DE60014073T2

DE60014073T2 - Klebstoffzusammensetzung und diese enthaltenden schutzfilm

Info

Publication number: DE60014073T2
Application number: DE60014073T
Authority: DE
Inventors: Marcel Johan DE CLIPPELEIR; Emiel Geert VERMUNICHT; Maria Birgitte VAN DE VLIET; Roland London GROPP
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: ES2223527T3; ATE277140T1; WO2000077118A1; AU5077700A; DE60014073D1; JP2003502475A; BR0011472A; BR0011472B1; EP1185597A1; EP1185597B1; JP4829446B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen für Schutzfilme und Schutzfilme, insbesondere Schutzfilme, die eine Klebstoffschicht auf einem flexiblen Substrat enthalten, wie zum Beispiel ein dünnes Substrat eines Polyolefins, Polyamids oder eines Polyesters.
Hintergrund der Erfindung
Schutzfilme sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Ein Schutzfilm ist ein Haftklebeband oder eine Folie, die zur zeitweiligen Verwendung auf einer Oberfläche bestimmt ist, um diese Oberfläche vor Anhaftung von Staub und/oder vor Beschädigung zu schützen. Beispiele für Oberflächen, die durch Schutzfilme geschützt werden sollen, sind synthetische Harzplatten, laminierte Folien zur Dekoration und Metallplatten. Schutzfilme werden zum Beispiel zum Schützen der beschichteten Metalloberfläche von Autos während der Automobilmontage und während des Transports von der Herstellungsfirma zu den Autohändlern verwendet.
Es ist klar, dass die Schützfilme genügend klebrig sein müssen und eine ausreichende Haltekraft aufweisen müssen, um an einer Vielzahl von Oberflächen zu kleben; dass sie ausreichend stabil sein müssen, um unter W-Einfluss nicht schnell zu altern und dass sie von der Oberfläche, die sie schützen, leicht entfernbar sein müssen, ohne jegliche Klebstoffspuren zu hinterlassen.
Die EP 0 519 278 A2 beschreibt einen Lackierfilm für Automobile – eine Schutzfolie, umfassend ein Substrat, auf dem auf einer Seite davon ein auf einem Gummi basierender Haftklebstoff mit einem dynamischen Modul von 2 × 10⁵ bis 7 × 10⁶ Dyn/cm² gebildet wurde. Die hierin beschriebenen Haftklebstoffe bestehen im Wesentlichen aus einem A-B-A-Blockcopolymer, wobei A ein Styrolblock ist und B ein hydrierter Butadienblock, ein hydriertes Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und wahlweise ein Acrylpolymer ist.
Ein Nachteil der hierin beschriebenen Schutzfilme besteht darin, dass der Haftklebstoff zu klebrig ist, wodurch ein Entfernen des Schutzfilms oder eine manuelle Aufbringung des Schutzfilms erschwert wird. Ein weiterer Nachteil ist die schwierige Handhabung der Haftklebstoffzusammensetzung. Dies macht das Aufbringen des Schutzfilms umständlich. Überdies wird, entsprechend der vorliegenden Veröffentlichung, der Schutzfilm durch Auftragen einer Lösung oder Schmelze des Haftklebstoffs auf ein Substrat hergestellt. Es wäre wünschenswert, eine Haftklebstoffzusammensetzung zu finden, die mit dem Substrat coextrudiert werden kann.
Die U.S. 5,427,850 beschreibt einen Schutzfilm, der im Wesentlichen aus einem A-B-A-Blockcopolymer, wobei A ein Styrolblock und B ein wahlweise hydrierter Butadien- oder Isoprenblock ist; einem Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und einem Polyolefin besteht, ausgewählt aus Polyethylen von geringer Dichte, linearem Polyethylen von geringer Dichte, Polyethylen von mittlerer Dichte, Polyethylen von hoher Dichte und einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wobei das Polyolefin einen Schmelzindex von 0,1 bis 30 g/10 min aufweist und weniger als 1,0 Gewichts-% des Polyolefins in n-Pentan extrahiert werden kann. Wie in den Beispielen dargelegt ist, wird, um dies zu erreichen, ein handelsübliches Polyolefin zuerst einer Extraktions behandlung unterzogen, bevor es in der Herstellung von Klebstoffzusammensetzung für Schutzfilme verwendet wird.
