DE60012611T2 - Photoaktive Platinverbindungen enthaltende durch Bestrahlung vernetzbare Silikonenzusammensetzungen - Google Patents

Photoaktive Platinverbindungen enthaltende durch Bestrahlung vernetzbare Silikonenzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf photoaktive Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindungen sowie auf strahlungshärtbare Siliconverbindungen mit solchen Verbindungen als photoaktive Platin(IV)-Katalysatoren gerichtet.
  • Das US-Patent 4,600,484 von Drahnak ist auf ein Hydrosilylierungsverfahren mit der Addition von Siliconhydrid-Verbindungen (d.h. Verbindungen mit einem Si-H-Rest) und aliphatisch ungesättigten Verbindungen gerichtet. Drahnak berichtet, dass sein Verfahren mit aktinischer Strahlung aktiviert wird. Drahnak verwendet einen Platinkomplex der Formel CpPt(R)3, (1)in welcher Cp für Cyclopentadienyl und R für einen aliphatischen, organischen C1-18-Rest stehen.
  • Der Drahnak-Katalysator besteht aus einer Cyclopentadienylgruppe, Cp, die in eta-Stellung an eine Platin(IV)-Gruppe, Pt(CH3)3, gebunden ist, welche mit drei in sigma-Stellung gebundenen aliphatischen Resten substituiert ist. Im US-Patent 4,600,484 wird auch berichtet, dass die Cyclopentadienylgruppe Cp ferner mit Organosilylgruppen modifiziert sein kann.
  • Im US-Patent 4,916,169 von Boardman et al. wird ein mit sichtbarem Licht aktiviertes Hydrosilylierungsverfahren zur Durchführung der Addition eines Siliconhydrids an aliphatisch ungesättigte Verbindungen vorgestellt. Nach der Hydrosilylierung von Boardman et al. wird eine polycyclische, aromatische, organische Verbindung, wie z.B. Anthracen, physikalisch als Aktivator mit einer photoaktiven, wie in Formel (1) dargestellten, Platinverbindung vermischt.
  • Auf der Grundlage der Theorie von Boardman et al. bewirkt der Aktivator eine Energieübertragung von sichtbarem Licht, um die Photoaktivierung der Platinverbindung weiter voranzutreiben. Während von Boardman et al. gute Aushärtungsergebnisse berichtet werden, wurde gefunden, dass der Aktivator mit der strahlungshärtbaren Siliconmischung unverträglich ist und/oder eine große Menge an Aktivator benötigt wird, um wirksam zu sein.
  • Es wäre daher wünschenswert, über zusätzliche Verfahren zu verfügen, um die Wirksamkeit photoaktivierter Platin(IV)-Verbindungen als Katalysatoren zum Aushärten von strahlungshärtbaren Siliconverbindungen zu verbessern.
  • Es wäre ferner wünschenswert, über photoaktive Platinverbindungen mit einer chemisch an eine Platin(IV)-Gruppe gebundenen Cyclopentadienylgruppe zu verfügen, welche keine gesondertes Vermischung eines inkompatiblen organischen Materials, wie z.B. Anthracen, mit einer strahlungshärtbaren Siliconmischung erforderte.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass eine Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung der Formal (2) mit einem an die Cyclopentadienylgruppe angehefteten aromatischen organischen C7-20-Rest als Hydrosilylierungskatalysator zum Aushärten einer strahlungshärtbaren Siliconmischung wirksamer ist als eine Mischung einer aromatischen organischen Verbindung, wie z.B. Phenanthren, mit einer wie in Formel (1) gezeigten photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung ohne aromatische Substitution.
  • Eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Platin(IV)-Verbindungen der Formel [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3 (2)worin R1 ein organischer, aromatischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a+b gleich 1 bis einschließlich 4 ist.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Platin(IV)-Verbindungen der Formel (2), wobei eine aromatische substituierte C7-20-Cyclopentadienyl-Verbindung der Formel (R1)a(R2)bCpM (3)und eine Platin(IV)-Verbindung der Formel XPt(R3)3 (4)umgesetzt werden, wobei R1, R2, R3, „a" und „b" die gleiche Bedeutung wie oben haben und M ein metallisches Anion, wie z.B. Lithium, und X eine anionische Abgangsgruppe, wie z.B. Triflat, Borat, Phosphat oder Halogen, sind.
  • In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung die Bestrahlung von strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzungen mit
    • (a) einem alkenylsubstituierten Polydiorganosiloxan mit Alkenylresten, die an das Silicium durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen gebunden sind, wobei die Alkenylreste in terminaler Position, in der Polymerhauptkette oder in einer Kombination hiervon angeordnet sein können,
    • (b) einem Siliciumwasserstoffvernetzer und
    • (c) einer Menge einer photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung der Formel (2), welche zur Umwandlung der strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung in einen nichtklebrigen Zustand ausreicht, wenn diese Zusammensetzung Licht von 240-400 nm ausgesetzt wird.
  • In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem gehärteten, klebefreien Siliconfilm, wobei das Verfahren
    • (1) das Auftragen einer strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats bis zu einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 mil. umfasst, wobei die Siliconzusammensetzung (a) ein alkenylsubstiutiertes Polydiorganosiloxan mit durch Kohlenstoffsiliciumbindungen an das Silizium gebundenen Alkenylresten aufweist, wobei die Alkenylreste in terminaler Position, in der Hauptgruppe des Polymers oder in eine Kombination hiervon angeordnet sein können, (b) einen Siliciumwasserstoffvernetzer und (c) eine Menge an einer photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung der Formel (2) aufweist, welche ausreicht, um die strahlungshärtbare Siliconzusammensetzung in einen klebefreien Zustand zu überführen, und
    • (2) die Bestrahlung der Oberfläche der aufgetragenen, strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung mit Licht im Bereich von 240 bis 400 nm umfasst.
  • In noch weiteren Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung mit einer strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung beschichtete Substrate sowie die entsprechenden, mit dem anschließend gehärteten, die Platin(IV)-Verbindungen gemäß Formel (2) aufweisenden Siliconfilm beschichteten Substrate und jedes daraus möglicherweise z.B. während der Weiterverarbeitung und dem Strahlungshärten entstandene Reaktionsprodukt.
  • Die erfindungsgemäßen photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindungen werden durch die folgende Formel wiedergegeben [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3 (2)worin R1 ein aromatischer organischer C7-20-Rest, R2 ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest und R3 ein aliphatischer, organischer C6-20Rest sind, Cp ist ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a+b gleich ist 1 bis einschließlich 4. In einer Ausführungsform können die photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindungen der Formel (2) synthetisiert werden, indem eine Reaktion erfolgt zwischen einer aromatisch substituierten C7-20-Cyclopentadienylverbindung der Formel (R1)a(R2)bCpM (3)und einer Platin(IV)-Verbindung der Formel XPt(R3)3 (4)wobei R1, R2, R3, „a" und „b" die gleiche Bedeutung wie oben haben und M ein metallisches Anion, wie z.B. Lithium, und X eine anionische Abgangsgruppe, wie z.B., jedoch nicht ausschließlich, Triflat, Borat, Phosphat oder Halogen, sind.
  • Unter die in Formel (2) mit R1 dargestellten aromatischen, organischen C7-20-Reste sind Tolyl, Naphthyl, 2-Benzoylnaphthalin, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Antrachinon, 1-Chloranthrachinon, Acetophenon, Benzophenon, 9,10-Dimethylanthracin, 9,10-Dichloranthracin, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthryl und Pyrenyl zu subsummieren. Ferner kann die Cyclopentadienylverbindung mit einer η5-Fluorenylgruppe substituiert sein. Bevorzugte aromatische, organische C7-20-Reste sind Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthryl und Pyrenyl.
