DE60009750T2

DE60009750T2 - Mehrschichtverbund-PSA-Aufbauten

Info

Publication number: DE60009750T2
Application number: DE60009750T
Authority: DE
Inventors: Li Xie; C. Jesse ERCILLO; Yukihiko Sasaki; W. Kyung MIN; U. Chan KO
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: CN1174067C; HK1052719B; AU4609201A; DE60009750D1; EP1246881B1; AU770863B2; PL354989A1; ES2216962T3; CA2389044A1; EP1246881A1; BR0015282A; ATE263820T1; US6503620B1; CN1399669A; HK1052719A1; BR0015282B1; MXPA02004173A; WO2001032796A1; HUP0203301A2; EP1246881A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mehrschichtverbundaufbauten und insbesondere auf Mehrschicht-Haftklebeaufbauten für Etiketten, die zwei oder mehr Haftklebeschichten umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Die Industrie für Haftklebe-(PSA)-Etiketten ist einzigartig und unterscheidet sich von der Klebebandindustrie hinsichtlich der Materialien, der Herstellungsbedingungen, der Produkte und der Produktanwendungen. PSA-Etiketten-Produkte umfassen im allgemeinen einen Ablöseträger, der mit einem Material mit geringer Oberflächenenergie wie Silikon beschichtet ist, eine PSA-Schicht, die auf dem Träger abgeschieden wird und ein Flächenmaterial, das adhäsiv an die PSA-Schicht gebunden wird. Derartige PSA-Etikettenaufbauten können so gebildet werden, indem zuerst der Haftkleber auf die Ablösefläche des Trägers und dann das Flächenmaterial auf den PSA-beschichteten Träger beschichtet oder laminiert wird; oder alternativ durch Beschichten oder Laminieren des PSA auf das Flächenmaterial und dann Inkontaktbringen des PSA-beschichteten Flächenmaterials mit dem beschichteten Ablöseträger. Das Flächenmaterial wird typischerweise aus einer Bahn oder einem Bogen aus Papier oder Kunststoff hergestellt, die, bevor oder nachdem sie auf die PSA-Schicht laminiert wurden, mit Informationen oder anderen Aussagen bedruckt werden können.
In einem typischen Verfahren für die "Verarbeitung" des Etikettenaufbaus, wird das Flächenmaterial bedruckt, das Flächenmaterial und der Kleber werden an der Trägeroberfläche herunter ausgestanzt, um die Etikettenform herauszuarbeiten und das Abfallmaterial zwischen den Etiketten (Matrix) wird durch Ablösen entfernt. Das PSA-Etiketten-Flächenmaterial und der Kleber werden dann durch das Abtrennen des Etiketts von dem Träger und Inkontaktbringen der PSA-Schicht des Etiketts mit einer Substratoberfläche an diese angeklebt. In dem üblichsten Etikettierverfahren wird das Etikett von dem Ablöseträger abgetrennt, indem der Träger über eine Unterlegplatte zurück gebogen wird, woraufhin das Etikett ausreichend steif wird, so daß es gerade in Richtung der gewünschten Substratoberfläche weiterlaufen kann. Wie in dieser Patentanmeldung verwendet, bezieht sich "Abtrennung" auf die Entfernung des Etiketts von dem Träger; "Auftragung" bezieht sich auf das Ankleben des Etiketts auf der Substratoberfläche und "Abziehen" oder "Abziehbarkeit" bezieht sich auf die kombinierten Schritte der Abtrennung und der Auftragung. "Unterlegplatten-Abziehen" bezieht sich auf die Verwendung einer Unterlegplatte bei der Abtrennung des Trägers von dem Etikett.
Die PSA-Etikettleistung wird vorrangig von der Fähigkeit des Klebers, das Auftragungssubstrat zu benetzen, um einen adäquaten Oberflächenkontakt und Bindungsfestigkeit zwischen dem Kleber und dem Substrat aufzubauen, wenn diese in Kontakt gebracht werden, dominiert. Diese wünschenswerten Ergebnisse werden durch die viskoelastischen Eigenschaften und die Oberflächenchemie des Klebers erfüllt. Der Kleber kann so ausgewählt werden, daß er eine starke Grenzflächeninteraktion mit einer breiten Vielzahl an Substraten und Oberflächen (zum Beispiel energiearme, energiereiche, polare- oder nicht-polare Oberflächen) bereitstellt. Ebenso wünschenswert ist, das der Kleber bei niedrigen Deformationsfrequenzen (zum Beispiel 10^–1 bis 10¹ Hz) während der Etikett-Abziehanwendungen viskos ist, so das der Kleber unter Druck fähig ist, das Substrat fließen zu lassen oder zu benetzen, um einen adäquaten Kleber-Substrat-Grenzflächenkontakt zu erhalten, um eine Bindung herzustellen. Bei höheren Deformationsfrequenzen (zum Beispiel 10³ bis 10⁶ Hz) während der Etikettenverarbeitung muß der Kleber jedoch elastisch sein, so daß er durch die Konvertierdüse gleichmäßig geschnitten werden kann.
