BRPI0617677B1 - película protetora na forma de uma fita ou folha, composição adesiva sensível à pressão a ser usada como um componente de películas protetoras, e, artigos conformados - Google Patents

Abstract

película protetora, composição adesiva sensível à pressão, processo para a fabricação de uma composição adesiva, e, artigos conformados. película protetora na forma de uma fita ou folha que compreende uma camada de substrato e um composição adesiva sensível à pressão.

Description

“PELÍCULA PROTETORA NA FORMA DE UMA FITA OU FOLHA, COMPOSIÇÃO ADESIVA SENSÍVEL À PRESSÃO A SER USADA COMO UM COMPONENTE DE PELÍCULAS PROTETORAS, E, ARTIGOS CONFORMADOS” Descrição Películas protetoras e composições adesivas sensível à pressão Campo da invenção A presente invenção diz respeito às composições adesivas sensível à pressão e películas protetoras que contêm as ditas composições adesivas sensível à pressão. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito às películas protetoras na forma de fitas ou folhas, que compreende uma camada de substrato de um homopolímero ou copolímero de a-olefínas, preferivelmente de etileno e/ou propileno e uma composição adesiva sensível à pressão que compreende pelo menos um copolímero em bloco, derivado de vinil aromáticos e dienos conjugados, uma resina de pegajosidade e/ou uma poli(a-olefina) ou um plastificante.

Fundamentos da Técnica A Patente U.S. N2 6.465.557 BI (KRATON Polymers U.S. LLC) divulga um adesivo de posicionamento de fusão a quente, sensível à pressão para o uso em um artigo absorvente tal como absorventes, almofadas de incontinência, almofadas femininas, protetores de calcinha e insertos de fralda. O dito adesivo compreende: a. de 6 a 15 por cento em peso de um copolímero em bloco de estireno-fbutadieno e/ou isopreno)-estireno hidrogenado, tendo um teor de vinila maior do que 50 % cm peso, b. de 50 a 80 por cento em peso de uma resina de pegajosidade, que tem uma aromaticidade tal que o ponto de turvaçào de MMAP é de pelo menos 45° C, e c. de 5 a 35 por cento em peso de um plastificante, em que as porcentagens em peso dos componentes totais a), b) e c) e a soma dos três componentes somam 100.

Na Patente U.S. Nfi 6.465.557 Bl, os teores de vinila preferidos no copolímero em bloco antes da hidrogenação são aqueles na faixa de 70 a 80 % em peso, enquanto que o teor de copolímero em bloco preferido na composição adesiva é de 8 a 11 por cento em peso. Os teores de poli(estireno) preferidos no copolímero em bloco estão na faixa de 10 a 40 por cento em peso.

Uma desvantagem evidente das composições adesivas descritas e exemplificadas da Patente U.S. N° 6.465.557 Bl é que elas compreendem quantidades grandes de óleos plastificantes tais como TUFFLO 6056, que foram descobertos deixar resíduos na superfície a ser protegida pela película protetora depois que a película é removida. Será avaliado que estes resíduos nas superfícies a serem protegidas são inaceitáveis para diversos tipos de produtos. A Patente U.S. N° 5.427.850 (Sekisui Chemical Co.) divulga uma composição adesiva sensível à pressão que compreende 100 partes em peso de pelo menos um copolímero em bloco selecionado do grupo que consiste de copolímeros de bloco representados pela fórmula geral A-B-A e copolímeros de bloco representados pela fórmula geral A-B, em que A denota um bloco polimérico de estireno e B denota um bloco polimérico de butadieno, um bloco polimérico de isopreno ou um bloco polimérico obtido pela hidrogenação destes polímeros, de 10 a 200 partes em peso de uma resina de pegajosidade e 25 a 200 partes em peso de uma poliolefína. As fitas ou folhas de adesivo sensível à pressão que compreendem, como uma camada de adesivo sensível à pressão, a composição adesiva sensível à pressão também são divulgadas. A WO 00/77118 (KRATON Polymers Research BV) divulga uma composição adesiva que compreende: (i) um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado; (ii) 20 a 80 partes em peso de uma resina de pegajosidade pelo menos parcialmente hidrogenada por 100 partes em peso de copolímero em bloco; (iii) 0 a 40 partes em peso de resina aromática por 100 partes em peso de copolímero em bloco; (iv) 10 a 60 partes em peso de um polibuteno-1 por 100 partes em peso de copolímero em bloco; e (v) 0 a 25 partes em peso de plastificante por 100 partes em peso de copolímero em bloco. O dito documento divulga ainda um processo para preparar pelotas contendo a composição adesiva e uma película protetora que compreende uma camada de substrato e uma camada adesiva que compreende a composição adesiva como definida acima, fabricada por exemplo, pela co-extrusão.

As composições de acordo com a Patente U.S. N° 5.427.850 e a WO 00/77118 têm em comum que elas compreendem um copolímero em bloco estirênico, uma resina de pegajosidade compatível com o bloco central (isto é, compatível com o bloco de poli(díeno conjugado) hidrogenado) e uma poliolefina. O último é no geral o componente mais barato da composição. Este portanto é usado em quantidades grandes. Por outro lado, a poliolefina não contribui para as propriedades desejáveis da composição adesiva. Por exemplo, produtores de películas protetoras estão selecionando quanto a composições adesivas que possam conter muitas poliolefmas baratas enquanto ainda tenham excelentes propriedades abrasivas (no geral determinado com base na adesão no descascamento) e boa processabilidade (no geral determinada com base na Vazão de massa fundida).