  • Unter die R2- und R3-Gruppen zu subsummierende aliphatische Gruppen sind aliphatische C1-22-Reste, die gleich oder unterschiedlich sein können und, jedoch nicht ausschließlich, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Allyl-, Aryl-substitutuierte aliphatische Gruppen, einschließlich Benzyl- und substituierte Benzyl- sowie cycloaliphatische Gruppen, einschließlich Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen enthalten. In R3 enthaltene aromatische, organische Reste sind aromatische C6-20-Gruppen, welche gleich oder unterschiedlich sein können und sind, jedoch nicht ausschließlich, substituierte Phenyl-, insbesondere alkylsubstituierte Phenylgruppen. Auch Mischungen von aliphatischen C1-22- und aromatischen C6-20-Gruppen für R3 liegen im Rahmen der Erfindung. In bevorzugten Ausführungsformen sind sowohl R2- als auch R3-Gruppen unabhängig voneinander aliphatische C1-22-Reste, bevorzugt unabhängig voneinander aliphatische C1-12- Reste und am meisten bevorzugt unabhängig voneinander aliphatische C1-6-Reste. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind R2 und R3 Methylgruppen.
  • Anschauliche Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind [(1'-Naphthyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [(2'-Naphthyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [1-Methyl-3-(1'-naphyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [1-Methyl-3-(2'naphthyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [(4'-Biphenyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [1'-(4'-Biphenyl)-3-methyl-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [(9'-Phenanthryl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [1-(2'-Anthracenyl-3-methyl-cyclopentadienyl]-trimethylplatin; [(2'Anthracenyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin; [(1'-Pyrenyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin und [1-Methyl-3-(1'-pyrenyl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin.
  • Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzungen lassen sich herstellen, indem eine wirksame Menge einer in Formel (2) enthaltenen photoaktiven Platin(IV)-Verbindung in eine strahlungshärtbare Siliconmischung mit einem alkenyl-substituierten Polydiorganosiloxan und einem Siliciumwas serstoffvernetzer eingeführt wird. Eine wirksame Menge an photoaktiver Platin(IV)-Verbindung gemäß Formel (2) ist eine Menge, die genügt, um ca. 5 bis ca. 500 ppm, vorzugsweise ca. 10 bis ca. 200 ppm zu liefern, bezogen auf das Gewicht an strahlungshärtbarer Siliconmischung.
  • Ist eine der Komponenten der strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung ein Feststoff oder äußerst viskös, kann der Zusammensetzung ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um ein gleichmäßiges Vermischen der Komponenten der Zusammensetzung zu gewährleisten. Geeignete Lösungsmittel sind, jedoch nicht ausschließlich, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan und Leichtbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Chlorbenzol und Trichlorbenzol, sowie Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran und Dioxan. Es können ca. 0,01 bis ca. 10 Teile Lösungsmittel pro Gewichtsteil strahlungshärtbarer Siliconzusammensetzung eingesetzt werden. Die erhaltene Zusammensetzung ist im allgemeinen für die beabsichtigte Verwendung genügend rein. Es kann jedoch erwünscht sein, das Lösungsmittel, falls verwendet, mit jedem herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Mittel zu entfernen.
  • Der hier verwendete Ausdruck „strahlungshärtbar" bezieht sich auf die Fähigkeit, eine strahlungshärtbare Siliconzusammensetzung in einen nichtschmierenden, nichtklebrigen Belag zu überführen, nachdem er kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batchweise auf ein Substrat, wie z.B. aus Papier, Kunststoff oder Metall mit einer Stärke von etwa 0,5 bis 5 mils. aufgetragen worden ist.
  • Für ein Bestrahlungshärten verwendbare Lampen liefern vorzugsweise Licht im Bereich von ca. 240 bis 400 nm, am meisten bevorzugt von ca. 240 bis 350 nm. Je nach der Intensität der Lampe, die von ca. 200 bis 600 Watt (W) variieren kann, kann die kontinuierliche Auftragsgeschwindigkeit mit einer Zeilengeschwindigkeit von ca. 50 bis ca. 1500 Fuß pro Minute (ft/min) variieren.
