TWI325436B - Protective films and pressure sensitive adhesives - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於壓敏黏合劑組合物及含有該等壓敏黏合劑 紐合物之保護膜。更具體而言’本發明係關於呈卷帶或薄 片形式之保護膜，其包含為α-烯烴、較佳乙烯及/或丙烯之 均聚物或共聚物之基材層，及一壓敏黏合劑組合物，該壓 敏黏合劑組合物包含至少一種衍生自乙烯基芳族烴與共軛 二烯之嵌段共聚物、增黏性樹脂及/或聚（α·烯烴）或增塑劑。 【先前技術】 美國專利第 6,465,557 B1(KRAT0N Polymers U.S. LLC) 揭示一種熱熔融、壓敏性定位黏合劑，其用於吸附性物品 中，諸如衛生棉、失禁襯墊、女性護墊、日用護墊及尿布 才番入物。 該黏合劑包含： a· 6-15重量％之氫化苯乙烯·（丁二烯及/或異戊二烯）_苯乙 烯嵌段共聚物，其乙烯基含量為大於5〇重量〇/〇， ^ 50-80重量％之增黏性樹脂’其芳香度使得1^]^八？雲點為 至少45°C，及 c. 5-35重量％之增塑劑， 其中全部組分a)、b)及c)之重量百分數之和總計為丨〇〇。 在美國專利第6,465,5 57 B1號中，氫化之前，嵌段共聚物 之較佳乙烯基含量處在70至80重量0/。範圍内，同時，黏合 劑組合物申較佳嵌段共聚物含量處在8至丨丨重量％範圍内。 嵌段共聚物中較佳聚（苯乙烯）含量處在丨〇至4〇重量0/〇範圍 115656.doc JD4：36 内。 美國專利第6,465,557 B1號中所述及所例示之黏合劑組 合物的明顯優勢在於其包含大量諸如TUFFLO 6056之塑化 ’由’已發現在移除保護膜之後該等黏合劑組合物在由保護 膜所要保護的表面上留有殘基。應瞭解，對於數種類型產 品而言’該等處在所要保護之表面上的殘基係不可接受的。 美國專利第 5,427,850號（Sekisui Chemical Co.)揭示一種 % 壓敏黏合劑組合物，其包含100重量份之至少一種嵌段共聚 物，該至少一種嵌段共聚物選自由通式A-B-A所表示之嵌段 共聚物及由通式A_B所表示之嵌段共聚物，其中八表示苯乙 烯聚合物嵌段且B表示丁二烯聚合物嵌段、異戊二烯聚合物 嵌段或藉由氫化該等聚合物所獲得之聚合物嵌段；1〇至200 重量份之增黏性樹脂；及25至2〇〇重量份之聚烯烴。亦揭示 包含作為壓敏黏合劑層之壓敏黏合劑組合物之壓敏黏合劑 卷帶或薄片〇 _ W〇 00/771 18(KRATON Polymers Research BV)揭示一種 黏合劑組合物，其包含：⑴後段共聚物，其含有至少兩個 聚（單乙稀基芳族煙）嵌段及至少一個氣化聚（共輕二稀）嵌 段’·（Π)每100重量份嵌段共聚物為2〇至8〇重量份之至少部 分氫化增純樹脂；（iii)每⑽重量份嵌段共聚物為0賤 重量份之芳族煙樹脂；（iv)每100重量份嵌段共聚物為10至 60重量份之聚]-丁烯’·及⑺每1〇〇重量份嵌段共聚物為。至 25重量份之增塑劑。該文獻進一步揭示一種用於製備含有 黏合劑組合物之顆粒之方法’及一種(例如)藉由共擠出所製 115656.doc 1325436 備之保護膜，該保護膜包含基材層及含有如上所定義之黏 合劑組合物之黏合劑層。 根據美國專利第5,427,850號及w〇 〇〇/77118之組合物的 共有之處在於其包含苯乙烯系嵌段共聚物、中間嵌段相容 性增黏性樹脂（亦即，與氫化聚（共輛二烯）嵌段相容）及聚烯 蛵。後者通常為該組合物之最廉價組分。因此其用量較大。 另一方面，聚烯烴不影響黏合劑組合物之所要特性。舉例 而。保濩膜生產商期待著能夠含有許多廉價聚烯烴而同 時又具有優良黏合劑特性（一般基於剝離黏著力加以測定） 及良好可加工性（―般基於熔體流動速率（Melt Fl〇w Rate) 加以測定）的黏合劑組合物。 因此所想要的是具有一種將高剝離黏著力與5至2 1 〇 min之熔體流動速率…!^，根據ASTM 〇 1238測定，測定 條件：條件E，19(TC，2_16kg負荷）相結合之壓敏黏合劑組 合物。 【發明内容】 本發明係關於壓敏黏合劑組合物及包含基材層與該等壓 敏黏合劑組合物之呈卷帶或薄片形式之保護膜。可用於本 發明保護膜中之壓敏黏合劑組合物包含：嵌段共聚物，其 含有至少兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚 (共軛二烯）嵌段；可選之增黏性樹脂；可選之聚烯烴；可選 之增塑劑；及可選之抗氧化劑。本發明進一步係關於一種 用於製造包含該等壓敏黏合劑組合物之顆粒之方法該等 顆粒係供製造保護膜之用；一種用於製造該等保護膜之方 115656.doc 1325436 法；以及由該等保護膜所保護之成型物件。 【實施方式】 本發明係Μ於壓敏黏合劑M合物&包含基材&該等壓敏 黏合劑組合物之保護膜。更具體而言，本發明係關於包含 基材及含有以下物質之壓敏黏合劑組合物的保護膜： (I) 100重量份（pbw)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少 兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛二 烯）嵌段， (Π) 0至200重量份增黏性樹脂， (III) 0至50 pbw聚烯烴， (IV) 0至1〇〇 pbw增塑劑，及 (V) 〇至5 pbw抗氧化劑。 