Conseqüentemente, seria desejável ter uma composição adesiva sensível à pressão que combinasse uma alta adesão no descascamento com uma Vazão de massa fundida (MFR de acordo com a ASTM D-1238, Condição E, 190° C a 2,16 kg de carga) de 5 a 20 g/10 min.

Sumário da Invenção A presente invenção diz respeito às composições adesivas vel à pressão e às películas protetoras na forma de fita ou folhas que ireendem uma camada de substrato e as ditas composições adesivas vel à pressão. As composições adesivas sensível à pressão a serem is nas películas protetoras da presente invenção compreendem um ímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de lidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de iieno conjugado) hidrogenado, uma resina de pegajosidade opcional, poliolefina opcional, um plastificante opcional e um antioxidante nal. A presente invenção diz respeito ainda a um processo para a :ação de pelotas para a fabricação de películas protetoras que ireendem as ditas composições adesivas sensível à pressão, um processo a fabricação das ditas películas protetoras e também artigos conformados gidos pelas ditas películas protetoras. riçâo Detalhada A presente invenção diz respeito às composições adesivas veis à pressão e às películas protetoras contendo um substrato e às ditas osições adesivas sensível à pressão. Mais especificamente, a presente ção diz respeito às películas protetoras contendo um substrato e uma osição adesiva sensível à pressão que compreende: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco ndo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil ático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, (II) 0 a 200 ppp de uma resina de pegajosidade, (III) 0 a 50 ppp de uma poliolefina, (IV) 0 a 100 ppp de um plastificante, e (V) 0 a 5 ppp de antioxidante Em que pelo menos um dos componentes (II), (III), (IV) e (V) presentes e em que o copolímero cm bloco tem uma estrutura molecular de acordo com a fórmula geral i. S — EB — S (1) ou (S — EB)n X (2), em que cada S independentemente é um polimérico de bloco predominantemente de estireno e EB é um bloco polimérico hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2 e X é o resíduo de um agente de acoplamento, ii. tem um teor de poli(estireno) de cerca de 17 a cerca de 24 % em peso, iii. tem um peso molecular aparente dos blocos de poli(estireno) (S) de cerca de 5.000 a cerca de 11.000, iv. tem um grau de adição 1,2 (teor de vinila) no precursor do bloco de poli (butadieno) (EB) precursor de cerca de 60 a cerca de 85 (mol/mol), v. tem um bloco EB que tem um grau de hidrogenação de pelo menos cerca de 80 %, preferivelmente de pelo menos cerca de 90 %, e vi. tem um teor de S-EB de dibloco opcional de no máximo cerca de 10 % em mol, preferivelmente de no máximo cerca de 5 % em mol, relativo à quantidade de copolímero em bloco total.

Em uma forma de realização alternativa preferida das películas protetoras da presente invenção, a composição adesiva sensível à pressão compreende: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado; (II) 10 a 200 ppp de uma resina de pegajosidade; (III) 0 a 50 ppp de uma poliolefina, em que a poliolefma tem uma vazão de massa fondida de cerca de 0,1 a 30 g/10 minutos (de acordo com a ASTM D-123 8, Condição E, 190° C a 2,16 kg de carga), e (IV) 0 a 5 ppp de antioxidante para produzir uma composição tendo uma adesão no scamento alta (isto é, uma Adesão no Descascamento 90 a 23° C de pelo 'S 40 N/25 mm) com um MFR de cerca de 5 a cerca de 20 g/10 min. (de b com a ASTM D-1238, Condição E, 190° C a 2,16 kg de carga).

Uma outra forma de realização preferida das ditas películas toras da presente invenção utiliza uma composição adesiva sensível à ão que compreende: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco ndo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil ático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, (II) 20 a 70 ppp de um plastificante, e (III) 0 a 5 ppp de um antioxidante.

Nesta forma de realização, é ainda mais preferido ter uma osição adesiva sensível à pressão que compreende de 15 a 50 ppp de um ficante por 100 ppp de copolímero em bloco. A presente invenção diz respeito ainda a películas protetoras stindo essencialmente de uma camada adesiva e uma camada de rato. Se desejado, a camada adesiva pode ser ainda coberta com uma de laminado protetor tal como papel siliconizado. A camada de substrato é preferivelmente uma camada de rato extrusável. Os exemplos incluem poliolefinas tais como polietileno, ropileno e copolímeros de polietileno e polipropileno. Entre a classe não inte de poliolefinas que são incluídas dentro da presente invenção para izir películas protetoras incluem mas não são limitados, por exemplo, a ►polímeros e copolímeros de etileno, copolímeros de propileno/alfa-ía (isto é, copolímeros de propileno/ butileno e copolímeros de leno/etileno/butilenos) e polipropileno de alto impacto. As lefinas representativas incluem, por exemplo, mas não são limitadas a, íeros de etileno substancialmente lineares, polímeros de etileno lineares igeneamente ramificados, polímeros de etileno lineares ageneamente ramificados, incluindo, mas não limitados a, polietilenos de dade baixa linear (LLDPE), polietilenos de densidade ultra ou muito ' (ULDPE ou VLDPE), polietilenos de densidade média (MDPE), tilcnos de densidade alta (HDPE) c polietilenos de densidade baixa de ressão (LDPE). limero em bloco Com respeito às composições adesivas sensível à pressão da nte invenção, as ditas composições compreendem um copolímero em i que compreende pelo menos dois blocos poli(hidrocarboneto monovinil ático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado e variedade de componentes opcionais selecionados de resinas de osidade, poliolefinas, plastificantes e antioxidantes. O traço terizante da presente invenção é o copolímero em bloco estirênico genado (também aludido a seguir como copolímero cm bloco de tidrocarboneto monovinil aromático) hidrogenado). Os copolímeros de ' hidrogenados usados na presente composição adesiva são conhecidos. :xemplo os ditos polímeros são apresentados na WO 03064527 e WO 4528, que divulga uma composição a ser usada para a fabricação de filamentos, não tecidos soprados em fusão ou ligados por fiação ou as jlas moldadas ou sopradas e da Patente U.S. N- 5.777.043, que divulga osições selantes, as divulgações totais de cada uma aqui incorporadas eferência. As películas protetoras e composições adesivas sensível à ão a serem usadas para tais películas não são divulgadas na WO 4527, WO 03064528 ou Patente U.S. N° 5.777.043.

