DE60025952T2

DE60025952T2 - Fliessbettreaktor mit asymmetrischem gaseinlass

Info

Publication number: DE60025952T2
Application number: DE60025952T
Authority: DE
Inventors: Martinus Stanislaus MUTSERS; Jos Paul DIEPEN
Original assignee: SABIC Polypropylenes BV
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: TW593356B; PT1282649E; JP4841795B2; CA2409548A1; AU2236101A; JP2003535161A; EP1282649B1; WO2001087989A1; NL1015200C2; ATE317401T1; AU2235901A; ES2255520T3; EP1282649A1; KR20030007625A; DK1282649T3; DE60025952D1; BR0015869A; WO2001087990A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer olefinischer Monomere in einem Fließbettreaktor, der an dem Boden durch eine Öffnungen enthaltende Gasverteilungsplatte begrenzt ist, umfassend die Zufuhr eines Gases in den Reaktor durch die Öffnungen.
Die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Fließbett ist an sich bekannt, beispielsweise aus WO-A-94/28032 und US-A-4,543,399, und wird in einem länglichen, im allgemeinen vertikal installierten Reaktor durchgeführt, in dem ein Bett aus Polymerteilchen in einem fluidisierten Zustand mittels eines steigenden Gasstromes, der mindestens die gasförmigen Monomere, die polymerisiert werden sollen, enthält, aufrechterhalten wird. Der Gasstrom wird über eine Gasverteilungsplatte, die den Bodenteil des Reaktors von der Reaktionszone richtig trennt, zugeführt. Diese Platte enthält Öffnungen, die den zugeführten Gasstrom über die Fläche der Reaktionszone, wie erforderlich, in den bekannten Reaktoren so homogen wie möglich verteilt. Die Strukturen zum Verteilen des einströmenden Gasstroms oder zum Verhindern des Risikos des Polymers, von oben herunterzutropfen, können über den Öffnungen vorliegen. Diese Strukturen sind an sich als geeignete Wege zum Verteilen der Öffnungen über der Gasverteilungsplatte und der geeigneten Größen der Öffnungen bekannt. Um so trotzdem in der Lage zu sein, einen bestimmten Druckabfall bei einer niedrigeren Gasfließgeschwindigkeit durch die Platte zu realisieren, kann der Bodenteil des Reaktors einen konischen Querschnitt über der Gasverteilungsplatte aufweisen, oder ein peripherer Teil der Gasverteilungsplatte kann eine ähnliche Konstruktion aufweisen. Um das Risiko der Ansammlung von Polymerteilchen auf einem solchen peripheren Teil zu verhindern, erfolgt das Versiegeln vorzugsweise in Form einer schrägen Wand, die sich von der Gasverteilungsplatte bis zur Wand des Reaktors erstreckt. Der Winkel zwischen der schrägen Wand oder dem konischen Teil der Wand und der Platte muß den Schüttwinkel der Polymerteilchen in dem Re aktor überschreiten, und beträgt außerdem mindestens 30°, vorzugsweise mindestens 40° und liegt stärker bevorzugt zwischen 45° und 85°. Wenn eine solche schräge Wand vorliegt, wird die ,Gasverteilungsplatte' hierin nachstehend als Teil des Bodens des Reaktors, der die Öffnungen für das Wirbelgas enthält, betrachtet.
Der steigende Gasstrom kann gegebenenfalls ebenso ein oder mehrere inerte Gase und beispielsweise Wasserstoff als Kettenlängenregulator enthalten. Ein wichtiges Ziel der Zugabe von inerten Gasen ist, den Taupunkt des Gasgemisches zu kontrollieren. Geeignete inerte Gase sind beispielsweise inerte Kohlenwasserstoffe, wie (Iso)butan, (Iso)pentan und (Iso)hexan, aber ebenso Stickstoff. Sie können zu dem Gasstrom entweder als Gas oder in einer kondensierten Form als Flüssigkeit zugegeben werden.
Der Gasstrom wird über der Spitze des Reaktors ausgetragen, und nachdem er bestimmten Behandlungen unterzogen wurde, wird neues Monomer dazugegeben, um das Monomer, das bei der Polymerisation verbraucht wurde, zu ersetzen, nachdem es zu dem Reaktor als (Teil) des steigenden Gasstromes rückgeführt wird, um das Bett aufrechtzuerhalten. Außerdem wird ein Katalysator zu dem Bett zugegeben. Während des Verfahrens wird das neue Polymer konstant unter dem Einfluß des vorhandenen Katalysators gebildet, und gleichzeitig wird etwas des gebildeten Polymers von dem Bett abgezogen, was sicherstellt, daß das Volumen des Betts mehr oder weniger konstant bleibt. Das neue Monomer wird im allgemeinen in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit über den Gasstrom, der das Bett aufrechterhält, zugeführt, um das umgewandelte Monomer zu ersetzen.
Das Verfahren, das in den bekannten Reaktoren angewendet wird, zeigt den Nachteil, daß bei einem bestimmten Durchmesser des Fließbettes die Höhe des Bettes auf höchstens das 3- bis 5-fache des Durchmessers beschränkt ist. Dies schränkt die Reaktorkapazität ernsthaft ein.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ein Fließbett mit einem größeren Höhe/Durchmesser-Verhältnis als in den bekannten Reaktoren stabil aufrechterhalten werden kann.