其中，組分（II)、（III)、（IV)及（V)中至少一者存在，且其 中該嵌段共聚物 i.具有如下通式之分子結構 S - EB - s(l)或（S - ΕΒ)η χ(2)， 其中’各S獨立地為主導苯乙稀之聚合物彼段；且eb為主 導丁二烯之氫化聚合物嵌段，η為等於或大於2之整數，且χ 為偶聯劑之殘基， Η·具有約17重量％至約24重量％之聚（苯乙烯）含量， ιϋ·具有約5,000至約11，〇〇〇之聚（苯乙烯）嵌段之表觀分 子量， iv.具有在前驅物聚（丁二烯）嵌段（EB)中之約60至約85(莫 耳比）之1，2-加成度（乙烯基含量）， 115656.doc v.具有氫化度為至少約80%、較佳至少約90%之嵌段EB，及 V1.具有相對於嵌段共聚物總量而言為至多約10莫耳％、較 佳至多約5莫耳％之視情況之二嵌段seb含量。 在本發明保護膜之替代較佳實施例中，壓敏黏合劑組合 物包含： ⑴100重罝份（pbw)嵌段共聚物該嵌段共聚物含有至少 兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛二 烯）嵌段； (II) 10至200 pbw增黏性樹脂； (ΠΙ)0至50 pbw聚烯扭，其中該聚烯烴具有約〇13〇岁1〇 mm之熔體流動速率（根據ASTM D_i238測定，測定條件： 條件E, 190 C ’ 2.1 6 kg負荷）；及 (IV) 0至5 pbw抗氧化劑； 從而產生具有高剝離黏著力（亦即，23它下至少4〇 mm之剝離黏著力9〇)與約5 g/1〇 min至約2〇 g/i〇 ^^之 MFR(根據ASTM D-1238測定，測定條件：條件E，19『c， 2.16 kg負荷）的纪合物。 本發明之該等保護膜之另一較佳實施例利用包含以下物 質之壓敏黏合劑組合物： ⑴100重置份（pbw)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少 兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛二 稀）嵌段， (II) 20至70 pbw增塑劑，及 (III) 0至5 pbw抗氧化劑。 115656.doc 在本實施例中’甚至更佳的是具有包含每100pbw嵌段共 聚物為15至50 pbw增塑劑之壓敏黏合劑組合物。 本發明進一步係關於基本上由黏合劑層與基材層組成之 保濩膜。若需要，則該黏合劑層可進一步上覆一諸如矽化 紙（siliconized paper)之保護性層壓片。 基材層較佳為可擠出基材層。實例包括聚烯烴，諸如聚 乙焊、聚丙烯及聚乙烯與聚丙烯之共聚物。包括在本發明 範圍内的用於製造保護膜之非限制性聚烯烴種類包括，但 不限於：例如，乙烯均聚物類及共聚物類，丙烯/α烯烴共 聚物類（亦即’丙烯/丁烯共聚物類及丙烯/乙烯/丁烯共聚物 類），及高抗衝擊性聚丙烯。代表性聚烯烴包括，但不限於， 貫貝線性乙稀聚合物類，均勻分枝線性乙稀聚合物類，不 均勻分枝線性乙烯聚合物類，包括，但不限於，線性低密 度聚乙稀類（linear low density polyethylene，LLDPE)、超低 或極低密度聚乙稀類（ultra or very low density polyethylene，ULDPE或VLDPE)、中等密度聚乙烤類 (medium density polyethylene，MDPE)、高密度聚乙烯類 (high density polyethylene，HDPE)及高壓法低密度聚乙稀 類（high pressure low density polyethylene，LDPE)。 嵌段共聚物 關於本發明之壓敏黏合劑組合物，該等組合物包含含有 至少兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共麵 二烯）嵌段之嵌段共聚物，及多種選自增黏性樹脂、聚稀 烴、增塑劑及抗氧化劑之可選組分。本發明之特徵性特點 • 11 · I15656.doc 1325436 為該氫化苯乙烯系嵌段共聚物（下文亦稱為氫化聚（單乙稀 基芳族烴）嵌段共聚物）。用於本發明黏合劑組合物中之氫化 嵌段共聚物係已知的。舉例而言，該等聚合物在w〇 03064527及WO 03064528中有所提及，該等專利揭示所要 用於製造纖維、細絲、溶融吹製或紡黏無紡布或鑄造或吹 製薄膜之組合物；在美國專利第5,777,043號中亦有所提 及’該專利揭示密封劑組合物；各專利之全部揭示内容以 引用之方式併入本文中。保護膜及所要用於此等膜之壓敏 黏合劑組合物在WO 03064527、WO 03064528或美國專利第 5,777,043號中有所揭示。 用於根據本發明之保s蒦膜之黏合劑組合物包含至少一種 嵌段共聚物，該至少一種嵌段共聚物衍生自主導苯乙稀及 主導丁二稀。如本發明說明書通篇所用，短語"主導苯乙稀" 係指實質上純的苯乙烯或包含至少95重量％苯乙烯與少量 其他共聚單體之混和物。