As composições adesivas para as películas protetoras de ío com a presente invenção compreendem pelo menos um copolímero em derivado predominantemente de estireno e predominantemente de ieno. Como usado por todo o relatório descritivo com respeito à presente invenção, a frase “predominantemente estireno” diz respeito a estireno substancialmente puro ou uma mistura que compreenda pelo menos 95 % em peso de estireno e quantidades menores de outros comonômeros. Como usado por todo o relatório descritivo com respeito à presente invenção, a frase “predominantemente butadieno” diz respeito a butadieno substancialmente puro ou misturas que compreendam pelo menos 95 % em peso de butadieno e quantidades menores de outros comonômeros. As proporções pequenas de outros comonômeros nos blocos de poliestireno podem consistir de comonômeros estruturalmente relacionados tais como alfa-metil estireno, p-metil estireno, o-metil estireno, p-terc-butil estireno, dimetil estireno e vinil naftaleno ou butadieno. As proporções pequenas de outros comonômeros no bloco de poli(butadieno) pode consistir de isopreno ou estireno. Entretanto, os copolímeros de bloco preferidos a serem aplicados de acordo com a presente invenção, contêm blocos de estireno substancialmente puro e butadieno substancialmente puro. O copolímero em bloco de acordo com a presente invenção pode ser ramificado ou linear e pode ser um tribloco, tetrabloco ou multibloco. O copolímero em bloco tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula geral S-EB-S (1) ou (S-EB)nX (2) em que cada S independentemente é um bloco polimérico predominantemente de estireno e EB é um bloco polimérico hidrogenado predominantemente de butadieno, tendo um grau de hidrogenação de pelo menos cerca de 80 %, preferivelmente pelo menos cerca de 90 % e mais preferivelmente mais do que cerca de 95 %, em que n é um número inteiro igual a ou maior do que 2 e em que X é o resíduo de um agente de acoplamento.

Os blocos poliméricos S têm um peso molecular aparente na faixa de cerca de 5.000 a cerca de 12.000, preferivelmente de cerca de 6.000 a cerca de 11.000, ainda mais preferivelmente de cerca de 5.000 a cerca de 10.500.

Nos copolímeros de bloco de acordo com a presente invenção, o teor de poliestireno é de cerca de 17 a cerca de 24 % em peso, preferivelmente de cerca de 19 a cerca de 21 % em peso, com base no copolímero em bloco total. A adição 1,2 (teor de vinila) no precursor do bloco central é de cerca de 60 a cerca de 85 %, preferivelmente de cerca de 65 a cerca de 80 %.

Os copolímeros de bloco completos de acordo com a presente invenção cada um preferivelmente têm um peso molecular aparente total (Mw, determinado pela Cromatografia de Exclusão de tamanho de permeação de Alto Desempenho Líquida (LHPSEC) e expressados em termos de poliestireno) variando de cerca de 80.000 a cerca de 150.000, preferivelmente de cerca de 100.000 a cerca de 150.000 (usando o método de acordo com a ASTMD-5296-97). O copolímero em bloco a ser usado nas composições adesivas de pressão a serem usadas para as películas protetoras da presente invenção, podem ser preparadas por qualquer método conhecido na técnica, incluindo o bem conhecido método da polimerização seqüencial completa, opcionalmente em combinação com a re-iniciação e a ligação de pré-copolímeros ativos inicialmente preparados, como ilustrado por exemplo, na Patente U.S. N-3.231.635, Patente U.S. N° 3.251.905, Patente U.S. N- 3.390.207, Patente U.S. N- 3.598.887, Patente U.S. N° 4.219.627, EP 0413294A2, EP 0387671B1, EP 0636654A1 e WO 94/22931, cada uma aqui incorporada aqui por referência.

