DE60017979T2

DE60017979T2 - Verfahren zur Darstellung einer hochmolekularen Thermoplastzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE60017979T2
Application number: DE60017979T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Suita-shi Ishida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: US6441104B1; EP1061093A2; CN1278535A; DE60017979D1; EP1061093B1; CN1147523C; EP1061093A3

Description

Hintergrund der Erfindung
A. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht und deren Verwendung und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, das die Stufe des Mischens eines thermoplastischen Harzes mit einem speziellen Reformierungsadditiv zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen umfasst; und Verwendungsmöglichkeiten der gebildeten Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht.
B. Technischer Hintergrund
Es ist allgemein bekannt, dass es möglich ist, mechanische Eigenschaften eines ein thermoplastisches Harz umfassenden Formprodukts durch ein Verfahren, das die Stufe des Mischens des thermoplastischen Harzes mit einer polyfunktionalen Verbindung zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen umfasst, zu verbessern. Hierbei wird die obige polyfunktionale Verbindung zum Erhöhen des Molekulargewichts des obigen thermoplastischen Harzes durch eine Additionsreaktion der polyfunktionalen Verbindung mit einer terminalen Gruppe des thermoplastischen Harzes verwendet.
Das obige herkömmliche Verfahren ist zur Umwandlung des thermoplastischen Harzes in eines mit einem hohen Molekulargewicht besonders wirksam. Beispielsweise wird ein Verfahren berichtet, das die Stufe des Mischens eines Polyesterharzes mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid in geschmolzenem Zustand zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen umfasst (beispielsweise JP-B-13860/1972).
Bei dem obigen herkömmlichen Verfahren für die Umwandlung zu hohem Molekulargewicht wird im Hinblick auf beispielsweise die Reaktivität und Verfügbarkeit allgemein Pyromellitsäuredianhydrid vorzugsweise als das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet (JP-B-13860/1972, JP-A-507523/1993 und JP-B-86518/1994). Die Umwandlung zu hohem Molekulargewicht wird durch eine Additionsreaktion zwischen dem Pyromellitsäuredianhydrid und dem thermoplastischen Harz wirksam durchgeführt.
Jedoch kann die Zunahme des Molekulargewichts durch das obige herkömmliche Verfahren zwar tatsächlich erreicht werden, dieses Verfahren aber insofern Nachteile aufweisen, als die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder bei der Reaktion eine Gelbildung folgt. Daher ist dieses herkömmliche Verfahren keines, das als stabiles Produktionsverfahren ausreichend etabliert ist.
Die EP-A-0 422 282 offenbart ein Verfahren zum schnellen Upgrading eines PET-Harzes, das die Extrusion eines PET mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure umfasst. Das geschmolzene Produkt wird pelletisiert und einem Festphasenpolykondensationsreaktor zugeführt.
Die FR-A-2 401 945 offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Thermoplastverarbeitungseigenschaften von Poly(ethylenterephthalat) (PET) in amorpher Form sowie PET mit verbesserter Schmelzfestigkeit.
Die US-A-4 725 291 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Pyromellitsäureanhydrid, das das Einführen eines Pyromellitsäureanhydrid enthaltenden Gases hoher Temperatur zusammen mit einem inerten Kühlgas in eine Sammelvorrichtung des Typs einer leeren Säule, deren Wandtemperatur bei 150 bis 200 °C gehalten wird, das Durchführen eines Wärmeaustauschs zwischen dem Gas hoher Temperatur und dem Kühlgas in der Sam melvorrichtung unter Erniedrigen der Temperatur des Gases hoher Temperatur auf 150 bis 200 °C, das anschließende Durchleiten des Gasgemischs durch die Sammelvorrichtung mit einer durchschnittlichen linearen Gasgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,5 m/s mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 bis 60 s und das Gewinnen von nadelförmigen Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid am unteren Ende der Sammelvorrichtung umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
A. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, das die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und stabil ergeben kann.
B. Offenbarung der Erfindung
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung führte sorgfältige Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durch. Infolgedessen konzentrierte er seine Aufmerksamkeit auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des in der Reaktion verwendeten Pyromellitsäuredianhydrids, und er ermittelte dann, das die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und stabil durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden kann, das eine Additionsreaktion eines thermoplastischen Harzes mit einem Pyromellitsäuredianhydrid mit speziellen Teilchenformen (die nicht herkömmliche runde oder kugelförmige, sondern intrinsisch lineare oder nadelförmige, beispielsweise die in 1 gezeigten, sind) oder speziellen physikalischen Eigenschaften umfasst.
Ferner ermittelte der Erfinder, dass, da, wie oben angegeben, die durch ein derartiges Herstellungsverfahren erhaltene Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gleichförmige physikalische Eigenschaften zeigte, eine aus dieser Harzzusammensetzung erhaltene Formstruktur hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hervorragend war.