Füllstoffe sind partikuläre Zusätze, die den Klebern zugegeben werden können, um die Masse des Klebers zu erhöhen und/oder die Eigenschaften zu verbessern. Füllstoffe werden in Kleberformulierungen normalerweise aus den folgenden Haupt gründen verwendet: (1) zur Kostenreduzierung, wie durch die Zugabe von Calciumcarbonat, Ton oder Talk; (2) zur Färbung der Kleber wie durch die Zugabe von Titaniumdioxid, gefärbtem Toner und Sicherheitsmarkierungen; und (3) zur Erhöhung der Leistung wie durch die Erhöhung der Steifigkeit und der Dehnfestigkeit, Verringerung des Kriechens, Verringerung der Randströmung, Verbesserung des Schneidens usw. Füllstoffteilchen können entweder inerte nicht-verstärkende Füllstoffe oder aktiv verstärkende Füllstoffe sein. Inerte, nicht verstärkende Füllstoffe oder Streckmittel sind Füllstoffe, die mit dem klebrigen Polymerharz nicht stark interagieren. Beispiele umfassen unbehandelten Ton, Talk, Calciumcarbonat und Titaniumdioxid. Diese sind in dem Kleber üblicherweise enthalten, um die Klebemasse zu erhöhen, die Kosten zu reduzieren oder das Aussehen oder die chemische Widerstandskraft des Klebers zu verändern. Derartige Füllstoffe verbessern ebenso die Handhabbarkeit des Polymerharzgemisches. Die aktiv-verstärkenden Füllstoffe sind die, die mit dem klebrigen Polymerharz durch Förderung beispielsweise zusätzlicher Vernetzung oder Füllstoff Polymer-Grenzflächeninteraktion, interagieren. Beispiele derartiger Füllstoffe umfassen Oberflächen-behandelten Ton, Zinkoxid, Siliciumdioxid-Feinteilchen und Ruß. Die Verstärkung wird normalerweise aus Sicht der Erhöhung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit oder -modul, und hin und wieder der Hafteigenschaften definiert.
Bei Klebebandanwendungen, wo die Klebeschicht dick ist und eine Dicke im Bereich von einigen Hundert Mikrometern bis einigen Tausend Mikrometern aufweisen kann, werden Füllstoffe normalerweise verwendet, um Vorteile, wie niedrigere Kosten und höhere Steifigkeit, zu erhalten.
Bei den dünnen Beschichtungen, die bei Etikettenanwendungen genutzt werden (im allgemeinen unter 100 Mikrometer dick) werden riesige Mengen an Füllstoffen jedoch einen signifikanten Verlust an Klebevermögen verursachen. Daher wird die bei den Etikettenanwendungen verwendete Menge an Füllstoff einschränkt. Die Klebeleistung und die Verankerung mit dem Flächenmaterial werden selbst unter dem Einschluß von nur geringen Mengen an zugegebenen Füllstoffen signifikant leiden. Beispielsweise führt die Zugabe von Füllstoffen zu dünnen PSA-Filmen im allgemeinen zu einer entschieden abgeschwächten Wirkung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mehrschicht-PSA-Aufbauten mit verbesserter Leistung, die zur Herstellung von Etiketten nützlich sind. In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf einen Mehrschicht-PSA-Aufbau, umfassend:

(A) ein Mehrschicht-Haftlaminat, das eine Gesamtdicke von weniger als 100 Mikrometer aufweist und das (i) mindestens eine Verbundhaftkleberschicht, welche eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von nicht-haftenden Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und (ii) mindest eine zweite PSA-Schicht, die mit der Verbundschicht in Kontakt steht und keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, umfaßt und
(B) ein Flächenmaterial, das mit entweder der Verbundschicht oder der zweiten PSA-Schicht des Mehrschicht-Haftlaminats in Kontakt steht und daran anhaftet.