  • Während der Umfang der vorliegenden Erfindung ein Vielzahl von strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen umfasst, werden im Stand der Technik der Papierbeschichtung eine bevorzugte Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. Dementsprechend kann das alkenylhaltige Polydiorganosiloxan, das vorzugsweise im wesentlichen aus chemisch verbundenen Dimethylsiloxyleinheiten besteht, ein Polydimethylsiloxan mit an das Silicon angehefteten Vinylresten sein. Während die Vinylreste in der Hauptkette oder endständig angeordnet sein können, ist Polydimethylsiloxan mit endständigem Vinyl besonders bevorzugt. Der Gehalt an der Polysiloxyleinheit kann ca. 0,05 bis ca. 3,5 Mol, vorzugsweise ca. 0,14 bis ca. 2 Mol betragen, bezogen auf sämtliche Siloxyleinheiten.
  • Während Dimethylsiloxyleinheiten bevorzugt sind, umfassen andere Diorganosiloxyeinheiten, die in der Hauptkette enthalten sein können, beispielsweise Methylphenylsiloxy-, Methyltrifluorpropylsiloxy- und Diphenylsiloxy-Einheiten.
  • Die Alkenyl-haltigen Polydiorganosiloxane können bei 25°C eine Viskosität von ca. 100 bis 10.000 Centipoise, vorzugsweise von ca. 150 bis ca. 600 Centipoise, aufweisen.
  • Der Siliciumwasserstoffvernetzer kann in der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung mit ca. 0,1 bis 19 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkenyl enthaltenden Polydiorganosiloxans, enthalten sein. Der Siliciumwasserstoffvernetzer kann eine Viskosität von ca. 20 bis 1000 Centipoise, vorzugsweise ca. 30 bis ca. 40 Centipoise, aufweisen und er kann über ca. 0,04 bis ca. 1,4 Gew.-% an Silicon anhaftendem Wasserstoff verfügen.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem gehärteten, klebefreien Siliconfilm, wobei das Verfahren
    • (1) das Auftragen einer strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats bis zu einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 mil. umfasst, wobei die Siliconzusammensetzung (a) ein alkenylsubstiutiertes Polydiorganosiloxan mit durch Kohlenstoffsiliciumbindungen an das Silizium gebundenen Alkenylresten aufweist, wobei die Alkenylreste in terminaler Position, in der Hauptgruppe des Polymers oder in eine Kombination hiervon angeordnet sein können, (b) einen Siliciumwasserstoffvernetzer und (c) eine Menge an einer photoaktiven Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung der Formel (2) aufweist, welche ausreicht, um die strahlungshärtbare Siliconzusammensetzung in einen klebefreien Zustand zu überführen, und
    • (2) die Bestrahlung der Oberfläche der aufgetragenen, strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung mit Licht im Bereich von 240 bis 400 nm umfasst.
  • In noch weiteren Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung mit einer strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzung beschichtete Substrate sowie die entsprechenden, mit dem anschließend gehärteten, die Platin(IV)-Verbindungen gemäß Formel (2) aufweisenden Siliconfilm beschichteten Substrate und jedes daraus möglicherweise z.B. während der Weiterverarbeitung und dem Strahlungshärten entstandene Reaktionsprodukt. Geeignete Substrate, die mit einer härtbaren Siliconzusammensetzung und daraufhin gehärtetem Siliconfilm beschichtet werden können sind, jedoch nicht ausschließlich, Substrate auf Cellulosebasis, wie z.B. Papier, vorzugsweise Pergamin oder hochsatiniertes Kraftpapier, sowie Filmsubstrate wie Polyethylen, Polypropylen und Polyester, wie z.B. Mylar, und Hybridsubstrate wie solche, die Polyethylen-Kraftpapier oder Polypropylen-Kraftpapier umfassen. Geeignete Substrate sind auch solche, die im wesentlichen nicht porös sind, wie z.B. Glas oder Metall.