Daher umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung die Stufe des Mischens eines thermoplastischen Harzes mit Pyromellitsäuredianhydrid zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen zur Umwandlung des thermoplastischen Harzes in eines mit einem hohen Molekulargewicht, wobei das thermoplastische Harz eine mit Pyromellitsäuredianhydrid reaktionsfähige funktionale Gruppe besitzt; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pyromellitsäuredianhydrid intrinsisch lineare oder nadelähnliche Teilchenformen aufweist, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% des Pyromellitsäuredianhydrids Teilchenformen aufweisen, die eine Länge von 150 μm – 1 mm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 – 5 besitzen.
Bevorzugte Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.
Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-1 zeigt.
2 ist eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-2 zeigt.
3 ist eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-3 zeigt.
4 ist eine Photomikrographie, die Teilchenformen von PMDA-4 zeigt.
5 ist ein Schema, das eine Portion zur Ermittlung des Ruhewinkels zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Thermoplastisches Harz:
Das thermoplastische Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, wenn es ein thermoplastisches Harz mit einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff (beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Thiolgruppe) an einem Ende desselben, wie Polyesterharze, Polyamide, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenether und Polyphenylensulfide, ist. Die Polyesterharze sind jedoch bevorzugt, da sie eine Hydroxylgruppe, die von den Gruppen mit aktivem Wasserstoff die am wenigsten färbende ist, besitzen und da ein gleichförmiges Schmelzdispersionsmischen dadurch erreicht werden kann, dass die Schmelzpunkte der Polyesterharze nahe den von Pyromellitsäuredianhydrid gebracht werden. Außerdem können diese thermoplastischen Harze entweder jeweils allein oder in Kombinationen mit einander verwendet werden.
Das obige Polyesterharz ist ein Produkt einer Polykondensationsreaktion zwischen einer Dicarbonsäure oder deren Derivat und einem Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die obige Dicarbonsäure oder deren Derivat ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür: Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Chlorterephthalsäure, Nitroterephthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Anhydri de dieser Säuren und Diester dieser Säuren mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester; 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ein Anhydrid dieser Säure und Diester dieser Säure mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester; und ferner Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Anhydride dieser Säuren und Diester dieser Säuren mit niederen Alkoholen, wie Dimethylester und Diethylester. Von diesen ist insbesondere Terephthalsäure bevorzugt. Das obige Diol ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Butandiol. Von diesen ist insbesondere Ethylenglykol bevorzugt.
Copolymere, in denen bis zu 25 Mol-% der von Terephthalsäure stammenden Einheiten durch von Isophthalsäure oder einer anderen Dicarbonsäure stammende Einheiten ersetzt sind, werden ebenfalls von den obigen Polyesterharzen umfasst. Besonders günstig ist ein Polyalkylenterephthalat(co)polymer, das durch Homopolymerisation eines Polyalkylenterephthalats oder durch Copolymerisation eines Polyalkylenterephthalats mit Isophthalsäure hergestellt wurde.
Bevorzugte Beispiele für das obige Polyesterharz umfassen: Poly(ethylenterephthalat) (im Folgenden als PET bezeichnet); PET mit einem mit Isophthalsäure copolymerisierten Teil; Poly(butylenterephthalat); und Poly(ethylennaphthalat). Von diesen ist insbesondere PET bevorzugt.
Pyromellitsäuredianhydrid:
Das zum Mischen mit dem thermoplastischen Harz verwendete aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid in der vorliegenden Erfindung ist Pyromellitsäuredianhydrid.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid ist dadurch gekennzeichnet, dass es intrinsisch lineare oder nadelähnliche Teilchenformen, die bei spielsweise mit einem Mikroskop beobachtet werden, aufweist, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% des Pyromellitsäuredianhydrids Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Länge von 150 μm – 1 mm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 – 5 (vorzugsweise 2 – 5) besitzen. Für den Fall, dass die Teilchenformen des Pyromellitsäuredianhydrids weder intrinsisch linear noch nadelähnlich sind, falls sie beispielsweise kugelförmig sind, bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt, was beim obigen Stand der Technik der Fall ist.
Im Hinblick auf das obige Pyromellitsäuredianhydrid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es günstig, wenn das Pyromellitsäuredianhydrid bei Analyse durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie (XRD) eine Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene entsprechenden Beugungspeaks im Bereich von 0,1 ~ 0,17 zeigt. Für den Fall, dass der Gehalt an Teilchen, die Formen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Länge von 150 μm 1 mm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 ~ 5 besitzen, in dem Pyromellitsäuredianhydrid weniger als 80 Gew.-% beträgt, oder dass die Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene entsprechenden Beugungspeaks, die bei Analyse des Pyromellitsäuredianhydrids durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie (XRD) gezeigt wird, außerhalb des Bereichs von 0,1 ~ 0,17 liegt, bestehen die Nachteile, dass beispielsweise die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt.
Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Schüttdichte von 0,4 ~ 0,9 g/ml zeigen. Entweder für den Fall, dass die Schüttdichte kleiner als der obige Bereich ist (mit anderen Worten, das Pyromellitsäuredianhydrid zu leicht ist), oder für den Fall, dass die Schüttdichte größer als der obige Bereich ist (mit anderen Worten, das Pyromellitsäuredianhydrid zu schwer ist), bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt, was bei dem obigen Stand der Technik der Fall ist.
