-
Hintergrund der Erfindung
-
A. Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht
und deren Verwendung und sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes
mit hohem Molekulargewicht, das die Stufe des Mischens eines thermoplastischen
Harzes mit einem speziellen Reformierungsadditiv zur Durchführung einer
Reaktion zwischen diesen umfasst; und Verwendungsmöglichkeiten
der gebildeten Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit
hohem Molekulargewicht.
-
B. Technischer Hintergrund
-
Es
ist allgemein bekannt, dass es möglich
ist, mechanische Eigenschaften eines ein thermoplastisches Harz
umfassenden Formprodukts durch ein Verfahren, das die Stufe des
Mischens des thermoplastischen Harzes mit einer polyfunktionalen
Verbindung zur Durchführung
einer Reaktion zwischen diesen umfasst, zu verbessern. Hierbei wird
die obige polyfunktionale Verbindung zum Erhöhen des Molekulargewichts des
obigen thermoplastischen Harzes durch eine Additionsreaktion der
polyfunktionalen Verbindung mit einer terminalen Gruppe des thermoplastischen
Harzes verwendet.
-
Das
obige herkömmliche
Verfahren ist zur Umwandlung des thermoplastischen Harzes in eines
mit einem hohen Molekulargewicht besonders wirksam. Beispielsweise
wird ein Verfahren berichtet, das die Stufe des Mischens eines Polyesterharzes
mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in geschmolzenem Zustand
zur Durchführung
einer Reaktion zwischen diesen umfasst (beispielsweise JP-B-13860/1972).
-
Bei
dem obigen herkömmlichen
Verfahren für
die Umwandlung zu hohem Molekulargewicht wird im Hinblick auf beispielsweise
die Reaktivität
und Verfügbarkeit
allgemein Pyromellitsäuredianhydrid
vorzugsweise als das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet (JP-B-13860/1972,
JP-A-507523/1993 und JP-B-86518/1994). Die Umwandlung zu hohem Molekulargewicht
wird durch eine Additionsreaktion zwischen dem Pyromellitsäuredianhydrid
und dem thermoplastischen Harz wirksam durchgeführt.
-
Jedoch
kann die Zunahme des Molekulargewichts durch das obige herkömmliche
Verfahren zwar tatsächlich
erreicht werden, dieses Verfahren aber insofern Nachteile aufweisen,
als die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht
ist oder bei der Reaktion eine Gelbildung folgt. Daher ist dieses
herkömmliche
Verfahren keines, das als stabiles Produktionsverfahren ausreichend
etabliert ist.
-
Die
EP-A-0 422 282 offenbart ein Verfahren zum schnellen Upgrading eines
PET-Harzes, das die Extrusion eines PET mit niedrigem Molekulargewicht
mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure umfasst.
Das geschmolzene Produkt wird pelletisiert und einem Festphasenpolykondensationsreaktor
zugeführt.
-
Die
FR-A-2 401 945 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren
zur Verbesserung der Thermoplastverarbeitungseigenschaften von Poly(ethylenterephthalat)
(PET) in amorpher Form sowie PET mit verbesserter Schmelzfestigkeit.
-
Die
US-A-4 725 291 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Pyromellitsäureanhydrid,
das das Einführen
eines Pyromellitsäureanhydrid
enthaltenden Gases hoher Temperatur zusammen mit einem inerten Kühlgas in
eine Sammelvorrichtung des Typs einer leeren Säule, deren Wandtemperatur bei
150 bis 200 °C gehalten
wird, das Durchführen
eines Wärmeaustauschs
zwischen dem Gas hoher Temperatur und dem Kühlgas in der Sam melvorrichtung
unter Erniedrigen der Temperatur des Gases hoher Temperatur auf
150 bis 200 °C,
das anschließende
Durchleiten des Gasgemischs durch die Sammelvorrichtung mit einer
durchschnittlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,5
m/s mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 bis 60 s und
das Gewinnen von nadelförmigen
Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid
am unteren Ende der Sammelvorrichtung umfasst.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
A. Aufgabe der Erfindung
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes
mit hohem Molekulargewicht, das die Zusammensetzung eines thermoplastischen
Harzes mit hohem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und
stabil ergeben kann.
-
B. Offenbarung der Erfindung
-
Der
Erfinder der vorliegenden Erfindung führte sorgfältige Untersuchungen zur Lösung der
obigen Probleme durch. Infolgedessen konzentrierte er seine Aufmerksamkeit
auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des in der Reaktion
verwendeten Pyromellitsäuredianhydrids,
und er ermittelte dann, das die Zusammensetzung eines thermoplastischen
Harzes mit hohem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und
stabil durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden kann,
das eine Additionsreaktion eines thermoplastischen Harzes mit einem
Pyromellitsäuredianhydrid
mit speziellen Teilchenformen (die nicht herkömmliche runde oder kugelförmige, sondern
intrinsisch lineare oder nadelförmige,
beispielsweise die in 1 gezeigten, sind) oder speziellen
physikalischen Eigenschaften umfasst.
-
Ferner
ermittelte der Erfinder, dass, da, wie oben angegeben, die durch
ein derartiges Herstellungsverfahren erhaltene Zusammensetzung eines
thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gleichförmige physikalische
Eigenschaften zeigte, eine aus dieser Harzzusammensetzung erhaltene
Formstruktur hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hervorragend
war.