Die U.S. 5,427,850 berichtet, dass, wenn der Gehalt an extrahierbaren Produkten mit niedrigem Molekulargewicht in dem verwendeten Polyolefin 1,0 Gewichts-% überschreitet, die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht die Klebrigkeit der resultierenden Haftklebstoffzusammensetzung bei Änderung der Temperatur nachteilig beeinflussen und deren Adhäsionsfestigkeit daher erniedrigt ist.
Es wäre wünschendwert, eine Klebstoffzusammensetzung zu finden, die keine Polyolefine enthalten muss, die einer Extraktionsbehandlung unterzogen worden sind.
Eine Zahl von Beispielen, die in der U.S. 5,427,850 beschrieben wurden, sagen aus, dass der Schutzfilmträger (Polyethylen) und der Haftklebstoff durch eine Zweischicht-Coextrusionstechnik zum Herstellen eines Schutzfilms coextrudiert wurden.
Es wäre wünschenswert, eine Haftklebstoffzusammensetzung zu finden, die den derzeitigen Anforderungen an eine Klebstoffschicht eines Schutzfilms vollständig genügt, die mit einem Schutzfilmträger zum Herstellen eines Schutzfilms coextrudiert werden kann und wobei diese Klebstoffzusammensetzung unabhängig von der Herstellungsanlage des Schutzfilms hergestellt, transportiert und gelagert werden kann.
Überraschenderweise sind derartige Klebstoffzusammensetzungen und Schutzfilme nun gefunden worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

(i) Ein Blockcopolymer, enthaltend wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly-(konjugierten Diens);
(ii) 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers;
(iii) 0 bis 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers;
(iv) 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Homopolymer oder Poly-1-butencopolymer ist, bei dem der Gehalt an Comonomer, das nicht Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-5 liegt; und
(v) 0 bis 25 Gewichtsteile eines Weichmachers auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pellets, die die vorstehende Klebstoffzusammensetzung enthalten. Das Verfahren betrifft die Verwendung eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, und einer Unterwasserpelletisiermaschine.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pellets, die eine Klebstoffzusammensetzung enthalten, umfassend:

(i) Trockenmischen eines Blockcopolymers, das wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) enthält und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly (konjugierten Diens), oder eine Mischung des Blockcopolymers mit bis zu 25 Gewichtsteilen Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Blockcoplymer; 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer, 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer, und wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Poly-1-butenhomopolymer oder -copolymer ist, bei dem der Gehalt des Comonomers, das kein Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-% liegt, und wahlweise bis zu 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer, um eine Trockenmischung zu erhalten;
(ii) das Extrudieren der Trockenmischung in einem Extruder, um ein Extrudat zu erhalten;
(iii) das Pelletisieren des Extrudats mit einer Unterwasserpelletisiermaschine, um nasse Pellets zu erhalten; und
(iv) das Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, die die Klebstoffzusammensetzung enthalten, und wahlweise das Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Streupuder in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Pellets, die eine Klebstoffzusammensetzung enthalten, umfassend:

(i) das Zugeben eines Blockcopolymers, enthaltend wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly(konjugierten Diens) oder eine Mischung des Blockcopolymers mit bis zu 25 Gewichtsteilen an Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer; 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer; 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile Blockco polymer, und wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Poly-1-butenhomopolymer oder - copolymer ist, bei dem der Gehalt des Comonomers, das kein Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-% liegt, und wahlweise bis zu 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer, zu getrennten Einlassöffnungen für die Zufuhr bei einem Extruder;
(ii) das Vermischen und Extrudieren der Bestandteile in dem Extruder, um ein Extrudat zu erhalten;
(iii) das Pelletisieren des Extrudats mit einer Unterwasserpelletisiermaschine, um nasse Pellets zu erhalten; und
(iv) das Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, die die Klebstoffzusammensetzung enthalten, und wahlweise das Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Streupuder in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Schutzfilm, umfassend eine Klebstoffschicht und eine Substratschicht, wobei die Klebstoffschicht folgendes umfasst:

(i) ein Blockcopolymer, enthaltend wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly-(konjugierten Diens) ;
(ii) 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer;
(iii) 0 bis 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer;
(iv) 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer, und wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Poly-1-butenhomopolymer oder -copolymer ist, bei dem der Gehalt des Comonomers, das kein Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-% liegt; und
(v) 0 bis 25 Gewichtsteile eines Weichmachers auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms durch Coextrusion einer extrudierbaren Substratschicht und einer Klebstoffschicht, wie sie hierin definiert sind, wobei das Verfahren das Zuführen einer Klebstoffzusammensetzung zur Bildung der Klebstoffschicht in einen ersten Extruder umfasst und das Zuführen der Substratzusammensetzung zur Bildung der Substratschicht in einen zweiten Extruder, das Schmelzen der Klebstoffzusammensetzung und der Substratzusammensetzung und das gleichzeitige Transportieren der im Wesentlichen geschmolzenen Klebstoffzusammensetzung und der Substratzusammensetzung aus dem ersten beziehungsweise zweiten Extruder zu einer Düse, die in einer hydraulischen Verbindung mit dem ersten und zweiten Extruder steht, und das Coextrudieren eines Films, umfassend die Klebstoffschicht und die Substratschicht. Die Düse ist vorzugsweise eine Mehrfachdüse mit mehreren Zuleitungen.