Außerdem kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid Teilchenformen aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Ruhewinkel von 50 70 Grad zeigen. Entweder für den Fall, dass der Ruhewinkel kleiner als der obige Bereich ist, oder für den Fall, dass der Ruhewinkel größer als der obige Bereich ist, bestehen insofern Nachteile, als die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder in der Reaktion eine Gelbildung erfolgt, was bei dem obigen Stand der Technik der Fall ist.
Wie im Vorhergehenden angegeben, ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid dadurch gekennzeichnet, dass es intrinsisch lineare oder nadelähnliche Teilchenformen aufweist. Jedoch ist das Pyromellitsäuredianhydrid vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es bei Erhitzen/Scannen mit einer Rate von 50 °C/min unter Stickstoffatmosphäre mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter eine Anfangstemperatur eines endothermen Peaks, der dem Schmelzen der Kristalle desselben zugeordnet wird, von nicht höher als 275 °C zeigt. Diese Anfangstemperatur eines endothermen Peaks ist ein Index dafür, wie schnell das Pyromellitsäuredianhydrid unter Übergang in einen dispersen Zustand schmilzt, wenn es geschmolzenen Harzen zugesetzt wird. Für den Fall, dass diese Temperatur höher als 275 °C ist, bestehen insofern Nachteile, als das Pyromellitsäuredianhydrid nach dem Einmischen schwierig gleichförmig zu dispergieren ist, weshalb durch eine lokale Reaktion Gelbildung verursacht wird.
Das Verfahren zur Herstellung des obigen Pyromellitsäuredianhydrids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen bevorzugte Beispiele hierfür, wie in JP-A-59668/1996 offenbart ist, ein Herstellungsverfahren, das die Stufen des Durchführens einer katalytischen Gasphasenoxidation eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und des Abscheidens des gebildeten Pyromellitsäuredianhydrids in einem Kühler umfasst. Das durch dieses Herstellungsverfahren erhaltene Pyromellitsäuredianhydrid hat den Vorteil, dass es eine geringere Menge an Verunreinigungen, die von beispielsweise Lösemitteln und Oxidationsmitteln stammen, als die durch herkömmliche Flüssigphasenoxidationsverfahren hergestellten enthält. Außerdem besteht, da Pyromellitsäuredianhydrid nicht über Pyromellitsäure, sondern direkt erhalten wird, ein weiterer Vorteil darin, dass vermieden werden kann, dass Pyromellitsäure als Verunreinigung enthalten ist. Insbesondere bestehen beispielsweise die Vorteile eines niedrigen Gehalts an wasserhaltigen Substanzen, wie Pyromellitsäuremonoanhydrid und Pyromellitsäure, die beispielsweise vom Vorhandensein wässriger Lösemittel stammen. Daher ist das erhaltene Pyromellitsäuredianhydrid zur Verwendung für das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung günstiger.
Ferner kann, auch wenn ein anderes Verfahren (beispielsweise ein Flüssigphasenoxidationsverfahren) als das obige katalytische Gasphasenoxidationsverfahren verwendet wird, das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid beispielsweise durch Sublimation und anschließende Abscheidung des gebildeten Pyromellitsäuredianhydrids hergestellt werden. Die Bedingungen hierfür sind passend modifizierbar und einstellbar.
Außerdem besitzt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyromellitsäuredianhydrid hohe Reinheit, um vorzugsweise die Wirkungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung ausreichend zur Geltung zu bringen. Die Reinheit des Pyromellitsäuredianhydrids beträgt beispielsweise zweckmäßigerweise nicht weniger als 99,3 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 99,7 Gew.-%.
Die verwendete Menge des obigen Pyromellitsäuredianhydrids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des thermoplastischen Harzes. Jedoch ist das Pyromellitsäuredianhydrid auch bei einer niedrigeren oder höheren Konzentration als dieser Bereich verwendbar.
Mischen und Reaktion:
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das obige thermoplastische Harz mit dem obigen Pyromellitsäuredianhydrid zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen gemischt, wobei eine Verstärkungsfaser dem Gemisch zugesetzt werden kann. In diesem Fall liegt die zugesetzte Menge der Verstärkungsfaser im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Die Art der Verstärkungsfaser ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür Glasfasern, Carbonfasern, Polyamidfasern und Metallfasern. Insbesondere werden die Glasfasern vorzugsweise verwendet. Außerdem können, falls nötig, Additive dem Gemisch zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Füllstoffe, Keimbildner, Kristallisationspromotoren, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisierungsmittel, Feuerhemmmittel und Formtrennmittel. Von diesen werden insbesondere die Keimbildner, wie Talkum, häufig zugesetzt.