-
Daher
umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines
thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden
Erfindung die Stufe des Mischens eines thermoplastischen Harzes
mit Pyromellitsäuredianhydrid
zur Durchführung
einer Reaktion zwischen diesen zur Umwandlung des thermoplastischen
Harzes in eines mit einem hohen Molekulargewicht, wobei das thermoplastische Harz
eine mit Pyromellitsäuredianhydrid
reaktionsfähige
funktionale Gruppe besitzt; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Pyromellitsäuredianhydrid
intrinsisch lineare oder nadelähnliche
Teilchenformen aufweist, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% des Pyromellitsäuredianhydrids
Teilchenformen aufweisen, die eine Länge von 150 μm – 1 mm und
ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 – 5 besitzen.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
des beanspruchten Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.
-
Diese
und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-1 zeigt.
-
2 ist
eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-2 zeigt.
-
3 ist
eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-3 zeigt.
-
4 ist
eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-4 zeigt.
-
5 ist
ein Schema, das eine Portion zur Ermittlung des Ruhewinkels zeigt.
-
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
-
Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
-
Thermoplastisches Harz:
-
Das
thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, ist nicht speziell beschränkt,
wenn es ein thermoplastisches Harz mit einer Gruppe mit aktivem
Wasserstoff (beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe und
Thiolgruppe) an einem Ende desselben, wie Polyesterharze, Polyamide, Polyacetale,
Polycarbonate, Polyphenylenether und Polyphenylensulfide, ist. Die
Polyesterharze sind jedoch bevorzugt, da sie eine Hydroxylgruppe,
die von den Gruppen mit aktivem Wasserstoff die am wenigsten färbende ist,
besitzen und da ein gleichförmiges
Schmelzdispersionsmischen dadurch erreicht werden kann, dass die
Schmelzpunkte der Polyesterharze nahe den von Pyromellitsäuredianhydrid
gebracht werden. Außerdem
können
diese thermoplastischen Harze entweder jeweils allein oder in Kombinationen
mit einander verwendet werden.
-
Das
obige Polyesterharz ist ein Produkt einer Polykondensationsreaktion
zwischen einer Dicarbonsäure
oder deren Derivat und einem Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die obige Dicarbonsäure
oder deren Derivat ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele
hierfür:
Phthalsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Chlorterephthalsäure,
Nitroterephthalsäure,
5-Natriumsulfoisophthalsäure,
Anhydri de dieser Säuren und
Diester dieser Säuren
mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester; 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ein
Anhydrid dieser Säure
und Diester dieser Säure
mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester; und
ferner Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Anhydride dieser Säuren
und Diester dieser Säuren
mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester. Von
diesen ist insbesondere Terephthalsäure bevorzugt. Das obige Diol
ist nicht speziell beschränkt,
doch umfassen Beispiele hierfür
Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Butandiol. Von diesen
ist insbesondere Ethylenglykol bevorzugt.
-
Copolymere,
in denen bis zu 25 Mol-% der von Terephthalsäure stammenden Einheiten durch
von Isophthalsäure
oder einer anderen Dicarbonsäure
stammende Einheiten ersetzt sind, werden ebenfalls von den obigen
Polyesterharzen umfasst. Besonders günstig ist ein Polyalkylenterephthalat(co)polymer,
das durch Homopolymerisation eines Polyalkylenterephthalats oder
durch Copolymerisation eines Polyalkylenterephthalats mit Isophthalsäure hergestellt
wurde.
-
Bevorzugte
Beispiele für
das obige Polyesterharz umfassen: Poly(ethylenterephthalat) (im
Folgenden als PET bezeichnet); PET mit einem mit Isophthalsäure copolymerisierten
Teil; Poly(butylenterephthalat); und Poly(ethylennaphthalat). Von
diesen ist insbesondere PET bevorzugt.
-
Pyromellitsäuredianhydrid:
-
Das
zum Mischen mit dem thermoplastischen Harz verwendete aromatische
Tetracarbonsäuredianhydrid
in der vorliegenden Erfindung ist Pyromellitsäuredianhydrid.
-
Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
ist dadurch gekennzeichnet, dass es intrinsisch lineare oder nadelähnliche
Teilchenformen, die bei spielsweise mit einem Mikroskop beobachtet
werden, aufweist, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% des Pyromellitsäuredianhydrids
Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
sie eine Länge
von 150 μm – 1 mm und
ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 – 5 (vorzugsweise
2 – 5)
besitzen. Für
den Fall, dass die Teilchenformen des Pyromellitsäuredianhydrids
weder intrinsisch linear noch nadelähnlich sind, falls sie beispielsweise
kugelförmig
sind, bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit der
Grenzviskosität
des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung
erfolgt, was beim obigen Stand der Technik der Fall ist.
-
Im
Hinblick auf das obige Pyromellitsäuredianhydrid, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist es günstig, wenn das Pyromellitsäuredianhydrid
bei Analyse durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie
(XRD) eine Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene
entsprechenden Beugungspeaks im Bereich von 0,1 ~ 0,17 zeigt. Für den Fall,
dass der Gehalt an Teilchen, die Formen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet
sind, dass sie eine Länge
von 150 μm
1 mm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 ~ 5 besitzen,
in dem Pyromellitsäuredianhydrid
weniger als 80 Gew.-% beträgt,
oder dass die Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene
entsprechenden Beugungspeaks, die bei Analyse des Pyromellitsäuredianhydrids
durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie
(XRD) gezeigt wird, außerhalb
des Bereichs von 0,1 ~ 0,17 liegt, bestehen die Nachteile, dass
beispielsweise die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts
schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt.
