JPS60172305A - 複合半透膜の製造法 - Google Patents
複合半透膜の製造法Info
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- JPS60172305A JPS60172305A JP3005884A JP3005884A JPS60172305A JP S60172305 A JPS60172305 A JP S60172305A JP 3005884 A JP3005884 A JP 3005884A JP 3005884 A JP3005884 A JP 3005884A JP S60172305 A JPS60172305 A JP S60172305A
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- polymer
- semipermeable membrane
- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、複合半透膜およびその製造法に関する。更に
詳しくは、触媒作用を有する高分子錯体を保持せしめた
複合半透膜およびその製造法に関する。
詳しくは、触媒作用を有する高分子錯体を保持せしめた
複合半透膜およびその製造法に関する。
近年、高分子錯体が天然酵素と類似する酵素活性を示す
ことが見出され、それについての研究が各方面で活発に
進められている。これらの高分子錯体は、高分子重合体
中の鉛体形成基に金属が配位するため高分子本合体同士
が橋かけされ、一般には溶剤に不溶性である。
ことが見出され、それについての研究が各方面で活発に
進められている。これらの高分子錯体は、高分子重合体
中の鉛体形成基に金属が配位するため高分子本合体同士
が橋かけされ、一般には溶剤に不溶性である。
ところで、ジャーナル・オプ・ざリマー・サイエンス、
ポリマー・レターズ・エディジョン第２１巻第３号第１
５７〜１６２頁（１９８３）には、下記反応式に従って
合成されるフタロシアニン−鉄錯体全共有結合させたス
チレン−２−ビニルピリジン共重合体が、過酸化水素分
解反応用の不均質触媒として有効であることが記載され
ている。
ポリマー・レターズ・エディジョン第２１巻第３号第１
５７〜１６２頁（１９８３）には、下記反応式に従って
合成されるフタロシアニン−鉄錯体全共有結合させたス
チレン−２−ビニルピリジン共重合体が、過酸化水素分
解反応用の不均質触媒として有効であることが記載され
ている。
得られた錯塩を共有結合させた共重合体〔１〕は、一般
の高分子錯体とは異なり、メタノールなどの有機溶剤に
可溶性であるが、上記先行技術ではこれを粒径５０〜７
０μｍの粉末状に粉砕し、過酸化水素分解触綜として用
いている。しかしながら、粉体として用いる場合には、
粉砕時の飛散防止や使用時の散失防止などの対策を必要
とする。
の高分子錯体とは異なり、メタノールなどの有機溶剤に
可溶性であるが、上記先行技術ではこれを粒径５０〜７
０μｍの粉末状に粉砕し、過酸化水素分解触綜として用
いている。しかしながら、粉体として用いる場合には、
粉砕時の飛散防止や使用時の散失防止などの対策を必要
とする。
そこで、溶剤可溶性であるという性質を有効に利用し、
その溶液からフィルム、糸などの成形体に成形して用い
ることが考えられるが、その成形体は脆く、扱い難いと
いう欠点を有する。また、この溶液を支持体上に付着さ
せた形で用いることもできるが、溶剤に接触すると高分
子錯体が再び溶出するため不安定である。
その溶液からフィルム、糸などの成形体に成形して用い
ることが考えられるが、その成形体は脆く、扱い難いと
いう欠点を有する。また、この溶液を支持体上に付着さ
せた形で用いることもできるが、溶剤に接触すると高分
子錯体が再び溶出するため不安定である。
本発明者は、高分子１体の脆さをカバーするため支持体
に多孔質半透膜を用い、この半透膜に付着させた高分子
錯体に特定の処理を施すことにより、耐溶剤性に富み、
十分なる触媒活性を示す複合半透膜を得ることに成功し
た。
に多孔質半透膜を用い、この半透膜に付着させた高分子
錯体に特定の処理を施すことにより、耐溶剤性に富み、
十分なる触媒活性を示す複合半透膜を得ることに成功し
た。
従って、本発明は複合半透膜に係り、この複合半透膜は
、多孔質膜支持体上に触媒作用を有する７タロシアニン
一金属錯体を共有結合させた高分子重合体を溶剤不溶性
膜として被覆せしめてなる。
、多孔質膜支持体上に触媒作用を有する７タロシアニン
一金属錯体を共有結合させた高分子重合体を溶剤不溶性
膜として被覆せしめてなる。
本発明は壕だ、かかる複合半透膜の製造法に係り、複合
半透膜の製造は、多孔質膜支持体上に被覆した触媒作用
を有するフタロシアニン−金属錯体を共有結合させた高
分子重合体をジノ１０ゲノアルカンで処理することによ
り行われる。
半透膜の製造は、多孔質膜支持体上に被覆した触媒作用
を有するフタロシアニン−金属錯体を共有結合させた高
分子重合体をジノ１０ゲノアルカンで処理することによ
り行われる。
触媒作用を有するフタロシアニン−金属錯体全共有結合
させた高分子重合体としては、スチレン−２−ビニルピ
リジン共ｆｆｉ合体、スチレン−４−ビニルピリジン共
重合体、ポリスチレンなどのスチレン系■合体に、鉄、
コノくルト、ニッケル、銅などの遊移金属とフタロシア