Die obige Mischstufe kann mit Vorrichtungen wie Einzel- oder Doppelschneckenextrudern, Knetern, Banbury-Mischern, Mischwalzen und herkömmlichen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise durch Schmelzdispersionsmischen mit dem Doppelschneckenextruder durchgeführt. Die ser Doppelschneckenextruder ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür einen gleichsinnigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen, einen gleichsinnigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen, einen gegenläufigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen, einen gegenläufigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder mit Belüftungen, einen gleichsinnigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung, einen gleichsinnigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung, einen gegenläufigen ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung und einen gegenläufigen nicht-ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder ohne Belüftung. Von diesen sind verschiedene Doppelschneckenextruder wegen des Dispergiervermögens bevorzugt. Ferner ist die Temperatur der obigen Stufe entsprechend dem Schmelzpunkt des verwendeten Polymers oder Copolymers unterschiedlich, jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 350 °C. Ferner liegt diese Temperatur vorzugsweise im Bereich von 250 bis 310 °C, wenn Polyesterharze wie PET verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Zufuhr von beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid und anderen Additiven mit herkömmlichen Speisevorrichtungen, wie Vibrationsspeisevorrichtungen und Schneckenspeisevorrichtungen, durchgeführt werden, doch besteht hierfür keine spezielle Beschränkung.
Die Verweilzeit in dem obigen Extruder ist entsprechend der verwendeten Art des Polymers oder Copolymers variabel und nicht speziell beschränkt, liegt jedoch üblicherweise häufig im Bereich von 10 bis 180 s. Jedoch ist für den Fall, dass ein Polyesterharz zur Durchführung einer Festphasenpolyadditionsreaktion verwendet wird, die Verweilzeit vorzugsweise kürzer als der obige Bereich, insbesondere die Verweilzeit zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 120 s, vorzugsweise 15 bis 30 s.
Wenn das Pyromellitsäuredianhydrid gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung bei dem obigen Mischen und der obigen Reaktion verwendet wird, können die im Vorhergehenden genannten Nachteile, dass die Reproduzierbarkeit der Grenzviskosität des Endprodukts schlecht ist oder in der nächsten Reaktion Gelbildung erfolgt, beseitigt werden. Ferner werden derartige Wirkungen günstigerweise größer aufgrund der großen Verstärkung der Mischwirkungen und der Verkürzung der Verweilzeit durch das Schmelzdispersionsmischen mit dem obigen Doppelschneckenextruder.
Da das Pyromellitsäuredianhydrid gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung die speziellen Teilchenformen aufweist, ist die Zuführbarkeit desselben zu dem Doppelschneckenextruder gut. Das heißt, das Pyromellitsäuredianhydrid der linearen oder nadelähnlichen Teilchenform gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung wird zur Durchführung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet, da es leicht ist, ein derartiges Pyromellitsäuredianhydrid dem Doppelschneckenextruder gleichförmig zuzuführen, wenn das Pyromellitsäuredianhydrid eingespeist wird. Ferner wird das Pyromellitsäuredianhydrid der linearen oder nadelähnlichen Teilchenform gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung auch im Hinblick auf eine gleichförmige Mischbarkeit und gleichförmige Dispergierbarkeit bei einer Zugabe des Pyromellitsäuredianhydrids zu einem Heizschmelzreaktor, wie einem Doppelschneckenextruder, vorzugsweise verwendet. Infolgedessen kann beispielsweise die Verwendung des Pyromellitsäuredianhydrids der linearen oder nadelähnlichen Teilchenform gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung ein Streuen der Grenzviskosität thermoplastischer Harze, wenn diese in solche von hohem Molekulargewicht umgewandelt sind, hemmen. Daher ermöglicht die Verwendung des Pyromellitsäuredianhydrids der linearen oder nadelähnlichen Teilchenform gemäß der Definition in der vorliegenden Erfindung eine gleichförmigere Umwandlung zu hohem Molekulargewicht als die Verwendung von Pyromellitsäuredianhydrid mit nicht der erfindungsgemäßen Definition entsprechenden Teilchenformen, wie runden.
Der Zustand des Reaktionsgemischs, das durch die obige Reaktion erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt, jedoch vorzugsweise die Form von Pellets. Wenn der Doppelschneckenextruder in der obigen Mischstufe verwendet wird, wird das obige Gemisch aus dem Extruder in der Form von Strängen (Durchmesser = zweckmäßigerweise 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 5 mm) extrudiert und dann durch Zerschneiden (zu einer Länge von zweckmäßigerweise 1 bis 20 mm, vorzugsweise 2 bis 10 mm) mit einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, wodurch Pellets erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht durch Durchführen einer Festphasenpolyadditionsreaktion des Reaktionsgemischs aus dem obigen thermoplastischen Harz und Pyromellitsäuredianhydrid weiter erhöht werden. Insbesondere wird für den Fall, dass ein Polyesterharz als das thermoplastische Harz verwendet wird, die Festphasenpolyadditionsreaktion vorzugsweise durchgeführt. In diesem Fall ist es, wie im Vorhergehenden angegeben, günstig, wenn das Gemisch in Form von Pellets vorliegt. Die Verwendung eines derartigen pelletisierten Gemischs hat den ökonomischen Vorteil, dass kein großer Reaktionsraum notwendig ist. Die Festphasenpolyadditionsreaktion wird durch Erhitzen des Gemischs im Bereich von 180 bis 230 °C entweder unter einem Inertgasstrom von normalem Druck oder unter vermindertem Druck in einem Festphasenpolyadditionsreaktor durchgeführt. Der obige Inertgasstrom oder verminderte Druck entfernt wirksam flüchtige Komponenten oder Wasser aus dem obigen Reaktionsgemisch.
