CN112250880A - 一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用，所述配位聚合物包括萘酰亚胺衍生物配体与金属离子中心，所述萘酰亚胺衍生物具有如式I所示结构，所述金属离子选自碱金属离子和/或碱土金属离子。所述配位聚合物通过萘酰亚胺衍生物、金属盐和溶剂配位反应得到，其中含有阴离子‑π和孤对电子‑π等弱相互作用，为配位聚合物内部的电荷转移提供了有效的途径，能够在光激发后产生大量自由基，具有光致变色性和高效的光抗菌活性。本发明提供的自由基掺杂的配位聚合物成本低，无需加入额外杀菌物质，光照条件下细菌抑制率高达77～99％，能够应用于光致变色材料、抗菌材料或自清洁材料中。

Description

一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
日常生活中使用比较广泛的消毒剂包括酒精和84消毒液。虽然这两类消毒剂对细菌、病毒等微生物具有较好的抑制活性，但是在使用过程中存在诸多不便。例如，在使用浓度为75％的酒精进行室内消毒时，应采取擦拭方法，禁止喷洒式消毒；在消毒过程中避免洒漏，且保持室内通风，以防止火灾发生。室外采取喷洒式消毒方式时必须严禁烟火，防止局部喷洒浓度过高，遇明火发生燃烧。84消毒液的漂白作用与腐蚀性较强，不适用于衣物和金属制品的消毒，而且使用浓度要低，浸泡时间不能过长，不能与其它洗涤剂或消毒液混合使用，避免释放出氯气而引起氯气中毒；而且，84消毒液对呼吸道和皮肤具有刺激作用，具有较大的使用风险。
近年来，利用羟基自由基的强氧化能力来实现抗菌效果得到了人们的广泛关注。通过分解双氧水生成羟基自由基不仅能提高抗菌性能，还能有效解决细菌耐药性的问题。为了促使双氧水迅速而有效的分解，就需要开发强的催化剂，如具有过氧化物酶活性的纳米材料，简称纳米酶。
目前有很多研究工作致力于纳米酶的研究，例如CN111215141A公开了一种纳米酶及其制备方法和应用，所述纳米酶包括牛血清白蛋白骨架和附着于所述牛血清白蛋白骨架上的金纳米颗粒，通过牛血清白蛋白和氯金酸的类生物矿化方式一步合成的方法制备得到；所述纳米酶所述纳米酶兼具氧化酶活性和过氧化物酶活性，能够生产多种自由基，具有抗菌效果。CN111632141A公开了一种抗菌纳米酶及其制备方法，所述制备方法包括：氯金酸与柠檬酸钠反应制备金种；氨水、氯化血红素、水合肼和氧化石墨烯水溶液反应得到hemin-石墨烯复合物；将金种、hemin-石墨烯复合物、盐酸羟胺和氯金酸水溶液混合后进行反应，得到纳米酶；所述纳米酶在808nm近红外激光照射下产生的光热性能，且表面产生的活性氧自由基使其具备抗菌性能。Min-Chul Kim等制备了具有过氧化物酶类催化活性的纳米金刚石-金纳米复合材料(“Nanodiamond–Gold Nanocomposites with the Peroxidase-LikeOxidative Catalytic Activity”，Min-Chul Kim等，ACS Applied Materials&Interfaces，2016，8(50)，34317)，并具体考察了其在过氧化氢存在下的氧化催化活性，具有良好的抗菌潜质。但是，以上述纳米酶为代表的现有技术中，纳米酶的催化活性及抗菌活性均依赖于其中的贵金属材料，例如金、铂等，这类材料具有非常高的原料成本和工艺成本，难以实现规模化应用。
CN111450116A公开了一种抗菌纳米酶消毒凝胶制备及其应用，其中包含的纳米酶为卤素氮掺杂碳点，通过含卤季胺盐和尿素的一步水热法制备得到；所述抗菌纳米酶消毒凝胶基于合成碳点模拟酶特性，利用纳米酶氧化双氧水产生活性氧(ROS)而起到杀菌作用。Yang Weiqiang等制备了铁氮共掺杂碳点(“High peroxidase-like activity of ironand nitrogen co-doped carbon dots and its application in immunosorbentassay”，Yang Weiqiang等，Talanta：The International Journal of Pure and Applied，2017，164，1-6)，并研究了其类过氧化物酶活性及其在免疫吸附分析中的应用。虽然上述纳米酶以掺杂碳点作为活性物质，不含有贵金属，但是纳米酶的活性偏低，抗菌性能较弱。
因此，开发一种高活性、低成本的能够产生自由基的材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用，所述配位聚合物能够在光照条件下产生大量自由基，具有光致变色特性和抗菌活性；而且其中不含有贵金属，制备成本低，具有广阔的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种自由基掺杂的配位聚合物，所述配位聚合物包括萘酰亚胺衍生物配体与金属离子中心；所述萘酰亚胺衍生物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002737877140000031
式I中，n选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
所述金属离子选自碱金属离子和/或碱土金属离子。