  • Zur besseren Ausführung der Erfindung durch einen Fachmann werden die folgenden Beispiele angeführt, welche nur veranschaulichend und keineswegs einschränkend sind. Falls nicht anders angegeben, stellen alle Teile Gewichtsteile dar.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurde eine Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung wie in Formel (2) gezeigt synthetisiert, indem zunächst wie folgt eine aromatisch substituierte C7-20-Cyclopentadienylverbindung gemäß der Formel (3) hergestellt wurde.
  • 10 Milliliter (ml) trockenes Tetrahydrofuran wurden in einen flammgetrockneten Kolben mit 1,4795 Gramm (g) (5,7537 Millimol [mMol]) 9-Bromphenanthren unter Argonatmosphäre gegeben. Unter Rühren bildete sich eine blassgelbe Lösung, die in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf -78°C abgekühlt wurde. Zu der gelben Lösung wurden langsam unter Rühren bei -78°C tropfenweise 12,8 mMol sec-Butyllithium als eine 1,185M Lösung in Cyclohexan gegeben. Nach Ende der Zugabe bildete sich eine dunkelgelbe Mischung.
  • Nach 12 Minuten bei -78°C wurden zu der dunkelgelben Mischung tropfenweise 0,60 ml (6,06 mMol) (mit Molekularsieben getrocknetes) 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei -78°C ließ man die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Eine Stunde später wurde die dunkelgelbe Mischung in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt.
  • Zu der dunkelgelben Mischung wurden langsam 14,4 mMol einer 2,8M HCl-Lösung gegeben. Es erfolgte ein Entweichen von Gas und es bildete sich ein Niederschlag. Die Reaktionslösung wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten gerührt; unter vermindertem Druck wurde das Volumen auf ca. 4 ml eingeengt. Es wurde ein visköser, orangegelber öliger Stoff erhalten, welcher dreimal mit Diethylether extrahiert wurde. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit destilliertem Wasser und wässrigem Na-Bicarbonat gewaschen Die erhaltene orangegelbe Schicht wurde über Mg-Sulfat getrocknet und unter Vakuum zu 1,37 g eines klebrigen orangegelben Feststoffs aufkonzentriert.
  • Das obige Rohprodukt wurde in einem mit Argon gefüllten trockenen Behälter in 3 ml Diethylether, gefolgt von 40 ml Hexan, gelöst. Es wurden 6,93 mMol n-Butyllithium als eine 1,54 M Lösung in Hexan zugesetzt. Die Mischung wurde 1,5 Stunden gerührt und filtriert. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurden 742 mg eines dunkelgelben Produkts erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren und dem Ausgangsgewicht für 9-Bromphenanthren wurde eine Ausbeute von 49 % an Lithium-1-methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienid erhalten.
  • Das Salz des Lithium-1-methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienids wurde sodann mit Trimethylplatin-Iodid reagieren gelassen, um nach dem folgenden Verfahren eine Verbindung gemäß der Formel (2) zu bilden:
    Unter wasserfreien Bedingungen wurde im Dunkeln tropfenweise eine Lösung von 0,843 Mol Lithium-1-methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienid in Tetrahydrofuran in ein Gefäß, das unter Rühren 0,765 mMol Trimethylplatin-Iodid in Tetrahydrofuran bei 0°C unter Argonatmosphäre enthielt, gegeben. Die erhaltene Lösung ließ man 75 Minuten bei Raumtemperatur rühren, um eine homogene, tief orangerote Lösung zu erhalten. Die flüchtigen Substanzen wurden unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei ein visköses orangerotes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde viermal im Dunkeln mit 10 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden im Vakuum auf 4 ml eingeengt. Das erhaltene gelbe Produkt wurde auf -30°C abgekühlt, um kristalline Klumpen zu bilden. Es wurden 197 mg Produkt (Ausbeute 52%) erhalten. Gemäß Herstellungsverfahren, NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie war das Produkt [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienyl]-trimethylplatin.