Bevorzugt beträgt die Gesamtdicke des Mehrschicht-Haftlaminats etwa 5 bis etwa 75 Mikrometer und die Verbundhaftkleberschicht enthält etwa 5 bis etwa 500 phr Füllstoff. In anderen Ausführungsformen umfassen die Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbauten ebenso einen Ablöseträger, der mit der Kleberschicht, die nicht mit dem Flächenmaterial in Kontakt steht, in Kontakt steht. Die richtige Verteilung des Füllstoffes zwischen den zwei oder mehr PSA-Schichten und insbesondere der Einschluß von Füllstoff in nur eine der beiden PSA-Schichten, verbessert die Leistung des Klebers beispielsweise durch bessere Haftung an das Flächenmaterial oder ein Substrat, die Trocknungsgeschwindigkeit des Klebers und die Etiketten-Konvertierungsfähigkeiten (zum Beispiel verbessertes Schneiden).
Es werden ebenso ausgestanzte Etiketten beschrieben, die durch das Ausstanzen der ausstanzfähigen und Matrix-abziehbaren Haftkleberverbundaufbauten der Erfindung, hergestellt werden, insbesondere der Aufbauten, die hierin beschrieben wer den und einen Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbau in Kombination mit einem Substrat, das eine Ablöseoberfläche wie einen Ablöseträger aufweist, umfassen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht eines Etikettenaufbaus der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht einer anderen Ausführungsform eines Etikettenaufbaus der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht eines anderen Etikettenaufbaus der vorliegenden Erfindung, der einen Ablöseträger enthält.
5 ist eine schematische graphische Darstellung einer Doppeldüse, die zur Auftragung der Kleberschichten geeignet ist.
6 ist ein Querschnitt, der die Gießrandstruktur der Doppeldüse aus 5, wie sie zwei Kleberschichten aufträgt, zeigt.
7 ist ein Querschnitt, der eine angewinkelte Gießrandstruktur der Doppeldüse zeigt, wie sie zwei Kleberschichten aufträgt.
8 ist ein schematischer Querschnitt einer Doppeldüse mit einer schrägen Gießrandstruktur.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf einen Mehrschicht-PSA-Aufbau, umfassend:

(A) ein Mehrschicht-Haftlaminat, das eine Gesamtdicke von weniger als 100 Mikrometer aufweist und das (i) mindestens eine Verbund-PSA-Schicht, welche eine zusammenhängende Phase eines PSAs und eine unterbrochene Phase von nicht-haftenden Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und (ii) mindestens eine zweite PSA-Schicht, die mit der Verbundschicht in Kontakt steht und keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, umfaßt und
(B) ein Flächenmaterial, das mit entweder der Verbundschicht oder der zweiten PSA-Schicht des Mehrschicht-Haftlaminats in Kontakt steht und daran anhaftet.

Es ist herausgefunden worden, daß die Verwendung des Mehrschicht-PSA-Aufbaus der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der zweiten PSA-Schicht, die mit dem Flächenmaterial des Etikettenaufbaus oder einem Auftragungssubstrat in Kontakt steht, zu verbesserter Haftung der Verbundschicht führt. Die Gegenwart des Füllstoffes in der Verbund-PSA-Schicht liefert ebenso einen gewissen Bereich an Vorteilen, einschließlich einen oder mehrere der folgenden: schnelles Trocknen, verbesserte Konvertierung, verbesserte Ausstanzfähigkeit, niedrige Kosten, hohe Steifigkeit, geringer Randausfluß, hohe Opazität und/oder besondere Anwendungssteigerung. Die Verbesserung der Eigenschaften wird offensichtlich, wenn die Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung mit Einzelschicht-PSA-Etikettenaufbauten verglichen werden.
1 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht eines Etikettenaufbaus 10 der vorliegenden Erfindung. Der Etikettenaufbau 10, der in 1 veranschaulicht wird, umfaßt eine Verbundhaftschicht 16 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberflächen, wobei die untere Oberfläche der zweiten Haftschicht 14 mit der oberen Oberfläche der Verbundhaftschicht 16 in Kontakt steht; und ein Flächenmaterial 12 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche des Flächenmaterials 12 mit der oberen Oberfläche der zweiten Haftschicht 14 in Kontakt steht. In der Ausführungsform, die in 1 veranschaulicht wird, wird die zweite Haftschicht 14 aus 1, die sich zwischen dem Flächenmaterial 12 und der oberen Oberfläche der Verbundhaftschicht 16 befindet, hierin manchmal als "eine Ankerschicht" oder der "Stirnseitenkleber" oder "FSA" bezeichnet. Die Verbundhaftschicht 16 in 1 wird hierin manchmal als "Trägerseitenkleber" oder "LSA" bezeichnet, da an die untere Oberfläche der Verbundhaftschicht 16 ein Ablöseträger angehaftet werden kann. (Siehe zum Beispiel 4, die nachstehend erörtert wird.) Die zweite Haftschicht 14 (FSA) in 1 verbessert die Verankerung der Verbundschicht an dem Flächenmaterial, da sie eine kleinere Menge Füllstoff oder keinen Füllstoff enthält. Die beiden Haftschichten 14 und 16 umfassen zusammen das Mehrschicht-Haftlaminat 15 dieser Ausführungsform. Der Ausdruck "Laminat", wie in der Formulierung "Mehrschicht-Haftlaminat" in der vorliegenden schriftlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet, bezieht sich auf das Produkt und nicht auf irgendein Herstellungsverfahren. Das heißt, der Mehrschicht-Haftanteil des Aufbaus kann durch irgendein Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, wie durch Laminieren von zwei oder mehr vorgeformten Schichten, gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Abscheiden von zwei oder mehr Schichten aus einer Heißschmelz-, Lösungs- oder Emulsionshaftformulierung auf ein Substrat usw. hergestellt werden. Steht die zweite Haftschicht 14 mit der unteren Oberfläche der Verbundschicht 16, wie in 2, in Kontakt, wird die zweite Schicht 26 manchmal als eine "Oberflächenschicht" bezeichnet.