本发明提供的自由基掺杂的配位聚合物以具有式I所示结构的萘酰亚胺衍生物作为有机配体，以碱金属离子和/或碱土金属离子作为中心，带有两个磺酸根的有机配体分子和金属离子之间形成配位作用。所述配位聚合物中含有阴离子-π、孤对电子-π和CH-π等弱相互作用，为配合物内部电荷转移提供有效的途径，能够在光照条件下形成稳定的自由基掺杂的配位聚合物，产生大量自由基，具有光致变色性和抗菌活性，能够有效抑制和杀灭绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌或大肠杆菌等多种菌株。所述配位聚合物的中心离子为碱金属离子和/或碱土金属离子，相比于现有技术中含有金或铂的纳米酶，具有十分明显的成本优势，能够实现大规模应用。
本发明中，所述萘酰亚胺衍生物可以按照现有技术中公开的方法制备得到，例如参考Coordination-driven fast self-assembly of a charge-transfer hydrogel withreversible photochromism，Jian-Zhen Liao等，Dalton Transactions，2018，47，1027。
优选地，所述方法包括：1,4,5,8-萘四甲酸二酐与氨基烷基磺酸进行反应，得到所述萘酰亚胺衍生物；所述氨基烷基磺酸选自氨基甲磺酸、氨基乙磺酸、氨基丙磺酸、氨基丁磺酸或氨基戊磺酸；反应式如下：
Figure BDA0002737877140000041
优选地，所述1,4,5,8-萘四甲酸二酐与氨基烷基磺酸的摩尔比为1:(1.8～2.5)，例如1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等。
优选地，所述反应的时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、 18h、19h、20h、21h、22h或23h等。
优选地，所述反应的温度为110～150℃，例如115℃、120℃、125℃、130℃、 135℃、140℃或145℃等。
优选地，所述配位聚合物中萘酰亚胺衍生物配体与金属离子中心的摩尔比为1:(1～3)，例如1:1、1:2或1:3。
本发明中，所述碱金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铯离子中的任意一种或至少两种的组合，优选为钠离子和/或钾离子。
优选地，所述碱土金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子或钡离子中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钙离子。
优选地，所述配位聚合物中还包括配位水。
优选地，所述配位水与萘酰亚胺衍生物配体的摩尔比为(1～2):1。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的配位聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将萘酰亚胺衍生物、金属盐和溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液进行配位反应，得到所述配位聚合物；所述金属盐为碱金属盐和/或碱土金属盐。
优选地，所述萘酰亚胺衍生物与金属盐的摩尔比为1:(1～10)，例如1:1.2、 1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、 1:8、1:8.5、1:9、1:9.5等。
优选地，所述金属盐包括金属卤盐、金属硝酸盐或金属硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属卤盐包括金属氯盐。
本发明中，所述金属盐示例性地包括但不限于：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂为水，或水与醇类化合物的混合溶剂。
优选地，所述醇类化合物包括甲醇和/或乙醇。
优选地，所述混合溶剂中水与醇类化合物的体积比为1:(1～5)，例如1:1.2、 1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5或1:4.8等。
优选地，所述混合溶液中萘酰亚胺衍生物和金属盐的质量百分含量之和为 1～40％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、 28％、30％、32％、35％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述配位反应的温度为80～130℃，例如82℃、85℃、88℃、90℃、 92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、 120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述配位反应的时间为24～48h，例如26h、28h、30h、32h、34 h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或47h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述配位反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理包括冷却、过滤和洗涤。
优选地，所述冷却为冷却至室温，从配位反应的温度冷却至室温的时间为 20～30h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述冷却为自然冷却或慢速冷却，优选从配位反应的温度冷却至室温的时间为20～30h；通过冷却时间和冷却速率的控制，能够使得到的配位聚合物形成更好的晶体和晶型结构。
