KR101095593B1 - 보호 필름 및 감압 접착제 - Google Patents

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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

본 발명은 기질층과 감압 점착성 조성물을 포함하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름에 관한 것이다.

Description

보호 필름 및 감압 접착제{Protective Films and Pressure Sensitive Adhesives}
본 발명은 감압(感壓) 점착성 조성물, 및 상기 감압 점착성 조성물을 함유하는 보호 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체의 기질층을 포함하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름, 및 비닐 방향족과 공역 디엔(conjugated diene)으로부터 유도된 적어도 하나의 블록 공중합체, 점착성 수지 및/또는 폴리(α-올레핀) 또는 가소제를 포함하는 감압 점착성 조성물에 관한 것이다.
미국특허 No. 6,465,557 B1((KRATON Polymers U.S. LLC)에서는 생리대, 요실금자용 패드, 여성 생리용품, 팬티 실드(panty shield) 및 삽입형 기저귀와 같은 흡착성 물품에 사용될 수 있는 핫멜트 포지션닝 접착제를 개시하고 있다.
상기 접착제는 하기 성분을 포함한다:
a. 50 중량% 초과의 비닐 함량을 갖는 6 내지 15 중량%의 수소화된 스티렌-(부타디엔 및/또는 이소프렌)-스티렌 블록 공중합체,
b. MMAP 담점(cloud point)이 45 ℃ 이상인 것과 같은 방향족성을 가지는 50 내지 80 중량%의 점착성 수지, 및
c. 5 내지 35 중량%의 가소제,
여기서, a), b) 및 c) 전체 성분의 중량%의 합은 100이 된다.
미국특허 No. 6,465,557 B1에서, 수소화되기 이전의 블록 공중합체 내의 바람직한 비닐 함량은 70 내지 80 중량% 범위이고, 반면 점착성 조성물에서의 블록 공중합체의 바람직한 함량은 8 내지 11 중량% 범위이다. 상기 블록 공중합체에서의 바람직한 폴리(스티렌) 함량은 10 내지 40 중량% 범위이다.
미국특허 No. 6,465,557 B1에서 기술되고 설명된 점착성 조성물의 분명한 단점은 필름이 제거된 이후에 보호 필름에 의해 보호된 표면에 잔여물을 남기는 것으로 알려진 TUFFLO 6056와 같은 가소화 오일을 다량으로 포함한다는 것이다. 보호된 표면 상의 이러한 잔여물은 여러 타입의 제품에 대해 적합하지 않은 것으로 평가된다.
미국특허 제5,427,850호(Sekisui Chemical Co.)에서는 일반식 A-B-A로 표현되는 블록 공중합체와 일반식 A-B로 표현되는 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체 100 중량부, 점착성 수지 10 내지 200 중량부 및 폴리올레핀 25 내지 200 중량부를 포함하는 감압 점착성 조성물을 개시하고 있고, 여기서 A는 스티렌 중합체 블록을 나타내고 B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이러한 중합체를 수소화하여 형성된 중합체 블록을 나타낸다. 또한 감압 접착제층으로서 감압 점착성 조성물이 포함되는 감압 접착제 테이프 또는 시트가 개시되어 있다.
WO 00/77118(KRATON Polymers Research BV)에서는 (i) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 및 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체; (ii) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 적어도 부분적으로 수소화된 점착성 수지 20 내지 80 중량부; (iii) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 방향족 수지 0 내지 40 중량부; (iv) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 폴리부텐-1 10 내지 60 중량부; 및 (v) 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 가소제 0 내지 25 중량부를 포함하는 점착성 조성물을 개시한다. 상기 공보에서는 추가로 점착성 조성물을 함유하는 펠렛의 제조방법 및 상기에서 기재된 바대로 공압출하여 만들어진 점착성 조성물을 포함하는 접착제층과 기질층을 포함하는 보호 필름을 개시한다.
미국특허 제5,427,850호와 WO 00/77118에 따른 조성물들은 스티렌 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 중간블록과 상용되는 점착성 수지(즉, 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록에 상용됨) 및 폴리올레핀을 포함하고 있다는 공통점을 갖는다. 폴리올레핀은 일반적으로 상기 조성물에서 가장 저렴한 성분이다. 따라서, 이는 다량으로 사용된다. 반면, 폴리올레핀은 점착성 조성물의 바람직한 물성 발현에 기여하지 못한다. 예를 들어, 보호 필름의 생산자는 다량의 저렴한 폴리올레핀을 함유하면서도, 뛰어난 접착성(일반적으로 적정 접착력(peel adhesion)에 기초하여 결정됨) 및 우수한 가공성(일반적으로 용융 유동률에 기초하여 결정됨)을 갖는 점 착성 조성물을 필요로 한다.
따라서, 5 내지 20 g/10 min의 용융 유동률(조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중 하에서 ASTM D-1238에 따른 MFR)을 가지면서 높은 적정 접착력을 발휘하는 감압 점착성 조성물이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 감압 점착성 조성물, 및 기질층과 상기 감압 점착성 조성물을 포함하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름에 관한 것이다. 본 발명의 보호 필름에 사용되는 감압 점착성 조성물은 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체, 선택적 점착성 수지, 선택적 폴리올레핀, 선택적 가소제 및 선택적 산화방지제를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 감압 점착성 조성물을 포함하는 보호 필름 제조에 사용될 수 있는 펠렛의 제조 방법, 상기 보호 필름의 제조 방법 및 상기 보호 필름에 의해 보호된 생산품에 관한 것이다.