-
Ferner
kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
sie eine Schüttdichte
von 0,4 ~ 0,9 g/ml zeigen. Entweder für den Fall, dass die Schüttdichte
kleiner als der obige Bereich ist (mit anderen Worten, das Pyromellitsäuredianhydrid
zu leicht ist), oder für
den Fall, dass die Schüttdichte
größer als
der obige Bereich ist (mit anderen Worten, das Pyromellitsäuredianhydrid
zu schwer ist), bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit der
Grenzviskosität
des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung
erfolgt, was bei dem obigen Stand der Technik der Fall ist.
-
Außerdem kann
das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass
sie einen Ruhewinkel von 50 70 Grad zeigen. Entweder für den Fall,
dass der Ruhewinkel kleiner als der obige Bereich ist, oder für den Fall,
dass der Ruhewinkel größer als
der obige Bereich ist, bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit
der Grenzviskosität des
Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt,
was bei dem obigen Stand der Technik der Fall ist.
-
Wie
im Vorhergehenden angegeben, ist das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
dadurch gekennzeichnet, dass es intrinsisch lineare oder nadelähnliche
Teilchenformen aufweist. Jedoch ist das Pyromellitsäuredianhydrid
vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es bei Erhitzen/Scannen
mit einer Rate von 50 °C/min
unter Stickstoffatmosphäre
mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter eine Anfangstemperatur
eines endothermen Peaks, der dem Schmelzen der Kristalle desselben
zugeordnet wird, von nicht höher
als 275 °C
zeigt. Diese Anfangstemperatur eines endothermen Peaks ist ein Index
dafür,
wie schnell das Pyromellitsäuredianhydrid
unter Übergang
in einen dispersen Zustand schmilzt, wenn es geschmolzenen Harzen
zugesetzt wird. Für
den Fall, dass diese Temperatur höher als 275 °C ist, bestehen
insofern Nachteile, als das Pyromellitsäuredianhydrid nach dem Einmischen
schwierig gleichförmig
zu dispergieren ist, weshalb durch eine lokale Reaktion Gelbildung
verursacht wird.
-
Das
Verfahren zur Herstellung des obigen Pyromellitsäuredianhydrids, das in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, doch
umfassen bevorzugte Beispiele hierfür, wie in JP-A-59668/1996 offenbart
ist, ein Herstellungsverfahren, das die Stufen des Durchführens einer
katalytischen Gasphasenoxidation eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und des Abscheidens
des gebildeten Pyromellitsäuredianhydrids
in einem Kühler
umfasst. Das durch dieses Herstellungsverfahren erhaltene Pyromellitsäuredianhydrid
hat den Vorteil, dass es eine geringere Menge an Verunreinigungen,
die von beispielsweise Lösemitteln
und Oxidationsmitteln stammen, als die durch herkömmliche
Flüssigphasenoxidationsverfahren
hergestellten enthält.
Außerdem
besteht, da Pyromellitsäuredianhydrid nicht über Pyromellitsäure, sondern
direkt erhalten wird, ein weiterer Vorteil darin, dass vermieden
werden kann, dass Pyromellitsäure
als Verunreinigung enthalten ist. Insbesondere bestehen beispielsweise
die Vorteile eines niedrigen Gehalts an wasserhaltigen Substanzen,
wie Pyromellitsäuremonoanhydrid
und Pyromellitsäure,
die beispielsweise vom Vorhandensein wässriger Lösemittel stammen. Daher ist
das erhaltene Pyromellitsäuredianhydrid
zur Verwendung für
das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung günstiger.
-
Ferner
kann, auch wenn ein anderes Verfahren (beispielsweise ein Flüssigphasenoxidationsverfahren)
als das obige katalytische Gasphasenoxidationsverfahren verwendet
wird, das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
beispielsweise durch Sublimation und anschließende Abscheidung des gebildeten
Pyromellitsäuredianhydrids
hergestellt werden. Die Bedingungen hierfür sind passend modifizierbar
und einstellbar.
-
Außerdem besitzt
das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid
hohe Reinheit, um vorzugsweise die Wirkungen und Vorteile der vorliegenden
Erfindung ausreichend zur Geltung zu bringen. Die Reinheit des Pyromellitsäuredianhydrids
beträgt
beispielsweise zweckmäßigerweise
nicht weniger als 99,3 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 99,7
Gew.-%.
-
Die
verwendete Menge des obigen Pyromellitsäuredianhydrids liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des thermoplastischen Harzes. Jedoch
ist das Pyromellitsäuredianhydrid
auch bei einer niedrigeren oder höheren Konzentration als dieser
Bereich verwendbar.
-
Mischen und Reaktion:
-
Bei
dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das obige thermoplastische Harz mit dem obigen Pyromellitsäuredianhydrid
zur Durchführung
einer Reaktion zwischen diesen gemischt, wobei eine Verstärkungsfaser
dem Gemisch zugesetzt werden kann. In diesem Fall liegt die zugesetzte
Menge der Verstärkungsfaser
im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
thermoplastischen Harzes. Die Art der Verstärkungsfaser ist nicht speziell
beschränkt,
doch umfassen Beispiele hierfür
Glasfasern, Carbonfasern, Polyamidfasern und Metallfasern. Insbesondere
werden die Glasfasern vorzugsweise verwendet. Außerdem können, falls nötig, Additive
dem Gemisch zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Füllstoffe,
Keimbildner, Kristallisationspromotoren, Weichmacher, Antioxidationsmittel,
Stabilisierungsmittel, Feuerhemmmittel und Formtrennmittel. Von
diesen werden insbesondere die Keimbildner, wie Talkum, häufig zugesetzt.