优选地，所述制备方法包括：将萘酰亚胺衍生物、金属盐和溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液在80～130℃配位反应24～48h后进行冷却，得到所述配位聚合物；所述金属盐为碱金属盐和/或碱土金属盐，所述萘酰亚胺衍生物与金属盐的摩尔比为1:(1～10)；所述溶剂为水，或水与醇类化合物的混合溶剂；所述混合溶液中萘酰亚胺衍生物和金属盐的质量百分含量之和为1～40％。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的配位聚合物在光致变色材料、抗菌材料或自清洁材料中的应用。
优选地，所述抗菌材料为光抗菌材料。
优选地，所述配位聚合物在应用时通过旋涂法负载于基底之上，形成薄膜。
优选地，所述基底包括玻璃基底或聚合物(例如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯等)基底。
优选地，所述旋涂的浓度为10～50wt％，例如12wt％、15wt％、18wt％、 20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、 42wt％、45wt％或48wt％等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的自由基掺杂的配位聚合物以萘酰亚胺衍生物作为有机配体，以碱金属离子和/或碱土金属离子作为中心，所述配位聚合物中含有阴离子-π、孤对电子-π和CH-π等弱相互作用，为配位聚合物内部电荷转移提供有效的途径，形成自由基掺杂的固体材料。所述配位聚合物在光激发后，电荷转移作用增强，电荷转移度增加，产生大量自由基，具有光致变色性；同时，生成的自由基能够有效抑制和杀灭材料表面的细菌，具有优异的光抗菌活性。本发明提供的自由基掺杂的配位聚合物和传统的材料相比，无需加入额外杀菌物质，光照条件下的细菌抑制率高达77～99％，能够广泛应用于新型的光抗菌材料和自清洁材料中。
附图说明
图1为实施例1中的萘酰亚胺衍生物的核磁谱图；
图2为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的单晶衍射图；
图3为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的紫外-可见吸收光谱图；
图4为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的顺磁共振谱图；
图5为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物光照前后的对比图；
图6为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的X射线粉末衍射图，其中，(a)代表模拟结果，(b)代表光照前，(c)代表光照后；
图7为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的热重分析图；
图8为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的抗菌性能测试结果图；
图9为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的单晶结构堆积图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种萘酰亚胺衍生物，结构如下：
Figure BDA0002737877140000081
制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002737877140000091
将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1.41g，5.26mmol)与牛磺酸(2-氨基乙磺酸， 1.316g，10.52mmol)，于65mL二甲基甲酰胺DMF中加热至绝对温度423K 恒温约19h；反应液降温至室温后，有黄色结晶固体析出，过滤洗涤，得到所述萘酰亚胺衍生物。
该萘酰亚胺衍生物的核磁谱图如图1所示，具体化学位移为：1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ8.66(s,4H)，4.43-4.18(m,4H)，2.95-2.27(m,4H)。
实施例1
一种自由基掺杂的配位聚合物，包括萘酰亚胺衍生物配体
Figure BDA0002737877140000092
与钙离子中心，配体与钙离子中心的摩尔比为1:1；所述配位聚合物中还包括配位水，所述配位水与配体的摩尔比为1:1。
制备方法如下：
取0.1g(0.2mmol)萘酰亚胺衍生物(制备例1)和0.05g(0.2mmol)Ca(NO3)2于20mL的反应瓶中，加入5mL的去离子水，于100℃恒温48h，降温至室温，得到无色透明块状晶体，即自由基掺杂的配位聚合物。
通过单晶衍射实验(理学公司Rigaku XtaLAB Synergy微焦斑X-射线单晶衍射仪)对本实施例提供的自由基掺杂的配位聚合物进行表征，得到的单晶衍射图如图2所示，单晶结构堆积图如图9所示。结合图2和图9可知，该配位聚合物为单斜晶系，P21/n空间群，不对称单元包含一个独立的Ca(II)，一个去质子化的萘酰亚胺衍生物和两个配位水分子。该配位聚合物中心Ca(II)金属离子采取六配位模式，它分别与四个相邻的去质子化的萘酰亚胺衍生物中磺酸基上O原子以及两个配位水分子上的氧原子进行配位，形成稍微扭曲的八面体构型；且每一个去质子化的萘酰亚胺衍生物采取桥连的方式连接相邻的四个中心金属离子，拓展延伸形成波浪形二维层状结构。