Os copolímeros de bloco de acordo com a presente invenção também podem ser fabricados por exemplo pela ligação de copolímeros de dibloco ativos preparados pela polimerização aniônica com um agente de acoplamento ou pela polimerização seqüencial. O último é preferido. Será avaliado que os copolímeros de bloco preparados pela ligação de copolímeros de dibloco ativos por meio de um agente de acoplamento e terminação dos copolímeros de bloco ativos remanescentes finalmente conterão quantidades pequenas (isto é, menos do que cerca de 10 % em mol e preferivelmente menos do que cerca de 5 % em mol) de copolímero de dibloco, tendo os mesmos blocos S (% em mol relativa ao peso do copolímero em bloco total). Como mencionado acima, quando a polimerização seqüencial é usada, os copolímeros de bloco a serem usados nas composições da presente invenção não contêm nenhuma quantidade detectável de copolímero de dibloco. Quando os copolímeros de bloco são preparados pela ligação, o agente de acoplamento pode ser qualquer agente de acoplamento di ou poli-funcional conhecido na técnica, por exemplo dibromoetano, tetracloreto de silício, dietil adipato divinil-benzeno, dimetildiclorossilano, metilclorossilano, tetrametoxissilano, dos quais dibromobenzeno, tetrametoxissilano e dimetilclorossilano são preferidos. Outros agentes de acoplamento preferidos em uma tal via de preparação são agentes de acoplamento que não contêm halogênio tais como gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano e éter diglicidílico de bisfenol A (por exemplo, EPON 825 e EPON 826, cada um comercialmente disponível da Hexion Specialty Chemicals, anteriormente Resolution Performance Products). A polimerização aniônica dos hidrocarbonetos conjugados com dieno é tipicamente controlada com modifícadores de estrutura tais como éter dietílico ou etil glima (1,2-dietoxietano), para se obter a quantidade desejada de adição 1,2. Como descrito em Re 27.145, que é aqui incorporada por referência, o nível de adição 1,2 de um polímero de butadieno ou copolímero pode enormemente afetar as propriedades elastoméricas depois da hidrogenação. A adição 1,2 de polímeros de butadieno de modo significante e surpreendente adicionalmente influencia o polímero como descrito acima. Mais particularmente, uma adição 1,2 de 78 % (dentro do escopo desta invenção) é obtida durante a polimerização pela presença de cerca de 300 ppm de 1,2-dietoxipropano (DEP) na solução final.

No geral, os polímeros úteis nesta invenção podem ser preparados contatando-se o monômero ou monômeros com um composto de metal organoalcalino em um solvente adequado a uma temperatura de cerca de -150° C a cerca de 300° C, preferivelmente a uma temperatura de cerca de 0o C a cerca de 100° C. Os inicíadores de polimerização particularmente eficazes são os compostos de organolítio tendo a fórmula geral RLi em que R é um radical de hidrocarboneto de alifático, cicloafifático, cicloalifático substituído por alquila, aromático ou aromático substituído por alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono do qual sec-butila é preferido.

Os solventes adequados incluem aqueles úteis na polimerização em solução do polímero e incluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, cicloafifáticos substituídos por alquila, aromáticos e aromáticos substituídos por alquila, éteres e misturas destes. Os solventes adequados, então, incluem hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano, ciclo-hexano e ciclo-heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos substituídos por alquila tais como mefilciclo-hexano e metilciclo-heptano, hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e os hidrocarbonetos substituídos por alquila tais como tolueno e xileno e éteres tais como tetraidrofurano, éter dietílico e éter di-n-butílico. Os solventes preferidos são ciclopentano ou cicloexano.

Será avaliado que os blocos EB nos copolímeros de bloco finalmente aplicados preferivelmente foram seletivamente hidrogenados a um grau de pelo menos cerca de 95 %, ao passo que os blocos de poli(estireno) não foram hidrogenado ou apenas em um grau de no máximo cerca de 5 %. A hidrogenação destes polímeros pode ser realizada por uma variedade de processos bem estabelecidos incluindo hidrogenação na presença de tais catalisadores como Níquel de Raney, metais nobres tais como platina e paládio e catalisadores de metal de transição solúveis. Os processos de hidrogenação adequadas que podem ser usados são aqueles em que o polímero ou copolímero contendo dieno é dissolvido em um diluente de hidrocarboneto inerte tal como ciclo-hexano e hidrogenado pela reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação solúvel. Tais processos são divulgados na Patente U.S. N° 3.113.986, Patente U.S. N° 4.226.952 e Patente U.S. Re-edição N" 27.145, as divulgações das quais são aqui incorporadas por referência. Os polímeros são hidrogenados em uma maneira tal como para produzir polímeros hidrogenados tendo um teor de insaturação residual em blocos de polidieno de menos do que 5 por cento em peso, preferivelmente menos do que 1 % em peso e mais preferivelmente tão próximo a 0 por cento quanto possível, do seu teor de insaturação original antes da hidrogenação. Um catalisador de titânio tal como divulgado na Patente U.S. N- 5.039.755, que é aqui incorporada por referência, também podem ser usadas no processo de hidrogenação.

Os copolímeros de bloco finalmente aplicados seletivamente hidrogenados também podem consistir de misturas de copolímeros de bloco lineares ou misturas de copolímeros de bloco lineares e copolímeros de bloco ramificados.

Componentes Opcionais Uma variedade de componentes opcionais também pode ser incluída nas composições adesivas da presente invenção. As resinas de pegajosidade adequadas que podem ser utilizadas incluem aquelas que são compatíveis com o bloco de poli(díeno conjugado) hidrogenado da presente invenção e são selecionados do grupo consistindo de resinas de hidrocarboneto C5 compatíveis, resinas de hidrocarboneto C5 hidrogenadas, resinas C5 estirenadas, resinas C5/C9, resinas de terpeno estirenadas, resinas de hidrocarboneto C9 totalmente hidrogenadas ou parcialmente hidrogenadas, ésteres de coíofônia, derivados de colofônia e misturas destes. A resina de pegajosidade deve ter um ponto de turvamento MMAP que seja pelo menos 45° C de modo que a mistura de polímero/resina seja compatível. As resinas de pegajosidade de hidrocarboneto comercialmente disponíveis que atingem estas exigências incluem resina alifática PICCOTAC 95 (MMAP = 95° C); a série de resina REGALREZ, tal como REGALREZ 1085 (85° C) e REGALREZ 6108 (54° C) e a série de resina REGALITE tal como V-1100 (48° C), REGALITE S-260 (59° C), REGALITE RI 100 e REGALITE RI 125 (cada uma 99° C), assim como ARKON P 140 RESIN (REGALREZ, REGALITE, PICCOTAC e ARKON são marcas registradas). As resinas de pegajosidade preferidas têm um ponto de amolecimento como determinado pelo método do Anel e Esfera (de acordo com a ASTM E-28) na faixa de 75 a 140° C, tais como as resinas REGALITE R 101, REGALITE RI 100 e REGALITE RI 125 e ARKON PI40. Como mencionado, a resina de pegajosidade é opcional. Entretanto, quando uma ou mais resinas de pegajosidade estão presentes, elas são preferivelmente usadas em proporções de 10 a 200 partes em peso, mais preferivelmente de 20 a 100 partes em peso, ainda mais preferivelmente de 40 a 80 partes em peso, por 100 partes em peso de copolímero em bloco.