본 발명은 감압 점착성 조성물, 및 기질과 상기 감압 점착성 조성물을 함유하는 보호 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기질과 하기의 것을 포함하는 감압 점착성 조성물을 함유하는 보호 필름에 관한 것이다:
(I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
(II) 0 내지 200 중량부의 점착성 수지,
(III) 0 내지 50 중량부의 폴리올레핀,
(IV) 0 내지 100 중량부의 가소제, 및
(V) 0 내지 5 중량부의 산화방지제,
여기서 성분 (II), (III), (IV) 및 (V) 중 적어도 하나은 선택적으로 존재하고, 상기 블록 공중합체는,
i. 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)에 따른 분자 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
ii. 약 17 내지 약 24 중량%의 폴리(스티렌) 함량을 가지고,
iii. 약 5,000 내지 약 11,000의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록을 가지고,
iv. 폴리(부타디엔) 블록(EB) 전구체 내에서 약 60 내지 약 85(몰/몰) 범위의 1,2-첨가율(1,2-addition degree)(비닐 함량)을 가지고,
v. 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 수소화율을 가지는 블록 EB를 가지고,
vi. 전체 블록 공중합체의 양에 대하여 약 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰%의 선택적인 이중블록 S-EB 함량을 가진다.
본 발명의 보호 필름의 선택적인 바람직한 구체예에 있어서, 상기 감압 점착성 조성물은 하기의 성분:
(I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
(II) 10 내지 200 중량부의 점착성 수지,
(III) 0 내지 50 중량부의 폴리올레핀, 여기서 상기 폴리올레핀은 약 0.1-30 g/10 min의 용융 유동률(조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따름), 및
(IV) 0 내지 5 중량부의 산화방지제,
을 포함하며, 약 5 내지 20 g/10 min의 MFR(조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따름)을 가지면서 높은 적정 접착력(즉, 23 ℃에서 40 N/25 mm 이상의 접착력 90)을 가지는 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 보호 필름의 추가적인 바람직한 구체예는 하기의 성분을 포함하는 감압 점착성 조성물을 이용한다:
(I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
(II) 20 내지 70 중량부의 가소제, 및
(III) 0 내지 5 중량부의 산화방지제.
본 발명의 구체예에 있어서, 100 중량부의 블록 공중합체에 대하여 15 내지 50 중량부의 가소제를 포함하는 감압 점착성 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 접착제층과 기질층을 필수 성분으로 포함하는 보호 필름에 관한 것이다. 필요한 경우, 상기 접착제층은 실리콘 처리된 종이와 같이 보호 적층 시트로 덮여질 수 있다.
상기 기질층은 압출가능한 기질층인 것이 바람직하다. 실시예들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀을 포함한다. 보호 필름을 생산하기 위해서 본 발명 내에 포함될 수 있는 폴리올레핀에는 예를 들어, 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체(즉, 프로필렌/부틸렌 공중합체 및 프로필렌/에틸렌/부틸렌 공중합체), 및 높은 강도의 폴리프로필렌을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 대표적인 폴리올레핀은 예를 들어, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균일하게 가지달린 선형 에틸렌 중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 이형적으로 가질달린 선형 에틸렌 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
블록 공중합체
본 발명의 감압 점착성 조성물과 관련하여, 상기 조성물은 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 점착성 수지, 폴리올레핀, 가소제 및 산화방지제로부터 선택되는 다양한 선택적 성분을 포함한다. 본 발명의 특징은 수소화된 스티렌계 블록 공중합체(또한 본 명세서에서 수소화된 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소 블록 공중합체로도 언급됨)이다. 본 발명의 점착성 조성물에서 사용되는 상기 수소화된 블록 공중합체는 공지된 것이다. 예를 들어, 상기 공중합체는 섬유, 필라멘트 섬유, 멜트 브로운(melt blown) 또는 스펀 본드(spun bond) 부직포, 또는 캐스트(cast) 또는 브로운(blown) 필름의 제조에 사용되는 조성물을 개시하고 있는 WO 03064527 및 WO 03064528에 기재되어 있고, 밀봉제 조성물을 개시하고 있는 미국특허 제5,777,043호에 기재되어 있고, 상기 문헌들은 본 명세서에 참조로써 통합되어 있다. 보호 필름 및 이러한 필름들에 사용되는 감압 점착성 조성물은 WO 03064527, WO 03064528 또는 미국특허 제5,777,043호에 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 보호 필름에 사용될 수 있는 점착성 조성물은 현저한 스티렌과 현저한 부타디엔으로부터 유도된 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명과 관련하여 본 명세서에서 사용되는, 용어 "현저한 스티렌"은 실질적으로 순수 스티렌 또는 95 중량% 이상의 스티렌과 다른 소량의 공단량체를 포함하는 혼합물을 의미한다. 스티렌 블록에서의 낮은 함량의 공단량체는 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 디메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌, 또는 부타디엔와 같은 구조적으로 연관된 공단량체들로 이루어질 수 있다. 폴리(부타디엔) 블록 내의 낮은 함량의 다른 공단량체들은 이소프렌 또는 스티렌으로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 적용될 수 있는 바람직한 블록 공중합체는 실질적으로 순수한 스티렌 및 실질적으로 순수한 부타디엔의 블록들을 포함한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 가지형 또는 선형일 수 있고, 테트라블록 또는 멀티블록일 수 있다. 상기 블록 공중합체는 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)으로 표현되는 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이다.