实施例2
一种自由基掺杂的配位聚合物，包括萘酰亚胺衍生物配体
Figure BDA0002737877140000101
与钾离子中心，配体与钾离子中心的摩尔比为 1:2。
制备方法如下：
取0.1g(0.2mmol)萘酰亚胺衍生物(制备例1)和0.03g(0.4mmol)KNO3于20mL的反应瓶中，加入5mL的去离子水，于130℃恒温24h，降温至室温，得到无色透明块状晶体，即自由基掺杂的配位聚合物。
实施例3
一种自由基掺杂的配位聚合物，包括萘酰亚胺衍生物配体
Figure BDA0002737877140000102
与锶离子中心，配体与锶离子中心的摩尔比为 1:1；所述配位聚合物中还包括配位水，所述配位水与配体的摩尔比为2:1。
制备方法如下：
取0.1g(0.2mmol)萘酰亚胺衍生物(制备例1)和0.042g(0.2mmol) Sr(NO3)2于20mL的反应瓶中，加入5mL的去离子水，于100℃恒温48h，降温至室温，得到无色透明块状晶体，即自由基掺杂的配位聚合物。
实施例4
一种自由基掺杂的配位聚合物，包括萘酰亚胺衍生物配体
Figure BDA0002737877140000111
与钡离子中心，配体与钡离子中心的摩尔比为 1:1。
制备方法如下：
取0.1g(0.2mmol)萘酰亚胺衍生物(制备例1)和0.07g(0.3mmol)BaSO4于20mL的反应瓶中，加入5mL的溶剂(水与甲醇以体积比1:5混合)，于100℃恒温48h，降温至室温，得到无色透明块状晶体，即自由基掺杂的配位聚合物。
按照实施例1中的单晶衍射实验对实施例1～4得到的自由基掺杂的配位聚合物进行晶体结构的测试，晶体学数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002737877140000112
Figure BDA0002737877140000121
测试例1
本测试例为自由基掺杂的配位聚合物在光照下的性能测试，具体考察光照对所述配位聚合物的影响，方法如下：
采用紫外可见光谱仪(PE 800-S)对实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物进行原位固体紫外-可见吸收光谱检测，分别于光照前、光照时间为15s、30s、 45s、90s、5min进行测试，得到的紫外-可见吸收光谱图如图3所示，从图3 中可知，相比于样品未被光照之前，被蓝光(波长为460～465nm)照射之后，并未出现新的吸收带，但是其位于420～800nm处的吸收带显著增强。此外，随着光照时间的延长，上述吸收带亦呈现逐渐增强的变化趋势。
采用电子顺磁共振波谱仪(布鲁克Bio-Spin E500)对实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物分别于光照时间为1min、2min、3min、5min、7min、9min、 11min进行测试，能得到与紫外可见光谱测试相同的结论。具体而言，其顺磁共振谱图如图4所示，从图4中可知，样品未光照之前，在g＝2.004处检测到强的自由基的信号，这是由孤对电子-π相互作用诱导产生长寿命的电荷分离态，形成稳定的有机自由基阴离子，是一个自由基掺杂的晶体固体材料；当样品被光照，随着光照时间的增加，自由信号强度呈指数变化。根据其变化趋势可以得知：当样品被光照射足够长的时间，其自由基的量会达到恒定状态。
实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物在光照(LED蓝光，460～465nm) 前后的对比图如图5所示，可见所述配位聚合物具有明显的光致变色性能。
测试例2
本测试例为自由基掺杂的配位聚合物的热稳定性测试，具体方法如下：
采用X射线粉末衍射仪(布鲁克公司D8 Advance)对实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物分别在光照前和光照后(光照时间为5分钟)测试，得到的X射线粉末衍射图如图6所示，其中，(a)代表模拟结果，(b)代表光照前，(c)代表光照后，光照后样品的衍射峰与光照前的衍射峰并没有明显的差别，它们与模拟的粉末衍射峰吻合的较好，表明其光致变色性不是由配合物的结构变化导致的。这一结果与测试例1中的原位固体紫外-可见吸收光谱实验和电子顺磁共振实验结论相吻合。
通过热重分析仪(TGA/DSC 1同步热分析仪)对实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物进行热重分析，得到的热重分析图如图7所示，所述配位聚合物在180～340℃失重6.47％，归属为配位的溶剂水分子的失重，理论值为6.88％；当温度达到约410℃，出现快速失重，这归属为二维框架的坍塌，有机配体的分解。
测试例3
本测试例为自由基掺杂的配位聚合物的抗菌性能测试，具体为所述自由基掺杂的配位聚合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌活性评价，实验方法如下：
将细菌置于营养肉汤培养基中培养，摇动(250r/min)下室温下孵化。以 1％的指数生长菌和0.05％经紫外光照射灭菌后的自由基掺杂的配位聚合物分别转移到3mL液体培养基中。可见光照射试验1h后，在室温细菌培养箱中孵育 6h，然后用10mmol/L的PBS(pH＝7.4)将菌悬液依次稀释至适当比例(稀释 100倍)。在固体琼脂板上涂抹100μL稀释液，在室温下孵育16h后计数形成菌落。抑制率由控制实验组(不加入自由基掺杂的配位聚合物)菌落单位数和光照实验组菌落形成单位(CFU)数的差值除以控制实验组(不加入自由基掺杂的配位聚合物)菌落单位数的来确定。