As poliolefmas também são um componente opcional na composição adesiva da presente invenção. As poliolefmas que são úteis na prática da presente invenção são aquelas no geral derivadas de a-olefinas tendo de 2 a 4 átomos de carbono, preferivelmente polímeros de butilenos, mais preferivelmente butileno-1, opcionalmente misturada com outros copolímeros de α-olefina e tendo um peso molecular alto de cerca de 0,1 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 20, em termos de índice de fusão MI, g/10 min (de acordo com ASTM Dl238, Condição E a 190° C a 2,16 kg de carga). Embora uma variedade de poliolefinas possam ser utilizadas (dependendo da formulação a ser utilizada), os polímeros de poli(a-olefina) preferidos em muitos casos são homopolímeros ou copolímeros de polibuteno-1. Mais preferivelmente, um copolímero de polibuteno-1 é aplicado tendo uma cristalinidade de menos do que cerca de 80 %. A cristalinidade é determinada com a difração de raio X de ângulo amplo depois de 7 dias. Preferivelmente a cristalinidade é de cerca de 0 a cerca de 60 %. Preferivelmente, o polibuteno-1 (polibutileno) aqui aludido é um polímero de buteno-1 contendo de cerca de 80 %, preferivelmente de cerca de 95 % e mais preferivelmente de cerca de 97 % em peso de porções isotácticas. O peso molecular médio ponderado tipicamente varia de cerca de 60.000 a cerca de 1.000.000 g/mol, determinado pela Cromatografia de Permeação em Gel, usando padrões de polibuteno-1. Os polibutenos 1 adequados também têm uma densidade de cerca de 0,875 a cerca de 0,925, preferivelmente de cerca de 0,890 a cerca de 0,920. Os polibutenos 1 adequados têm índices de fluxo de fundido de cerca de 0,05 a cerca de 400, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 300, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 200, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 20 e o mais preferivelmente de cerca de 0,4 a cerca de 5 dg/min, como determinado pela ASTM D-123 8 Condição E, a 190° C e 2,16 kg. A viscosidade intrínseca do polibuteno 1 pode ser maior do que cerca de 0,07, preferivelmente maior do que cerca de 7 a 130° C em “decalina” (deca-hidronaftaleno). Tais polímeros de polibuteno 1, incluindo seus métodos de preparação e suas propriedades, são conhecidos na técnica. Uma referência exemplar contendo informação adicional sobre o polibutileno é a Patente U.S. N° 4.960.820, o conteúdo inteiro do qual é aqui incorporada por referência. Como mencionado acima o polímero de polibuteno-1 (PB) aqui utilizável pode ser um homopolímero ou copolímero de buteno-1. Se um copolímero de buteno-1 é usado, o teor de comonômero não buteno é de cerca de 1 a cerca de 50 % em mol, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 30 % em mol de etileno, propileno ou uma alfa olefina tendo de 5 a 8 átomos de carbono. Os polibutenos 1 podem ser modificados para aumentar a atividade da superfície pela reação com, por exemplo, anidrido maleico. Os polibutenos 1 adequados podem ser obtidos, por exemplo, de acordo com a polimerização de baixa pressão de Ziegler-Natta de buteno-1, por exemplo, pela polimerização de buteno-1 com catalisadores de TiCl3 ou T1CI3-AICI3 e A1(C2H5)2C1 nas temperaturas de 10 a 100° C, preferivelmente de 20 a 40° C, por exemplo, de acordo com 0 processo descrito na DE-A-1.570.353. Também podem ser obtidos, por exemplo usando-se catalisadores de TiCl4-MgCl2. Os índices de fusão alta são obteníveis pelo processamento adicional do polímero pelo craqueamento de peróxido, tratamento térmico ou irradiação para induzir cisões que levam a um material de fluxo de fusão mais alto. Polibuteno-1 PB-8310 e PB-0300, comercializado pela Montell são polímeros particularmente adequados. PB8310 é um copolímero de buteno-1 ' e 6 % em mol de etileno, com um índice de fusão de 3,0 g/10 min. a 190° C e 2,16 kg, uma cristalinidade de 34 % e uma densidade de 0,895. PB-0300 é um homopolímero de buteno-1, com um índice de fusão de 4,0 g/10 min. a 190° C e 2,16 kg, uma cristalinidade de 55 % e uma densidade de 0,915. O homopolímero de polibuteno-1 tipicamente tem uma cristalinidade de pelo menos 30 % em peso quando medido com a difração de raio X de ângulo amplo depois de 7 dias, mas preferivelmente menos do que 70 % em peso.

