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Linnard Griffin Apparatus and method for the production of hydrogen
US20060180464A1 (en) * 2003-08-19 2006-08-17 Linnard Griffin Apparatus and method for the controllable production of hydrogen at an accelerated rate
US20060188436A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Linnard Griffin Apparatus and method for the production of hydrogen
US20050109162A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Linnard Griffin Apparatus and method for the reduction of metals
US20050226808A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Laser photo-catalytic process for the production of hydrogen
JP5800594B2 (ja) * 2010-06-24 2015-10-28 国立大学法人九州大学 卑金属錯体及び二酸化チタンからなる光水素発生触媒
RU2480283C1 (ru) * 2011-10-11 2013-04-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Катализатор для получения молекулярного водорода
CN111330638B (zh) * 2020-02-27 2022-10-28 江苏大学 一种近红外响应的光敏化剂配体及制备方法和用途
CN114907416B (zh) * 2022-05-17 2024-01-02 西安交通大学 一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用
CN116731294A (zh) * 2022-08-17 2023-09-12 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416474B2 (ja) * 1974-01-21 1979-06-22
GB1437689A (en) * 1974-02-08 1976-06-03 Ishizaka O Method of generating hydrogen
US4105517A (en) * 1977-09-30 1978-08-08 Nasa Solar photolysis of water

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