  • Nach einem im wesentlichen ähnlichen Verfahren wurden zusätzliche Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindungen gemäß Formel (2) hergestellt, wie z.B. [1-Methyl-3-(2'-naphthyl)cyclopentadienyl]trimethylplatin und [1-(4'-Biphenyl)-3- methylcylo-pentadienyl]trimethylplatin. Die entsprechenden Platinverbindungen wurden als gelbe Pulver gewonnen. Die Naphthylverbindung (271 mg) wurde mit 47 % Ausbeute und die Biphenylverbindung (260 mg) mit 42 % Ausbeute erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurde ein Auswertungstest für einen Hydrosilylierungskatalysator unternommen, um die katalytische Wirksamkeit von [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienyl]trimethylplatin des Beispiels 1 mit der Mischung einer käuflich erhältlichen Cyclopentadienylplatin-Verbindung, wie z.B. CH3CpPt(CH3)3, und Phenanthren als Aktivator zu vergleichen. Bei der Auswertung der Katalysatoren wurde eine Siliconmischung auf Grundlage der von GE Silicone Products Division in Waterford, N.Y. erhaltenen Stoffe verwendet. Die Siliconmischung bestand aus 10 Teilen SL6100, einem Vinyl-endständigen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 Centipoise, sowie 5 Teilen SL 6020, einem Siliciumwasserstoffvernetzer mit einer Viskosität von 35 Centipoise.
  • Die jeweiligen strahlungshärtbaren Siliconmischungen wurden mit eine Rakel auf Glassin®-Papier aufgetragen und auf einem mit 400-500 W Quecksilber-Bogenlampen ausgestatteten RPC-UV-Prozessor, PPG Modell 1202, gehärtet. Es wurde eine Zeilengeschwindigkeit von 100-200 ft/min angewandt.
  • Der Härtegrad der Beschichtungen wurde unter Einsatz eines Wischtests und eines Bandmigrationstests ermittelt. Im Wischtest wurde eine Beschichtung von 0,5 bis 5 mil aufgetragen, gefolgt von einer Bestrahlung. Die Beschichtung wurde sodann fest gerubbelt und auf Wischspuren hin untersucht. Im Bandmigrationstest wurde die Haftfläche des Bandes fest auf eine frisch gehärtete Beschichtung gepresst. Die Haftfläche des Bandes wurde sodann auf Oberflächenmigration hin untersucht, indem die Haftfläche gefaltet und selbst miteinander in Kontakt gebracht wurde, um manuell festzustellen, ob irgendeine Änderung in der Haftfestigkeit auftrat.
  • Die katalytische Wirksamkeit wurde daraufhin gemessen, ob bei der Verwendung der jeweiligen Katalysatoren eine Härtung der Siliconmischung erreicht wurde, welche nicht verschmierte und sich nicht verschob. Es wurden Werte, wie z.B. die ppm an Pt, die Zeilengeschwindigkeit und die Lampenintensität gemessen, die man zum Erreichen einer genügenden Aushärtung benötigte.
  • Bei Auswertung einer Mischung von CH3CpPt(CH3)3 und Phenanthren als Aktivator wurde gefunden, dass 1800 ppm den optimalen Betrag für Phenanthren darstellte. Bei höheren Beträgen, insbesondere 10.000 ppm und darüber, wurde gefunden, dass Phenanthren mit der Siliconmischung inkompatibel ist. Es wurde gefunden, dass eine Aushärtung, die bei einer Zeilengeschwindigkeit von 100 ft/min unter Verwendung einer 400 W-Lampe nicht verschmierte und sich nicht verschob bezogen auf die härtbare Mischung 200 ppm an Pt und 1800 ppm an Phenanthren benötigte.