如本發明說明書通篇所用，短語 "主導丁二烯”係指實質上純的丁二烯或包含至少95重量％ 丁二稀與少量其他共聚單體之混和物。在苯乙稀嵌段中之 該等較小比例之其他共聚單體可由結構相關共聚單體组 成’诸如α-曱基本乙稀、對甲基苯乙稀、鄰曱基苯乙稀、 對第三丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯及乙烯基萘，或丁二稀。 在聚（丁二烯）嵌段中之該等較小比例之其他共聚單體可由 異戊二烯或苯乙烯組成。然而，根據本發明待應用之較佳 嵌段共聚物含有實質上純苯乙烯與實質上純丁二烯之喪 段。 115656.doc 根據本發明之嵌段共聚物可為帶有支鏈的或線性的，且 可為二嵌段、四嵌段或多嵌段。嵌段共聚物具有由如下通 式所示之結構： s - EB - S(l)或（S - EB)n X(2) 中各8獨立地為主導苯乙稀之聚合物嵌段，且EB為主 導丁二稀之氫化聚合物嵌段’其氫化度為至少約80%、較 佳至少約90%且更佳至少約95%，其中n為等於或大於2之整 數且其中X為偶聯劑之殘基。 聚合物後段S之表觀分子量處在約5,000至約12,000、較佳 、勺6,000至約U，000、甚至更佳約5,000至約1〇,5〇〇之範圍内。 在根據本發明之嵌段共聚物中，以總嵌段共聚物計，聚 笨乙烯含量為約1 7重量％至約24重量°/。，較佳約1 9重量❹/〇至 約21重量0/〇。在中間嵌段前驅物中1，2-加成（乙烯基含量）為 約60°/。至約85%，較佳約65%至約8〇〇/〇。 根據本發明之完全嵌段共聚物各自較佳具有在約80,000 至力1 50,000範圍内之總表觀分子量（Mw，藉由高效液相滲 透尺寸排除層析法（Liquid High Perf0rmance Permeati()n Size Exclusion Chr〇mat〇graphy，LHpsEC)測定且基於苯乙 稀來表示），較佳為約1〇〇,〇〇〇至約150,000(使用ASTM D-5296-97之方法）。 待用於本發明保護膜所要用之壓敏黏合劑組合物中之嵌 段共聚物可藉由此項技術中已知之任何方法製備，包括已 熟知之全連續聚合法（fuU sequential p〇lymerizati〇n)，並視 情況結合再引發及起初製備之活性預共聚物之偶聯，如美 115656.doc -13- 1325436 國專利第3,231，635號、美國專利第切丨州^美國專利 第3,39G，2G7號、美國專利第3,598,887號、纟國專利第 4 3M27號、EP〇413294A2、Ep ㈣7671B1'Ep〇636654Ai AW〇 94/22931中所說明，各專利以引用之方式併入本文 中0 根據本t月之敢&共聚物亦可例如藉由以偶聯劑偶聯經 由陰離子聚合所製備之活性二嵌段共聚物或藉由連續聚合 •，。後者係較佳。應瞭解，藉由利用偶聯劑偶聯活性 一肷段共聚物且終止其餘活性嵌段共聚物所製備之嵌段共 聚物最終將含有少量（亦即，小於約1G莫耳％且較佳小於約5 莫耳％)二欲段共聚物（具有相同s嵌段）（相對於總喪段共聚 物而言之莫耳％)。如上所述，當使用連續聚合反應時，待 用於本發明組合物中之嵌段共聚物不含有任何可摘測量之 二嵌段共聚物。當藉由偶聯反應製備嵌段共聚物時，偶聯 劑可為此項技術中任何已知之雙官能或多官能偶聯劑，例 • 如，一漠乙&、四氯化石夕、己二酸二乙醋、三乙稀基苯、 二甲基二氯矽烷、甲基氣矽烷、㈤甲氧基矽烷，其中較佳 為二漠苯、四曱氧基石夕燒及二甲基氯石夕烧。在此製備路徑 中其他較佳偶聯劑為不含鹵素之偶聯劑，諸如縮水甘油 氧基丙基三甲氧基矽烷及雙酚八之二縮水甘油醚（例如， ΕΡΟΝ 825 及 ΕΡΟΝ 826 ’ 均可購自 Hexi〇n SpeciaIty

Chemicals(原 Resolution Perf〇rmance ^如⑽））。 共軛一烯烴之陰離子聚合反應通常以結構改質劑（諸如 乙喊或乙二醇二甲醚（ethyl glyme)(1,2二乙氧基乙烷））控 -J4 · 115656.doc ^ 獲知所要置之L2·加成。如Re 27,145中所述，丁二 :^勿或’、聚物之1，2_加成之程度極大地影響氫化後之 彈性體特性，兮·垒 v人’、引用之方式倂入本文中。丁二稀聚合 物：1,2-加成顯著且驚人地另外影響如上所述之聚合物。更 一 °在最終〉谷液中約30〇 ppm之1,2-二乙氧基丙烷 )存在下進行之聚合反應過程中達成78%之1，2-加成 (處在本發明範圍内）。 &而。彳用於本發明中之聚合物可藉由使單體與有 機驗金屬化合物於合適溶劑中於約_15代至約则'較佳 至約1()(rc之溫度下接觸來製備。尤其有效之聚合反 應引發劑為具有以下通式之有機經化合物： R Li， 其中R為具有1至2〇個碳 & 一 ’、子之知知、％脂族、烷基取代環 月曰私、方私或烷基取代芳 、万缺蛀基團，其中較佳為第二丁基。 /!溶劑包括可用於聚合物之溶液聚合中者，且包括脂 私、環脂族、烷基取代環脂# ^^ '方*及烧基取代芳族煙、 岵及其化合物。由此，合適 w匕括·月日鉍烴，諸如丁烷、 戊烷、己烷及庚烷；環脂族烴， 庵γ^ 4j衣戍烷、裱己烷及環 庚烷，烷基取代環脂族烴，諸 芳族炉，冶如甲基裱己烷及甲基環庚烷； : 邊如本；及炫基取代芳族煙，諸如甲苯及二甲苯. 