-
Die
obige Mischstufe kann mit Vorrichtungen wie Einzel- oder Doppelschneckenextrudern,
Knetern, Banbury-Mischern, Mischwalzen und herkömmlichen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden,
wird jedoch vorzugsweise durch Schmelzdispersionsmischen mit dem
Doppelschneckenextruder durchgeführt.
Die ser Doppelschneckenextruder ist nicht speziell beschränkt, doch
umfassen Beispiele hierfür
einen gleichsinnigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder
mit Belüftungen,
einen gleichsinnigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder
mit Belüftungen,
einen gegenläufigen
ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen,
einen gegenläufigen
nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen,
einen gleichsinnigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder
ohne Belüftung,
einen gleichsinnigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder
ohne Belüftung,
einen gegenläufigen
ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung und
einen gegenläufigen
nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung. Von
diesen sind verschiedene Doppelschneckenextruder wegen des Dispergiervermögens bevorzugt.
Ferner ist die Temperatur der obigen Stufe entsprechend dem Schmelzpunkt
des verwendeten Polymers oder Copolymers unterschiedlich, jedoch
vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 350 °C. Ferner liegt diese Temperatur
vorzugsweise im Bereich von 250 bis 310 °C, wenn Polyesterharze wie PET
verwendet werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung kann die Zufuhr von beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid
und anderen Additiven mit herkömmlichen
Speisevorrichtungen, wie Vibrationsspeisevorrichtungen und Schneckenspeisevorrichtungen,
durchgeführt
werden, doch besteht hierfür
keine spezielle Beschränkung.
-
Die
Verweilzeit in dem obigen Extruder ist entsprechend der verwendeten
Art des Polymers oder Copolymers variabel und nicht speziell beschränkt, liegt
jedoch üblicherweise
häufig
im Bereich von 10 bis 180 s. Jedoch ist für den Fall, dass ein Polyesterharz
zur Durchführung
einer Festphasenpolyadditionsreaktion verwendet wird, die Verweilzeit
vorzugsweise kürzer
als der obige Bereich, insbesondere die Verweilzeit zweckmäßigerweise
im Bereich von 10 bis 120 s, vorzugsweise 15 bis 30 s.
-
Wenn
das Pyromellitsäuredianhydrid
gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung bei dem obigen Mischen und der obigen
Reaktion verwendet wird, können
die im Vorhergehenden genannten Nachteile, dass die Reproduzierbarkeit
der Grenzviskosität
des Endprodukts schlecht ist oder in der nächsten Reaktion Gelbildung
erfolgt, beseitigt werden. Ferner werden derartige Wirkungen günstigerweise
größer aufgrund
der großen
Verstärkung
der Mischwirkungen und der Verkürzung
der Verweilzeit durch das Schmelzdispersionsmischen mit dem obigen
Doppelschneckenextruder.
-
Da
das Pyromellitsäuredianhydrid
gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung die speziellen Teilchenformen aufweist,
ist die Zuführbarkeit
desselben zu dem Doppelschneckenextruder gut. Das heißt, das Pyromellitsäuredianhydrid
der linearen oder nadelähnlichen
Teilchenform gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung wird zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise verwendet, da es leicht ist, ein derartiges Pyromellitsäuredianhydrid
dem Doppelschneckenextruder gleichförmig zuzuführen, wenn das Pyromellitsäuredianhydrid
eingespeist wird. Ferner wird das Pyromellitsäuredianhydrid der linearen
oder nadelähnlichen
Teilchenform gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung auch im Hinblick auf eine gleichförmige Mischbarkeit
und gleichförmige
Dispergierbarkeit bei einer Zugabe des Pyromellitsäuredianhydrids
zu einem Heizschmelzreaktor, wie einem Doppelschneckenextruder,
vorzugsweise verwendet. Infolgedessen kann beispielsweise die Verwendung
des Pyromellitsäuredianhydrids
der linearen oder nadelähnlichen
Teilchenform gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung ein Streuen der Grenzviskosität thermoplastischer
Harze, wenn diese in solche von hohem Molekulargewicht umgewandelt
sind, hemmen. Daher ermöglicht
die Verwendung des Pyromellitsäuredianhydrids
der linearen oder nadelähnlichen
Teilchenform gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung eine gleichförmigere Umwandlung zu hohem
Molekulargewicht als die Verwendung von Pyromellitsäuredianhydrid
mit nicht der erfindungsgemäßen Definition
entsprechenden Teilchenformen, wie runden.
-
Der
Zustand des Reaktionsgemischs, das durch die obige Reaktion erhalten
wird, ist nicht speziell beschränkt,
jedoch vorzugsweise die Form von Pellets. Wenn der Doppelschneckenextruder
in der obigen Mischstufe verwendet wird, wird das obige Gemisch
aus dem Extruder in der Form von Strängen (Durchmesser = zweckmäßigerweise
1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 5 mm) extrudiert und dann durch
Zerschneiden (zu einer Länge
von zweckmäßigerweise
1 bis 20 mm, vorzugsweise 2 bis 10 mm) mit einer Pelletisiervorrichtung
pelletisiert, wodurch Pellets erhalten werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht durch Durchführen einer
Festphasenpolyadditionsreaktion des Reaktionsgemischs aus dem obigen
thermoplastischen Harz und Pyromellitsäuredianhydrid weiter erhöht werden.