Das Extrusionsverfahren stromabwärts von dem ersten und zweiten Extruder ist typischerweise ein Filmgießverfahren oder ein Filmblasverfahren. Beide Verfahren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und sind in der Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer), 1996, Band 19 in dem Kapitel über Kunststoffverarbeitung, Seiten 290-316, beschrieben worden, wobei auf den Offenbarungsgehalt der Seiten vollumfänglich Bezug genommen wird.
Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Formteile, die einen Schutzfilm, wie er hierin definiert ist, enthalten.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das Blockcopolymer (i) kann linear oder radial sein, umfassend lineare Triblockcopolymere (ABA), mehrarmige Blockcopolymere ((AB)_nX), asymmetrische Blockcopolymere, wie zum Beispiel ((AB)_nX(B')_m), wobei A einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock darstellt, B und B' einen hydrierten konjugierten Dienpolymerblock darstellt, n eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise von 1 bis 4 ist und X den Rest eines Kopplungsmittels darstellt. Das Blockcopolymer kann bis zu 40 Gewichts-% eines Diblockcopolymers AB, vorzugsweise bis zu 30 Gewichts-%, bevorzugter bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, enthalten. Falls erwünscht ist, dass das Blockcopolymer (i) eine Menge an Diblockcopolymer enthält, ist das letztgenannte typischerweise in einer Menge von wenigstens 5 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gewichts-% bezogen auf das Blockcopolymer (i) vorhanden.
Das scheinbare Molekulargewicht des Diblockcopolymers (AB) (falls vorhanden) liegt typischerweise im Bereich von 40.000 bis 270.000. Das scheinbare Molekulargewicht des Diblockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 180.000, bevorzugter im Bereich von 60.000 bis 150.000.
Das Blockcopolymer (i) kann zum Beispiel durch Kopplung von wenigstens zwei Diblockcopolymermolekülen AB miteinander hergestellt werden. Da die Kopplungsleistungsfähigkeit nicht 100 beträgt wird das Blockcopolymer (i) nicht gekoppeltes Diblockcopolymer enthalten. Das Blockcopolymer (i) kann jedoch ebenfalls aus einer Mischung von Blockcopolymeren bestehen, wobei eines ein Diblockcopolymer ist.
Das Kopplungsmittel kann jedes aus dem Stand der Technik bekannte di- oder polyfunktionelle Kopplungsmittel sein, zum Beispiel Dibromethan, Siliziumtetrachlorid, Diethyladipat, Divinylbenzol, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan. Für einen derartigen Herstellungsweg wird besonders die Verwendung von Kopplungsmitteln bevorzugt, die kein Halogen enthalten, wie zum Beispiel gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Bisphenol A-Diglycidylether.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Blockcopolymer kann durch jedes aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich dem gut bekannten vollständig sequentiellen Polymerisationsverfahren, wahlweise in Kombination mit Reinitiierung, und dem Kopplungsverfahren, wie sie zum Beispiel in den U.S. Patenten mit den Nummern 3,231,635; 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 und 4,219,627 und der EP 0413294 A2 , EP 0387671 B1 , EP 0636654 A1 und der WO 94/22931 erläutert sind.