及醚，諸如四氫呋喃、乙驗 ， —正丁基醚0較佳之-¾:杰,丨丛 環戊貌或環己烧。 权佳之冷劑為 應瞭解，在最終應用之嵌 ^ ^ ^屯物中之EB嵌段較佳可、淫 擇性風化至少約95%之程度， 了選 而聚（本乙烯）嵌段未氳化或僅 H5656.doc 1325436 氫化至多約5%之程度。該等聚合物之氫化可藉由多種以完 善建立之製程進行，包括在催化劑存在下之氫化，該等催 化劑諸如雷氏鎳（Raney Nickel)、貴金屬（如，鉑及鈀）及可 溶性過渡金屬催化劑。可使用之合適氫化製程如下：將含 二烯聚合物或共聚物溶解在諸如環己烷之惰性烴稀釋劑中 並藉由在可溶性氫化催化劑存在下與氫反應而氫化。此等 製程揭示於美國專利第3，113,986號、美國專利第4,226,952 _ 號及美國再公告專利第27,145號中，該等專利之揭示内容 以引用之方式併入本文令。該等聚合物經氫化，以產生在 聚二烯嵌段中具有氫化前原始不飽和含量之小於5重量 %、較佳小於1重量％且更佳盡可能接近〇重量％之殘留不飽 和含3：的氫化聚合物。該氫化製程亦可使用鈦催化劑，諸 如美國專利第5,〇39,755號中所揭示之，該案以引用之方式 併入本文中。 最終應用之經選擇性氫化之嵌段共聚物亦可由線性嵌段 • 共聚物之混合物或線性嵌段共聚物與帶支鏈嵌段共聚物之 混合物組成。 可選組分 夕種可選組分可包括在本發明黏合劑組合物中。可使用 之合適增黏性樹月旨包括可與本發明之氮化聚（共㉟二稀）嵌 •ί又相合者，且選自由以下各物組成之群：相容性q烴樹脂、 氫化c：5烴樹脂、笨乙烯化烴樹脂、C5/C9烴樹脂、苯乙烯 化萜知’丨知、全氫化或部分氫化C9烴樹脂、松香樹脂、松香 衍生物及其混合物。增黏性樹脂必需具有至少451之 115656.doc -16· 1325436 MMAP雲點，以便使該聚合物/樹脂摻和物相容。滿足此要 求之市售烴類增黏性樹脂包括：PICCOTAC 95脂族烴樹脂 (MMAP = 95°C) ; REGALREZ樹脂系列，諸如 REGALREZ 1085(85°C )及 REGALREZ 6108(54°C );及 REGALITE樹脂系 列，諸如 V-1100(48°C)、REGALITE S-260(59°C)、REGALITE R1100及 REGALITE R1125(均為 99°C )，以及 ARKON P 140 RESIN(REGALREZ、REGALITE、PICCOTAC 及 ARKON 為 商標）。較佳之增黏性樹脂具有如由環球法（根據ASTM E-28)所測定之在75 °C至140 °C範圍内之軟化點，諸如 REGALITE R 101、REGALITE R1100 及 REGALITE R1125 以及ARKON P140樹脂。如所述，增黏性樹脂係可選的。然 而，當存在一或多種增黏性樹脂時，其使用比例較佳為每 100重量份嵌段共聚物10至200重量份、更佳為20至100重量 份、甚至更佳為40至80重量份。 聚烯烴亦為本發明黏合劑組合物中之可選組分。可用於 本發明之實施之聚烯烴為通常衍生自具有2至4個碳原子之 α-烯烴者，較佳為丁烯類，更佳為1-丁烯之聚合物，並可視 情況混合有其他α-烯烴共聚物，且具有就熔融指數ΜΙ(根據 ASTM D-1238，測定條件：條件E, 190°C，2.16 kg負荷）而 言約0.1至約3 0、較佳約0.5至約20 g/1 〇 min之高分子量。雖 然可使用多種聚烯烴（視待使用之調配物而定）’然而在許多 情形下較佳之聚（α-烯烴）聚合物為聚-1-丁烯均聚物或共聚 物。更佳地，應用具有小於約80%之結晶度的聚-1 -丁烯共 聚物。結晶度係在7日後利用廣角X射線繞射法測定。結晶 115656.doc 1325436 度較佳為約〇%至約60。/^較佳地，此處所指之聚_丨丁烯（聚 丁烯）為一種含有約8〇重量％、較佳約％重量％且更佳約π 重量％之等規（isotactic)部分的1-丁烯聚合物。使用聚丨丁 烯標準品，藉由凝膠滲透層析法測定，重量平均分子旦— 般為約60,000至約1，000,000 g/m〇1。合適之聚小丁烯=具 有約0.875至約0.925、較佳約0.890至約〇92〇之密度。合適 之聚-1-丁烯亦具有約〇.〇5至約400、較佳約〇 〇5至約3〇〇、 φ 更佳約0·1至約200、甚至更佳約0.2至約20且最佳約0 4至約 5 dg/min之熔體流動指數，如由ASTM D-1238在條件e、19〇 °C及2.16 kg條件下所測定之。聚·丨_丁烯之固有黏度在十氫 萘中於130°C下可為大於約〇.07，較佳大於約7。此項技術 中已知該等聚-1-丁烯聚合物，包括其製備方法及其特性。 含有關於聚丁烯之其他資訊之例示性文獻為美國專利第 4,960,820號，該案之全部内容以引用之方式併入本文中。 如上述，本文可用之聚丁烯聚合物（PB)可為丨_丁烯均聚 藝物或共聚物。若使用1 - 丁烯共聚物，則非異丁烯共聚單體 含量為約1莫耳％至約50莫耳％、較佳約丄莫耳％至約3〇莫耳 %之乙烯、丙烯或具有5至8個碳原子之α_烯烴。可藉由與（例 如）順丁烯二酸酐反應來對聚丁烯進行改質以提高界面 活性。合適之聚_1·丁烯可（例如）根據^丁烯之齊格-納塔 (Ziegler-Natta)低壓聚合反應獲得，例如藉由利用催化劑