Dieses Ziel wird erreicht, indem die durchschnittliche Rate, mit der das Gas in den Reaktor in einem ersten Teil der Gasverteilungsplatte zugeführt wird, dessen Fläche der Hälfte der Fläche der Gasverteilungsplatte entspricht, die durchschnittliche Rate überschreitet, mit der das Gas in einem zweiten Teil zugeführt wird, umfassend die Fläche der Gasverteilungsplatte außerhalb des ersten Teils, wobei der erste Teil ein zentraler Teil ist, der den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte umfaßt, und der zweite Teil ein peripherer Teil ist, der die Oberfläche der Gasverteilungsplatte außerhalb des zentralen Teils umfaßt, oder der erste und der zweite Teil auf beiden Seiten einer zentralen Linie durch den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte angeordnet sind.
Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß die Höhe des Fließbettes dank der neuen Verteilung des zugeführten Gases über die Gasverteilungsplatte größer sein kann. Bei dem bekannten Verfahren wird das Verhältnis der Höhe und des Durchmessers des Fließbettes auf höchstens einen Faktor von 3 bis 5 beschränkt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dieses Verhältnis so gewählt werden, daß es bis zu aber nicht weniger als 50 % höher als in dem bekannten Verfahren ist. Wenn dieselbe Menge an gebildetem Polymer von dem Reaktor abgezogen wird, erhöht sich dann folglich die Verweilzeit des Katalysators um denselben Prozentsatz, so daß er effizienter verwendet wird. Die Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators erhöht sich folglich, und der Katalysatorgehalt des gebildeten Polymers ist folglich niedriger. Dies führt zu niedrigeren Katalysatorkosten und einem reineren Polymer.
Außerdem ermöglicht dieser Vorteil die Anwendung von schmaleren bzw. schlankeren Reaktionsbehältern, was hauptsächlich technische Vorteile für Polymerisationsreaktoren bedeutet, da diese Druckbehälter sind.
Ein weiterer Vorteil, verbunden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist die verringerte Mitführung von kleinen Polymerteilchen (,Feinanteile') in dem Gasstrom, der den Reaktor über seine Spitze bzw. dessen oberes Ende verläßt.
Es wurde außerdem herausgefunden, daß es in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, größere Teilchen als in dem bekannten Verfahren mit ihrer homogenen Gasverteilung, bis zu 2 und sogar 3 mm im Durchmesser, im fluidisierten Zustand zu halten.
Die Polymerisation ist eine exotherme Reaktion. Die Wärme muß konstant abgeleitet werden, um die Temperatur in dem Reaktor bei dem erforderlichen Niveau zu halten. Dies wird über den Gasstrom bewirkt, dessen Temperatur, wenn er den Reaktor verläßt, höher ist als die, mit der er in den Reaktor zugeführt wurde. Die Fließgeschwindigkeit des Gases in dem Reaktor kann nicht willkürlich hoch gewählt werden, so daß es nicht möglich ist, jede gewünschte Menge an Wärme abzuleiten. Die minimale lokale Fließgeschwindigkeit des Gases wird durch das Erfordernis, daß alle Teile des Bettes in einem Fluidzustand gehalten werden müssen. Das Risiko von Polymerpulver, das auf der Gasverteilungsplatte zurückgehalten wird, muß verhindert werden. Deshalb werden die Öffnungen gleichmäßig über der Gesamtfläche der Gasverteilungsplatte verteilt. Andererseits muß die durchschnittliche Fließrate bzw. -geschwindigkeit des Gases nicht so hoch sein, damit die Polymerteilchen aus dem oberen Ende des Reaktors herausgeblasen werden können. Die zuvor genannten Grenzen werden in hohem Maße durch die Dimensionen und die Dichte der Polymerteilchen, die in dem Bett vorliegen, und durch die Dichte und Viskosität des Gasstromes durch das Bett vorgeschrieben, und können experimentell bestimmt werden. 5 cm/s wird im allgemeinen als untere Grenze der Fließgeschwindigkeit des Gases bei jedem Punkt in dem Fließbett genommen und 100 cm/s als obere Grenze der durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit des Gases über dem gesamten Fließbett. Der letztgenannte Wert kann lokal überschritten werden. In der Praxis werden oftmals durchschnittliche Fließgeschwindigkeiten zwischen 20 und 80 cm/s verwendet. Die Fließ- oder Zufuhrgeschwindigkeit des Gases in einer bestimmten Fläche der Gasverteilungsplatte wird als der Quotient der Menge an Gas pro Sekunde, ausgedrückt in m³/s, definiert die zu der Fläche, ausgedrückt in m² zugeführt wird. Es wird ergänzend angemerkt, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit, bei der das Gas die Öffnungen verläßt, wesentlich höher sein kann als die Geschwindigkeit, bei der es zugeführt wurde, wie oben definiert. Dies ist mit der Tatsache verbunden, daß die ge samte wirksame Fläche der Öffnungen im allgemeinen weniger als 10 % oder sogar weniger als 5 % der Fläche der Gasverteilungsplatte betragen wird.
Die zuvor genannten Erfordernisse begrenzen die maximale Fließgeschwindigkeit des Gases bei den gegebenen Dimensionen des Reaktors, und daher kann die maximale Menge an Wärme abgeleitet werden. Es begrenzt ebenso die maximale Menge an Reaktionswärme, die erzeugt werden kann, und daher ebenso die maximale Menge an herzustellendem Polymer.
Die detaillierte Konstruktion und die Arbeitsweise von Fließbettreaktoren zum Polymerisieren olefinischer Monomere und die damit verbundenen geeigneten Verfahrensbedingungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise ausführlich in WO-A-94/28032 und in US-A-4,543,399 beschrieben.