2 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht einer anderen Ausführungsform des Etikettenaufbaus der vorliegenden Erfindung. Der Etikettenaufbau 20 aus 2 umfaßt eine zweite Haftschicht 26 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche; eine Verbundhaftschicht 24 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche mit der oberen Oberfläche der zweiten Haftschicht 26 in Kontakt steht; und ein Flächenmaterial 22 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche des Flächenmaterials 22 mit der oberen Oberfläche der Verbundhaftschicht 24 in Kontakt steht. In dieser Ausführungsform kann die zweite Haftschicht, die eine verringerte Menge an Füllstoff oder keinen Füllstoff enthält, anfangs eine Bindungsoberfläche zu einem Träger und schließlich zu einem Auftragungssubstrat liefern. Die in 2 gezeigte Ausführungsform führt aufgrund der Verwendung der zweiten Haftschicht, die keinen Füllstoff oder nur eine kleine Menge Füllstoff enthält, zu einer verbesserten Haftung an das Auftragungssubstrat. Die zweite Haftschicht in dieser Ausführungsform wird hierin manchmal als die "Oberflächenschicht" oder, wenn ein Ablöseträger vorliegt, als "Trägerseitenkleber" oder LSA bezeichnet. Die Kombination der Verbundhaftschicht 24 und der zweiten Haftschicht 26 umfaßt das Mehrschicht-Haftlaminat 25 dieser Ausführungsform.
3 ist eine schematische Veranschaulichung einer Seitenansicht einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zwei zweite Haftschichten umfaßt. Genauer gesagt umfaßt der Etikettenaufbau 30 eine zweite Haftschicht 38 (Oberflächenschicht) mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche; eine Verbundhaftschicht 36 mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche der Verbundhaftschicht 36 mit der oberen Oberfläche der zweiten Haftschicht 38 in Haftkontakt steht; eine zweite Haftschicht 34 (Ankerschicht) mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche mit der oberen Oberfläche der Verbundhaftschicht 36 in Haftkontakt steht; und ein Flächenmaterial 32 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche, wobei die untere Oberfläche des Flächenmaterials 32 mit der zweiten Haftschicht 34 in Haftkontakt steht. Das Verbund-Haftlaminat 35 dieser Ausführungsform umfaßt die Verbundhaftschicht 36 und die zwei zweiten Haftschichten 34 und 38. In einer anderen weiteren Ausführungsform, die nicht in 3 gezeigt wird, kann die untere Oberfläche der zweiten Haftschicht 38 mit einem Ablöseträger in Kontakt stehen. In der in 3 gezeigten Ausführungsform liefert die zweite Haftschicht 34 (Ankerschicht) verbesserte Haftung an das Flächenmaterial 32 und die zweite Haftschicht 38 (Oberflächenschicht) liefert verbesserte Haftung an entweder einen Ablöse Träger (nicht gezeigt) oder an ein Auftragungssubstrat (nicht gezeigt).
Die Mehrschicht-Haftlaminate, die in den Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung genutzt werden, umfassen, wie oben erwähnt, zumindest eine Verbund-PSA-Schicht und zumindest eine zweite PSA-Schicht. Die Gesamtdicke des Mehrschicht-Haftlaminats ist im allgemeinen kleiner als etwa 100 Mikrometer, öfter kleiner als etwa 75 Mikrometer und vorzugsweise kleiner als etwa 50 Mikrometer. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtdicke des Mehrschicht-Haftlamiants etwa 5 bis etwa 75 Mikrometer und in einer anderen Ausführungsform etwa 5 bis etwa 50 Mikrometer.