TiCl3 或 TiCl3-AlCl3 及 A1(C2H5)2C1 於 10-100T：、較佳 20_4(TC 之溫度下來聚合1-丁烯，例如根據£^_八_1，570,353中所述之 製程。其亦可例如藉由使用催化劑TiCU_MgCl2來獲得。高 115656.doc -18- 炼融指數可藉由過氧 ^ 乳化物裂解'熱處理或輻照進一步加工 δ亥聚合物以誘發斯 π 辦奴而獲侍，從而產生較高熔體流動材 料。Montell所出售肀 <乂-1· 丁烯 PB-8310 及 PB-0300 為尤其 適合之聚合物。PBn ] n炎 8310為K 丁烯與6莫耳％乙烯之共聚物， ；C及2.16 kg條件下之炫融指數為3_0 g/10 min，結晶 度為34%且密度為〇.895。他03〇〇為卜丁烯之均聚物，於19〇 kg條件下之熔融指數為4_0 g/10 min ,結晶度為 55〇/〇且密度為〇 915。者 *於7日後利用廣角X射線繞射法量測 夺聚1 丁烯均聚物通常具有至少3〇重量％之結晶度，但 較佳小於7 0重量％。 低分子量或呈壞狀形式之聚稀煙已發現不能成功應用， 因此不在本發明範圍之内。根據本發明使用之聚烯煙較佳 包含最少量之低分子量產物。更特定而言，在正戍烷之彿 點下於回流下於正戊烷中萃取出之低分子量產物含量較佳 低於1.0重里/。。當低分子量產物含量超過L 〇重量％時，整 個組合物之黏度隨溫度變化及時間推移下降且其黏著強度 降低。 如上所述，聚烯烴於黏合劑組合物中之使用係可選的。 當使用聚烯烴時，聚烯烴之比例為1〇〇重量份嵌段共聚物 〇·〇1至50重量份，較佳10至50重量份’更佳25至5〇重量份。 增塑劑為熟悉此項技術者所熟知且亦為本發明調配物中 之可選組分。通常藉由添加增塑劑來降低聚合物化合物之 硬度。增塑劑通常至少與嵌段共聚物⑴之氫化共軛二烯嵌 段相容。 115656.doc l使用之增塑劑之實例包括油，較佳為環烧油或石蝶 =炭芳族分佈$5%，較佳52%，更佳〇%，如根據则51378 :疋)’更佳為石蠟油。可用於本發明中之替代性增塑劑之 :例為經隨機或連續聚合之苯乙稀及共輛二稀之募聚物， :、軛二烯之募聚物’諸如丁二烯或異戊二烯、液體聚丁 :及乙烯·丙烯-二烯橡膠，均具有約300至約35,000、較佳 2 3〇0至約25,000、更佳約500至約10,〇〇〇之重量平均分子 里。尤其較佳之油為白色礦物油（whhe…⑽以。當使 用增塑劑時’增塑劑之比例為1〇〇重量份嵌段共聚物丨至⑽ 重量份、較佳10至80重量份、更佳2〇至7〇重量份。 ^抗氧化劑亦為本發明調配物中之可選組分。更特定而 黏。剑組合物中可存在每〗〇〇重量份嵌段共聚物為〇 1 至5重量份、較佳0·1至5重量份之抗氧化劑，諸如IRGAN〇x 1330 或 1010，或 y〇shin〇x 425，或 gs (IRGANOX、Y〇SHIN〇x及 SUMILIZER為商標）。 其他可選組分 黏合劑組合物可進一步包含每1〇〇重量份嵌段共聚物為〇 至40重里伤、較佳1〇至4〇重量份且更佳別至重量份之聚 (單乙烯基芳族烴嵌段）相容性樹脂。該等樹脂為熟悉此項技 術者所熟知。合適樹脂之實例包括：香豆酮_茚樹脂、聚茚 樹脂、聚（曱基茚）樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基曱苯甲 基苯乙烯樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂及聚伸苯基醚，尤其為 聚（2,6-二甲基-1，4_伸苯基醚）。聚（單乙烯基芳族烴）相容性 樹脂為例如以商標 HERCURES、ENDEX、KRISTALLEX、 115656.doc 1325436 NEVCHEM及 PICCOTEX 出售者。

黏合劑組合物亦可進一步包含以總組合物計0.1至10重 量％、更佳0.2至5重量％之量的防黏著劑（dusting agent)。防 黏著劑為平均粒度在1 nm與1 00 μηι、較佳5 nm與1 0 μιη之間 的極細粉末。藉由使用防黏著劑，可獲得自由流動之黏合 劑組合物。如本文所用，術語"自由流動黏合劑組合物"是 指含有防黏著劑且其中組合物之顆粒不相互黏附之本發明 黏合劑組合物。原則上可使用任何如此之細粉，但較佳為 使用聚烯烴（諸如聚乙烯）、二氧化矽、滑石或碳酸鈣粉末。 市售二氧化矽粉末之實例包括，但不限於，AEROSIL R972(平均粒度約16 nm)、AEROSIL 200(平均粒度約12 nm)、SIPERNAT、DUROSIL、DUREX及 ULTRASIL(平均粒 度約 16 nm)(AEROSIL、SIPERNAT、DUROSIL、DUREX及 ULTRASIL為商標）。市售碳酸鈣粉末之實例包括，但不限 於，DURCAL 5(平均粒度約6 μιη)及MILLICARB(平均粒度 約3 pm)(DURCAL及MILLICARB為商標）。以組合物總重 計，防黏著劑之使用量一般為0.05至10重量％、較佳為0.1 至5重量％。 除上述組分外，黏合劑組合物可含有一或多種輔助性組 分，諸如穩定劑、阻燃劑、防結塊劑及防滑劑。