Estas poliolefmas de um peso molecular baixo ou na forma de cera foram descobertas não serem aplicadas com êxito e estão conseqüentemente fora do escopo da presente invenção. As poliolefmas usadas de acordo com a presente invenção preferivelmente compreendem produtos de peso molecular baixo mínimo. Mais particularmente, 0 teor de produtos de peso molecular baixo extraídos em n-pentano sob refluxo em um ponto de ebulição em n-pentano, é preferivelmente mais baixo do que 1,0 % em peso. Quando 0 teor do produto de peso molecular baixo excede 1,0 % em peso, a pegajosidade da composição completa é deteriorada conforme a temperatura muda e o tempo avança e a sua força adesiva é diminuída.

Como indicado acima, o uso de poliolefinas nas composições adesivas é opcional. Quando as poliolefinas são utilizadas, a proporção de poliolefma é de 0,01 a 50 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco, preferivelmente de 10 a 50 partes em peso, mais preferivelmente de 25 a 50 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco.

Os plastificantes são bem conhecidos por aqueles habilitados na técnica e também são componentes opcionais nas formulações da presente invenção. Tipicamente, a dureza do composto polimérico é diminuída pela adição de um plastificante. O plastificante é tipicamente compatível com pelo menos o(s) bloco(s) de dieno conjugado hídrogenado do copolímero em bloco (O- Os exemplos de plastificantes habitualmente usados incluem óleo, preferivelmente óleo naftênico ou parafímco (distribuição de carbono aromático < 5 %, preferivelmente < 2 %, mais preferivelmente 0 % como determinado de acordo com a DIN 51378), mais preferivelmente óleo parafímco. Os exemplos de plastificantes alternativos que podem ser usados na presente invenção são, olígômeros de estireno e dieno conjugado aleatória ou seqüencialmente polimerizados, os oligômeros de dieno conjugado, tais como butadieno ou isopreno, polibuteno-1 líquido e borracha de etileno-propileno-dieno, todos tendo um peso molecular médio ponderado de cerca de 300 a cerca de 35.000, preferivelmente de cerca de 300 a cerca de 25.000, mais preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 10.000. os óleos particularmente preferidos são óleos minerais brancos. Quando plastificantes são utilizados, a proporção de plastificante é de 1 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco, preferivelmente de 10 a 80 partes em peso, mais preferivelmente de 20 a 70 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco.

Antioxidantes também são componentes opcionais nas formulações da presente invenção. Mais em particular anti-oxidantes tais como IRGANOX 1330 ou 1010 ou YOSHINOX 425 ou SUMILIZER GS podem estar presentes na composição adesiva em quantidades de 0,1 a 5 partes em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso de copolímeros de bloco. (IRGANOX, YOSHINOX e SUMILIZER são marcas registradas).

Componentes Opcionais Adicionais A composição adesiva pode ainda compreender uma resina compatível com poli(bloco monovinil aromático) em uma quantidade de 0 a 40 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero em bloco e preferivelmente de 10 a 40 partes em peso e mais preferivelmente de 20 a 40 partes em peso. Tais resinas são bem conhecidas por aqueles habilitados na técnica. Os exemplos de resinas adequadas incluem resina de coumarona-indeno, resina de poliindeno, resina de poli(metil indeno), resina de poliestireno, resina viniltolueno-alfametilestireno, resina de alfametilestireno e éter de polifenileno, em particular éter de poli(2,6-dimetil-l,4-fenileno). As resinas compatíveis de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) são por exemplo, vendidos sob as marcas registradas HERCURES, ENDEX, KRJSTALLEX, NEVCHEM e PICCOTEX. A composição adesiva também pode compreender ainda um agente de polvilhamento em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 5 % em peso, com base na composição total. O agente de polvilhamento é um pó muito fino tendo em média um tamanho de partícula entre 1 nm e 100 pm, preferivelmente entre 5 nm e 10 pm. Usando-se um agente de polvilhamento, uma composição adesiva que seja de fluxo livre pode ser obtida. Como aqui usado o termo “composição adesiva de fluxo livre” refere-se a uma composição adesiva da presente invenção que contém igente de polvilhamento e em que as partículas da composição não m entre si. Em princípio qualquer tal pó fino pode ser utilizado mas é rido que uma poliolefina, tal como polietileno, sílica, talco ou pó de nato de cálcio seja usada. Os exemplos de pós de sílica comercialmente níveis incluem, mas não são limitados a, AEROSIL R972 (tamanho de :ula médio de cerca de 16 nm), AEROSIL 200 (tamanho de partícula 3 de cerca de 12 nm), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX e ULTRASIL inho de partícula médio de cerca de 16 nm) (AEROSIL, SIPERNAT, OSIL, DUREX e ULTRASIL são marcas registradas). Os exemplos de e carbonato de cálcio comercialmente disponíveis incluem, mas não são idos a, DURCAL 5 (tamanho de partícula médio de cerca de 6 pm) e JCARB (tamanho de partícula médio de cerca de 3 pm) (DURCAL e JCARB são marcas registradas). O agente de polvilhamento é .mente usado em uma quantidade de 0,05 a 10 % em peso, rivelmente de 0,1 a 5 % em peso, com base no peso total da composição.

Além dos componentes mencionados acima, a composição va pode conter um ou mais componentes auxiliares tais como ilizadores, retardantes de chama, agentes antibloqueio e agentes anti-santes. Estes componentes estão tipicamente presentes em uma idade de 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 1 % em peso, com na composição adesiva total.