Die zweite PSA-Schicht oder -Schichten, die in den Mehrschicht-Haftlaminaten in den PSA-Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können irgendeine Dicke aufweisen. Die Dicke der zweiten PSA-Schicht kann größer, gleich . oder kleiner sein als die Dicke der Verbund-PSA-Schicht. In einer Ausführungsform wird derzeit bevorzugt, daß die dicke der zweiten PSA-Schicht oder der -Schichten kleiner ist als die Dicke der Verbund-PSA-Schicht. Daher kann die Dicke der zweiten PSA-Schicht zwischen etwa 1 und etwa 75 Mikrometern liegen, liegt vorzugsweise aber im Bereich von 1 bis 50 Mikrometern und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Mikrometern.
Wie bereits erwähnt, umfaßt die Verbund-PSA-Schicht der Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbauten der Erfindung im allgemeinen eine zusammenhängende Phase aus einem PSA und eine unterbrochene Phase aus nicht haftenden Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder Gemischen aus Füllstoffteilchen und Füllstoffteilchen-Aggregaten. In jeder der Haftschichten können Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffteilen verwendet werden und in jeder der Schichten können gemischte Teilchengrößen verwendet werden. Die Menge an Füllstoff oder Füllstoffaggregaten, die in der Verbundschicht enthalten sind, kann in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften des Verbundmaterials über einen breiten Bereich variieren. In einer Ausführungsform kann die Verbund-PSA-Schicht etwa 1 bis etwa 500 phr (Gewichtsteile an Füllstoff pro 100 Gewichtsteile PSA) enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann die Verbund-PSA-Haftschicht etwa 5 bis 100 phr Füllstoff enthalten. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, beziehen sich in der schriftlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und die Temperaturen auf Grad Celsius.
Die zweite PSA-Schicht oder -Schichten können frei oder im wesentlichen frei von Füllstoffteilchen oder Aggregaten sein oder können weniger Mengen an Füllstoff enthalten als die Verbundschicht. Der Füllstoff, sofern er in der zweiten PSA-Schicht vorliegt, kann der gleiche oder ein anderer als der Füllstoff in der Verbundschicht sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite PSA-Schicht 0 bis 20 phr Füllstoff und in einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die zweite PSA-Schicht frei oder im wesentlichen frei von Füllstoff oder Füllstoffaggregaten. Im wesentlichen frei bedeutet, daß die zweite PSA-Schicht sehr kleine Mengen, zum Beispiel bis zu etwa 0,5 phr Füllstoff beispielsweise als Verunreinigungen usw. enthält.
Die Teilchengröße der Füllstoffe oder der Füllstoffaggregate, die in der Verbund-PSA-Schicht verteilt sind, kann im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 50 Mikrometern liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Teilchengröße des Füllstoffes oder der Füllstoffaggregate im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Mikrometern und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikrometern liegen. Die Dicke der Verbund-PSA-Schicht kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometern und öfter zwischen etwa 5 und etwa 25 Mikrometern liegen.
Die Füllstoffe und Füllstoffaggregate, die in den PSA-Schichten der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, können aus einer Vielzahl von Füllstoffen ausgewählt werden und in einigen Fällen kann die Auswahl der Füllstoffe von einer gewünschten Eigenschaft wie der Opazität, der Farbe, der Steifigkeit, der Kohäsionsfestigkeit usw. abhängen. Diese Füllstoffe können organische oder anorganische Teilchen sein, die nicht haftend sind. Die Teilchen können hohl oder durch und durch fest sein. Die organischen partikulären Feststoffe, die als Füllstoffe in dem Haftsystem der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise Zusammensetzungen, die in diskrete Teilchen von geeigneter Größe geteilt werden können und bei Temperaturen, die eingesetzt werden, wenn die Feststoffe mit dem Haftmaterial vereinigt werden, frei fließen. Derartige Feststoffe müssen ferner zu der Haftmatrix und irgendeinem Präkursor hiervon, der mit den Feststoffen in Kontakt steht, inert sein. Partikuläre, organische Polymerzusammensetzungen, die dem Haftsystem die Vorteile der vorliegenden Erfindung liefern, umfassen Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Styren-Butadien-Copolymere, Styren-Acrylnitril-Copolymere und dergleichen. Organische Polymere mit ausreichendem Molekulargewicht und mit einer geeigneten Zusammensetzung, damit sie zu einer präpolyme risierten Masse an Haftklebermaterial, inert sind, wie die oben erwähnten Polymere werden besonders bevorzugt. Beispiele von hohlen polymeren Mikrokügelchen umfassen hohle Styren-Acryl-Copolymer-Mikrokügelchen (0,5 oder 1,0 Mikrometer Durchmesser), erhältlich von Rohm and Haas unter dem Markennamen "Ropaque".