Das resultierende Blockcopolymer wird entsprechend einem beliebigen bekannten Verfahren (zum Beispiel, das Verfahren, entsprechend der Veröffentlichung in dem U.S. Patent 3,700,633, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird) hydriert, um das hydrierte Blockcopolymer (i) zu erhalten. Bei dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden hydrierten Blockcopolymer (i) sind typischerweise wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 %, bevorzugter wenigstens 95 % der Doppelbindungen in dem (den) konjugierten Dienblock (Dienblöcken) hydriert. Der Grad der Hydrierung kann unter Verwendung des magnetischen Kernresonanz- (NMR) Verfahrens analysiert werden.
Das monovinylaromatische Monomer wird typischerweise aus Styrol, C₁-C₄ Alkylstyrol und C₁-C₄ Dialkylstyrol, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, o-Methystyrol oder p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Styrol ausgewählt.
Das konjugierte Dienmonomer ist typischerweise ein konjugiertes Dienmonomer, das von 4 bis 8 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien oder Isopren oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Butadien enthält.
Der 1,2-Vinylgehalt eines Butadienblocks vor der Hydrierung beträgt typischerweise wenigstens 25 Gewichts-%. Der 1,2-Vinylgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 35 bis 80 Gewichts-%.
Techniken zum Erhöhen des Vinylgehalts des Butadienanteils sind gut bekannt und können die Verwendung polarer Verbindungen, wie zum Beispiel Ether, Amine und andere Lewisbasen und insbesondere diejenigen betreffen, die aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylethern von Glycolen, ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Modifikatoren sind aus Ehtylenglycoldialkylether ausgewählt, der dieselbe oder unterschiedliche endständige Alkoxygruppen enthält und wahlweise einen Alkylsubstituenten auf dem Ethylenradikal trägt, wie zum Beispiel Monoglycolether, Diglycolether, Diethoxyethan, 1,2-Diethoxypropan, 1-Ethoxy-2,2-t.ert-butoxyethan, wovon 1,2-Diethoxypropan besonders bevorzugt wird.
Der Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff des endgültigen Blockcopolymers liegt. vorzugsweise im Bereich von 5 bis 45 Gewichts-% und bevorzugter im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-%, basierend auf dem gesamten Blockcopolymer.
Das gesamte scheinbare Molekulargewicht des Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 310.000, zum Beispiel im Bereich von 160.000 bis 300.000 g/mol.
Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit sind dem Fachmann gut bekannt und eine große Vielzahl verschiedener Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit sind handelsüblich. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist wenigstens teilweise hydriert und ist vorzugsweise ein teilweises oder vollständig hydriertes Kohlenwasserstoffharz.
Das (teilweise) hydrierte Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit weist vorzugsweise einen Ungesättigtheitsindex (U_i) von bis zu 22 %, bevorzugter von bis zu 20 % auf.
Der Ungesättigtheitsindex wird durch ¹³C NMR, entsprechend dem in der kanadischen Patentbeschreibung CA 1337218, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, ausgeführten Verfahren bestimmt.
Das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit weist einen Erweichungspunkt, entsprechend dem Ring- und Kugelverfahren (ASTM E28), im Bereich von 75 bis 140 °C, das heißt von 75 bis 125 °C, bevorzugter von 80 bis 105 °C auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ein vollständig hydriertes Kohlenwasserstoffharz. Ein vollständig hydriertes Kohlenwasserstoffharz weist typischerweise einen Ungesättigtheitsindex von weniger als 5 % auf.
Das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen (pbw) auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vorhanden. Eine Klebstoffzusammensetzung, die weniger als 20 pbw enthält, wird keine ausreichend Klebrigkeit aufweisen und eine Zusammensetzung, die mehr als 80 pbw enthält, wird zu klebrig sein und kann nur schwer coextrudiert werden. Das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist vorzugsweise in ei ner Menge von 25 bis 65 pbw, bevorzugter von 30 bis 55 pbw auf 100 Gewichtseile Blockcopolymer vorhanden.
Das Poly-1-buten weist typischerweise eine Kristallinität von weniger als 80 % auf. Die Kristallinität wird mit Weitwinkelröntgenbeugung nach 7 Tagen bestimmt. Die Kristallinität liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60 %.