상기 중합체 블록 S는 약 5,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 6,000 내지 약 11,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 10,500의 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 있어서, 폴리스티렌의 함량은 전체 블록 공중합체에 대하여 약 17 내지 약 24 중량%, 바람직하게는 약 19 내지 약 21 중량% 범위이다. 중간블록 전구체에서의 1,2-첨가(비닐 함량)은 약 60 내지 약 85%이고, 바람직하게는 약 65 내지 약 80% 범위이다.
본 발명에 따른 완전한 블록 공중합체는 각각 약 80,000 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 150,000의 범위(ASTM D-5296-97에 따른 방법을 사용함)의 전체 분자량(Mw, 액상 크기별 배제 크로마토그래피(LHPSEC)에 의해 측정되고, 폴리스티렌에 관하여 표현됨)을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호 필름에 적용될 수 있는 감압 점착성 조성물에서 사용되는 블록 공중합체는 재개시 단계를 선택적으로 포함할 수 있는 잘 알려진 연속 중합법 및 초기에 미리 제조된 리빙(living) 공중합체의 결합법을 포함하는 선행기술 내에서 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 이러한 방법은, 예를 들어, 본 발명의 명세서에 참조로써 통합되어 있는 미국특허 제3,231,635호, 미국특허 제3,251,905호, 미국특허 제3,390,207호, 미국특허 제3,598,887호, 미국특허 제4,219,627호, 유럽특허 0413294A2, 유럽특허 0387671B1 ,유럽특허 0636654A1 , 및 WO 94/22931에 설명되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공중합체는, 예를 들어, 커플링제와 함께 음이온 중합법에 의해 제조된 리빙 이중블록 공중합체들을 결합하여 제조하거나, 연속 중합법에 의해 제조될 수 있다. 연속 중합법이 보다 바람직하다. 커플링제를 사용하여 리빙 이중블록 공중합체들을 결합시키고 잔여 리빙 블록 공중합체를 정지 반응시켜 제조된 블록 공중합체는 동일한 S 블록(전체 블록 공중합체의 중량과 관계된 몰%)을 가지는 소량(즉, 약 10 몰% 미만, 바람직하게는 약 5 몰% 미만임)의 이중블록 공중합체를 최종적으로 함유할 수 있다는 것을 고려할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 연속 중합법이 사용되는 경우, 본 발명의 조성물에 사용되는 상기 블록 공중합체는 감지될 수 있는 양의 이중블록 공중합체를 함유하지 않는다. 상기 블록 공중합체가 결합법에 의해 제조되는 경우, 커플링제는 선행 기술 분야에서 공지된 임의의 양기능 또는 다기능 커플링제일 수 있고, 상기 커플링제에는 예를 들어, 디브로모에탄, 실리콘 테트라클로라이드, 디에틸 아디페이트 디비닐벤젠, 디메틸디클로로실란, 메틸클로로실란, 테트라메톡시실란이 포함되고, 디브로모벤젠, 테트라메톡시실란 및 디메틸클로로실란이 바람직하다. 이러한 제조방법에서 더욱 바람직한 커플링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 비스페놀 A의 디클리시딜에테르(예를 들어, 분해과정을 거친 상업적으로 사용될 수 있는 EPON 825 및 EPON 826)와 같은 비-할로겐 함유 커플링제이다.
공역 디엔 탄화수소의 음이온 중합법은 일반적으로 디에틸 에테르 또는 에틸 글라임(glyme)(1,2-디에톡시에탄)과 같은 구조 개질제를 사용하여 제어함으로써 바람직한 양의 1,2-첨가를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 참조로써 통합되어 있는 Re 27,145에서 설명한 바와 같이, 부타디엔 중합체 또는 공중합체의 1,2-첨가율은 수소화 이후에 탄성력에 큰 영향을 미칠 수 있다. 상기 부타디엔 공중합체의 1,2-첨가는 중요하게도 그리고 놀랍게도 상기에서 언급한 중합체에 부가적인 영향을 미친다. 보다 구체적으로, (본 발명의 범위 내인) 78%의 1,2-첨가는 중합과정 동안 최종 용액 내에서 약 300 ppm의 1,2-디에톡시프로판(DEP)의 존재에 의해 이루어질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 공중합체는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도, 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 적합한 용매 내에서 단량체 또는 단량체들과 오가노알칼리 금속 화합물을 접촉시켜 제조될 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 일반식 R-Li으로 표현되는 오가노리튬 화합물이고, 여기서 R은 지방족, 시클로지방족, 알킬 치환된 시클로지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하고, 상기 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 이중 세크.부틸이 바람직하다.
적합한 용매들은 상기 중합체의 용액 중합법에서 사용될 수 있는 것이며, 이들은 지방족, 시클로지방족, 알킬 치환된 시클로지방족, 방향족 및 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그리고, 적합한 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 방향족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄과 같은 시클로지방족 탄화수소, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄과 같은 알킬 치환된 시클로지방족 탄화수소, 벤젠 및 톨루엔과 크실렌과 같은 알킬 치환된 탄화수소와 같은 방향족 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 바람직한 용매는 시클로펜탄 또는 시클로헥산이다.