以總黏合 劑組合物計，該等組分之存在量一般為〇· 1至5重量％，較佳 為0.1至1重量％。 應瞭解，除本發明保護膜外，關於包含上述組分（含有至 少兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化（共軛二 115656.doc 21 稀）t &之嵌段共聚物、增黏性樹脂、聚烯烴、増塑劑及抗 氧化劑）中之一或多者的壓敏黏合劑組合物還存在其他態 樣。更具體而言，一種製造包含前述壓敏黏合劑組合物之 顆粒的方法，該等顆粒可於保護膜之製造中進一步被加 工；-種製造該等保護膜之方法；以及由前述保護膜保護 之成型物件。 關於用於製備含有上述黏合劑組合物之顆粒之方法，該 5法包括使用擠壓機及水中製粒機。擠壓機為熟悉此項技 術者所熟知且市場有售。較佳土也，擠廢機為雙螺桿擠麼機， 更佳為共旋轉雙螺桿擠壓機。水中製粒機亦為熟悉此項技 術者所熟知且市場有售已發現諸如平面銑刀（faee 及線式製粒機（Strand granulat〇r)之其他製粒機較不合適， 因為使用平面銑刀或線式製粒機不產生均勾顆粒尺寸分 佈。而且’大部分黏合劑組合物在平面銑刀中趨於聚集或 黏附於線式製粒機之刀片上，導致難以製造呈顆粒形式之 黏合劑組合物。 乂據個實施例，本發明係關於一種用於製備含有勸合 刎組合物之顆粒的方法，該方法包含： ⑴乾式摻和含有至少兩個聚(單乙烯基芳族煙)嵌段及至 少一個氮化聚（共輛二稀）嵌段之嵌段共聚物與每1〇〇重量份 又共聚物為H)謂重量份之增㈣樹脂、每⑽重量份嵌 段共聚物至多50重量份之聚 j碲及視情況之每100重| 份嵌段共聚物至多40重量份 置 u U1 里伤之方族烴樹脂，以獲得乾摻和 物（dry-blend); I I5656.doc -22· ⑴）在擠壓機中擠出該乾捧和物，得到擠出物； 用水中製粒機將該擠出物製粒，得到濕顆粒；及 Ον)乾燥該等濕顆粒，得到含有黏合劑組合物之顆粒，並 視情況用佔總組合物之〇」至i 〇重量％之量的防黏著劑處理 該等濕顆粒或乾顆粒。 根據另-實施例，本發明係關於—種用於製備含有黏合 劑組合物之顆粒的方法，該方法包含：

(:)向擠壓機之分開的進料入口開口部添加含有至少兩個 =(單乙烯基芳族煙）嵌段及至少一個氮化聚（共輕二稀）喪 段之嵌段共聚物、每丨⑽重量份錢共聚物為W謂重量份 之：黏性樹脂或20至6〇重量份之增塑劑，及視情況之每1〇〇 重量份鼓段共聚物為1G至50重量份之聚]•丁烯，及視情況 之母100重量份喪段共聚物至多4G重量份之芳族烴樹脂· (::)於該擠壓機中摻和且擠出該等組分，得到擠出物；， (11)用水中製粒機將該擠出物製粒，得到濕顆粒；及

㈣乾燥該等濕顆粒，#到含有黏合劑組合物之顆粒 視情況用佔總組合物之〇 i 、 之.1至10重里％之里的防黏著劑處理 °玄等濕顆粒或乾顆粒。 根據另-態樣，本發明係關於一種藉由共擠出可擠出之 基材層及本文所述之點合劑層來製備保護膜之方法，該方 =匕3 ·將用於形成黏合劑層之黏合劑組合物潰入第一 壓機中並將用於形成基材層之基材組合物潰入第二擠壓機 中’將該黏合劑組合物及該基材組合物溶融且@時八別 以該第-及該第二擠壓機將實f上溶融之黏合劑組合= 115656.doc -23· 1325436 基材組合物輸送至與該第一及該第二擠壓機水力連通之沖 核中’及共擠出包含該黏合劑層及該基材層之膜。該沖模 杈佳為多流道（multi_manif〇ld)沖模。該第一及第二擠壓機 之擠出製程下游一般為鑄膜製程（cast film process)或吹膜 製程（blown film process)。兩種製程在此項技術中為熟知的， 且描述於 1996 年 the Encyclopaedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer)之第19卷第29〇_316頁關於塑膠加工（plastic φ Pr〇CeSSing)之章節中，該等頁數内容以引用之方式併入本 文中。 在利用水中製粒機製造顆粒之方法中，已發現有利的是 向製粒機水中添加消泡劑及清潔劑，以避免顆粒之聚集。 本發明之另一態樣係藉由以本文前述保護膜覆蓋成型物 件來形成。 本發明現將參考以下實例做進一步說明，但本發明之保 護範圍並不限於該等實施例。 _ 實例 含有黏合劑組合物之顆粒係藉由首先於一滾筒混合機 (tumbler mixer)中乾式摻和嵌段共聚物、氫化增黏性樹脂、 聚烯烴及抗氧化劑30分鐘來製備。接著將由此獲得之乾摻 和物潰入配備有GALA(商標）水中製粒機之MARIS(商標）單 口雙螺桿擠壓機中。添加清潔劑及消泡劑（TEG〇消泡劑 M8 8’於HORDAMER PE03皂中之〇 01重量％)至製粒機水中 以避免濕顆粒聚集（TEGO及HORD AMER為商標）。伴隨乾燥 空氣流動用離心乾燥機乾燥該等濕顆粒。添加滑石粉或聚 115656.doc -24· 乙烯粉作為防黏著劑。 實例中所用之嵌段共聚物A及B為經選擇性氫化之嵌段 共聚物，可衍生自苯乙烯及丁二烯，A及B之特徵分別在於： 1. 