Aus demselben US-A-4,543,399 ist bekannt, neues Monomer zu dem Gasstrom, der aus dem Reaktor ausgetragen wird, zuzufügen und den Strom in solch einem Ausmaß abzukühlen, daß er teilweise kondensiert. Der erhaltene Zweiphasenstrom, der aufgrund der latenten Verdampfungswärme des flüssigen Teils, der als Kondensat gebildet wird, eine wesentlich größere Wärmeableitungskapazität und daher Kühlungskapazität als ein Strom, der ausschließlich aus Gas besteht, aufweist, wird dann zu der Unterseite des Reaktors zugeführt. Ein solches Verfahren wird als ,kondensierte Weise' bezeichnet. Der Taupunkt des Zweiphasenstroms muß niedriger sein als die Temperatur in der Reaktionszone, so daß die Flüssigkeit darin verdampfen kann. In dieser Weise erhöht sich nachweislich die Produktionskapazität eines Fließbettreaktors im Vergleich zu den bekannten Reaktoren mit ansonsten denselben Dimensionen wesentlich. Gemäß dem bekannten Verfahren beträgt die maximale Menge an Kondensat-Flüssigkeit in dem Zweiphasenstrom 20 Gew.-%. Die Beispiele gehen auf 11,5 Gew.-%. Wann immer man sich hierin nachstehend auf ,Gas' bezieht, sollte dies selbstverständlich den zuvor genannten Zweiphasenstrom, bestehend aus Gas und Flüssigkeit, umfassen, der in dieser Fachrichtung ebenso als ,Dampf' bekannt ist.
Bei dem bekannten Verfahren wird die Reaktorkapazität ebenso eingeschränkt. Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, daß die Menge an zugeführter Flüssigkeit nicht wie gewünscht ohne das Risiko der Klumpenbildung und anderen unerwünschten Wirkungen erhöht werden kann.
Es ist vollkommen unerwartet herausgefunden worden, daß sich ausschließlich durch Verteilen der Gaszufuhr über der Fläche der Gasverteilungsplatte in der Weise, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren charakterisiert wird, die Wirksamkeit der Kühlwirkung der zugeführten Flüssigkeit im Vergleich zu dem bekannten Verfahren erhöht. Dies macht es beispielsweise möglich, dem Bett bei einer bestimmten Menge an zugeführter Flüssigkeit mehr Katalysator zuzuführen. Eine größere Menge an Polymer wird dann in dem Fließbett gebildet, während es dennoch als möglich erachtet wird, die größere Menge an erzeugter Reaktionswärme zu neutralisieren. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, der oben genannt wird, kann ebenso in Verfahren in kondensierter Weise erreicht werden.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß eine größere Menge an Flüssigkeit als in dem bekannten Verfahren dem Fließbett zugeführt werden kann, ohne das Risiko, daß die Stabilität des Betts nachteilig beeinflußt wird. All die zuvor genannten Vorteile tragen zur Erhöhung der Produktionskapazität einer Fließbettanlage, die in der kondensierten Weise betrieben wird, bei.
Das neue Verfahren kann in irgendeinem Reaktor verwendet werden, in dem die Gaszufuhr in die Gasverteilungsplatte die erforderliche Verteilung aufweist. Das einfachste und deshalb bevorzugte Verfahren zum Realisieren der erforderlichen Gaszufuhrverteilung besteht darin, sicherzustellen, daß die Gesamtoberfläche der Öffnungen in dem ersten Teil größer als die Oberfläche der Öffnungen in dem zweiten Teil ist. Dies kann beispielsweise durch Auswahl einer größeren Anzahl an Öffnungen und/oder größerer Öffnungen für den ersten Teil als für den zweiten Teil realisiert werden. Diese Verteilung der Anzahl und der Größe der Öffnungen kann während der Konstruktion eines neuen Reaktors realisiert werden oder ist realisiert worden, aber es ist ebenso möglich, die Gasverteilungsplatte in einem bestehenden Re aktor zu modifizieren, um so sicherzustellen, daß er die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können folglich ebenso bei relativ geringen Kosten durch Modifizieren des bereits bestehenden Reaktors erhalten werden. Die Erfindung bezieht sich daher auf die Modifikation eines bestehenden Fließbettreaktors durch Erzeugen einer Verteilung von Öffnungen, so daß die erforderliche Verteilung der Gaszufuhr über die oben beschriebene Verteilungsplatte erhalten wird.
Die durchschnittliche Rate, mit der das Gas in den Reaktor in dem ersten Teil der Gasverteilungsplatte zugeführt wird, überschreitet die durchschnittliche Rate, mit der das Gas in den zweiten Teil der Gasverteilungsplatte zugeführt wird. Fließbettreaktoren sind im allgemeinen zylinderförmig. Die zwei Ausführungsformen sind eine, bei der der erste Teil ein zentraler Teil ist und der zweite Teil ein peripherer Teil ist, und eine, bei der der erste Teil und der zweite Teil auf beiden Seiten einer geraden Linie durch die Mitte oder den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte angeordnet sind. Bei dem ersteren Fall wird ein ,zentraler Teil' als ein Teil verstanden, der die Mitte umfaßt, und dessen Fläche der Hälfte der Fläche der Glasverteilungsplatte entspricht. Wenn die Gasverteilungsplatte eine andere Form aufweist, umfaßt der zentrale Teil ihren Schwerpunkt. Der periphere Teil ist der Teil, der zwischen dem Umfang des zentralen Teils und dem Umfang der Gasverteilungsplatte liegt. Die Fläche dieses peripheren Teils entspricht ebenso der Hälfte der Fläche der Gasverteilungsplatte. Der zentrale Teil wird vorzugsweise und im allgemeinen ein Kreis sein, dessen Mitte die Mitte des Reaktors ist. Der zentrale Teil kann beispielsweise ebenso eine andere Form aufweisen, aber er weist vorzugsweise einen hohen Symmetriegrad auf, und ist dann beispielsweise ein regelmäßiges Vieleck bzw. Polygon, dessen Schwerpunkt mit der Mitte oder dem Schwerpunkt des Reaktors übereinstimmt. Das Gas wird daher in einem symmetrischen Muster zugeführt, das für die Stabilität des Reaktors vorteilhaft ist.