최종적으로 적용되는 블록 공중합체 내의 EB 블록은 약 95% 이상으로 선택적으로 수소화되는 것으로 고려될 수 있고, 상기 폴리(스티렌) 블록은 수소화되지 않거나 단지 약 5% 이하로 수소화되는 것으로 고려될 수 있다. 이러한 중합체의 수소화 공정은 레이니 니켈과 같은 촉매, 백금, 팔라듐과 같은 희귀금속 및 가용성 전이금속 촉매의 존재 하의 수소화 반응을 포함하는 잘 체계화된 공정에 의해 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수소화 공정은 디엔 함유 중합체 또는 공중합체는 시클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 희석액 내에 용해되어 있고, 가용성 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 수소화되는 것이다. 이러한 공정은 본 명세서에 참조로써 통합되어 있는 미국특허 제3,113,986호, 미국특허 제4,226,952 및 미국재발행특허 제27,145호에 개시되어 있다. 상기 중합체는 폴리디엔 블록 내에서 수소화 이전의 최초 불포화 함량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 가능한 0 중량%에 근접한 잔여 불포화 함량을 갖는 수소화 중합체를 제조할 수 있는 방법으로 수소화된다. 미국특허 제5,039,755호에 기재되어 있는 바와 같이 티타늄 촉매가 수소화 공정에서 사용될 수 있다.
선택적으로 수소화된 최종 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 선형 블록 공중합체의 혼합물 및 가지형 블록 공중합체로 구성될 수 있다.
선택적 성분들
다양한 선택적 성분들이 본 발명의 점착성 조성물에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 점착성 수지는 본 발명의 수소화 폴리(공역 디엔) 블록과 상용될 수 있는 것들을 포함하고, 상용가능한 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화 테르펜 수지, 전체적으로 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 수지, 로진 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 점착성 수지는 중합체/수지 혼합물이 잘 상용될 수 있도록 45 ℃ 이상의 MMAP 담점을 가져야 한다. 이러한 요건을 충족시키는 상업적으로 사용될 수 있는 탄화수소 점착성 수지는 PICCOTAC 95 지방족 수지(MMAP = 95℃); REGALREZ 1085 (85℃) 및 REGALREZ 6108 (54℃)와 같은 REGALREZ 수지 시리즈 및 V-1100 (48℃), REGALITE S-260 (59℃), REGALITE R1100 및 REGALITE R1125 (각각 99℃)와 같은 REGALITE 수지 시리즈 뿐만 아니라 ARKON P 140 수지 (REGALREZ, REGALITE, PICCOTAC 및 ARKON는 상표명임)을 포함한다. 바람직한 점착성 수지는 REGALITE R 101, REGALITE R1100 및 REGALITE R1125 및 ARKON P140 수지와 같이 75 내지 140 ℃의 온도 범위에서 링 및 볼 방법(Ring 및 Ball method)(ASTM E-28에 따름)에 의해 결정되는 연화점을 가진다. 언급한 바와 같이, 상기 점착성 수지는 선택적인 것이다. 그러나, 하나 또는 둘 이상의 점착성 수지가 사용되는 경우, 이러한 수지들은 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량부의 함량으로 사용된다.
폴리올레핀 또한 본 발명의 점착성 조성물에 있어서 선택적인 성분이다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리올레핀은 일반적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 부틸렌의 중합체들, 보다 바람직하게는 α-올레핀 공중합체와 선택적으로 혼합되고 약 0.1 내지 약 30, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 범위의 용융 지수 Ml, g/10 min (조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중 하에서 ASTM D-1238에 따름)의 고분자량을 가지는 부틸렌-1로부터 유도되는 것들이다. 다양한 폴리올레핀들이 (사용될 수 있는 제형에 따라) 사용될 수 있지만, 다수의 실시형태에 있어서 바람직한 폴리(α-올레핀) 중합체는 폴리부텐-1 단일중합체 또는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 폴리부텐-1 공중합체는 약 80% 미만의 결정도를 갖도록 적용된다. 결정도는 7일 후에 와이드-엥글 X 레이 회절(wide-angel X-ray diffraction)을 사용하여 측정한다. 결정도는 약 0 내지 60%의 범위가 바람직하다. 본 명세서에서 언급한 폴리부텐-1(폴리부틸렌)은 약 80 중량%, 바람직하게는 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 97 중량%의 이소태틱 부분을 함유하는 하나의 부텐-1 중합체이다. 일반적으로 중량평균분자량은 폴리부텐-1 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 약 60,000 내지 약 1,000,000 g/mol의 범위를 갖는다. 적합한 폴리부텐-1은 약 0.875 내지 약 0.925, 바람직하게는 약 0.890 내지 약 0.920 범위의 밀도를 갖는다. 적합한 폴리부텐-1은 약 0.05 내지 약 400, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 300, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 200, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 5 dg/min의 범위의 용융 유동 지수를 갖고, 이는 조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중 하에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다. 폴리부텐-1의 고유 점도는 13O ℃의 "데칼린(decalin)"(데카하이드로나프탈렌) 내에서 약 0.07 초과, 바람직하게는 약 7을 초과한다. 이와 같은 폴리부텐-1 중합체, 이들의 제조방법 및 이들의 물성은 선행기술에서 공지된 것이다. 폴리부틸렌에 관한 추가적인 정보가 포함되어 있는 예시적 참조 문헌은 본 명세서에서 참조로서 통합되어 있는 미국특허 제4,960,820호이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리부텐-1 중합체(PB)는 부텐-1 단일중합체 또는 공중합체이다. 부텐-1 공중합체가 사용되는 경우, 비-부텐 공중합체의 함량은 5 내지 8개의 탄소원자를 가지는 에틸렌, 프로필렌 또는 알파 올레핀의 약 1 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 몰% 범위이다. 폴리부텐-1은 예를 들어, 무수 말레산과 반응시켜 표면 활성도가 증가하도록 개질될 수 있다. 적합한 폴리부텐-1은 부텐-1의 치글러-나타 저압 중합법에 따라 제조될 수 있고, 예를 들어, DE-A-1,570,353에 기재된 공정에 따라 10-100 ℃, 바람직하게는 20-40 ℃에서 부텐-1을 TiCl3 또는 TiCl3-AlCl3 및 Al(C2H5)2Cl의 촉매와 함께 중합하여 얻을 수 있다. 상기 폴리부텐-1은 TiCl4-MgCl2 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 높은 용융지수는 고용융 유동 물질을 형성하는 단리(scission)를 유도하기 위하여 과산화물 분해법, 열처리 또는 방사선 처리를 하는 중합체의 추가적 공정에 의해 이루어질 수 있다. Montell에서 판매하는 폴리부텐-1 PB-8310 및 PB-0300이 가장 적합한 중합체이다. PB-8310은 부텐-1과 6 몰% 에틸렌의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 3.0 g/10 min의 용융지수, 34%의 결정도 및 0.895의 밀도를 갖는다. PB-0300은 부텐-1의 단일중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 4.0 g/10 min의 용융지수, 55%의 결정도 및 0.915의 밀도를 갖는다. 폴리부텐-1 단일중합체는 일반적으로 7일 후에 와이드-엥글 X 레이 회절을 사용하여 측정된 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 결정도를 가진다.