Insbesondere wird für
den Fall, dass ein Polyesterharz als das thermoplastische Harz verwendet
wird, die Festphasenpolyadditionsreaktion vorzugsweise durchgeführt. In
diesem Fall ist es, wie im Vorhergehenden angegeben, günstig, wenn
das Gemisch in Form von Pellets vorliegt. Die Verwendung eines derartigen
pelletisierten Gemischs hat den ökonomischen
Vorteil, dass kein großer
Reaktionsraum notwendig ist. Die Festphasenpolyadditionsreaktion
wird durch Erhitzen des Gemischs im Bereich von 180 bis 230 °C entweder
unter einem Inertgasstrom von normalem Druck oder unter vermindertem
Druck in einem Festphasenpolyadditionsreaktor durchgeführt. Der
obige Inertgasstrom oder verminderte Druck entfernt wirksam flüchtige Komponenten
oder Wasser aus dem obigen Reaktionsgemisch.
-
Das
obige Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ergibt eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes
mit hohem Molekulargewicht, die ein thermo plastisches Harz mit einem
erhöhten
Molekulargewicht, das 1,5- bis zigmal so groß wie das des ursprünglichen
Harzes ist, umfasst. Im Falle von PET kann beispielsweise die Grenzviskosität der Zusammensetzung
eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht auf mindestens
0,5 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,6 dl/g erhöht werden.
-
Außerdem kann
die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, die
durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wurde, für
verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann für den Fall,
dass die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem
Molekulargewicht ein durch Umwandlung eines Polyesterharzes in eines
mit hohem Molekulargewicht erhaltenes Produkt ist, diese Zusammensetzung
zu verschiedenen Formprodukten, wie PET-Flaschen und -Behältern geformt
werden oder mit beispielsweise Schäumungsmitteln zur Herstellung
von geschäumtem
PET gemischt werden. Ferner kann diese Zusammensetzung schmelzgesponnen
werden, um Polyesterfasern und -garn herzustellen. Ferner kann diese
Zusammensetzung mit Verstärkungsfasern,
wie Glasfasern und Carbonfasern, gemischt werden, um faserverstärkte Materialien
(wie glasfaserverstärkte
Polyester) herzustellen.
-
Da
die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhaltene Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem
Molekulargewicht in eine mit hohem Molekulargewicht in einem gleichförmigeren
Zustand umgewandelt werden kann, ist diese Zusammensetzung hinsichtlich
der mechanischen Eigenschaften hervorragend und es kann beispielsweise
eine gleichförmige
Umwandlung zu hohem Molekulargewicht und ein gleichförmig geschäumter Zustand
erreicht werden und sie kann in günstiger Weise für verschiedene
Verwendungszwecke, wofür
oben typische Beispiele angegeben sind, genutzt werden.
-
Formstruktur:
-
Die
Formstruktur, die die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes
mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst, ist ein Produkt eines Verfahrens, das die Stufe
des Schmelzformens der obigen Zusammensetzung vorzugsweise unter
den Bedingungen einer Formtemperatur von nicht niedriger als der
Schmelztemperatur der obigen Zusammensetzung umfasst, und vorzugsweise
sind die Bedingungen der Schmelztemperatur auf den Bereich von der
Schmelztemperatur der obigen Zusammensetzung bis zu einer Temperatur,
die 30 °C
höher als
diese Schmelztemperatur ist, festgelegt. Das Formverfahren ist nicht
speziell beschränkt,
doch umfassen bevorzugte Beispiele hierfür Spritzguss, Spritzprägen, Blasformen,
Extrusionsformung, Schaumformung und Schmelzspinnformung.
-
Wirkungen
und Vorteile der Erfindung
-
Das
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen
Harzes mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung
kann die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem
Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und stabil ergeben.
-
Ferner
ist die Formstruktur gemäß der vorliegenden
Erfindung, die aus der nach dem obigen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes
mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, hinsichtlich der mechanischen
Eigenschaften hervorragend.
-
Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
-
Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele
einiger bevorzugter Ausführungsformen
im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer
erläutert.
Jedoch ist die Erfindung auf die im Folgenden genannten Beispiele
nicht beschränkt.
Hierbei wurden, falls nicht anders angegeben, die physikalischen
Eigenschaften unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2 °C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % gemessen.
-
Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid:
-
Die
physikalischen Eigenschaften von vier Arten von Pyromellitsäuredianhydriden
(PMDA-1~4), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet
wurden, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Ferner sind Photomikrographien
dieser Pyromellitsäuredianhydride
in 1 (PMDA-1), 2 (PMDA-2), 3 (PMDA-3)
bzw. 4 (PMDA-4) gezeigt.
-
-
In
Tabelle 1 wurde der Schmelzpunkt von Pyromellitsäuredianhydrid durch Erhitzen/Scannen
von etwa 10 mg einer Probe mit einer Rate von 10 °C/min in
Stickstoffatmosphäre
mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC-50, hergestellt
von Shimadzu Corporation) ermittelt.
-
Der
Säurewert
wurde in einer wässrigen
Lösung
mit einem Titrierautomaten (APB-410), hergestellt von Kyoto Denshi,
ermittelt.