Das Poly-1-buten ist vorzugsweise ein Poly-1-butencopolymer.
Das Poly-1-buten (Polybutylen), auf das hierin Bezug genommen wird, ist ein Buten-1-Polymer, das 80 Gewichts-%, vorzugsweise 95 Gewichts-% und bevorzugter 97 Gewichts-% an isotaktischen Teilen enthält. Das massegemittelte Molekulargewicht liegt im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 g/mol, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, unter Verwendung von Poly-1-buten-Standards. Geeignete Poly-1-butene weisen ebenfalls eine Dichte von 0,875 bis 0,925, vorzugsweise von 0,890 bis 0,920 auf. Geeignete Poly-1-butene weisen Schmelzfließindices im Bereich von 0,05 bis 400, vorzugsweise 0,05 bis 300 , bevorzugter von 0,1 bis 200, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 und insbesondere bevorzugt von 0,4 bis 5 dg/min, entsprechend der Bestimmung durch ASTM D-1238 Bedingung E, bei 190 °C und 2,16 kg auf. Die innere Viskosität des Poly-1-butens kann im Bereich von 0,07, vorzugsweise von 7 bei 130 °C in „Decalin" (Decahydronaphthalin) liegen.
Diese Poly-1-butenpolymere, einschließlich ihrer Herstellungsverfahren und ihrer Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein beispielhafter Literaturverweis, der zusätzliche Information über Polybutylen enthält, ist das U.S. Patent Nr. 4,960,820, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Ein hierin verwendbares Poly-1-butenpolymer (PB) ist entweder ein Buten-1-homopolymer oder ein -copolymer. Wird ein Buten-1copolymer verwendet, beträgt der Gehalt an Comonomer, das nicht Buten ist, von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Mol-% an entweder Ethylen, Propylen oder einem alpha-Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Poly-1-butene können zum Erhöhen der Oberflächenaktivität durch Umsetzung mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid modifiziert werden.
Geeignete Poly-1-butene können zum Beispiel gemäß der Ziegler-Natta-Niederdruckpolymerisation von Buten-1, zum Beispiel durch Polymerisation von Buten-1- mit TiCl₃- oder TiCl₃-AlCl₃-Katalysatoren und Al(C₂H₂)₂Cl bei Temperaturen von 110-100 °C, vorzugsweise 20-40 °C, zum Beispiel gemäß dem in der DE-A-1,570,353 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Es kann ebenfalls zum Beispiel unter Verwendung von TiCl₄-MgCl₂-Katalysatoren erhalten werden. Hohe Schmelzindices sind durch weiteres Verarbeiten des Polymers durch Peroxid-Kracken, thermische Behandlung oder Bestrahlung zur Verursachung von Spaltungen, die zu einem Material mit höherem Schmelzfluß führen, erhältlich.
Poly-1-buten PB-8310 und PB-0300, vertrieben von Montell, sind besonders geeignete Polymere. PB-8310 ist ein Copolymer aus Buten-1 und 6 Mol-% Ethylen, mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, einer Kristallinität von 34 % und einer Dichte von 0,895. PB-0300 ist ein Homopolymer aus Buten-1 mit einem Schmelzindex von 4,0 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, einer Kristallinität von 55 % und einer Dichte von 0,915.
Das Poly-1-buten weist typischerweise eine Kristallinität von weniger als 30 Gewichts-% auf, vorzugsweise von weniger als 70 Gewichts-%, entsprechend der Messung mit Weitwinkelröntgenbeugung nach 7 Tagen.
Das Poly-1-buten ist typischerweise in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsteilen (pbw) auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vorhanden. Eine Klebstoffzusammensetzung, die weniger als 5 pbw enthält, wird keine stabile Abschälhaftungsfestigkeit aufweisen. Weiterhin wird die Abschälhaftung bei Alterung zunehmen. Eine Zusammensetzung, die mehr als 60 pbw enthält, wird eine zu geringe Abschälhaftung aufweisen. Das Polyolefin ist vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 40 pbw, bevorzugter von 10 bis 30 pbw auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vorhanden.
Weichmacher sind dem Fachmann gut bekannt. Die Härte der Polymerverbindung nimmt typischerweise durch Zugeben eines Weichmachers ab. Der Weichmacher ist typischerweise im Wesentlichen mit wenigstens dem (den) hydrierten konjugierten Dienblock (Dienblöcken) des Blockcopolymers (a) kompatibel.