Das obige Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, die ein thermo plastisches Harz mit einem erhöhten Molekulargewicht, das 1,5- bis zigmal so groß wie das des ursprünglichen Harzes ist, umfasst. Im Falle von PET kann beispielsweise die Grenzviskosität der Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht auf mindestens 0,5 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,6 dl/g erhöht werden.
Außerdem kann die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann für den Fall, dass die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht ein durch Umwandlung eines Polyesterharzes in eines mit hohem Molekulargewicht erhaltenes Produkt ist, diese Zusammensetzung zu verschiedenen Formprodukten, wie PET-Flaschen und -Behältern geformt werden oder mit beispielsweise Schäumungsmitteln zur Herstellung von geschäumtem PET gemischt werden. Ferner kann diese Zusammensetzung schmelzgesponnen werden, um Polyesterfasern und -garn herzustellen. Ferner kann diese Zusammensetzung mit Verstärkungsfasern, wie Glasfasern und Carbonfasern, gemischt werden, um faserverstärkte Materialien (wie glasfaserverstärkte Polyester) herzustellen.
Da die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht in eine mit hohem Molekulargewicht in einem gleichförmigeren Zustand umgewandelt werden kann, ist diese Zusammensetzung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hervorragend und es kann beispielsweise eine gleichförmige Umwandlung zu hohem Molekulargewicht und ein gleichförmig geschäumter Zustand erreicht werden und sie kann in günstiger Weise für verschiedene Verwendungszwecke, wofür oben typische Beispiele angegeben sind, genutzt werden.
Formstruktur:
Die Formstruktur, die die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist ein Produkt eines Verfahrens, das die Stufe des Schmelzformens der obigen Zusammensetzung vorzugsweise unter den Bedingungen einer Formtemperatur von nicht niedriger als der Schmelztemperatur der obigen Zusammensetzung umfasst, und vorzugsweise sind die Bedingungen der Schmelztemperatur auf den Bereich von der Schmelztemperatur der obigen Zusammensetzung bis zu einer Temperatur, die 30 °C höher als diese Schmelztemperatur ist, festgelegt. Das Formverfahren ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen bevorzugte Beispiele hierfür Spritzguss, Spritzprägen, Blasformen, Extrusionsformung, Schaumformung und Schmelzspinnformung.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht mit guter Reproduzierbarkeit und stabil ergeben.
Ferner ist die Formstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus der nach dem obigen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hervorragend.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung auf die im Folgenden genannten Beispiele nicht beschränkt. Hierbei wurden, falls nicht anders angegeben, die physikalischen Eigenschaften unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % gemessen.
Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid:
Die physikalischen Eigenschaften von vier Arten von Pyromellitsäuredianhydriden (PMDA-1~4), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Ferner sind Photomikrographien dieser Pyromellitsäuredianhydride in 1 (PMDA-1), 2 (PMDA-2), 3 (PMDA-3) bzw. 4 (PMDA-4) gezeigt.
Tabelle 1
In Tabelle 1 wurde der Schmelzpunkt von Pyromellitsäuredianhydrid durch Erhitzen/Scannen von etwa 10 mg einer Probe mit einer Rate von 10 °C/min in Stickstoffatmosphäre mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC-50, hergestellt von Shimadzu Corporation) ermittelt.
Der Säurewert wurde in einer wässrigen Lösung mit einem Titrierautomaten (APB-410), hergestellt von Kyoto Denshi, ermittelt.
Die Teilchenform wurde aus Photomikrographien mit dem Auge beurteilt (siehe 1 ~ 4).
Der Gewichtsanteil von Teilchen mit einer Länge von 150 μm bis 1 mm in dem gesamten Pyromellitsäuredianhydrid wurde durch Sieben von Pyromellitsäuredianhydrid mit einem 100-mesh-Standardsieb gemäß Japanese Industrial Standards berechnet.
Ferner wurden 0,1 mg Pyromellitsäuredianhydrid, in dem der obige Gewichtsanteil von Teilchen mit einer Länge von 150 μm bis 1 mm in dem gesamten Pyromellitsäuredianhydrid nicht weniger als 80 Gew.-% betrug, mit einem optischen Mikroskop 20-facher Vergrößerung betrachtet, um das Seitenverhältnis der einzelnen Teilchen zu bestimmen und dann arithmetisch zu mitteln.