ニンとの錯体を共有結合させたものなどが用いられる。
させた高分子重合体としては、スチレン−２−ビニルピ
リジン共ｆｆｉ合体、スチレン−４−ビニルピリジン共
重合体、ポリスチレンなどのスチレン系■合体に、鉄、
コノくルト、ニッケル、銅などの遊移金属とフタロシア
ニンとの錯体を共有結合させたものなどが用いられる。
なお、鉄以外の造移金属の錯体の合成は、鉄錯体の場合
と同様にして行われる。更に、側鎖に水酸基、アミノ基
、カルボキシル基、チオール基などを有する重合体を、
溶液状態または？Ｍ潤状態で遷移金属塩化物と混合する
ことにより形成される、フタロシアニン系以外の錯体も
、同様に触媒作用を有する高分子重合体として用いるこ
とができる。
と同様にして行われる。更に、側鎖に水酸基、アミノ基
、カルボキシル基、チオール基などを有する重合体を、
溶液状態または？Ｍ潤状態で遷移金属塩化物と混合する
ことにより形成される、フタロシアニン系以外の錯体も
、同様に触媒作用を有する高分子重合体として用いるこ
とができる。
こコシらり３凸体ケ共有結合させた高分子重合体は、例
工ばアルコール、ジメチルホルムアミドチルアセトアミ
Ｆなど、好ましくはメタノール、エタノール、プロパツ
ールなどのアルコールニ溶１）イされ、その溶液中に多
孔質膜支持体が浸漬される。多孔質膜支持体は、ポリ塩
化ビニル、ボＩＪ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ホ”すフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
、ボ１ノスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボ
１ノビ＝ ルーｆ ）ｖ ＝＋−ル、酢酸セルロースな
どの有機質材料またはガラス、セラミック、金属焼結体
などの無機質材料から形成されるフィルム状、チューブ
状、中空糸状など任意の薄膜状のものを使用することが
できる。
工ばアルコール、ジメチルホルムアミドチルアセトアミ
Ｆなど、好ましくはメタノール、エタノール、プロパツ
ールなどのアルコールニ溶１）イされ、その溶液中に多
孔質膜支持体が浸漬される。多孔質膜支持体は、ポリ塩
化ビニル、ボＩＪ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ホ”すフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
、ボ１ノスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボ
１ノビ＝ ルーｆ ）ｖ ＝＋−ル、酢酸セルロースな
どの有機質材料またはガラス、セラミック、金属焼結体
などの無機質材料から形成されるフィルム状、チューブ
状、中空糸状など任意の薄膜状のものを使用することが
できる。
浸漬液から引き上げられた多孔質膜支持体は、風乾され
る。多孔質膜支持体は、その表裏両面部分だけではｒ．
ｃ ＜ ％その孔壁部分にも錯体な共有結合させた高分
子重合体の極薄の被膜が形成され、触媒表面積を増大さ
せるが、このようにして形成された被膜は溶剤可能性で
あり溶出してしまうので、これをハロゲノアルカン、特
にジノ）ロゲノアルカンで処理して固定化させなりれば
ならなしＡ０ジハロゲ／アルカンとしでは、例えばショ
ートプロパン、ショートブタン、ショートペンタン、ジ
ョードヘキサン、ジブロムヘキサンへジブロムブタン、
ジブロムペンタン、ジブロムヘキサンなどのヨウ化物せ
たは臭化物が好んで用（、ｚられる。
る。多孔質膜支持体は、その表裏両面部分だけではｒ．
ｃ ＜ ％その孔壁部分にも錯体な共有結合させた高分
子重合体の極薄の被膜が形成され、触媒表面積を増大さ
せるが、このようにして形成された被膜は溶剤可能性で
あり溶出してしまうので、これをハロゲノアルカン、特
にジノ）ロゲノアルカンで処理して固定化させなりれば
ならなしＡ０ジハロゲ／アルカンとしでは、例えばショ
ートプロパン、ショートブタン、ショートペンタン、ジ
ョードヘキサン、ジブロムヘキサンへジブロムブタン、
ジブロムペンタン、ジブロムヘキサンなどのヨウ化物せ
たは臭化物が好んで用（、ｚられる。
これらのジハロゲノアルカンはそのまま用いてもヨく、
あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ンなどの溶剤に溶解させた溶液として用いられ、それに
よる処理は、一般に室温乃至約ＳＯＣ＆！度の湿度条件
下で約１〜２４時間行われる。
あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ンなどの溶剤に溶解させた溶液として用いられ、それに
よる処理は、一般に室温乃至約ＳＯＣ＆！度の湿度条件
下で約１〜２４時間行われる。
このようにして得られる耐溶剤性の鉛体を共有結合させ
た高分子重合体の溶剤不溶性成で被償された多孔質膜支
持体よりなる複合半透膜は、半透膜を通して物質を移動
させることにより、多孔質膜支持体内の細孔に付着して
いる触媒の表面においても、反応物を有効に反応させる
ことができるという〒Ｕ点を有している。従って、この
複合半透膜は、過；彼化水素の分解、有機物の分解によ
る悪臭の除去、逆浸透膜や限外口過膜７：ｃどに付着し
た万機物の分解によるセルフクリーニングメンブレンへ
の応用などに有効に使用することができる。