Wünschenswerterweise wird ein Füllstoff ausgewählt, der kommerziell in einer Form erhältlich ist, die vor der Einführung in das Trägermaterial des Haftsystems nicht weiter verarbeitet werden muß. Um das Sieben der organischen partikulären Feststoffe zu umgehen ist ein feiner und ziemlich einheitlich gemahlener Füllstoff wünschenswert. Um das Trocknen vor der Anwendung zu umgehen ist ein Füllstoff mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%, wünschenswert. Beispielsweise hat ein sprühgetrocknetes Polyvinylacetatpulver, verkauft unter dem Markennamen Vinac RP-251 von Air Products and Chemical, Inc., solch wünschenswerte Merkmale.
Andere partikuläre organische Füllstoffe können in der Erfindung verwendet werden, einschließlich: Teilchen von Fasern natürlicher Materialien (zum Beispiel Holzmehl, Sägemehl, Fiberglasschalen, Baumwollfasern); Teilchen und Fasern synthetischer Materialien (zum Beispiel regenerierte Cellulose, Polyester, Polyvinylalkoholfasern, Gummistaub, Styren-Butadien-Latex); Zucker; Maisstärke; Mehl usw. Nützliche Maisstärke ist beispielsweise von National Starch Co. unter dem Markennamen "Durabond A" oder von der Cerestar Company, Hammond, Indiana unter dem allgemeinen Markennamen "Cerestar 3460" erhältlich. Werden die Haftkleber als Wasseremulsionen hergestellt, werden nichtlösliche Füllstoffe verwendet. Daher wird, wenn Stärke als ein Füllstoff in einem Emulsionshaftkleber verwendet werden soll, eine wasserunlösliche Form der Stärke verwendet.
Die anorganischen Füllstoffe, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen Mineralfüllstoffe wie Calciumcarbonat, Kaolin, Zinkoxid, Titaniumdioxid, Glimmer, Feldspat, synthetische Siliciumdioxide, natürliches Siliciumdioxid und Talk; metallische leitende und magnetische Füllstoffe wie Aluminium-, Nickel- und Kupferpulver, Ruß usw.; flammhemmende Füllstoffe wie Antimonoxid, Aluminiumoxidtrihydrat usw.; sphärische Füllstoffe wie feste oder hohle Glaskugeln, keramische Mikrokügelchen usw. Die Füllstoffe können aus verschiedenen Gründen verwendet werden wie niedrigere Kosten (zum Beispiel Calciumcarbonat, Kaolin, Talk), Weichheit (zum Beispiel Talk, Maisstärke), erhöhtes Deckvermögen (Talk), erhöhte Opazität der Farbe (zum Beispiel Titaniumdioxid, gefärbte Toner/Pigmente), höhere Steifigkeit (zum Beispiel Zinkoxid, feines Siliciumdioxidpigment, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat usw.), und höhere Kohäsionsfestigkeit (zum Beispiel Ruß, Siliciumdioxid usw.) Füllstoffe können in einigen Anwendungen ebenso als Markierungsmittel verwendet werden (zum Beispiel fluoreszierende oder phosphoreszierende Indikatoren wie Strontiumverbindungen, Zinksilikat, Zinkkadmiumsulfid usw.) oder für kosmetische oder Sicherheitszwecke oder zur Modifizierung der elektromagnetischen Eigenschaften wie zur Abschirmung vor antistatischer oder Radiofrequenzstrahlung (zum Beispiel anorganische Salze, Graphit oder Metallpulver). In einer Ausführungsform, ist es vorteilhaft, weiche anorganische Füllstoffe wie die, die eine Härte von 1 bis etwa 3 auf der Mohs-Skala aufweisen, zu verwenden. Die Verwendung solcher Füllstoffe führt zu einer verbesserten Konvertierbarkeit der Aufbauten und einer längeren Gebrauchsdauer für die Schneidwerkzeuge. Talk hat einen Mohswert von 1 und ist besonders für die Aufbauten nützlich (zum Beispiel für Haftetikettenaufbauten), die ausgestanzt werden sollen. Beispiele kommerziell erhältlicher nützlicher Füllstoffe umfassen Talke, die von Luzenac America Inc., unter den allgemeinen Markennamen Nicron^® und SilverIine^TM erhältlich sind; Dicaperl^®, hohle Glasmikrokügelchen, die von Grefco Minerals, Inc., unter den Bezeichnungen HP110, HP210, HP510 und HP710 erhältlich sind und Mineralfüllstoffe, die von Grefco Minerals, Inc., unter dem allgemeinen Markennamen Dicalite^® erhältlich sind.