  • Andererseits wurde eine Aushärtung der Siliconmischung, welche nicht verschmierte und sich nicht verschob mit [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienyl]trimethylplatin des Beispiels 1 in Abwesenheit von Phenanthren bei einer Zeilengeschwindigkeit von 200 ft/min mit einer 400 W-Lampe bei Verwendung mit nur 100 ppm Pt erreicht, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Mischung.
  • BEISPIEL 3
  • Eine Reihe strahlungshärtender Siliconmischungen mit einer Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindung des Beispiels 1 wurde jeweils auf Stabilität der Lagerbeständigkeit unter im wesentlichen Lichtausschluss bei Zimmertemperatur hin untersucht.
  • Die jeweiligen Platinverbindungen wurden in eine Siliconmischung gegeben und als Toluollösung heftig vermischt. Es wurde eine ausreichende Menge an Platin verbindung verwendet, um bezogen auf das Gewicht der Siliconmischung 100 ppm Platin zu liefern. Die Siliconmischung bestand aus 95,1 Teilen eines Vinyl-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 200 Centipoise bei 25°C und 4,8 Teilen eines Trimethylsiloxy-endständigen Polysiloxans, das im wesentlichen aus einer Mischung von Methylwasserstoffsiloxy-Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten bestand und eine Viskosität von 35 Centipoise bei 25 °C aufwies.
  • In der folgenden Tabelle ist die in Abwesenheit von Licht gemessene „Baddauer" die Zeit, die man benötigt, bis die härtbare Siliconformulierung einen Viskositätsanstieg aufweist, der ausreicht, beim Schütteln einen freien Fluss zu unterbinden. Darüber hinaus sind C10H7 eine Naphthylgruppe, C12H9 eine Biphenylgruppe und C14H9 eine Phenanthrylgruppe:
    Figure 00140001
  • Die Werte für die „Baddauer" zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abwesenheit von Licht eine geeignete Stabilität in der Lagerbeständigkeit aufweisen.
  • BEISPIEL 4
  • Zusätzliche härtbare Siliconformulierungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt, die verwendet wurden, Kraftpapier in Abwesenheit von Licht unter Verwendung eines Stabes nach Meyer zu behandeln. Das behandelte Papier wurde sodann fluoreszierendem Licht ausgesetzt.
  • Figure 00150001
  • BEISPIEL 5
  • In Abwesenheit von Licht wurden nach den Verfahren des Beispiels 3 weitere härtbare Siliconformulierungen hergestellt. Die aus 2-3 mg Formulierungen bestehenden Proben wurden in einen Aluminiumtiegel gegeben. Die Information über die Aushärtungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Härtung wurden mit Hilfe der Photo-Differentialscanning-Kalorimetrie unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Photo-DSC-Systems (DSCT + DPA7) mit einer PEM500 Starkstromversorgung gewonnen. Die Lichtquelle war eine 200 Watt Hg/Xe-Lampe. Während der Untersuchung wurde eine Temperatur von 30°C aufrechterhalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Photo-DSC-Experimente
    Figure 00160001
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Cycylopentadienylplatin-Verbindungen dafür verwendet werden können, verbesserte Katalysatoren für die Beschichtung mit strahlungshärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen.
  • Obwohl die obigen Beispiele nur wenige der sehr vielen, in der Praxis der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Möglichkeiten beschreiben, sollte davon ausgegangen werden, dass die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines viel breiteren Spektrums von Cyclopentadienylplatin(IV)-Verbindungen und die Verwendung solcher Verbindungen als Katalysatoren in einem breiten Bereich der strahlungshärtbaren Siliconmischungen gerichtet ist, wie dies in der den Beispielen vorausgehenden Beschreiben ausgeführt wurde.

Claims (13)

  1. Platin(IV)-Verbindungen mit der Formel, [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3, worin R1 ein organischer, aromatischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentdienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a+b gleich 1 bis einschließlich 4 ist.