Wenn der Reaktor die Form eines Zylinders aufweist, dann ist die Linie, die in der zweiten Ausführungsform genannt wird, ein Durchmesser der Gasverteilungsplatte. Wenn der Reaktorquerschnitt eine andere Form aufweist, ist diese Linie eine gerade Linie durch den Schwerpunkt. Diese Linien, die durch die Mitte oder den Schwerpunkt verlaufen, werden im folgenden gemeinsam als ,zentrale Linie' bezeichnet.
Es ist bereits angemerkt worden, daß die Grenzwerte des Bereiches, innerhalb dessen die durchschnittliche Zufuhrrate des Gases in großem Maße gewählt werden kann, von den Dimensionen und der Dichte der Polymerteilchen, die in dem Bett vorliegen, und von der Dichte und der Viskosität des Gasstromes, der durch das Bett strömt, abhängen. Sie können experimentell bestimmt werden, und sind bereits oben erwähnt worden. Diese Grenzwerte müssen in jedem der Teile der Gasverteilungsplatte, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeteilt wurde, berücksichtigt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durchschnittliche Zufuhrrate des Gases als Quotient der Menge an Gas pro Sekunde, ausgedrückt in m³/s, definiert, die durch eine bestimmte Fläche der Gasverteilungsplatte, ausgedrückt in m², strömt. Das Verhältnis der durchschnittlichen Rate, mit der das Gas in den ersten Teil zugeführt wird, und der, mit der es in den zweiten Teil zugeführt wird, kann zwischen 40 : 1 und 1,1 : 1 liegen. Die stabilste Arbeitsweise wird bei Verhältnissen zwischen 10 : 1 und 1,1 : 1 erhalten. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 4 : 1 und 1,2 : 1. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise über Messungen kontrolliert, die die Menge an Gas, das in jeden Teil der Gasverteilungsplatte zugeführt wird, beeinflußt, beispielsweise dadurch, daß die Gesamtfläche der Öffnungen in dem ersten Teil größer als in dem zweiten Teil gemacht werden. Dies kann beispielsweise durch Erzeugen einer großen Anzahl an Öffnungen und/oder größeren Öffnungen in dem ersten Teil erreicht werden. Oder die Öffnungen können unterschiedliche Formen in den unterschiedlichen Teilen aufweisen. Die Gesamtfläche der Öffnungen in dem ersten Teil beträgt vorzugsweise mindestens 55 % und höchstens 90 % der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte. Mehr bevorzugt beträgt sie höchstens 80 %.
Die Rate, mit der das Gas zugeführt wird, muß nicht über die Gesamtfläche der zuvor genannten Teile der Gasverteilungsplatte dieselbe sein. Es ist jedoch wesentlich, daß das Verhältnis der Zufuhrraten, mit denen das Gas in jeden der zwei Teile, die oben definiert sind, zugeführt wird, immer zufriedenstellend ist. Die Rate, mit der das Gas in einen Teil der Gasverteilungsplatte zugeführt wird, die näher an der Mitte des Reaktors oder einer der beiden Seiten der Trennlinie liegt, muß jedoch nicht zu jedem Zeitpunkt die in einem angrenzenden Teil, der näher an der Reaktorwand bzw. einer der beiden Seiten der Trennlinie liegt, überschreiten. In einer geeigneten Ausführungsform mit einem zentralen und einem peripheren Teil verringert sich die Rate, mit der das Gas zugeführt wird, von der Mitte der Gasverteilungsplatte zu der Wand stetig oder in ein oder mehreren Schritten. In einer geeigneten Ausführungsform mit einer zentralen Linie ist die Gaszufuhr in der Mitte des ersten Teils größer als in dem Teil, der am nächsten an der Wand liegt. Dieser Teil, der am nächsten an der Wand liegt, erstreckt sich von der Wand mit einer Breite, die vorzugsweise gleich mindestens 0,2, mehr bevorzugt mindestens 0,25 x den Radius des Reaktors und höchstens gleich 0,75, mehr bevorzugt 0,5 x den Radius beträgt. Aus WO-A-94/28032 ist ebenso bekannt, die Flüssigkeit aus dem Zweiphasenstrom abzutrennen, der aus dem Gasstrom erhalten wird, der nach dem Abkühlen in einem Verfahren auf kondensierte Weise rückgeführt werden soll, und diese Flüssigkeit getrennt von dem Gasstrom dem Reaktor zuzuführen. Die verschiedenen Ausführungsformen und Anlagen zum Zuführen der Flüssigkeit in den Reaktor, die darin beschrieben werden, können in dem erfindungsgemäßen Reaktor verwendet werden. Dasselbe trifft für die Dimensionen, Fließgeschwindigkeiten und Verhältnisse zu, die daraus entnommen werden können. Die Flüssigkeit wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise in dem ersten Teil der Platte, in das Fließbett injiziert oder darin verdampft, gegebenenfalls mit Hilfe eines Treibmittels über eine Zufuhrleitung, die ausgehend von der Fläche unterhalb der Gasverteilungsplatte über der Gasverteilungsplatte endet. In dieser Weise ist es möglich, eine größere Menge an Flüssigkeit in Bezug auf die zugeführte Menge an Gas, zuzuführen. Dies macht es möglich, sogar eine größere Menge an Wärme abzuleiten, wobei infolgedessen eine größere Menge an Polymer und eine entsprechend größer Menge an Wärme erzeugt werden kann. WO-A-94/28032 spezifiziert 1,21 als maximales zulässiges Verhältnis der Masse der zugeführten Flüssigkeit und der Masse der gesamten Menge an zugeführtem Gas, wie in einem Simulationsexperiment bestimmt.