藉由全連續聚合反應獲得之三嵌段共聚物，聚（苯乙烯） 嵌段各自表觀分子量為1〇,〇〇〇，總表觀分子量為 135,000，氫化前聚（丁二烯）嵌段中乙烯基含量為68%， 且聚（苯乙烯）含量為20% ; 2. 氫化帶三個支鏈之嵌段共聚物（S-EB)3X，支鏈中包含表 觀分子量為6,200之5嵌段，總表觀分子量為148,000，氫 化前乙烯基含量為77%，且聚（苯乙烯）含量為20%。 實例中所用之聚烯烴為Montell所出售之聚-1-丁烯共聚 物PB 0300 。 實例中所用之增黏性樹脂分別為REGALITE R1125及 ARKON P140且 IRGANOX NG 1330用作抗氧化劑。 製得以下顆粒，且測定Shore A硬度及熔體流動速率，如 表1-3所示。 在指定比較實例（a)-(d)中使用市售嵌段共聚物KRATON G-1730 。 表1，比較實例 a b c d KRATON G1730* 100 100 100 100 嵌段共聚物A 0 0 0 0 嵌段共聚物B 0 0 0 REGALITE R1125 48 60 60 48 ARKON P140 0 0 0 PB0300 12 12 0 0 IRGANOX NG1330 0J_ 〇A 05 05 160.5 172.5 160.5 148.5 115656.doc -25- 1325436 聚物。 指定PA值為最大值。 測試係在應用後24小時進行。 # MFR係使用ASTM D-1238以條件E量測。 表2，實例

a b c d Shore A硬度 49 42 37 44 PA90, 23〇C 5 N/25 mm 13 20 40 (±6) 24 PA90, 60°C > N/25 mm 18 23 31 (±1) 37 MFR, 190°C，g/10min，190°C，2.16kg 7.5 11 16.5 8.5 •至此在用於保護膜之黏合劑組合物中使用市售嵌段共 1 2 3 4 KRATONG1730* 0 0 0 0 嵌段共聚物A 100 100 100 100 嵌段共聚物B 0 0 0 0 REGALITER1125 48 60 60 48 ARKONP140 0 0 0 0 PB0300 12 12 0 0 IRGANOX NG1330 0,5 05 Μ 05 160.5 172.5 160.5 148.5 Shore A硬度 24 26 27 29 PA90, 23°C > N/25 mm 28 68 64 66 PA90, 60°C，N/25 mm 31 73-背襯 開裂 70-背襯 開裂 66 MFR g/lOmin, 190°C > 2.16 kg <1 1.5 1.5 <1 MFRg/lOmin，190°C，5 kg <1 5.5 5 2.5 MFR係使用ASTM D -1238以而 表3，實 5 Μ牛E量; 例（續） 6 則。 7 8 KRATONG1730* 0 0 0 0 嵌段共聚物A 0 0 0 0 嵌段共聚物B 100 100 100 100 115656.doc -26- 1325436 5 6 7 8 REGALITER1125 60 48 0 0 ARKONP140 0 0 60 48 ΡΒ0300 0 0 0 0 IRGANOX NG1330 〇A 05 05 〇A 160.5 148.5 160.5 148.5 Shore A硬度 31 33 36 35 PA90, 23°C 5 N/25 mm 45 52 52-zip 50-zip PA90, 60〇C , N/25 mm 48 60 70-背襯 開裂 70-背襯 開裂 MFR g/10 min, 190°C > 2.16 kg 24 16 18 10 φ MFR係使用ASTM D-1238以條件Ε量測。

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Claims (1)

1325436 十、申請專利範圍： 1. 一種呈卷帶或薄片形式之保護膜，其包含一基材層及— 壓敏黏合劑組合物，該壓敏黏合劑組合物包含： (I) 1 00重量份（pbw)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至 少兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛 二稀）嵌段， (II) 0至200 pbw增黏性樹脂， (III) 0至50 pbw聚烯煙， (IV) 0至1〇〇 pbw增塑劑，及 (V) 0至5 pbw抗氧化劑， 其中該壓敏黏合劑組合物中存在（n)、（m)、（IV)及（v)中 至少一者’且其中該壓敏黏合劑組合物之該嵌段共聚物： i.具有如下通式之分子結構： S _ EB _ S(l)或（s _ EB)n X(2)， 其中各s獨立地為主要為苯乙烯之聚合物嵌段且eb為主 要為丁二豨之氫化聚合物嵌段，η為等於或大於2之整 數，且X為偶聯劑之殘基， 1具有17重量％至24重量％之聚（苯乙烯）含量（][^(：)， m.具有在5,〇00至12,〇〇〇範圍内之聚（苯乙烯）嵌段（8)表 觀分子量， IV. 具有於60至85(莫耳比）範圍内之於聚（丁二烯）嵌段 (EB)前驅物中之丨，2_加成度（乙烯基含量）， V. 