  2. Eine Platin(IV)-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R1 Phenanthryl, Naphthyl oder Biphenyl ist.
  3. Die Verbindung [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)cyclopentadienyl]trimethylplatin.
  4. Die Verbindung [1-Methyl-3-(2'-naphthyl)cyclopentadienyl]trimethylplatin.
  5. Die Verbindung [1-(4'-biphenyl)-3-methylcyclopentadienyl]trimethylplatin.
  6. Ein Verfahren zur Herstellung von Platin(IV)-Verbindungen der Formel [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3, worin R1 ein aromatischer, organischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganzen Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a+b gleich 1 bis einschließlich 4 ist, aufweisend die Umsetzung einer Cyclopentadien-Verbindung der Formel (R1)a(R2)bCpM, und einer Platin(IV)-Verbindung der Formel XPt(R3)3 worin M ein metallisches Anion und X eine anionische Abgangsgruppe ist.
  7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, worin X Halogen ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin R1 Phenanthryl oder Naphthyl ist.
  9. Eine durch Bestrahlung härtbare Silikonzusammensetzung aufweisend (a) ein alkenylsubstituiertes Polydiorganosiloxan mit Alkenylresten, die an das Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen gebunden sind, wobei die Alkenylreste in terminaler Position, in der Polymerhauptkette oder Kombinationen hiervon angeordnet sein können, (b) ein Siliziumwasserstoffvernetzer und (c) eine wirksame Menge einer photoaktiven Cycopentadienylplatin(IV)-Verbindung der Formel [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3, welche ausreichend zur Umwandlung der durch Bestrahlung härtbaren Silikonzusammensetzungen in einem nichtklebrigen Zustand ist, wenn diese Zusammensetzung einem 240-400 nm Licht unterworfen wird, worin R1 ein aromatischer, organischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganzen Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a + b gleich 1 bis einschließlich 4 ist.
  10. Eine durch Bestrahlung härtbare Silikonzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die photoaktive Cyclopentadienyl-Pt(IV)-Verbindung [1-Methyl-3-(9'-phenanthryl)-cyclopentadienyl]trimethylplatin oder [1-Methyl-3-(2'naphthyl)cyclopentadienyl]trimethylplatin ist.
  11. Ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem gehärteten, klebefreien Silikonfilm, welches aufweist (1) Auftragen einer durch Bestrahlung härtbaren Silikonzusammensetzung, die (a) ein alkenylsubstiutiertes Polydiorganosiloxan mit Alkenylresten, die durch Kohlenstoffsiliziumbindungen an das Silizium gebunden sind, wobei die Alkenylreste in terminaler Position, in der Hauptgruppe des Polymers oder eine Kombination hiervon sein können, (b) ein Siliziumwasserstoffvernetzer und (c) eine Menge an einer photoaktiven Cyclopentadinylplatin(IV)-Verbindung der Formel [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3, welche ausreichend ist, um die durch Bestrahlung härtbare Silikonzusammensetzung in einen klebefreien Zustand zu konvertieren, aufweist, auf die Oberfläche des Substrats in einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 mil., und (2) Bestrahlung der Oberfläche der aufgetragenen durch Bestrahlung härtbaren Silikonzusammensetzung mit Licht im Bereich von 240 bis 400 nm, worin R1 ein aromatischer organischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganzen Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a+b gleich 1 bis einschließlich 4 ist.
  12. Ein Substrat beschichtet mit einer durch Bestrahlung härtbaren Silikonzusammensetzung aufweisend eine Platin(IV)-Verbindung mit der Formel, [(R1)a(R2)bCp]Pt(R3)3, und jedes Reaktionsprodukt hiervon, worin R1 ein aromatischer, organischer C7-20-Rest, R2 und R3 jeweils unabhängig ein aliphatischer, organischer C1-22-Rest, Cp ein Cyclopentadienylrest, „a" eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 3, „b" eine ganzen Zahl gleich 0 bis einschließlich 3 und die Summe von a + b gleich 1 bis einschließlich 4 ist.
  13. Ein Substrat gemäß Anspruch 12, wobei die Silikonbeschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung gehärtet wurde.
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