Beispiele für üblicherweise verwendete Weichmacher umfassen Öl, vorzugsweise naphthenisches oder paraffinisches Öl, bevorzugter paraffinisches Öl. Beispiele für alternative Weichmacher, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind Oligomere von zufällig oder sequentiell polymerisiertem Styrol und konjugiertem Dien, Oligomere von konjugiertem Dien, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, flüssiges Poly-1-buten und Ethylen-Propylen-Diengummi, die alle ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 35.000, vorzugsweise von 300 bis 25.000, bevorzugter von 500 bis 10.000 aufweisen.
Die Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin ein mit einem Poly(monovinylaromatischem Block) kompatibles Harz umfassen. Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele geeigneter Harze umfassen Cumaron-Indenharz, Polyindenharz, Poly(methylinden)Harz, Polystyrolharz, Vinyltoluolalpha methylstyrolharz, Alphamethylstyrolharz und Polyphenylenether, insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether).
Harze, die mit einem Poly(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff) kompatibel sind, werden zum Beispiel unter Markennamen HERCURES, ENDEX, KRISTALLEX, NEVCHEM und PICCOTEX verkauft.
Die Klebstoffzusammensetzung umfasst weiterhin vorzugsweise ein Streupuder in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter von 0,2 bis 5 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Das Streupuder ist ein sehr feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 1 nm und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 10 um. Durch das Verwenden eines Streupuders kann eine Klebstoffzusammensetzung erhalten werden, die frei fließend ist. Der Ausdruck „frei fließend", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Streupuder enthält und wobei die Teilchen der Zusammensetzung nicht aneinander haften. Im Prinzip kann jedes feine Pulver verwendet werden, jedoch wird die Verwendung eines Polyolefins, wie zum Beispiel Polyethylen, Siliziumdioxid, Talk oder Calciumcarbonatpulver bevorzugt. Beispiele für handelsübliche Siliziumdioxidpulver umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf AEROSIL R972 (durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 16 nm), AE-ROSIL 200 (durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 12 nm), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX und ULTRASIL (durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 16 nm) (AEROSIL, SIPERNAT, DUROSIL, DUREX und ULTRASIL sind Warenzeichen). Beispiele für handelsübliche Calciumcarbonatpulver umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf DURCAL 5 (durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 6 µm) und MILLICARB (durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 3 µm) (DURCAL und MILLICARB sind Warenzeichen). Das Streupuder wird typischerweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichts-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Klebstoffzusammensetzung kann weiterhin von 0 bis 100 Gewichtsteile an Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer umfassen. Beispiele für geeignete Füllstoffe umfassen Siliziumdioxid und Calciumcarbonat.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen kann die Klebstoffzusammensetzung einen oder mehrere Hilfskomponenten, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antiblockierungsmittel und Antigleitmittel enthalten. Diese Bestandteile sind typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung, vorhanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Pellets, die die vorstehende Klebstoffzusammensetzung enthalten. Das Verfahren betrifft die Verwendung eines Extruders und einer Unterwasserpelletisiermaschine.
Extruder sind dem Fachmann gut bekannt und sind kommerziell erhältlich. Der Extruder ist vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder, bevorzugter ein corotierender Doppelschneckenextruder.
Unterwasserpelletisiermaschinen sind dem Fachmann gut bekannt und sind kommerziell erhältlich. Es wurde festgestellt, dass andere Pelletisiermaschinen, wie zum Beispiel Planschneidemaschinen und Stranggranulatoren, weniger geeignet sind, da die Verwendung von Planschneidemaschinen oder Stranggranulatoren nicht zu einheitlichen Pelletgrößenverteilungen führen. Weiterhin neigen die meisten Klebstoffzusammensetzungen dazu, sich in einer Planschneidemaschine zusammenzuballen oder an den Messern eines Stranggranulators zu haften, wodurch eine einfache Herstellung dieser Klebstoffzusammensetzungen in Pelletform verhindert wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Pellets mit einer Unterwasserpelletisiermaschine wurde festgestellt, dass es vorteilhaft ist, dem Pelletisierwasser ein Antischaummittel und ein Detergens zuzugeben, um ein Zusammenballen der Pellets zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schutzfilme, die im Wesentlichen aus einer Klebstoffschicht und einer Substratschicht bestehen. Auf Wunsch kann die Klebstoffschicht weiterhin mit einer schützenden laminierten Folie, wie zum Beispiel silikonisiertes Papier, überzogen werden.