Die Vorteile der Erfindung werden ebenso erhalten, wenn die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit der Technik, die aus WO-A-94/28032 bekannt ist, verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Verfahren anzuwenden, da das Reaktionsvolumen dann vergrößert werden kann, während der Durchmesser derselbe bleibt, was hauptsächlich Strukturvorteile im Fall von Druckbehältern bedeutet, was die Reaktoren sind. Wenn es ebenso keine Trennwand gibt, aber die Gaszufuhr, wie zuvor beschrieben, nicht gleichmäßig über die Gasverteilungsplatte verteilt wird, scheint es möglich zu sein, das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Fließbettes um einen Faktor von 1,3 oder sogar bis zu 1,5 höher zu wählen.
Falls die Gasverteilungsplatte in einen zentralen und einen peripheren Teil geteilt wird, ist eine besonders geeignete Trennung ein senkrechtes Rohr oder eine Hülse, vorzugsweise konzentrisch in bezug auf den Reaktor. Das Verhältnis der Fläche des Querschnitts des Rohrs oder der Hülse und der des zentralen Teils der Gasverteilungsplatte beträgt vorzugsweise zwischen 1,8 : 1 und 1 : 5. Da ein solches Rohr oder Hülse vollkommen in das Fließbett eingetaucht wird, wird es keine merklichen Unterschiede in dem Druck über der Wand des Rohrs geben, und das letztere kann eine leichte Struktur aufweisen. Das Rohr oder die Hülse kann leicht an einen höheren Teil des Reaktors gehängt, durch ein Bodenteil gestützt oder an die Wand des Reaktors angebracht werden. In diesem Zusammenhang unterscheidet sich die Hülse von einem Rohr in der Form ihres Querschnitts, der im Falle eines Rohrs eine runde Form, beispielsweise kreisförmig oder ellipsoid, und im Falle einer Hülse eine eckige Form aufweist, beispielsweise dreieckig, viereckig, achteckig oder mehreckig, ob regelmäßig oder nicht. Die Wände der Hülse oder des Rohrs können parallel zur Reaktorachse sein, aber in bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, eine leicht konische Form aufzuweisen. Der Scheitelpunkt, der durch die Wand des Rohrs oder der Hülse gebildet wurde, beträgt höchstens 5° und vorzugsweise höchstens 2,5°. Sehr geeignet sind Scheitelpunkte zwischen 0° und 2°. Das Verhältnis der Fläche des radialen Querschnitts des Rohrs oder der Hülse und der des Reaktors liegen zwischen 1 : 9 und 9 : 10, und, um die größt mögliche Stabilität zu erreichen, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 3 : 4. Bei einem konischen Rohr oder Hülse trifft dies auf seinen durchschnittlichen Querschnitt zu. Der Boden des Rohrs oder der Hülse beträgt mindestens 0,05 x, vorzugsweise mindestens 0,1 x den Durchmesser der Reaktionszone über der Gasverteilungsplatte und vorzugsweise höchstens 3 x den Durchmesser. Es wurde festgestellt, daß sich die günstige Wirkung der Anwesenheit einer senkrechten Trennung bei abweichenden Dimensionen verringert. Das obere Ende beträgt mindestens 0,05 x, vorzugsweise mindestens 0,1 x den Durchmesser der Reaktionszone unter dem Ende der Reaktionszone und vorzugsweise höchstens 2 x den Durchmesser. Es ist herausgefunden worden, daß das Bett an dem oberen Ende weiter über der Trennung hinausragen kann als am Boden. Je größer die Höhe der Reaktionszone, desto niedriger kann das obere Ende der Trennung liegen.
Ein Vorteil der Anwesenheit einer solchen Trennung liegt in der Tatsache, daß ein vorhandener Reaktor in einer stabilen Weise betrieben werden kann, selbst wenn das Masseverhältnis von (Flüssigkeit, zugeführt in den Reaktor) : (Menge an Gas, zugeführt in den Reaktor) über 2 : 1 oder sogar über 4 : 1 liegt. Dieses Verhältnis beträgt in jedem Fall mindestens 10 % und sogar mehr als 50 % bis sogar mehr als 100 % mehr als dann, wenn das Verfahren in dem entsprechenden Reaktor ohne Trennung durchgeführt wird, ohne das Risiko der Klumpenbildung oder anderen unerwünschte Nebenwirkungen. In Kombination mit dem günstigeren Verhältnis der zugeführten Menge an Flüssigkeit und der Reaktorkapazität, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der neuen Verteilung des zugeführten Gases über der Gasverteilungsplatte erreicht werden kann, kann eine stark verbesserte Ausbeute erreicht werden.
Falls die Gasverteilungsplatte in zwei Teile durch eine zentrale Linie geteilt wird, ist es sehr geeignet, wenn eine senkrechte Trennwand, die in der Reaktionszone vorliegt, eine im wesentlichen achsenorientierte flache, gebogene oder gekröpfte Form aufweist. Eine solche Trennwand kann auf beiden Seiten mit der Innenwand des Reaktors verbunden sein, aber ein Zwischenraum von bis zu 10 cm zwischen der Seite der Trennwand und der Innenwand ist ebenso zulässig. In dieser Weise wird die Reaktionszone in zwei Kammern geteilt, die sich in der Größe unterscheiden können. In einer ersten Ausführungsform stimmt der Vorsprung der Trennwand auf der Gasverteilungsplatte mit der zentralen Linie überein. Dieser Vorsprung kann e benso innerhalb des ersten Teils der Gasverteilungsplatte liegen; in diesem Fall ist die Oberfläche zwischen der zentralen Linie und dem Vorsprung der Trennwand gleich höchstens 50 %, vorzugsweise höchstens 20 % der Oberffäche des ersten Teils. Wenn dieser Vorsprung vollständig oder teilweise in dem zweiten Teil der Gasverteilungsplatte liegt, ist die Oberfläche in dem zweiten Teil, der zwischen dem Vorsprung und der zentralen Linie lokalisiert ist, vorzugsweise gleich höchstens 25 % der Oberfläche des zweiten Teils. Wenn diese Einschränkungen befolgt werden, wird ein stabiler Betrieb der Reaktion gewährleistet.