具有氫化度為至少80%之嵌段EB，且 vi.具有相對於總嵌段共聚物量而言，至多1 〇莫耳％之視 H5656.doc 情況之二嵌段S-EB含量。 如請求項丨之保護膜，其中該壓敏黏合劑組合物包含： 兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛二 烯）嵌段； (Π)丨〇至200 pbw增黏性樹脂； (HI) 〇至50 pbw聚烯烴，其中該聚烯烴之熔融指數為約 0.1-30 g/10 min(ASTM 叫咖，條件 E, i9〇<)c，2 16 ^ 負 荷）；及 (v) 0至5 pbw抗氧化劑。 3.如凊求項1之保護膜，其中該壓敏黏合劑組合物.包含： (1) 1〇0重量份（pbw)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至 少兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛 一稀）嵌段， (IV) 20至70 pbw增塑劑，及 (V) 〇至5 pbw抗氧化劑。 4’如明求項2之保護膜，其中該壓敏黏合劑組合物展示出高 剝離黏著力（亦即，23°C下至少40N/25 mm之PA90)與5至 20 g/l〇 nun之熔融流動速率（根據astm D_1238測定，條 件E，19〇。(：，2.16kg負荷）之組合。 ” 士。月求項2之保護膜，其中該增黏性樹脂具有如環球法 (ASTM E-28)所測定之751至丨赋之軟化點。 6.如4求項2之保護膜，其中該增塑劑係選自環烧油及石 油。 士》月求項2之保護膜，其中該聚—烯烴）聚合物為聚（卜丁 115656.doc 歸）均聚物或共聚物。 8. 如請求項2之保護膜，其中用於該麼敏恭合劑組合物中之 遠或該等嵌段共聚物具有19至21%之聚苯乙烯含量及於 中間嵌段前驅物中65至加成（乙烯基）含量。 9. 一種待用作保護膜組分之壓敏黏合劑組合物，該壓敏黏 合劑組合物包含： (I) 100重量份（pbw)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少 兩個聚（單乙烯基芳族烴）嵌段及至少一個氫化聚（共軛二 烯）嵌段， (II) 0至200 pbw增黏性樹脂， (III) 0至5〇 pbw聚烯烴， (IV) 〇至1〇〇 pbw增塑劑，及 (V) 〇至5 pbw抗氧化劑， 其中存在（II)、（III)、（IV)及（v)中之至少—者，且其中該 嵌段共聚物： i.具有如下通式之分子結構： S - EB - S(l)或（s - EB)n X(2)， 其中各S獨立地為主要為苯乙烯之聚合物嵌段且eb為主 要為丁二烯之氫化聚合物嵌段，η為等於或大於2之整 數’且X為偶聯劑之殘基， 11.具有17重量％至24重量％之聚（苯乙烯）含量（PSC) ’ in.具有在5,000至12,000範圍内之聚（苯乙烯）嵌段（s)表 觀分子量， iv.具有於60至85(莫耳比）範圍内之於聚（丁二烯）嵌段 115656.doc 1325436 (EB)前驅物中之1，2-加成度（乙烯基含量）， ν· 具有氫化度為至少80%之嵌段ΕΒ，且 VI.具有相對於總嵌段共聚物量而言，至多丨〇莫耳％之視 品要之 ΐ欠段S - Ε Β含量。 10·如請求項9之壓敏黏合劑組合物，其展示出高剝離黏著力 (亦即 ’ 23。(：下至少 40N/25mm 之 ΡΑ9〇)與 5至 2〇g/i〇min 之熔融流動速率（根據ASTM 1238-D量測）之組合。

U· 一種用於製造待用於保護膜製造中之呈顆 劑組合物之方法，該方法包含以下步驟：'之黏口 ⑴乾式摻和含有至少兩個聚（單乙烯基芳族煙）欲段及 U 一個氫化聚（共輛二稀）嵌段之敌段共聚物與每⑽重 ^份欲段共聚物為10謂重量份之增純樹脂、每⑽ 置份嵌段共聚物至多50重量 每1〇〇舌曰八山 里伤之聚-1·丁烯，及視需要之 母丨〇〇重董份肷段共聚物至多 獲得乾摻和物； 重里^刀之方族煙樹脂，以 (ii)在擠壓機中擠出 出'^乾摻和物，得到擠出物； 二乾二機將該擠出物製粒，得到濕顆粒;及 卫祝6況用佔總組合 Λ 著劑處理該等濕顆粒或：1至1〇重量%之量的防黏 】2· -種用於製造待用於保護獏製 劑組合物：方法’該方法包含以下步驟 式之以 ⑴向擠壓機之分開的進料入 個聚（單乙歸基芳族烴）哉 彳添加含有至少兩 又及至父一個氫化聚（共軛二 115656.doc 1325436 烯）嵌段之嵌段共聚物、每100重量份嵌段共聚物為至⑽ 重量份之增黏性樹脂或20至60重量份之增塑劑、及視需 要之每1〇〇重量份嵌段共聚物為10至5〇重量份之聚丨_ = 烯、及視需要之每100重量份嵌段共聚物至多4〇重量份之 芳族烴樹脂； ⑻於該擠壓機中摻和且擠出該等組分，得到擠出物； :叫用水中製粒機將該擠出物製粒，得到濕顆粒；及 (iv)乾燥該等濕顆粒 ^】3有6亥黏合劑組合物之顆 养’並視十月況用佔他全 荖利虚理4楚 〜、、且合物之0.1至10重量％之量的防黏 13 者』處理M —MiUMb 一種由如請求項1夕仅崎+ 貝1之保€膜保護之成型物件。

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