저분자량을 가지거나 왁스 형태인 이러한 폴리올레핀은 본 발명에 적합하게 적용되지 못하므로 본 발명의 범위에서 제외된다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀은 최소의 저분자량 제품을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n-펜탄의 비점에서 환류조건 하에서 n-펜탄으로 추출된 저분자량 제품의 함량은 1.0 중량% 미만이다. 저분자량 제품의 함량이 1.0 중량% 초과하는 경우, 완성된 조성물의 점착성은 온도가 변하고 시간이 지남에 따라 악화되고, 조성물의 접착력은 낮아진다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 점착성 조성물에서 폴리올레핀은 선택적으로 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 사용되는 경우, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부이다.
가소제는 당업자에게 잘 알려져 있고 본 발명의 제형에 선택적으로 사용된다. 일반적으로, 중합체 화합물의 강도는 가소제를 첨가함으로써 감소된다. 일반적으로 가소제는 적어도 상기 블록 공중합체(I)의 수소화된 공역 디엔 블록(들)과 상용된다.
일반적으로 사용되는 가소제의 예로는 오일, 바람직하게는 나프텐 오일 또는 파라핀 오일(DIN 51378에 의해 측정된 탄소 방향족 분포도(carbon aromatic distribution)는 ≤ 5%, 바람직하게는 ≤ 2%, 보다 바람직하게는 0% 임)을 포함하고, 파라핀 오일이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 선택적인 가소제의 예로는 불규칙적으로 또는 연속적으로 중합한 스티렌 및 공역 디엔의 올리고머, 부타디엔 또는 이소프렌, 액상 폴리부텐-1, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 같은 공역 디엔의 올리고머가 있고, 이들 모두는 약 300 내지 약 35,000, 바람직하게는 약 300 내지 약 25,000, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000 범위의 중량평균분자량을 갖는다. 가장 바람직한 오일은 백색 미네랄 오일이다. 가소제가 사용되는 경우, 가소제의 함량은 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부이다.
또한, 산화방지제는 본 발명의 제형에 있어서 선택적인 성분이다. IRGANOX 1330 또는 1010, 또는 YOSHINOX 425, 또는 SUMILIZER GS와 같은 특정 산화방지제들이 점착성 조성물에 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다(IRGANOX, YOSHINOX 및 SUMILIZER는 상표명임).
추가적인 선택적 성분
점착성 조성물은 폴리(모노비닐 방향족 블록) 상용 수지를 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 범위에서 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 수지는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 수지의 예에는 쿠마론-인딘 수지, 폴리인딘 수지, 폴리(메틸 인딘) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 보다 구체적으로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 상용 수지는 예를 들어, 상표명 HERCURES, ENDEX, KRISTALLEX, NEVCHEM 및 PICCOTEX로 판매되는 것을 사용한다.
점착성 조성물은 또한 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 범위로 방착제(dusting agent)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방착제는 평균적으로 1 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 5 nm 내지 10 μm 범위의 입자 크기를 가지는 매우 미세한 분말이다. 방착제를 사용함으로써, 자유 유동을 하는 점착성 조성물을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "자유 유동 점착성 조성물"은 방착제를 포함하고 조성물의 입자가 서로 접착되지 않는 본 발명의 점착성 조성물을 의미한다. 일반적으로 이와 같은 임의의 미세 분말이 사용될 수 있으나, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 실리카, 탈크 또는 칼슘 탄산염 분말이 사용되는 것이 바람직하다. 상업적으로 사용될 수 있는 실리카 분말의 예로는 AEROSIL R972 (평균 입자 크기 약 16 nm), AEROSIL 200 (평균 입자 크기 약 12 nm), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX 및 ULTRASIL (평균 입자 크기 약 16 nm) (AEROSIL, SIPERNAT, DUROSIL, DUREX 및 ULTRASIL은 상표명임)을 포함한다. 상업적으로 사용될 수 있는 칼슘 탄산염 분말은 DURCAL 5 (평균 입자 크기 약 6 μm) 및 MILLICARB (평균 입자 크기 약 3 μm) (DURCAL 및 MILLICARB는 상표명임)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 방착제는 일반적으로 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
상기 언급한 성분에 추가하여, 점착성 조성물은 안정화제, 내연제, 블로킹 방지제 및 미끄럼 방지제와 같은 하나 또는 둘 이상의 보조 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 일반적으로 전체 점착성 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함된다.