图8为实施例1提供的自由基掺杂的配位聚合物的抗菌性能测试结果图，从图8中可知，在加入所述自由基掺杂的配位聚合物的材料表面，能够有效的抑制多种细菌活性，通过光照能够进一步增加抑菌活性，对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑制率分别为77％、99％、95％。
按照相同的实验方法考察实施例2～4提供的自由基掺杂的配位聚合物的抗菌性能，实施例2所述配位聚合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑制率分别为85％、98％、99％，实施例3所述配位聚合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑制率分别为90％、99％、99％，实施例4所述配位聚合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑制率分别为88％、95％、99％。
综合上述测试例可知，本发明采用廉价的碱金属离子和/或碱土金属离子与萘酰亚胺类衍生物进行配位，提供一种自由基掺杂的配位聚合物，能够在光照条件下产生自由基，发生颜色变化，并具有优异的抑制细菌活性，能够作为低成本、高效的光致变色材料、光抗菌材料和自清洁材料进行使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种自由基掺杂的配位聚合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种自由基掺杂的配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物包括萘酰亚胺衍生物配体与金属离子中心；所述萘酰亚胺衍生物具有如式I所示结构：
Figure FDA0002737877130000011
其中，n选自0～4的整数；
所述金属离子选自碱金属离子和/或碱土金属离子。
2.根据权利要求1所述的配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物中萘酰亚胺衍生物配体与金属离子中心的摩尔比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1或2所述的配位聚合物，其特征在于，所述碱金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铯离子中的任意一种或至少两种的组合，优选为钠离子和/或钾离子；
优选地，所述碱土金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子或钡离子中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钙离子。
4.根据权利要求1～3任一项所述的配位聚合物，其特征在于，所述配位聚合物中还包括配位水；
优选地，所述配位水与萘酰亚胺衍生物配体的摩尔比为(1～2):1。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将萘酰亚胺衍生物、金属盐和溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液进行配位反应，得到所述配位聚合物；所述金属盐为碱金属盐和/或碱土金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述萘酰亚胺衍生物与金属盐的摩尔比为1:(1～10)；
优选地，所述金属盐包括金属卤盐、金属硝酸盐或金属硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属卤盐包括金属氯盐。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水，或水与醇类化合物的混合溶剂；
优选地，所述醇类化合物包括甲醇和/或乙醇；
优选地，所述混合溶剂中水与醇类化合物的体积比为1:(1～5)；
优选地，所述混合溶液中萘酰亚胺衍生物和金属盐的质量百分含量之和为1～40％。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为80～130℃；
优选地，所述配位反应的时间为24～48h；
优选地，所述配位反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理包括冷却、过滤和洗涤；
优选地，所述冷却为冷却至室温，从配位反应的温度冷却至室温的时间为20～30h。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将萘酰亚胺衍生物、金属盐和溶剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液在80～130℃配位反应24～48h后进行冷却，得到所述配位聚合物；
所述金属盐为碱金属盐和/或碱土金属盐，所述萘酰亚胺衍生物与金属盐的摩尔比为1:(1～10)；所述溶剂为水，或水与醇类化合物的混合溶剂；所述混合溶液中萘酰亚胺衍生物和金属盐的质量百分含量之和为1～40％。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的配位聚合物在光致变色材料、抗菌材料或自清洁材料中的应用。
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