Die bei der Analyse durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie (XRD) gezeigte Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene entsprechenden Beugungspeaks wurde ausgehend von einem Peak bestimmt, der durch die folgenden Stufen: Platzieren der Probe (Pyromellitsäuredianhydrid) (die noch nicht pulverisiert wurde) in eine aus Aluminium bestehende Zelle (Größe = 50 mm × 35 mm × 1,6 mm, Platz zur Aufnahme der Probe = 18 mm × 20 mm × 1,6 mm) und dann Einpassen der Zelle in ein XRD-Gerät (RINT2400 Wide Angle Goniometer, hergestellt von Rigaku Corporation) durch leichten Druck mit Fingern, über die ein aus Polyethylen bestehender Handschuh gezogen wurde, und dann Messen des Peaks unter den folgenden Bedingungen: Messbedingungen:

Röntgenstrahlung Cu-Kα1 (40 kV, 50 mA)

Divergenzspalt 1/2 Grad

Beugungsspalt 1/2 Grad

Lichtaufnahmespalt 0,3 mm

Scan-Geschwindigkeit 7000°/min

Scan-Achse 2θ/θ

ermittelt wurde.
Die Schüttdichte wurde mit einem Becher eines Fassungsvermögens von 100 ml gemäß JIS K3362 ermittelt.
Der Ruhewinkel wurde durch Platzieren der Probe in eine Mayonnaise-Flasche (die 800 g Mayonnaise enthalten könnte) und anschließendes langsames Rotieren bzw. Rollen dieser Flasche ermittelt. Genauer gesagt wurden, wie in 5 gezeigt, etwa 1/3 ~ etwa 1/2 des Fassungsvermögens einer Mayonnaise-Flasche 1 (die 800 g Mayonnaise enthalten könnte) mit der Probe 2 gefüllt und die Flasche 1 verschlossen und dann abgelegt und langsam (mit einer Rate von 1 Umdrehung/2 3 Sekunden) auf einem Gestell 3 langsam rotiert (gerollt), wobei dann die gebildete Erhebung der Probe 2 beobachtet wurde, um den Winkel A zwischen der Steigung der Erhebung und einer horizontalen Linie 4 als den Ruhewinkel zu messen.
Ferner wurde, wenn die Notwendigkeit bestand (beispielsweise für den Fall, dass die Steigung der Erhebung Ungleichmäßigkeit aufwies), der Mittelwert einer Mehrzahl von Messergebnissen als der Messwert genommen.
Die Temperatur des Schmelzbeginns wurde durch Erhitzen/Scannen von 5 mg ± 0,3 mg einer Probe mit einer Rate von 50 °C/min in Stickstoffatmosphäre mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter (DSC-50, hergestellt von Shimadzu Corporation) unter Verwendung eines aus Aluminium bestehenden verschlossenen Probentiegels (SSC 000C008) (hergestellt von Seiko Electronic Industries Co., Ltd.) als Zelle zum Bestimmen der Anfangstemperatur eines endothermen Peaks, der dem Schmelzen der Kristalle zugeordnet wird, aus dessen Verknüpfungsschnittpunkt mit der Grundlinie ermittelt.
Messung der Grenzviskosität:
Für den Fall, dass Poly(ethylenterephthalat) (PET) oder Poly(butylenterephthalat) (PBT) als das thermoplastische Harz verwendet wurde, wurde die Grenzviskosität bei 25 °C in einem Lösemittelgemisch von Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 ermittelt und als Index des Molekulargewichts genommen.
Messung des Schmelzindex:
Für den Fall, dass Polycarbonat (PC) als das thermoplastische Harz verwendet wurde, wurde der Schmelzindex gemäß JIS K7210 mit einem Melt Indexer (hergestellt von Shimadzu Corporation) ermittelt und als Index des Molekulargewichts genommen. Die Testtemperatur betrug 300 °C und die Last betrug 1,2 kg.
Messung mechanischer Eigenschaften:
Ein Teststück wurde durch Formen der erhaltenen Harzzusammensetzung unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 290 °C, einer Temperatur der Form von 130 °C und eines Formzyklus von 30 Sekunden mit einer Spritzgussvorrichtung des Schneckentyps einer Prägekraft von 35 t hergestellt. Im Hinblick auf das gebildete Teststück wurden die Biegefestigkeit und der Biegemodul gemäß ASTM D790 ermittelt, die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß ASTM D638 ermittelt und die Stoßfestigkeit gemäß ASTM D256 ermittelt.
Beispiel 1:
PET (Grenzviskosität: 0,6 dl/g) (als das thermoplastische Harz) und PMDA-1 (als das Pyromellitsäuredianhydrid) wurden mit einem gleichsinnigen ineinandergreifenden 30-mm-Doppelschneckenextruder gemäß den Mischverhältnissen und den Temperaturbedingungen von Tabelle 2 schmelzdispersionsgemischt. Durch Beobachtung des eingespeisten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig in den Extruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Danach wurden Stränge aus einer Düse des Extruders extrudiert, wobei die Dicke der extrudierten Stränge dann gleichförmig war. Die extrudierten Stränge wurden in Wasser gekühlt und dann mit einer Strangschneidevorrichtung pelletisiert, wodurch Pellets erhalten wurden, die eine Grenzviskosität von 0,75 dl/g aufwiesen. Ferner wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PBT (Grenzviskosität: 0,75 dl/g) als thermoplastisches Harz verwendet wurde und die Mischtemperatur 260 °C betrug. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, eine Grenzviskosität von 0,82 dl/g auf. Ferner wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt.