상술한 하나 또는 둘 이상의 성분(적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록 및 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체), 점착성 수지, 폴리올레핀, 가소제 및 산화 방지제)을 포함하는 감압 점착성 조성물과 본 발명의 보호 필름에 관련된 추가적인 실시형태들이 존재함을 고려할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 실시형태에는 상기에서 특정한 감압 점착성 조성물을 포함하는 보호 필름의 제조시 추가로 처리되는 펠렛을 제조하기 위한 공정; 상기 보호 필름을 제조하기 위한 공정 및 상기에서 특정한 보호 필름에 의해 보호되는 성형물이 있다.
상기 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 제조하기 위한 공정과 관련하여, 상기 공정은 압출기와 수중용 펠렛제조기를 사용한다. 압출기는 당업자에게 잘 알려져 있는 것이고 상업적으로 사용이 가능하다. 상기 압출기로는 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 공회전식 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수중용 펠렛제조기는 당업자에게 잘 알려져 있고 상업적으로 사용될 수 있다. 페이스 커터(face cutter) 또는 스트랜드 과립기(strand granulator)와 같은 다른 펠렛제조기는 일정한 펠렛 크기 분산도를 형성하지 못하여 본 발명에 적합하지 않다는 것을 발견하였다. 또한, 대부분의 접착성 조성물은 페이스 커터 내에서 응집되거나 스트랜드 과립기의 날에 접착되는 경향이 있고, 이는 본 발명의 점착성 조성물을 펠렛 형태로 용이하게 제조하는 것을 방해한다.
한 구체예에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 펠렛을 제조하기 위한 공정과 관련이 있다:
(i) 건조 혼합물을 얻기 위해 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체를 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 점착성 수지, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 폴리부텐-1 및 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 방향족 수지와 함께 건조 혼합하는 단계;
(ii) 압출체를 얻기 위해 압출기 내에서 상기 건조 혼합물을 압출하는 단계;
(iii) 습식 펠렛을 얻기 위해서 수중용 펠렛제조기로 상기 압출체를 펠렛화하는 단계; 및
(iv) 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 얻기 위하여 상기 습식 펠렛을 건조하고, 그리고 선택적으로 전체 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 방착제로 습식 또는 건조 펠렛을 처리하는 단계.
다른 구체예에 따라, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 제조하기 위한 공정을 제공한다:
(i) 압출기 내에서 공급 입구 개구부를 분리하여, 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 점착성 수지 또는 20 내지 60 중량부의 가소제, 및 선택적으로 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 폴리부텐-1, 및 선택적으로 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 방향족 수지를 첨가하는 단계;
(ii) 압출체를 얻기 위해 압출기 내에서 상기 성분들을 혼합하고 압출하는 단계;
(iii) 습식 펠렛을 얻기 위해서 수중용 펠렛제조기로 상기 압출체를 펠렛화하는 단계; 및
(iv) 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 얻기 위하여 상기 습식 펠렛을 건조하고, 그리고 선택적으로 전체 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 방착제로 습식 또는 건조 펠렛을 처리하는 단계.
본 발명의 다른 실시형태에 따라, 본 발명은 본 명세서에서 한정한 압출가능한 기질층과 접착층을 공압출하여 보호 필름을 제조하기 위한 공정을 제공하고, 상기 공정은 제1 압출기에 접착층을 형성하기 위해 점착성 조성물을 공급하고 제2 압출기에 기질층을 형성하기 위해 기질 조성물을 공급하는 단계, 상기 기질 조성물과 점착성 조성물을 용융하고 상기 제1 및 제2 압출기에서 각각 실질적으로 용융된 점착성 조성물과 기질 조성물을 제1 및 제2 압출기와 유압식으로 연결된 다이에 수송하는 단계, 및 상기 접착층과 기질층을 포함하는 필름을 공압출하는 단계를 포함한다. 상기 다이는 멀티-매니폴드 다이인 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 압출기의 압출 공정 다운스트림은 일반적으로 캐스트 필름 공정(cast film process) 또는 블로운 필름 공정(blown film process)이다. 상기 두 개의 공정 모두 선행기술에서 잘 알려져 있고, 본 명세서에서 참조로서 통합되어 있는 Encyclopaedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer), 1996, volume 19, plastic processing 챕터, 290-316 페이지에 개시되어 있다.
수중용 펠렛제조기를 사용하여 펠렛을 제조하는 공정에 있어서, 소포제(antifoaming) 및 세정제를 상기 펠렛제조기에 첨가하는 경우 펠렛의 응집 현상을 저지할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기에서 특정한 보호 필름으로 덮여 있는 성형물에 의해 이루어진다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 설명될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
블록 공중합체, 수소화된 점착 수지, 폴레올레핀 및 산화방지제를 우선 텀블러 혼합기에서 30 분 동안 건조 혼합하여 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 제조하였다. 얻어진 건조 혼합물을 GALA(상표명) 수중용 펠렛제조기가 고정된 MARIS(상표명) 싱글 포트 이축 압출기 내로 공급하였다. 세정제와 소포제(HORDAMER PE03 soap 내의 TEGO anti foam 1488 0.01 중량%)를 상기 수중용 펠렛제조기에 첨가하여 습식 펠렛의 응집 현상을 저지하였다(TEGO 및 HORDAMER는 상표명임). 상기 습식 펠렛은 건조 공기를 유동시켜 원심 건조기에 의해 건조하였다. 탈크 또는 폴리에틸렌 분말을 방착제로서 첨가하였다.