Die Substratschicht ist vorzugsweise eine extrudierbare Substratschicht. Beispiele umfassen Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Copolymere aus Polyethylen und Polypropylen.
Die Erfindung wird nun weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden.
BEISPIEL 1
Pellets, die eine Klebstoffzusammensetzung enthielten, wurden erstens durch Trockenmischen eines Blockcopolymers, eines hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, eines Polyolefins und eines Antioxidationsmittels in einem Trommelmischer während 30 Minuten hergestellt. Die somit erhaltene Trockenmischung wurde einem MARIS (Warenzeichen) Doppelschneckenextruder mit einer einzelnen Öffnung, der mit einer GALA (Warenzeichen) Unterwasserpelletisiermaschine ausgestattet war, zugeführt. Ein Detergens und ein Antischaummittel (TEGO Antischaum 1488 0,01 Gewichts-% in HORDEMER PE03 Seife) wurde dem Pelle tisierwasser zugegeben, um ein Zusammenballen der nassen Pellets zu vermeiden (TEGO und HORDEMER sind Warenzeichen). Die nassen Pellets wurden durch einen Zentrifugaltrockner mit trockenem Luftstrom getrocknet. Talk wurde als Streupuder zugegeben.
Das in den Beispielen verwendete Blockcopolymer ist KRATON G1657, das ein lineares Blockcopolymer mit zwei endständigen Styrolblöcken und einem hydrierten Butadienmittelblock ist (KRATON ist ein Warenzeichen). KRATON G1657 ist ein gekoppeltes Blockcopolymer, das 30 Gewichts-% Diblockcopolymer enthält. Der Polystyrolgehalt beträgt 13 Gewichts-%.
Die in den Beispielen verwendeten Polyolefine sind die Poly-1-butencopolymere PB8310 und PB0300, die von Montell vertrieben werden.
Das in den Beispielen verwendete Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit wird als REGALITE R101 vertrieben (REGALITE ist ein Warenzeichen). REGALITE R101 ist ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 99 °C.
Das in den Beispielen verwendete Antioxidationsmittel ist Tetrakisethylen(3,5-die-tertiär-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, das als IRGANOX 1010 vertrieben wird (IRGANOX ist ein Warenzeichen).
Es wurden die folgenden Pellets hergestellt und die Shorehärte A und die Schmelzfließrate wurden bestimmt:
Tabelle 1
Die vorstehenden Zusammensetzungen 1 und 2 waren frei fließende Pellets.
Die Zusammensetzungen 1 und 2 wurden mit Polyethylen in einem 40 mm Einschneckencoextruder mit einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 27 coextrudiert. Das Kompressionsverhältnis betrug 1,5. Ein doppelschichtiger Schutzfilm wurde bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C (Eingang) bis 150 °C (Ausgang) coextrudiert. Der Schutzfilm bestand aus einer Klebstoffschicht von 25 um und einer Polyethylensubstratschicht von 75 um. Das für das Substrat verwendete Polyethylen war LDPE ex. DSM mit einem Schmelzindex (Polyethylenbedingung) von 4,4.
Die Filme 1 und 2, die die Klebstoffzusammensetzungen 1 beziehungsweise 2 enthielten, wurden auf die Klebstoffseite mit silikonisiertem Papier zur einfachen Handhabung laminiert.
Klebstoffeigenschaften, Durchstoßfestigkeit und optische Eigenschaften wurden bestimmt und mit dem Polyethylensubstrat (PE), das keine Klebstoffschicht enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 berichtet.