Die Füllstoffteilchen können als diskrete Phasen in Form von einzelnen Teilchen oder als Aggregate vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere oder Polymere des Klebers homogen in einen Kleber eingebracht werden. Füllstoffe werden ursprünglich oft in Form eines Pulvers bereitgestellt, so das man zuerst mit etwas Wasser eine Paste herstellen muß, sie können aber auch als eine Aufschlämmung, frei-fließende Paste oder wasserfreie Präparate geliefert werden, was die leichtere Verteilung in der wässerigen Haftkleberphase ermöglicht. Wird der Kleber zu einer Füllstoffpaste zugegeben, werden kleine Steigerungen des Klebers zugegeben. Andere Techniken wie Filtration oder das Erzeugen eines Vakuums, um Blasen in dem Klebergemisch zu reduzieren, können ebenso nützlich sein. In Abhängigkeit der Viskosität des Klebergemisches muß das Verbundgemisch in gewissen Abständen gerührt werden, um die Homogenität der Füllstoffphase in dem Kleber während der Lagerung und/oder vor der Beschichtung zu erhalten.
In den Mehrschicht-Haftlaminaten, die die Verbundaufbauten der vorliegenden Erfindung umfassen, kann irgendein Haftkleber verwendet werden.
Der/die Kleber in der/den Verbundschichten) kann/können dieselben oder andere sein als der/die Kleber in der/den zweiten Haftschicht(en). Eine Beschreibung verwendbarer Haftkleber kann in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersience Publishers (New York, 1988) gefunden werden. Eine zusätzliche Beschreibung verwendbarer PSAs kann in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Intersience Publishers (New York, 1964) gefunden werden.
Im allgemeinen können die hierin verwendeten PSAs irgendein PSA, der in den obigen Referenzen beschrieben wird, sein. In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die PSAs natürliche oder synthetische Elastomere oder Acryl-basierende Kleber. Die zwei oder mehr PSA-Schichten, die in dem Haftlaminat verwendet werden, können die gleiche Zusammensetzung aufweisen oder sie können unterschiedlich sein, sofern die Haftschichten eine ausreichende Klebrigkeit aufweisen, um aneinander, an dem Flächenmaterial und gegebenenfalls an dem Ablöseträger zu haften.
Die PSAs in jeder Haftschicht der vorliegenden Erfindung können auf Acryl basieren, wie die, die in US-Patent Nr. 5,164,444 (Bernard, Acrylemulsion), US-Patent Nr. 5,623,011 (Bernard, klebrig gemachte Acrylemulsion) und der anhängigen US-Anmeldung Seriennummer 08/905,073 , eingereicht am 31. Juli 1997, gelehrt werden. Der Kleber kann ebenso auf Kautschuk basieren, wie die, die in US-Patent Nr. 5,705,551 (Sasaki et al., Kautschukheißschmelze) gelehrt werden. Er kann ebenso ein strahlungshärtbares Gemisch aus Monomeren mit Initiatoren und anderen Inhaltsstoffen sein, wie die, die in US-Patent Nr. 5,232,958 (UV-gehärtetes Acryl) und US-Patent Nr. 5,232,958 (Mallya et al., EB-gehärtet) gelehrt werden. Die Offenbarungen dieser Patente und die anhängige Anmeldung werden hiermit durch Bezugnahme einbezogen, da sie sich auf Acrylkleber beziehen. Obgleich die PSAs in einigen Beispielen der vorliegenden Anmeldung Emulsions- und Heißschmelz-PSAs sind, können andere Formen wie Lösungsmittelkleber verwendet werden, da für diese die gleichen physikalischen Prinzipien gelten.
In der Erfindung sind kommerziell erhältliche PSAs verwendbar. Beispiele dieser Kleber umfassen die Heißschmelz-PSAs, die von der H.B. Fuller Company, St. Paul, Minn., als HM-1597, HL-2207-X, HL-2115-X, HL-2193-X erhältlich sind. Andere verwendbare kommerziell erhältliche PSAs umfassen die, die von der Century Adhesives Corporation, Columbus, Ohio erhältlich sind. Ein anderer verwendbarer Acryl-PSA umfaßt ein Gemisch aus Emulsionspolymerteilchen mit Dispersionklebrigmacherteilchen, wie allgemein in Beispiel 2 in der US-Patentanmeldung Nummer 08/905,073 , eingereicht am 31. Juli 1997, beschrieben. Das Polymer wird durch Emulsionspolymerisation von 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Dioctylmaleat, Acrylund Methyacryl-Comonomeren erzeugt, wie in US-Patent Nr. 5,164,444 von M. Bernard, beschrieben, was zu einer Latexteilchengröße von etwa 0,2 Mikrometern in gewichtsmittleren Durchmessern und einem Gelgehalt von etwa 60% führt.