た高分子重合体の溶剤不溶性成で被償された多孔質膜支
持体よりなる複合半透膜は、半透膜を通して物質を移動
させることにより、多孔質膜支持体内の細孔に付着して
いる触媒の表面においても、反応物を有効に反応させる
ことができるという〒Ｕ点を有している。従って、この
複合半透膜は、過；彼化水素の分解、有機物の分解によ
る悪臭の除去、逆浸透膜や限外口過膜７：ｃどに付着し
た万機物の分解によるセルフクリーニングメンブレンへ
の応用などに有効に使用することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
フタロシアニン−鉄！ＲＩ［トの合成
無水トリメリット酸０．０５モル、尿素０．５モル、壊
死第２鉄０，０３モル、モリブデン酸アンモニウム０．
００１モルおよびニトロベンゼン１．４５モル全混合し
、よく擦り潰した後、反応容器中で３時間１６０℃に加
熱した。生成物をメタノールで洗浄羨真空乾＆？し、４
．４’、４１．４＃−テトラカルボキシアミドフタロシ
アニン−鉄錯体盆得た。
死第２鉄０，０３モル、モリブデン酸アンモニウム０．
００１モルおよびニトロベンゼン１．４５モル全混合し
、よく擦り潰した後、反応容器中で３時間１６０℃に加
熱した。生成物をメタノールで洗浄羨真空乾＆？し、４
．４’、４１．４＃−テトラカルボキシアミドフタロシ
アニン−鉄錯体盆得た。
この錯体ｆ、ｉｏｏ℃の５θ％水酸化カリウム水溶液中
で２４時間処理し、カルボキシアミド基を加水分解して
カルボキシル基に変換させた。このカルボキシル基含有
錯体１０ ｇを１００１ｎｌのベンゼン中に加え、そこ
に壊死チオニル３０７を添加して１０時間還流させた。
で２４時間処理し、カルボキシアミド基を加水分解して
カルボキシル基に変換させた。このカルボキシル基含有
錯体１０ ｇを１００１ｎｌのベンゼン中に加え、そこ
に壊死チオニル３０７を添加して１０時間還流させた。
生成物をベンゼンで洗浄し、真望乾燥して、カルボキシ
ル基を酸クロライド基に変換させ７’（化合物音７Ｕだ
。
ル基を酸クロライド基に変換させ７’（化合物音７Ｕだ
。
高分子ｒ重合体の合成
痔モル−のスチレンと２−ビニルピリジンとを、アゾビ
スイソブチロニトリル開始剤の存在下に、６０℃で５詩
間アンプル出合を行なった。得られた重合体をベンゼン
に溶解させ、石油エーテルで拘沈鋏させた後乾燥さゼた
。
スイソブチロニトリル開始剤の存在下に、６０℃で５詩
間アンプル出合を行なった。得られた重合体をベンゼン
に溶解させ、石油エーテルで拘沈鋏させた後乾燥さゼた
。
上記スチレン−２−ビニルピリジン共重合体２り、上記
錯体酸クロライド１りおよび三鷹化アルミニウム１りを
、室温下にニトロベンゼン中で３時間攪拌した後、石油
エーテル中に沈澱させ、ベンゼン−（洗浄した後乾燥さ
せた。これにより、フタロシアニン−鉄錯体はスチレン
−２−ビニルピリジン共重合体に共有結合する。
錯体酸クロライド１りおよび三鷹化アルミニウム１りを
、室温下にニトロベンゼン中で３時間攪拌した後、石油
エーテル中に沈澱させ、ベンゼン−（洗浄した後乾燥さ
せた。これにより、フタロシアニン−鉄錯体はスチレン
−２−ビニルピリジン共重合体に共有結合する。
複合半、１Ｈ（の製造
ポリフッ化ビニリデン（カイナー社製品カイナ−４６０
＞ ２０ ｆｆｌｉ部、ジメチルホルムアミド７８慮爪
部およびポリエチレングリコール（関東化学製品＄６０
００）２車量部を均一に溶解し、紡糸原液（ドープ液）
を調製し７た。通常の乾湿式紡糸法に従い、芯液および
凝固液に水を用いて、この紡糸原１娶を中空工°屑状ノ
ズルから紡糸し、外径ｌ、５１１１．７１ 。
＞ ２０ ｆｆｌｉ部、ジメチルホルムアミド７８慮爪
部およびポリエチレングリコール（関東化学製品＄６０
００）２車量部を均一に溶解し、紡糸原液（ドープ液）
を調製し７た。通常の乾湿式紡糸法に従い、芯液および
凝固液に水を用いて、この紡糸原１娶を中空工°屑状ノ
ズルから紡糸し、外径ｌ、５１１１．７１ 。
内径１．０市の多孔τＩ中空糸を得た。
十分に水洗し、乾燥させた多孔質中空糸を、上記フタロ
シアニン−鉄錯体を共有結合させたスチレン−２−ビニ
ルピリジン共重合体の５％メタノール溶液中に寧温で１
時間浸漬し、一旦風乾した後、１．＋３ ９ヨ〜ドプロ
パンの１０％ニトロベンゼン溶液中に室温で２４時間浸
漬し、風乾した。
シアニン−鉄錯体を共有結合させたスチレン−２−ビニ
ルピリジン共重合体の５％メタノール溶液中に寧温で１
時間浸漬し、一旦風乾した後、１．＋３ ９ヨ〜ドプロ
パンの１０％ニトロベンゼン溶液中に室温で２４時間浸
漬し、風乾した。
このようにして製造された複合中空糸は、メタノール浸
漬によっても錯体を共有結合させた共重合体の溶出はみ
られず、そｌしが安定に多孔質中空糸支持体に付着して
いることが４Ｋｍ Ｂ４さ°１した。
漬によっても錯体を共有結合させた共重合体の溶出はみ
られず、そｌしが安定に多孔質中空糸支持体に付着して
いることが４Ｋｍ Ｂ４さ°１した。
比較例
実施例の懐今半透膜の製遠法において、１．１−ショー
トプロパン浸漬処理を省略すると、得られた複合中空糸
は、それをメタノール中に浸漬させると、直ちにフタロ
シアニン−鉄錯体を共有結合させたスチレン−２−ビニ
ルピリジン共重合体が溶出し、青色に着色する現象が認
めらｒした。
トプロパン浸漬処理を省略すると、得られた複合中空糸