Tabelle 2

Die verschiedenen Tests wurden folgendermaßen ausgeführt:

180° Abschälhaftung an Stahl	ASTM D3330
Durchstoßfestigkeit bei Hervortreten	ASTM D4649
Zurückgelegte Wegstrecke für den Durchstoß bei Hervortreten	ASTM D4649
45° Spiegelglanz	ASTM D2457

Trübungstransmissionsgrad	ASTM D1003
Klarheitstransmissionsgrad	ASTM D1003

Diese Ergebnisse zeigen, dass frei fließende Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden können, die zur Schutzfilmherstellung durch Coextrusion geeignet sind. Die Eigenschaften der Klebstoffe der erhaltenen Schutzfilme zeigen die genaue Kontrolle der Abschälhaftung. Überdies ist die Durchstoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Schutzfilme tatsächlich sehr gut.

Claims

Klebstoffzusammensetzung umfassend: i) ein Blockcopolymer enthaltend wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly(konjugierten Diens); ii) 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers; iii) 0 bis 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers; iv) 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer, wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Homopolymer oder Poly-1-butencopolymer ist, bei dem der Gehalt an Comonomer, der nicht Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 IVb1-% liegt; und v) 0 bis 25 Gewichtsteile eines Weichmachers auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer einen Gehalt an Poly-(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) im Bereich von 5 bis 45 Gew.-% aufweist.
Klebstoffzusammenselzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz ist.
Verfahren zur Herstellung von Pellets enthaltend eine Klebstoffzusammensetzung umfassend: i) die Zugabe eines Blockcopolymers, das wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs) enthält und wenigstens einen hydrierten Block eines Poly-(konjugierten Diens), oder eine Mischung des Blockcopolymers mit bis zu 25 Gewichtsteilen eines Weichmachers auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer; 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer; 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butens auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer, und wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Poly-1-butenhomopolymerodercopolymerist, bei dem der Gehalt des Comonomers, das kein Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-% liegt und wahlweise bis zu 40 Gewichtsteile eines aromatischen Harzes auf 100 Gew.-% an Blockcopolymer, zu getrennten Zufuhreinlassöffnungen bei einem Extruder oder die Zugabe einer Mischung dieser Komponenten in den Extruder; ii) das Vermischen und das Extrudieren der Bestandteile im Extruder, um ein Extrudat zu erhalten; iii) das Pelletisierendes Extrudats mit einer Unterwasserpelletisiermaschine, um nasse Pellets zu erhalten; und iv) das Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, die die Klebstoffzusammensetzung enthalten und wahlweise das Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Streupuder in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung.
Schutzfilm umfassend eine Klebstoffschicht und eine Substratschicht, und wobei die Klebstoffschicht folgendes umfasst: i) ein Blockcopolymer enthaltend wenigstens zwei Blöcke eines Poly-(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe) und wenigstens einen Block eines hydrierten Poly(konjugierten Diens); ii) 20 bis 80 Gewichtsteile eines wenigstens teilweise hydrierten Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer; iii) 0 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Harzes auf 100 Gew.-% an Blockcopolymers; iv) 10 bis 60 Gewichtsteile eines Poly-1-butensauf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer, und wobei das Poly-1-buten ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 1.000.000 aufweist und wobei das Poly-1-buten ein Poly-1-butenhomopolymer oder Copolymer ist, bei dem der Gehalt an Copolymer, der kein Buten ist, im Bereich von 1 bis 50 Mol-% liegt; und v) 0 bis 25 Gew.-% eines Weichmachers auf 100 Gewichtsteile an Blockcopolymer.
Schutzfilm nach Anspruch 5, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Polyethylen und Polypropylen.
Verfahren zur Herstellung eines Schutzfilms durch Coextrusion einer extrudierbaren Substratschicht und einer Klebstoffschicht, wie sie in Anspruch 5 definiert sind, wobei das Verfahren das Zuführen einer Klebstoffzusammensetzung zur Bildung der Klebstoffschicht in einen ersten Extruder umfasst und das Zuführen einer Substratzusammensetzung zur Bildung der Substratschicht in einem zweiten Extruder, das Schmelzen der Klebstoffzusammensetzung und der Substratzusammensetzung und das gleichartige Transportieren der im Wesentlichen geschmolzenen Klebstoffzusammensetzung und der Substratzusammensetzung aus dem ersten bzw. zweiten Ertruder zu einer Düse, die in einer hydraulischen Verbindung mit dem ersten und zweiten Extruder steht und das Coextrudieren eines Films umfassend die Klebstoffschicht und die Substratschicht.
Formteile enthaltend einen Schutzfilm nach Anspruch 5 oder 6.