-
Die
Teilchenform wurde aus Photomikrographien mit dem Auge beurteilt
(siehe 1 ~ 4).
-
Der
Gewichtsanteil von Teilchen mit einer Länge von 150 μm bis 1 mm
in dem gesamten Pyromellitsäuredianhydrid
wurde durch Sieben von Pyromellitsäuredianhydrid mit einem 100-mesh-Standardsieb
gemäß Japanese
Industrial Standards berechnet.
-
Ferner
wurden 0,1 mg Pyromellitsäuredianhydrid,
in dem der obige Gewichtsanteil von Teilchen mit einer Länge von
150 μm bis
1 mm in dem gesamten Pyromellitsäuredianhydrid
nicht weniger als 80 Gew.-% betrug, mit einem optischen Mikroskop
20-facher Vergrößerung betrachtet,
um das Seitenverhältnis
der einzelnen Teilchen zu bestimmen und dann arithmetisch zu mitteln.
-
Die
bei der Analyse durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie
(XRD) gezeigte Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene
entsprechenden Beugungspeaks wurde ausgehend von einem Peak bestimmt,
der durch die folgenden Stufen: Platzieren der Probe (Pyromellitsäuredianhydrid)
(die noch nicht pulverisiert wurde) in eine aus Aluminium bestehende
Zelle (Größe = 50
mm × 35
mm × 1,6
mm, Platz zur Aufnahme der Probe = 18 mm × 20 mm × 1,6 mm) und dann Einpassen
der Zelle in ein XRD-Gerät
(RINT2400 Wide Angle Goniometer, hergestellt von Rigaku Corporation)
durch leichten Druck mit Fingern, über die ein aus Polyethylen
bestehender Handschuh gezogen wurde, und dann Messen des Peaks unter
den folgenden Bedingungen: Messbedingungen:
Röntgenstrahlung | Cu-Kα1 (40 kV,
50 mA) |
Divergenzspalt | 1/2
Grad |
Beugungsspalt | 1/2
Grad |
Lichtaufnahmespalt | 0,3
mm |
Scan-Geschwindigkeit | 7000°/min |
Scan-Achse | 2θ/θ |
ermittelt wurde.
-
Die
Schüttdichte
wurde mit einem Becher eines Fassungsvermögens von 100 ml gemäß JIS K3362 ermittelt.
-
Der
Ruhewinkel wurde durch Platzieren der Probe in eine Mayonnaise-Flasche
(die 800 g Mayonnaise enthalten könnte) und anschließendes langsames
Rotieren bzw. Rollen dieser Flasche ermittelt. Genauer gesagt wurden,
wie in 5 gezeigt, etwa 1/3 ~ etwa 1/2 des Fassungsvermögens einer
Mayonnaise-Flasche 1 (die 800 g Mayonnaise enthalten könnte) mit
der Probe 2 gefüllt
und die Flasche 1 verschlossen und dann abgelegt und langsam
(mit einer Rate von 1 Umdrehung/2 3 Sekunden) auf einem Gestell
3 langsam rotiert (gerollt), wobei dann die gebildete Erhebung der
Probe 2 beobachtet wurde, um den Winkel A zwischen der
Steigung der Erhebung und einer horizontalen Linie 4 als
den Ruhewinkel zu messen.
-
Ferner
wurde, wenn die Notwendigkeit bestand (beispielsweise für den Fall,
dass die Steigung der Erhebung Ungleichmäßigkeit aufwies), der Mittelwert
einer Mehrzahl von Messergebnissen als der Messwert genommen.
-
Die
Temperatur des Schmelzbeginns wurde durch Erhitzen/Scannen von 5
mg ± 0,3
mg einer Probe mit einer Rate von 50 °C/min in Stickstoffatmosphäre mit einem
Differential- Scanning-Kalorimeter
(DSC-50, hergestellt von Shimadzu Corporation) unter Verwendung
eines aus Aluminium bestehenden verschlossenen Probentiegels (SSC
000C008) (hergestellt von Seiko Electronic Industries Co., Ltd.)
als Zelle zum Bestimmen der Anfangstemperatur eines endothermen
Peaks, der dem Schmelzen der Kristalle zugeordnet wird, aus dessen
Verknüpfungsschnittpunkt
mit der Grundlinie ermittelt.
-
Messung der Grenzviskosität:
-
Für den Fall,
dass Poly(ethylenterephthalat) (PET) oder Poly(butylenterephthalat)
(PBT) als das thermoplastische Harz verwendet wurde, wurde die Grenzviskosität bei 25 °C in einem
Lösemittelgemisch
von Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 ermittelt und als Index des Molekulargewichts
genommen.
-
Messung des Schmelzindex:
-
Für den Fall,
dass Polycarbonat (PC) als das thermoplastische Harz verwendet wurde,
wurde der Schmelzindex gemäß JIS K7210
mit einem Melt Indexer (hergestellt von Shimadzu Corporation) ermittelt
und als Index des Molekulargewichts genommen. Die Testtemperatur
betrug 300 °C
und die Last betrug 1,2 kg.