본 실시예에서 사용되는 블록 공중합체 A 및 B는 스티렌 및 부타디엔으로부터 유도된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이고, 이는 각각 하기의 특징을 갖는다:
1. 10,000 분자량의 각각의 폴리(스리렌) 블록, 135,000의 전체 분자량, 68%의 수소화 이전의 비닐 함량 및 20%의 폴리(스티렌) 함량을 갖는 폴리(스티렌) 블록을 포함하는 전체 연속 중합법에 의해 얻어진 삼중블록;
2. 148,000의 전체 분자량, 77%의 수소화 이전의 비닐 함량 및 20%의 폴리(스티렌) 함량을 갖는, 6,200의 분자량의 암들(arms) 내의 S 블록을 포함하는 수소화된 트리암 블록 공중합체(S-EB)3X.
상기 실시예에서 사용되는 폴리올레핀은 Montell에서 판매하는 폴리부텐-1 공중합체 PB 0300이다.
상기 실시예에서 사용되는 점착성 수지는 각각 REGALITE R1125 및 ARKON P140이고, IRGANOX NG 1330은 산화 방지제로서 사용되었다.
하기와 같은 펠렛을 제조하였고, 쇼어 A 강도 및 용융 유동률은 표 1-3에 기재된 바와 같이 측정되었다.
특정된 비교예 (a)-(d)에서는 상업적으로 구입할 수 있는 블록 공중합체 KRATON G-1730이 사용되었다.
비교예
a b c d
KRATON G1730* 100 100 100 100
블록 공중합체 A 0 0 0 0
블록 공중합체 B 0 0 0
REGALITE R1125 48 60 60 48
ARKON P140 0 0 0
PB0300 12 12 0 0
IRGANOX NG1330 0.5 0.5 0.5 0.5
160.5 172.5 160.5 148.5
강도, 쇼어 A 49 42 37 44
PA90, 23℃, N/25 mm 13 20 40(±6) 24
PA90, 60℃, N/25 mm 18 23 31(±1) 37
MFR, 190℃, g/10 min, 190℃, 2.16 kg 7.5 11 16.5 8.5
·상업적으로 구입할 있는 수준의 블록 공중합체가 보호 필름을 위한 점착성 조성물에 사용된다.
특정된 PA 값은 최대값이다.
적용 후 24 시간 동안 테스트가 수행되었다.
MFR은 조건 E에서 ASTM D-1238에 따라 측정되었다.
실시예
1 2 3 4
KRATON G1730* 0 0 0 0
블록 공중합체 A 100 100 100 100
블록 공중합체 B 0 0 0 0
REGALITE R1125 48 60 60 48
ARKON P140 0 0 0 0
PB0300 12 12 0 0
IRGANOX NG1330 0.5 0.5 0.5 0.5
160.5 172.5 160.5 148.5
강도, 쇼어 A 24 26 27 29
PA90, 23℃, N/25 mm 28 68 64 66
PA90, 60℃, N/25 mm 31 73-백킹 브레이크
(backing
break)		 70-백킹 브레이크 66
MFR g/10 min, 190℃, 2.16 kg <1 1.5 1.5 <1
MFR g/10 min, 190℃, 5 kg <1 5.5 5 2.5
MFR은 조건 E에서 ASTM D-1238에 따라 측정되었다.
실시예
5 6 7 8
KRATON G1730* 0 0 0 0
블록 공중합체 A 0 0 0 0
블록 공중합체 B 100 100 100 100
REGALITE R1125 60 48 0 0
ARKON P140 0 0 60 48
PB0300 0 0 0 0
IRGANOX NG1330 0.5 0.5 0.5 0.5
160.5 148.5 160.5 148.5
강도, 쇼어 A 31 33 36 35
PA90, 23℃, N/25 mm 48 52 52-집(zip) 50-집
PA90, 60℃, N/25 mm 48 60 70-백킹 브레이크 70-백킹 브레이크
MFR g/10 min, 190℃, 2.16 kg 24 16 18 10
MFR은 조건 E에서 ASTM D-1238에 따라 측정되었다.

Claims (14)

  1. (I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
    (II) 10 내지 80 중량부의 점착성 수지,
    (III) 0 내지 50 중량부의 폴리올레핀,
    (IV) 0 내지 100 중량부의 가소제, 및
    (V) 0 내지 5 중량부의 산화방지제,
    를 포함하되; 상기 감압 점착성 조성물의 상기 블록 공중합체는,
    i. 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)에 따른 분자 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    ii. 17 내지 24 중량%의 폴리(스티렌) 함량을 가지고,
    iii. 5,000 내지 12,000 범위 내의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록을 가지고,
    iv. 폴리(부타디엔) 블록(EB) 전구체 내에서 60 내지 85(몰/몰) 범위의 1,2-첨가율(비닐 함량)을 가지고,
    v. 80% 이상의 수소화율을 가지는 블록 EB를 가지고,
    vi. 전체 블록 공중합체의 양에 대하여 10 몰% 이하의 선택적인 이중블록 S-EB 함량을 가지는 것
    을 특징으로 하는 감압 점착성 조성물, 및 기질층을 포함하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감압 점착성 조성물은,
    (I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
    (II) 10 내지 80 중량부의 점착성 수지,
    (III) 0.1 내지 30 g/10 min의 용융 지수(조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따름)를 가지는 0 내지 50 중량부의 폴리올레핀, 및
    (IV) 0 내지 5 중량부의 산화방지제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감압 점착성 조성물은,
    (I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
    (IV) 20 내지 70 중량부의 가소제, 및
    (V) 0 내지 5 중량부의 산화방지제,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 감압 점착성 조성물은 5 내지 20 g/10 min 범위의 용융 유동률(조건 E, 19O ℃, 2.16 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따름)을 가지면서 23 ℃에서 40 N/25 mm 이상(Peel Adhesion 90˚(PA 90))의 적정 접착력을 나타내는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 점착성 수지는 75 내지 140 ℃에서 링 및 볼 방법(ASTM E-28에 따름)에 의해 측정되는 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 가소제는 나프텐 오일 및 파라핀 오일로부턴 선택되는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리부텐-1 단일중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  8. 제2항에 있어서, 상기 감압 점착성 조성물에 적용되는 상기 블록 공중합체는 19 내지 21% 범위의 폴리스티렌 함량 및 중간블록 전구체 내에서 65 내지 75%의 범위의 1,2-첨가(비닐) 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 테이프 또는 시트 형태의 보호 필름.