Beispiel 3:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PC (Schmelzindex: 22 g/10 min) als thermoplastisches Harz verwendet wurde und die Mischtemperatur 310 °C betrug. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, einen Schmelzindex von 15 g/min auf. Ferner wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert des gemessenen Schmelzindex gezeigt.
Beispiel 4:
PET (Grenzviskosität: 0,6 dl/g) (als das thermoplastische Harz) und PMDA-1 (als das Pyromellitsäuredianhydrid) wurden mit einem gegenläufigen ineinandergreifenden 30-mm-Doppelschneckenextruder gemäß den Mischverhältnissen und den Temperaturbedingungen von Tabelle 2 schmelzdispersionsgemischt. Durch Beobachtung des eingespeisten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig in den Extruder gege ben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Danach wurden Stränge aus einer Düse des Extruders extrudiert, wobei die Dicke der extrudierten Stränge dann gleichförmig war. Die extrudierten Stränge wurden in Wasser gekühlt und dann mit einer Strangschneidevorrichtung pelletisiert, wodurch Pellets erhalten wurden. Die erhaltenen Pellets wurden einer Behandlung zur Qualitätsverbesserung durch eine Festphasenpolyadditionsreaktion unter den Bedingungen von Tabelle 2 unterzogen, um die Grenzviskosität der Pellets zu erhöhen. Die gebildeten Pellets wiesen eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g auf. Ferner wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Mischverhältnisse der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDA-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, eine Grenzviskosität von 1,02 dl/g auf. Ferner wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt.
Beispiel 6:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch Glasfasern (zerkleinerte Stränge CS 3J-941, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., Faserdurchmesser = 10 μm, Faserlänge = 3 mm) und ein Keimbildungsmittel (LMP-100, hergestellt von Fuji Talc Co., Ltd.) den Ausgangsmaterialien zugesetzt wurden und die Mischverhältnisse wie in Tabelle 2 an gegeben geändert wurden. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-1 wurde ermittelt, dass PMDR-1 gleichförmig zu dem Exruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-1 gut war. Die gebildeten Pellets wiesen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, eine Grenzviskosität von 0,80 dl/g auf. Ferner wurde, ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der gemessenen Grenzviskosität gezeigt.
Beispiel 7:
Ein Teststück zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde mit einer Spritzgussvorrichtung einer Prägekraft von 35 t aus den Pellets des Produkts von Beispiel 6 hergestellt. Die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Zugbruchfestigkeit, die Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit dieses Teststücks wurden gemäß JIS ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 1:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PMDA-2 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-2 wurde ermittelt, dass PMDA-2 nicht gleichförmig in den Extruder gegeben wurde.
Ferner wurde ein Versuch unternommen, die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch waren die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich daher nicht vollständig.
Vergleichsbeispiel 2:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PMDA-3 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-3 wurde ermittelt, dass PMDA-3 nicht gleichförmig in den Extruder gegeben wurde. Ferner wurde ein Versuch unternommen, die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch waren die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich daher nicht vollständig.
Vergleichsbeispiel 3:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PMDA-4 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-4 wurde ermittelt, dass PMDA-4 nicht gleichförmig in den Extruder gegeben wurde. Ferner wurde ein Versuch unternommen, die gebildeten Pellets in dem Lösemittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan zur Messung der Grenzviskosität zu lösen, doch waren die Pellets in der Form eines Gels vorhanden und lösten sich daher nicht vollständig.
Vergleichsbeispiel 4:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch PMDA-2 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-2 wurde ermittelt, dass PMDA-2 nicht gleichförmig in den Extruder gegeben wurde. Ferner waren die Stränge wellig und wiesen keine gleichförmi ge Dicke auf. Ferner hatten die gebildeten Pellets Grenzviskositäten, die zwischen 0,60 und 0,85 dl/g streuten.
Vergleichsbeispiel 5:
Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch Glasfasern (zerkleinerte Stränge CS 3J-941, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd., Faserdurchmesser = 10 μm, Faserlänge = 3 mm) und ein Keimbildungsmittel (LMP-100, hergestellt von Fuji Talc Co., Ltd.) den Ausgangsmaterialien zugesetzt wurden, PMDA-2 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde und die Mischungsverhältnisse wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Durch Beobachtung des zugeführten PMDA-2 wurde ermittelt, dass PMDA-2 nicht gleichförmig in den Extruder gegeben wurde. Ferner waren die Stränge wellig und wiesen keine gleichförmige Dicke auf. Ferner hatten die gebildeten Pellets Grenzviskositäten, die zwischen 0,58 und 0,82 dl/g streuten.