-
Messung mechanischer Eigenschaften:
-
Ein
Teststück
wurde durch Formen der erhaltenen Harzzusammensetzung unter den
Bedingungen einer Zylindertemperatur von 290 °C, einer Temperatur der Form
von 130 °C
und eines Formzyklus von 30 Sekunden mit einer Spritzgussvorrichtung
des Schneckentyps einer Prägekraft
von 35 t hergestellt. Im Hinblick auf das gebildete Teststück wurden
die Biegefestigkeit und der Biegemodul gemäß ASTM D790 ermittelt, die Zugfestigkeit
und die Dehnung gemäß ASTM D638
ermittelt und die Stoßfestigkeit
gemäß ASTM D256
ermittelt.
-
Beispiel 1:
-
PET
(Grenzviskosität:
0,6 dl/g) (als das thermoplastische Harz) und PMDA-1 (als das Pyromellitsäuredianhydrid)
wurden mit einem gleichsinnigen ineinandergreifenden 30-mm-Doppelschneckenextruder
gemäß den Mischverhältnissen
und den Temperaturbedingungen von Tabelle 2 schmelzdispersionsgemischt. Durch
Beobachtung des eingespeisten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1
gleichförmig
in den Extruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war.
Danach wurden Stränge
aus einer Düse
des Extruders extrudiert, wobei die Dicke der extrudierten Stränge dann
gleichförmig
war. Die extrudierten Stränge wurden
in Wasser gekühlt
und dann mit einer Strangschneidevorrichtung pelletisiert, wodurch
Pellets erhalten wurden, die eine Grenzviskosität von 0,75 dl/g aufwiesen.
Ferner wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten
Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der
gemessenen Grenzviskosität
gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
-
Beispiel 2:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PBT (Grenzviskosität:
0,75 dl/g) als thermoplastisches Harz verwendet wurde und die Mischtemperatur
260 °C betrug.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben
wurde, weshalb die Zuführbarkeit
von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle
2 angegeben ist, eine Grenzviskosität von 0,82 dl/g auf. Ferner
wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets
eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der
gemessenen Grenzviskosität
gezeigt.
-
Beispiel 3:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PC (Schmelzindex: 22 g/10 min) als thermoplastisches
Harz verwendet wurde und die Mischtemperatur 310 °C betrug.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben
wurde, weshalb die Zuführbarkeit
von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle
2 angegeben ist, einen Schmelzindex von 15 g/min auf. Ferner wurde,
ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine
Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert des
gemessenen Schmelzindex gezeigt.
-
Beispiel 4:
-
PET
(Grenzviskosität:
0,6 dl/g) (als das thermoplastische Harz) und PMDA-1 (als das Pyromellitsäuredianhydrid)
wurden mit einem gegenläufigen
ineinandergreifenden 30-mm-Doppelschneckenextruder gemäß den Mischverhältnissen
und den Temperaturbedingungen von Tabelle 2 schmelzdispersionsgemischt. Durch
Beobachtung des eingespeisten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1
gleichförmig
in den Extruder gege ben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war.
Danach wurden Stränge
aus einer Düse
des Extruders extrudiert, wobei die Dicke der extrudierten Stränge dann
gleichförmig
war. Die extrudierten Stränge wurden
in Wasser gekühlt
und dann mit einer Strangschneidevorrichtung pelletisiert, wodurch
Pellets erhalten wurden. Die erhaltenen Pellets wurden einer Behandlung
zur Qualitätsverbesserung
durch eine Festphasenpolyadditionsreaktion unter den Bedingungen
von Tabelle 2 unterzogen, um die Grenzviskosität der Pellets zu erhöhen. Die
gebildeten Pellets wiesen eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g auf. Ferner
wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets
eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der
gemessenen Grenzviskosität
gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
Beispiel 5:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
4 durchgeführt,
wobei jedoch die Mischverhältnisse
der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben
wurde, weshalb die Zuführbarkeit
von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle
2 angegeben ist, eine Grenzviskosität von 1,02 dl/g auf. Ferner
wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets
eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der
gemessenen Grenzviskosität
gezeigt.
-
Beispiel 6:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
4 durchgeführt,
wobei jedoch Glasfasern (zerkleinerte Stränge CS 3J-941, hergestellt
von Nitto Boseki Co., Ltd., Faserdurchmesser = 10 μm, Faserlänge = 3
mm) und ein Keimbildungsmittel (LMP-100, hergestellt von Fuji Talc
Co., Ltd.) den Ausgangsmaterialien zugesetzt wurden und die Mischverhältnisse
wie in Tabelle 2 an gegeben geändert
wurden. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-1 wurde ermittelt,
dass PMDR-1 gleichförmig
zu dem Exruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war.
Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, eine
Grenzviskosität von
0,80 dl/g auf. Ferner wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil
der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer
Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt.
-
Beispiel 7:
-
Ein
Teststück
zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde mit einer Spritzgussvorrichtung einer
Prägekraft
von 35 t aus den Pellets des Produkts von Beispiel 6 hergestellt.
Die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Zugbruchfestigkeit, die
Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit dieses Teststücks wurden
gemäß JIS ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
-
Vergleichsbeispiel 1:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PMDA-2 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-2 wurde ermittelt, dass PMDA-2 nicht gleichförmig in
den Extruder gegeben wurde.
-
Ferner
wurde ein Versuch unternommen, die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch
aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch
waren die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich
daher nicht vollständig.
-
Vergleichsbeispiel 2:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PMDA-3 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-3 wurde ermittelt, dass PMDA-3 nicht gleichförmig in
den Extruder gegeben wurde. Ferner wurde ein Versuch unternommen,
die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch
aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch waren
die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich
daher nicht vollständig.