Die im wesentlichen achsenorientierte Wand sollte in einer praktisch senkrechten Position stehen. Darunter ist zu verstehen: parallel zur Achse des Reaktors, aber gleichzeitig nicht mehr als 5°, vorzugsweise nicht mehr als 2,5° außer Lot in bezug auf die Achse.
Die zuvor genannten Erfordernisse und Vorzüge, die sich auf das Positionieren einer rohr- oder hülsenförmigen Trennwand in dem Fließbett beziehen, treffen gleichermaßen auf eine Trennwand in Form einer Platte zu.
Eine geeignete Ausführungsform einer Gasverteilungsplatte gezeigt, die in einen ersten und einen zweiten Teil durch eine zentrale Linie geteilt wird, wird in den folgenden Zeichnungen dargestellt, wobei 1 eine Draufsicht einer kreisförmigen Gasverteilungsplatte ist und 2 ein Querschnitt entlang der Linie A-A' in 1 ist.
In 1 ist 2 eine kreisförmige Gasverteilungsplatte, die durch die zentrale Linie 4 in eine erste Hälfte 6 und eine zweite Hälfte 8 geteilt wird. In der zweiten Hälfte 8 nehmen die Öffnungen (nicht gezeigt) durchschnittlich bis zu 1 % der Oberfläche ein. Die erste Hälfte 6 wird in einen zentralen Abschnitt 10, der durch Strichlinien begrenzt ist, in dem die Öffnungen durchschnittlich bis zu 3 % der Oberfläche einnehmen, und einen halbringförmigen peripheren Teil 12, in dem die Öffnungen durchschnittlich bis zu 2 % der Oberfläche einnehmen, unterteilt. Die Breite des peripheren Teils 12 ist gleich 0,2 x der Radius R der Gasverteilungsplatte. Es ist ebenso möglich, für den Teil 14 des zentralen Abschnittes 10, der zu der zentralen Linie 4 benachbart ist, die durch die Strichlinie begrenzt ist, beispielsweise über eine Breite von bis zu dem 0,2- bis 0,5-fachen des Radius der Gasverteilungsplatte, einen niedrigeren Prozentsatz an Öffnungen als in dem Rest des zentralen Abschnittes 10 zu wählen, in diesem Fall beispielsweise ebenso 2 %, wie im peripheren Teil 12.
In 2 wird der durchschnittliche prozentuale Teil der Öffnungen entlang der zentralen Linie A-A', die der Ausführungsform entspricht, die für 1 beschrieben wird, graphisch dargestellt. Die Zahl der entsprechenden Flächen von 1 ist zwischen Klammern angegeben worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch Polymerisieren von einem oder mehreren olefinischen Monomeren, mindestens eines, das vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, geeignet. Olefine, die vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die, die 2 bis 8 C-Atome enthalten. Geringe Mengen an Olefinen, die mehr als 8 C-Atome enthalten, beispielsweise 9 bis 18 C-Atome enthalten, können jedoch ebenso gegebenenfalls verwendet werden.
Es ist daher möglich, Homopolymere von Ethylen oder Propylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und Copolymere von Ethylen und/oder Propylen, enthaltend ein oder mehrere C₂-C₈-alpha-Olefine, in einer bevorzugten Ausführungsform herzustellen.
Bevorzugte alpha-Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Ein Beispiel eines höheren Olefins, das mit dem primären Ethylen- oder Propylenmonomer copolymerisiert werden kann, oder das teilweise das C₂-C₈-Monomer ersetzt, ist Decen-1. Diene können ebenso verwendet werden, beispielsweise 1,4-Butadien, 1,6-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und Vinylnorbornen.
Neben Ethylen- oder Propylenhomopolymeren ist es ebenso möglich, Copolymere von diesen zwei Monomere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und ebenso Comonomere von diesen Monomeren zusammen oder getrennt mit ein oder mehreren höheren Olefinen und/oder Dienen herzustellen. Ziegler-Natta-Katalysatoren und andere Multiple-Site-Katalysatoren können als Katalysator in diesen Verfahren verwendet werden, aber auch Single-Site- oder Multiple-Site-Katalysatoren, beispielsweise Metallocenkatalysatoren. Die Verfahren zur Herstellung dieser Polymere in einem Fließbettreaktor, die an sich bekannt sind, können in dem erfindungsgemäßen Reaktor verwendet werden, wobei die zuvor genannten Vorteile der Erfindung erreicht werden. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf eine Gasverteilungsplatte mit Öffnungen für einen Fließbettreaktor zum Polymerisieren von Olefinen, in welcher ein nicht-überlappender erster und zweiter Teil unterschieden werden können, wobei jeder Teil eine Fläche von ein halb der Fläche der Gasverteilungsplatte aufweist, wobei die Gesamtfläche der Öffnungen in dem ersten Teil mindestens 55 % und höchstens 91 % der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte beträgt.