は、それをメタノール中に浸漬させると、直ちにフタロ
シアニン−鉄錯体を共有結合させたスチレン−２−ビニ
ルピリジン共重合体が溶出し、青色に着色する現象が認
めらｒした。
代理人
弁理士 百 １）俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔質膜支持体上に、触媒作用を有するフタロシア
ニン−金属錯体を共有結合させた高分子取合体音溶剤不
溶性膜として被板ぜしめた複合半透膜。 ２、金属錯体を共有結合させた高分子本合体がスチレン
−ビニルピリジン共重合体である特許請求の範囲第１項
記載の複合半透膜。 ３、多孔質膜支持体上に波器した、触媒作用ｒ有する７
タロシアニン一金属錯体を共有結合させた高分子出合体
をジハロゲノアルカンで処理することを特徴とする複合
半透膜の製造法。 ４、金属錯体を共有結合させた高分子出合体がスチレン
−ビニルピリジン共重合体であるｅ 許請求の＆囲第３
項記載の複合半透膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005884A JPS60172305A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 複合半透膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005884A JPS60172305A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 複合半透膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172305A true JPS60172305A (ja) | 1985-09-05 |
| JPH0425052B2 JPH0425052B2 (ja) | 1992-04-28 |
Family
ID=12293224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005884A Granted JPS60172305A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 複合半透膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60172305A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62136226A (ja) * | 1985-12-07 | 1987-06-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ガス分離膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115484A (en) * | 1979-02-28 | 1980-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heterogeneous sensitizer for photosensitized oxidation |
| JPS5742504A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Rikagaku Kenkyusho | Formation of hydrogen with viologen cation radical catalyzed by cyclic polydentate ligand metal complex |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP3005884A patent/JPS60172305A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115484A (en) * | 1979-02-28 | 1980-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heterogeneous sensitizer for photosensitized oxidation |
| JPS5742504A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Rikagaku Kenkyusho | Formation of hydrogen with viologen cation radical catalyzed by cyclic polydentate ligand metal complex |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62136226A (ja) * | 1985-12-07 | 1987-06-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ガス分離膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425052B2 (ja) | 1992-04-28 |
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