  9. (I) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역) 디엔 블록을 함유하는 100 중량부(pbw)의 블록 공중합체,
    (II) 10 내지 80 중량부의 점착성 수지,
    (III) 0 내지 50 중량부의 폴리올레핀,
    (IV) 0 내지 100 중량부의 가소제, 및
    (V) 0 내지 5 중량부의 산화방지제
    를 포함하되; 상기 감압 점착성 조성물의 상기 블록 공중합체는,
    i. 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)에 따른 분자 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    ii. 17 내지 24 중량%의 폴리(스티렌) 함량(PSC)을 가지고,
    iii. 5,000 내지 12,000 범위 내의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록을 가지고,
    iv. 폴리(부타디엔) 블록(EB) 전구체 내에서 60 내지 85(몰/몰) 범위의 1,2-첨가율(비닐 함량)을 가지고,
    v. 80% 이상의 수소화율을 가지는 블록 EB를 가지고,
    vi. 전체 블록 공중합체의 양에 대하여 10 몰% 이하의 선택적인 이중블록 S-EB 함량을 가지는 것
    을 특징으로 하는 보호 필름 성분으로서 사용되는 감압 점착성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 5 내지 20 g/10 min 범위의 용융 유동률(ASTM 1238-D에 따름)을 가지면서 23 ℃에서 40 N/25 mm 이상(Peel Adhesion 90˚(PA 90))의 적정 접착력을 나타내는 것을 특징으로 하는 감압 점착성 조성물.
  11. (i) 건조 혼합물을 얻기 위해 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체를 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 점착성 수지, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하의 폴리부텐-1 및 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 방향족 수지와 함께 건조 혼합하는 단계;
    (ii) 압출체를 얻기 위해 압출기 내에서 상기 건조 혼합물을 압출하는 단계;
    (iii) 습식 펠렛을 얻기 위해서 수중용 펠렛제조기로 상기 압출체를 펠렛화하는 단계;
    (iv) 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 얻기 위하여 상기 습식 펠렛을 건조하는 단계; 및
    (v) 상기 건조된 습식 펠렛을 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 방착제로 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체는
    i. 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)에 따른 분자 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    ii. 17 내지 24 중량%의 폴리(스티렌) 함량을 가지고,
    iii. 5,000 내지 12,000 범위 내의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록을 가지고,
    iv. 폴리(부타디엔) 블록(EB) 전구체 내에서 60 내지 85(몰/몰) 범위의 1,2-첨가율(비닐 함량)을 가지고,
    v. 80% 이상의 수소화율을 가지는 블록 EB를 가지고,
    vi. 전체 블록 공중합체의 양에 대하여 10 몰% 이하의 선택적인 이중블록 S-EB 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 보호 필름 제조에 사용될 수 있는 펠렛 형태의 점착성 조성물의 제조 방법.
  12. (i) 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 점착성 수지 또는 20 내지 60 중량부의 가소제를 압출기 상의 공급 입구 개구부로 첨가하거나, 또는 적어도 두 개의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록과 적어도 하나의 수소화된 폴리(공역 디엔) 블록을 함유하는 블록 공중합체, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 점착성 수지 또는 20 내지 60 중량부의 가소제 및 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 폴리부텐-1, 및/또는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하의 방향족 수지를 첨가하는 단계;
    (ii) 압출체를 얻기 위해 압출기 내에서 상기 단계 (i)에서 첨가된 성분들을 혼합하고 압출하는 단계;
    (iii) 습식 펠렛을 얻기 위해서 수중용 펠렛제조기로 상기 압출체를 펠렛화하는 단계;
    (iv) 점착성 조성물을 함유하는 펠렛을 얻기 위하여 상기 습식 펠렛을 건조하는 단계; 및
    (v) 상기 건조된 습식 펠렛을 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 방착제로 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체는
    i. 일반식 S-EB-S (1) 또는 (S-EB)nX (2)에 따른 분자 구조를 가지며, 여기서 각각의 S는 독립적으로 스티렌이 현저한 중합체 블록이고, EB는 부타디엔이 현저한 수소화된 중합체 블록이고, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    ii. 17 내지 24 중량%의 폴리(스티렌) 함량을 가지고,
    iii. 5,000 내지 12,000 범위 내의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록을 가지고,
    iv. 폴리(부타디엔) 블록(EB) 전구체 내에서 60 내지 85(몰/몰) 범위의 1,2-첨가율(비닐 함량)을 가지고,
    v. 80% 이상의 수소화율을 가지는 블록 EB를 가지고,
    vi. 전체 블록 공중합체의 양에 대하여 10 몰% 이하의 선택적인 이중블록 S-EB 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 보호 필름 제조에 사용될 수 있는 펠렛 형태의 점착성 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 보호 필름에 의해 보호되는 성형물.
  14. 삭제
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