Será avaliado que outros aspectos da presente invenção ;m com respeito às composições adesivas sensível à pressão que reendem um ou mais dos componentes mais acima especificado ilímero em blocos contendo pelo menos dois blocos de íidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de lieno conjugado) hidrogenado, resinas de pegajosidade, poliolefinas, ficantes e antioxidantes) além das películas protetoras da presente ção. Mais especificamente, um processo para a fabricação das pelotas que compreendem as composições adesivas sensível à pressão mais acima especificadas, as ditas pelotas a serem ainda processadas na fabricação das películas protetoras; um processo para a fabricação das ditas películas protetoras e também artigos conformados protegidos pelas películas protetoras como especificado mais acima.

Com respeito ao processo para preparar as pelotas contendo a composição adesiva acima, o dito processo envolve o uso de uma extrusora e um pelotizador submerso. As extrusoras são bem conhecidas por aqueles habilitados na técnica e são comercialmente disponíveis. Preferivelmente, a extrusora é uma extrusora de rosca dupla, mais preferivelmente uma extrusora de rosca dupla co-rotativa. Os pelotizadores submersos também são bem conhecidos por aqueles habilitados na técnica e são comercialmente disponíveis. Outros pelotizadores tais como cortadores faciais e granuladores de filamento fora descobertos serem menos adequados visto que o uso de cortadores faciais ou granuladores de filamento não resultam em distribuições de tamanho de pelota uniformes. Além disso, a maioria das composições adesivas têm a tendência para aglomerar em um cortador facial ou gruda nas facas de um granulador de filamento, impedindo a produção fácil destas composições adesivas na forma de pelota.

De acordo com uma forma de realização, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar pelotas contendo uma composição adesiva que compreende: (i) misturar a seco um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, com 10 a 80 partes em peso de uma resina de pegajosidade por 100 partes em peso de copolímero em bloco, até 50 partes em peso de um polibuteno-1 por 100 partes em peso de copolímero em bloco e opcionalmente até 40 partes em peso de resina aromática por 100 partes em peso de copolímero em bloco para obter uma mistura seca; (ii) extrusar a mistura seca em uma extrusora para se obter um extrusado; (iii) pelotizar o extrusado com um pelotizador submerso para se obter pelotas úmidas; e (iv) secar as pelotas úmidas para se obter pelotas contendo a composição adesiva e opcionalmente tratar as pelotas úmidas ou secas com um agente de polvilhamento em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso da composição total.

De acordo com uma outra forma de realização, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar pelotas contendo uma composição adesiva que compreende: (i) adicionar um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, 10 a 80 partes em peso de uma resina de pegajosidade por 100 partes em peso de copolímero em bloco ou 20 a 60 partes em peso de um plastificante e opcionalmente de 10 a 50 partes em peso de um polibuteno-1 por 100 partes em peso de copolímero em bloco e opcionalmente até 40 partes em peso de resina aromática por 100 partes em peso de copolímero em bloco em aberturas de entrada de alimentação separadas em uma extrusora; (ii) combinar e extrusar os componentes na extrusora para se obter um extrusado; (iii) pelotizar o extmsado com um pelotizador submerso para se obter pelotas úmidas; e (iv) secar as pelotas úmidas para se obter as pelotas contendo a composição adesiva e opcionalmente tratar as pelotas úmidas ou secas com um agente de polvilhamento em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso da composição total.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar uma película protetora pela co-extrusão de uma camada de substrato extrusável e uma camada adesiva como aqui definida, processo este que compreende alimentar uma composição adesiva para formar a camada adesiva a uma primeira extrusora e alimentar a composição de substrato para formar a camada de substrato a uma segunda extrusora, fundir a composição adesiva e a composição de substrato e transportar a composição adesiva e a composição de substrato substancialmente fundidas com a primeira e segunda extrusoras respectivamente, ao mesmo tempo a uma matriz em comunicação hidráulica com a primeira e segunda extrusoras e co-extrusar uma película que compreende a camada adesiva e a camada de substrato. A matriz é preferivelmente uma matriz multi-coletora. O processo de extrusão a jusante da primeira e segunda extrusoras é tipicamente um processo de moldagem de película ou um processo de sopro de película. Ambos os processos são bem conhecidos na técnica e foram descritos na Encyclopaedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer), 1996, volume 19, no capítulo sobre processamento de plástico, páginas 290-316, páginas estas que são aqui incorporadas por referência.

No processo para produzir pelotas com um pelotizador submerso foi descoberto ser vantajoso adicionar um agente antiespumante e um detergente à água do pelotizador para evitar aglomeração das pelotas.

Um outro aspecto da presente invenção é formado por artigos conformados cobertos com as películas protetoras como aqui anteriormente especificado. A invenção agora será ilustrada ainda com referência aos seguinte exemplos, entretanto, sem restringir o seu escopo a estas formas de realização.

Exemplos As pelotas contendo uma composição adesiva foram preparadas combinando-se a seco primeiro um copolímero em bloco, uma resina de pegajosidade hidrogenada, uma poliolefína e um antioxidante em um misturador de tambor por 30 minutos. A combinação a seco assim obtida foi alimentada em uma extrusora de rosca dupla de orifício único MARIS (marca registrada) adaptada com um pelotizador submerso GALA (marca registrada). Um detergente e um agente antiespumante (anti espumante TEGO 1488 0,01 % em peso em sabão HORDAMER PE03) foram adicionados à água do pelotizador para evitar aglomeração das pelotas úmidas (TEGO e HORDAMER são marcas registradas). As pelotas úmidas foram secadas por secador centrífugo com fluxo de ar seco. Talco ou pó de polietileno foram adicionados como um agente de polvilhamento.