Wie oben beschrieben, macht es eine solche Gasverteilungsplatte aufgrund ihrer Anwesenheit unerwarteter weise möglich, in einem bestimmten Fließbettreaktor eine höhere Polymerausbeute nach der Zufuhr einer bestimmten Menge an Flüssigkeit in den Reaktor als bei den Öffnungen zu erhalten, die in bezug auf die Oberfläche über der Gasverteilungsplatte gleichmäßig verteilt sind. Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Gasverteilungsplatte macht es ebenso möglich, eine größere Menge an Flüssigkeit in den Reaktor zuzuführen und/oder einen Reaktor mit einem größeren Höhe/Durchmesser-Verhältnis zu verwenden und in einer stabilen Weise zu betreiben.
Die anderen Merkmale und Ausführungsformen der Gasverteilungsplatte sind wie oben beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Fließbettreaktor, umfassend eine Reaktorkammer, die an dem Boden durch eine Gasverteilungsplatte, die Öffnungen enthält, begrenzt ist, wobei die Gesamtfläche der Öffnungen in einem ersten Teil der Gasverteilungsplatte, deren Fläche der Hälfte der Fläche der Gasverteilungsplatte entspricht, mindestens 55 % und höchstens 90 % der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte beträgt. Weitere Merkmale und Ausführungsformen der Gasverteilungsplatte sind wie vorstehend beschrieben.
Die Erfindung wird nun in bezug auf die folgenden Beispiele, ohne darauf beschränkt zu sein, weiter erläutert.
Beispiel I
In einem zylinderförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 0,85 m und einer Höhe (= Abstand von der Gasverteilungsplatte zu dem Gasausgang) von 8,5 Metern wird ein Fließbett mit einer Höhe von 4,2 m von der Gasverteilungsplatte gehalten. Die Gasverteilungsplatte weist runde Öffnungen mit einem Durchmesser von 5 mm auf. Der Prozentsatz dieser Öffnungen verringert sich in bezug auf die Gesamtfläche der Gasverteilungsplatte schrittweise von der Mitte der Gasverteilungsplatte zu der Wand des Reaktors. In einem ersten Segment mit der Form eines Kreises, dessen Mitte entlang der Reaktorachse liegt und dessen Fläche 1/3 der Fläche der Gasverteilungsplatte entspricht, beträgt der relative Anteil der Öffnungen 2,25 %. In einem zweiten Segment, das außerhalb liegt und die Form eines Ringes aufweist, der an den Kreis mit derselben Fläche angrenzt, beträgt der Anteil 1,5 %, und in einem dritten Segment mit der Form eines Ringes, der an das zweite Segment angrenzt, beträgt dieser Anteil 0,75 %. So decken die drei Segmente die vollständige Fläche der Gasverteilungsplatte ab und sie weisen gleiche Oberflächen auf. Die Öffnungen werden in jedem Fall gleich über die Segmente verteilt, wobei sich die Zahl an Öffnungen pro Segment von der Mitte zu der Kante verringert.
Umgewandelt auf der Grundlage eines zentralen und eines peripheren Teils, wobei jeder 50 % der Fläche der Gasverteilungsplatte abdeckt, beträgt das Verhältnis der Flächen der Öffnungen in den zwei Teilen 2 : 1.
Ein Gemisch aus Propylen (2,16 MPa), Wasserstoff (0,04 MPa) und Stickstoff (0,3 MPa) wird in den Reaktor über die Gasverteilungsplatte zugeführt. Die Reaktortemperatur wird bei 70 °C gehalten. Der Reaktordruck beträgt 2,5 MPa. Die Fließgeschwindigkeiten des Gases in den drei zuvor genannten Segmenten der Gasverteilungsplatte betragen 0,4, 0,6 bzw. 0,8 m/s. Die durchschnittliche Gasfließgeschwindigkeit über der gesamten Gasverteilungsplatte beträgt 0,6 m/s.
Ein Ziegler-Natta-Katalysator, der zum Polymerisieren von Propylen geeignet ist, wird in das Fließbett über die Reaktorwand eingeführt.
Die nicht-umgesetzten Gase werden über den Gasausgang am oberen Ende des Reaktors ausgetragen und auf eine Temperatur abgekühlt, bei der überwiegend Propylen kondensiert wird. Das abgekühlte Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird über den Boden rückgeführt, der auf die zuvor genannten Partialdrücke aufgefüllt wird, um die Gase zu ersetzen, die in der Reaktion verbraucht wurden. Die Zusammensetzung des Gases wird mit Hilfe der Gaschromatographie geprüft. Eine größere Menge an Kondensat wird bei niedrigeren Kühlungstemperaturen gebildet. Die Reaktortemperatur wird bei dem gewünschten Niveau durch Zugeben von mehr Katalysator gehalten, wenn sich die Zufuhr von Kondensat erhöht, so daß ebenso mehr Reaktionswärme freigesetzt wird. Es ist möglich, das Abgas auf 44 °C abzukühlen, wobei 34 % Kondensat in dem Gemisch, das in den Reaktor zugeführt wird, vorliegen, bevor der Reaktor infolge der Bildung von heißen und kalten Stellen instabil wird.
Die maximale erreichbare Produktionsrate beträgt 4,32 Tonnen/m²·h.
Vergleichsexperiment A
Beispiel I wird wiederholt, unter der Bedingung, daß der relative Anteil der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte derselbe über die Gesamtfläche ist und 1,5 % beträgt.
Es wird nun als möglich erachtet, die Abgase nur auf 48 °C abzukühlen, wobei 22 % Kondensat in dem Gemisch vorliegen, das in den Reaktor zugeführt wird, bevor der Reaktor infolge der Bildung von heißen und kalten Stellen instabil wird.
Die maximale erreichbare Produktionsrate beträgt 2,64 Tonnen/m²·h.