-
Vergleichsbeispiel 3:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PMDA-4 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-4 wurde ermittelt, dass PMDA-4 nicht gleichförmig in
den Extruder gegeben wurde. Ferner wurde ein Versuch unternommen,
die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch
aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch waren
die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich
daher nicht vollständig.
-
Vergleichsbeispiel 4:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
1 durchgeführt,
wobei jedoch PMDA-2 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde.
Durch Beobachtung des zugeführten
PMDA-2 wurde ermittelt, dass PMDA-2 nicht gleichförmig in
den Extruder gegeben wurde. Ferner waren die Stränge wellig und wiesen keine
gleichförmi ge
Dicke auf. Ferner hatten die gebildeten Pellets Grenzviskositäten, die
zwischen 0,60 und 0,85 dl/g streuten.
-
Vergleichsbeispiel 5:
-
Das
Verfahren wurde gemäß Beispiel
4 durchgeführt,
wobei jedoch Glasfasern (zerkleinerte Stränge CS 3J-941, hergestellt
von Nitto Boseki Co., Ltd., Faserdurchmesser = 10 μm, Faserlänge = 3
mm) und ein Keimbildungsmittel (LMP-100, hergestellt von Fuji Talc
Co., Ltd.) den Ausgangsmaterialien zugesetzt wurden, PMDA-2 als
das Pyromellitsäuredianhydrid
verwendet wurde und die Mischungsverhältnisse wie in Tabelle 2 angegeben
geändert
wurden. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-2 wurde ermittelt,
dass PMDA-2 nicht gleichförmig
in den Extruder gegeben wurde. Ferner waren die Stränge wellig
und wiesen keine gleichförmige
Dicke auf. Ferner hatten die gebildeten Pellets Grenzviskositäten, die
zwischen 0,58 und 0,82 dl/g streuten.
-
Vergleichsbeispiel 6:
-
Ein
Teststück
zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde mit einer Spritzgussvorrichtung einer
Prägekraft
von 35 t aus den Pellets des Produkts von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt.
Die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Zugbruchfestigkeit, die
Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit dieses Teststücks wurden gemäß JIS ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Beispiel 8:
-
Die
PET-Harze wurden in solche mit hohem Molekulargewicht mit den gleichen
Extrudern und unter den gleichen Mischbedingungen wie bei Beispiel
1 bzw. Beispiel 4 umgewandelt, wobei jedoch PMDA-1 (Pyromellitsäuredianhydrid)
durch PMDA-5 (Pyromellitsäuredianhydrid)
mit den im Folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften ersetzt
wurde: Reinheit = 99,8 Gew.-%, Schmelzpunkt = 285 °C, Säurewert
= 1029 mg KOH/g, Teilchenform = linear (nadelähnlich), Gewichtsanteil von
Teilchen mit einer Länge
von 150 μm
bis 1 mm = 83 Gew.-%, Seitenverhältnis
= 4,0, Halbwertsbreite (Halbwert) des XRD-Peaks = 0,16, Schüttdichte = 0,6 g/ml, Ruhewinkel=
60 Grad, Anfangstemperatur von endothermem Peak = 275 °C. Die gebildeten PET-Harze
mit hohem Molekulargewicht hatten Grenzviskositäten (IV) von 0,76 dl/g bzw.
0,87 dl/g. Hierbei waren die Zufuhrbedingungen ebenfalls gemäß den Beispielen
1 und 4. Als Ergebnis wurde durch die gleiche Beobachtung von PMDA-5
wie von PMDA-1 ermittelt, dass PMDA-5 ebenfalls gleichförmig in
den Extruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-5 gut war.
Danach wurden Stränge
aus einer Düse
des Extruders auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 und 4 extrudiert,
wobei dann die Dicke der extrudierten Stränge in beiden Fällen gleichförmig war.
Ferner wurden die extrudierten Stränge gemäß Beispiel 1 und 4 pelletisiert. Ungeachtet
dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen
wurde, wurde ein gleichförmiger
numerischer Wert der ermittelten Grenzviskosität gezeigt.
-
Als
Nächstes
wurden glasfaserverstärkte
PET-Pellets gemäß Beispiel
6 hergestellt, wobei jedoch PMDA-5 als das Pyromellitsäuredianhydrid
verwendet wurde. Die gebildeten glasfaserverstärkten PET-Pellets wiesen eine
Grenzviskosität
(IV) von 0,81 dl/g auf. Ferner war die Zuführbarkeit von PMDA-5 ähnlich Beispiel 6
ebenfalls gut und es wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der
gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer
Wert der ermittelten Grenzviskosität gezeigt. Ferner wurden die glasfaserverstärkten PET-Pellets
unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 7 geformt, um die physikalischen
Eigenschaften der gebildeten Formstruktur zu ermitteln. Als Ergebnis
zeigte die Formstruktur die folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit
= 24,5 kg/mm2, Biegemodul = 1050 kg/mm2, Zugbruchfestigkeit = 185 kg/mm2, Dehnung = 3,2 %, Izod-Schlagfestigkeit
= 8 kgcm/cm2. Daher sind diese Eigenschaften
ebenso gute mechanische Eigenschaften wie die in Beispiel 7.
-
Ferner
ist die im Vorhergehenden gegebene Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung
und nicht zum Zweck der Beschränkung
der Erfindung, die durch die angefügten Ansprüche und deren Äquivalente
definiert ist, gegeben.