Os copolímeros de bloco A e B usados nos exemplos são copolímeros de bloco seletivamente hidrogenados, derivados de estireno e butadieno, caracterizados respectivamente por: 1. um copolímero de tribloco obtido pela polimerização seqüencial completa, tendo blocos de poli(estireno) com cada peso molecular aparente de 10.000, um peso molecular aparente total de 135.000, um teor de vinila no bloco de poli(butadieno) antes da hidrogenação de 68 % e um teor de poli(estireno) de 20 %; 2. um copolímero em bloco tri-ramificado hidrogenado (S-EB)3X, que compreende blocos S nos ramos de um peso molecular aparente de 6.200, tendo um peso molecular aparente total de 148.000, um teor de vinila antes da hidrogenação de 77 % e um teor de poli(estireno) de 20 %. A poliolefína usada nos Exemplos é copolímero de polibuteno-1 PB 0300, comercializada pela Montell.

As resinas de pegajosidade usadas nos Exemplos são REGAL1TE RI 125 e ARKON P140 respectivamente e IRGANOX NG 1330 foi usado como um antioxidante.

As seguintes pelotas foram fabricadas e a Dureza Shore A e a Vazão de massa fundida foram determinadas como listado nas Tabelas 1 a 3.

Nos exemplos comparativos especificados (a) a (d) o copolímero em bloco KRATON G-1730 comercialmente disponível foi usado.

Tabela 1, Exemplos Comparativos a h η A • Um copolímero em bloco grau comercial, usado até agora nas composições adesivas para películas protetoras.

Os valores PA especificados são máximos.

Os testes foram realizados 24 horas depois da aplicação. MFR medido usando ASTM D-1238, condição E.

Tabela 2, Exemplos MFR medido usando ASTM D-1238, condição E.

Tabela 3, Exemplos (cont.) MFR medido usando ASTM D-123 8, condição E.

REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Película protetora na forma de uma fita ou folha, caracterizada pelo fato de que compreende uma camada de substrato e uma composição adesiva sensível à pressão, o dito adesivo sensível à pressão compreendendo: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, (II) 10 a 80 ppp de uma resina de pegajosidade, (III) 0 a 50 ppp de uma poliolefina, (IV) 0 a 100 ppp de um plastificante, e (V) 0 a 5 ppp de antioxidante, e em que o copolímero em bloco da dita composição adesiva sensível à pressão i. tem uma estrutura molecular de acordo com a fórmula geral S - EB - S (1) ou (S - EB)n X (2), em que cada S independentemente é um bloco polimérico predominantemente de estireno e EB é um bloco polimérico hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2 e X é o resíduo de um agente de acoplamento, ii. tem um teor de poli(estireno) (PSC) de 17 a 24 % em peso, iii. tem um peso molecular aparente dos blocos de poli(estireno) (S) que está na faixa de 5.000 a 12.000, iv. tem um grau de adição 1,2 no precursor do bloco de poli (butadieno) (EB) precursor na faixa de 60 a 85 (mol/mol), v. tem um bloco EB que tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80 %, e vi. tem um teor de dibloco S-EB opcional de no máximo 10 % em mol, em relação à quantidade de copolímero em bloco total.

2. Película protetora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva de pressão compreende: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco hidrogenado de poli(dieno conjugado); (II) 10 a 80 ppp de uma resina de pegajosidade; (III) 0 a 50 ppp de uma poliolefina, em que a poliolefina tem um índice de fusão de 0,1 a 30 g/10 minutos (ASTM D-1238, Condição E a 190° C a 2,16 kg de carga), e (V) 0 a 5 ppp de antioxidante.

3. Película protetora de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva de pressão compreende: (I) 100 partes em peso (ppp) de um copolímero em bloco contendo pelo menos dois blocos de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) hidrogenado, (II) 20 a 70 ppp de um plastificante, e (III) 0 a 5 ppp de antioxidante.

4. Película protetora de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a composição adesiva sensível à pressão mostra uma combinação de adesão no descascamento alta (isto é, PA 90 a 23° C de pelo menos 40 N/25 mm) e uma vazão de massa fundida de 5 a 20 g/10 min. (medido de acordo com a ASTM D-1238, Condição E a 190° C a 2,16 kg de carga).

5. Película protetora de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a resina de pegajosidade tem um ponto de amolecimento como determinado pelo método do Anel e Esfera (ASTM E-28) de 75 a 140° C.

6. Película protetora de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o plastificante é selecionado de óleos naftênicos e óleos parafínicos.

7. Película protetora de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliolefina é um homopolímero ou copolímero de polibuteno-1.

8. Película protetora de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o(s) copolímero(s) de bloco aplicado(s) na composição adesiva de pressão têm um teor de poliestireno de 19 a 21 % e um teor de adição 1,2 no precursor de bloco intermediário de 65 a 75 %.

9. Composição adesiva sensível à pressão a ser usada como um componente de películas protetoras, a dita composição adesiva sensível à pressão caracterizada pelo fato de ser como definida na reivindicação 1.

10. Composição adesiva sensível à pressão de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que mostra uma combinação de alta adesão no descascamento (isto é, PA 90 a 23° C de pelo menos 40 N/25 mm) e uma vazão de massa fundida de 5 a 20 g/10 min. (medido de acordo com a ASTM 1238-D).

11. Artigos conformados, caracterizados pelo fato de que são protegidos pelas películas protetoras como definidas na reivindicação 1.