Beispiel II und Vergleichsexperimente B
Beispiel I und Vergleichsexperiment A werden wiederholt, unter der Bedingung, daß der Reaktordruck nun bei 2,3 MPa durch Reduzieren von jedem der Partialgasdrücke, die in Beispiel I spezifiziert werden, um einen Faktor von 0,92 gehalten wird.
Die minimalen zulässigen Kühlungstemperaturen (T_min), der Gesamtreaktordruck (P_gesamt), die Kondensatprozentangaben, die Wärmeableitungskapazität/m² der Grundfläche, die damit erreicht werden kann, und der Ausstoß/m² der Reaktorgrundfläche pro Stunde werden in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele III und IV
Die Beispiele III und IV entsprechen den Beispielen I bzw. II, mit dem Unterschied, daß 1/3 und 3/4 des N₂ durch Isobutan (Beispiel III) bzw. Isopentan (Beispiel IV) ersetzt werden.
Die Ergebnisse, die denen entsprechen, die in Beispiel II genannt wurden, werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Der Vergleich der Beispiele I und II mit den Vergleichsexperimenten A und B zeigt, daß die Modifikation der Verteilung der Gaszufuhr über der Gasverteilungsplatte die maximale zulässige Menge an Kondensat bewirkt, und daher die Produktion, die in dem Reaktor erreicht werden kann, wesentlich erhöht.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer olefinischer Monomere in einem Fließbettreaktor, der an dem Boden durch eine Öffnungen enthaltende Gasverteilungsplatte begrenzt ist, umfassend die Zufuhr eines Gases in den Reaktor durch die Gasverteilungsplatte, wodurch die durchschnittliche Rate, mit der das Gas in den Reaktor zugeführt wird, in einem ersten Teil der Gasverteilungsplatte, dessen Fläche der Hälfte derer der Gasverteilungsplatte entspricht, höher als die durchschnittliche Rate ist, mit der das Gas in einem zweiten Teil zugeführt wird, der die Fläche der Gasverteilungsplatte einnimmt, die außerhalb des ersten Teils liegt, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil ein zentraler Teil ist, der den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte umfasst, und der zweite Teil ein peripherer Teil ist, der die Oberfläche der Gasverteilungsplatte außerhalb des zentralen Teils umfasst, oder dass der erste und der zweite Teil auf beiden Seiten einer zentralen Linie durch den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Verfahren weiter die Zufuhr einer Flüssigkeit in den Reaktor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem mindestens ein Teil des zugeführten Gases aus dem Reaktor entnommen und zu einem solchem Ausmaß abgekühlt wird, dass mindestens ein Teil des Gases kondensiert, wonach mindestens ein Teil des abgekühlten Gases und des erhaltenen Kondensats wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das erhaltene Kondensat über die Öffnungen in der Gasverteilungsplatte in den Reaktor zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das erhaltene Kondensat von dem abgekühlten Gas abgetrennt und getrennt in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die zentrale Linie eine gerade Linie ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das Verhältnis der durchschnittlichen Raten, mit denen das Gas in den ersten Teil und in den zweiten Teil zugeführt wird, zwischen 10:1 und 1,1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das Verhältnis der durchschnittlichen Raten, mit denen das Gas in den ersten Teil und in den zweiten Teil zugeführt wird, zwischen 4:1 und 1,2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein senkrechtes Rohr oder Hülse, welche(s) die Achse des Reaktor umfasst, in dem Reaktor vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine senkrechte Trennwand in dem Reaktor vorliegt.
Gasverteilungsplatte mit Öffnungen für einen Fließbettreaktor zum Polymerisieren eines oder mehrerer Olefine, in welcher ein nicht-überlappender erster und zweiter Teil unterschieden werden können, wobei jeder Teil eine Fläche von ein halb der Fläche der Gasverteilungsplatte aufweist, wobei die Gesamtfläche der Öffnungen in dem ersten Teil mindestens 55% und höchstens 91 % der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte beträgt, und in welcher der erste Teil ein zentraler Teil ist, der den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte umfasst, und der zweite Teil ein peripherer Teil ist, der die Oberfläche der Gasverteilungsplatte außerhalb des zentralen Teils umfasst, oder der erste und der zweite Teil auf beiden Seiten einer zentralen Linie durch den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte angeordnet sind.
Gasverteilungsplatte nach Anspruch 11, wobei die Gesamtfläche der Öffnungen in einem ersten Teil mit einer Fläche, die der Hälfte der Gesamtfläche entspricht, mindestens 55% und höchstens 80% der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte beträgt.
Fließbettreaktor, der zum Polymerisieren eines oder mehrerer olefinischer Monomere geeignet ist und der an dem Boden durch eine Gasverteilungsplatte mit Öffnungen für einen Fließbettreaktor zum Polymerisieren eines oder mehrerer Olefine begrenzt ist, in welcher ein nicht-überlappender erster und zweiter Teil unterschieden werden können, wobei jeder Teil eine Fläche von ein halb der Fläche der Gasverteilungsplatte aufweist, wobei die Gesamtfläche der Öffnungen in dem ersten Teil mindestens 55% und höchstens 91 % der Gesamtfläche der Öffnungen in der Gasverteilungsplatte beträgt, und in welcher der erste Teil ein zentraler Teil ist, der den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte umfasst, und der zweite Teil ein peripherer Teil ist, der die Oberfläche der Gasverteilungsplatte außerhalb des zentralen Teils umfasst, oder der erste und der zweite Teil auf beiden Seiten einer zentralen Linie durch den Schwerpunkt der Gasverteilungsplatte angeordnet sind.
Verwendung eines Fließbettreaktors nach Anspruch 13 zum Polymerisieren eines oder mehrerer olefinischer Monomere.