Vergleichsbeispiel 6:
Ein Teststück zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde mit einer Spritzgussvorrichtung einer Prägekraft von 35 t aus den Pellets des Produkts von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Zugbruchfestigkeit, die Dehnung und die Izod-Schlagfestigkeit dieses Teststücks wurden gemäß JIS ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 8:
Die PET-Harze wurden in solche mit hohem Molekulargewicht mit den gleichen Extrudern und unter den gleichen Mischbedingungen wie bei Beispiel 1 bzw. Beispiel 4 umgewandelt, wobei jedoch PMDA-1 (Pyromellitsäuredianhydrid) durch PMDA-5 (Pyromellitsäuredianhydrid) mit den im Folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften ersetzt wurde: Reinheit = 99,8 Gew.-%, Schmelzpunkt = 285 °C, Säurewert = 1029 mg KOH/g, Teilchenform = linear (nadelähnlich), Gewichtsanteil von Teilchen mit einer Länge von 150 μm bis 1 mm = 83 Gew.-%, Seitenverhältnis = 4,0, Halbwertsbreite (Halbwert) des XRD-Peaks = 0,16, Schüttdichte = 0,6 g/ml, Ruhewinkel= 60 Grad, Anfangstemperatur von endothermem Peak = 275 °C. Die gebildeten PET-Harze mit hohem Molekulargewicht hatten Grenzviskositäten (IV) von 0,76 dl/g bzw. 0,87 dl/g. Hierbei waren die Zufuhrbedingungen ebenfalls gemäß den Beispielen 1 und 4. Als Ergebnis wurde durch die gleiche Beobachtung von PMDA-5 wie von PMDA-1 ermittelt, dass PMDA-5 ebenfalls gleichförmig in den Extruder gegeben wurde, weshalb die Zuführbarkeit von PMDA-5 gut war. Danach wurden Stränge aus einer Düse des Extruders auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 und 4 extrudiert, wobei dann die Dicke der extrudierten Stränge in beiden Fällen gleichförmig war. Ferner wurden die extrudierten Stränge gemäß Beispiel 1 und 4 pelletisiert. Ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, wurde ein gleichförmiger numerischer Wert der ermittelten Grenzviskosität gezeigt.
Als Nächstes wurden glasfaserverstärkte PET-Pellets gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch PMDA-5 als das Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Die gebildeten glasfaserverstärkten PET-Pellets wiesen eine Grenzviskosität (IV) von 0,81 dl/g auf. Ferner war die Zuführbarkeit von PMDA-5 ähnlich Beispiel 6 ebenfalls gut und es wurde ungeachtet dessen, von welchem Teil der gebildeten Pellets eine Probe genommen wurde, ein gleichförmiger numerischer Wert der ermittelten Grenzviskosität gezeigt. Ferner wurden die glasfaserverstärkten PET-Pellets unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 7 geformt, um die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Formstruktur zu ermitteln. Als Ergebnis zeigte die Formstruktur die folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit = 24,5 kg/mm², Biegemodul = 1050 kg/mm², Zugbruchfestigkeit = 185 kg/mm², Dehnung = 3,2 %, Izod-Schlagfestigkeit = 8 kgcm/cm². Daher sind diese Eigenschaften ebenso gute mechanische Eigenschaften wie die in Beispiel 7.
Ferner ist die im Vorhergehenden gegebene Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zweck der Beschränkung der Erfindung, die durch die angefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, gegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, das die Stufe des Mischens eines thermoplastischen Harzes mit Pyromellitsäuredianhydrid zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen zur Umwandlung des thermoplastischen Harzes in eines mit einem hohen Molekulargewicht umfasst, wobei das thermoplastische Harz eine zur Reaktion mit Pyromellitsäuredianhydrid fähige funktionelle Gruppe aufweist; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pyromellitsäuredianhydrid intrinsisch lineare oder nadelähnliche Teilchenformen aufweist, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% des Pyromellitsäuredianhydrids Teilchenformen aufweisen, die eine Länge von 150 μm – 1 mm und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von 1,7 – 5 besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pyromellitsäuredianhydrid bei Analyse durch Pulverröntgenbeugungsspektroskopie (XRD) eine Halbwertsbreite (Halbwert) eines einer (1,1,2)-Ebene entsprechenden Beugungspeaks im Bereich von 0,1 – 0,17 zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Pyromellitsäuredianhydrid bei Erhitzen/Scannen mit einer Rate von 50 °C/min unter Stickstoffatmosphäre mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter eine Anfangstemperatur eines endothermen Peaks, der dem Schmelzen der Kristalle desselben zugeordnet wird, von nicht höher als 275 °C zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner die folgenden Stufen der Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid: Durchführen einer katalytischen Gasphasenoxidation eines 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas; und Abscheiden des gebildeten Pyromellitsäuredianhydrids in einem Kühler umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz ein Polyesterharz ist.