Es sind herkömmliche PSAs, einschließlich Silikon-basierende PSAs, Kautschukbasierende PSAs und Acryl-basierende PSAs, verwendbar. Ein herkömmliches Beispiel für einen Heißschmelzkleber ist N2187-01, verkauft von Ato Findley, Inc., aus Wauwatusa, Wisconsin. Außerdem können in den Kleberaufbauten der vorliegenden Erfindung ebenso Kautschuk-basierende Blockcopolymer-PSAs, die in US-Patent Nr. 3,239,478 (Harlan) beschrieben werden, verwendet werden, und dieses Patent ist hiermit durch Bezugnahme auf seine Offenbarung von solchen Heißschmelzklebern, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden, einbezogen.
In einer Ausführungsform kann/können Verbundhaftschicht(en) und/oder die zweite(n) Haftschichten) aus einem Acryl-basierenden Polymer gebildet werden. Es ist in Betracht zu ziehen, daß irgendein Acryl-basierendes Polymer, das zur Bildung einer Haftschicht mit ausreichend Klebrigkeit, um an das Flächenmaterial, an den Ablöse träger oder an das Substrat zu haften, fähig ist, in der vorliegenden Erfindung agieren kann. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Acrylpolymere für die Haftkleberschichten die, die aus der Polymerisation von zumindest einem Alkylacrylatmonomer, das etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält und in einer Menge von etwa 35 bis 95 Gew.-% des Polymers oder Copolymers vorliegt, gebildet werden, wie in US-Patent Nr. 5,264,532 , erteilt an Barnard, offenbart. Gegebenenfalls kann der Acryl-basierende Haftkleber aus einer einzelnen polymeren Spezies gebildet werden.
Vorteilhafterweise kann die Glasübergangstemperatur einer PSA-Schicht, die Acrylpolymere umfaßt, durch die Einstellung der Menge an polaren oder "harten Monomeren" in dem Copolymer variiert werden, wie von US-Patent Nr. 5,264,532, das hierin durch Bezugnahme einbezogen ist, gelehrt. Je größer der Gewichtsprozentsatz an harten Monomeren in einem Acrylcopolymer, um so höher ist die Glasübergangstemperatur. Harte Monomere, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, umfassen Vinylester, Carbonsäuren und Methacrylate, in Konzentrationen bezogen auf das Gewicht, die im Bereich von etwa null bis etwa fünfunddreißig Gewichtprozent des Polymers liegen.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt der Haftkleber, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Kautschuk-basierende Elastomermaterialien, die verwendbare Kautschuk-basierende Elastomermaterialien enthalten, einschließlich lineare, verzweigte, gepfropfte oder radiale Blockcopolymere, die durch die Diblockstruktur A-B, die Triblock – A-B-A -, radiale oder verkuppelte Strukturen (A-B)n dargestellt werden, und Kombinationen dieser, worin A eine harte thermoplastische Phase oder einen Block darstellt, der bei Raumtemperatur nicht gummiartig oder glasig oder kristallin ist, bei höheren Temperaturen jedoch flüssig und B einen weichen Block darstellt, der bei Betriebs- oder Raumtemperatur gummiartig oder elastomer ist. Diese thermoplastischen Elastomere können etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% gummiartiger Segmente und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% nicht gummiartiger Segmente umfassen.
Die nicht gummiartigen Segmente oder harten Blöcke umfassen Polymere von mono- und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und stärker bevorzugt Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die monocyclischer oder bicyclischer Natur sein können. Die bevorzugten gummiartigen Blöcke oder Segmente sind Polymerblöcke von Homopolymeren oder Copolymeren von aliphatischen, konjugierten Dienen. Gummiartige Materialien wie Polyisopren-, Polybutadien- und Styrenbutadien-Kautschuke können verwendet werden, um den gummiartigen Block oder das Segment zu bilden. Besonders bevorzugte gummiartige Segmente umfassen Polydiene und gesättigte Olefinkautschuke von Ethylen/Butylen- oder Ethylen/Propylen-Copolymeren. Die letzteren Kautschuke können aus den entsprechenden ungesättigten Polyalkyleneinheiten wie Polybutadien und Polyisopren durch Hydrierung dieser erhalten werden.
Die Blockcopolymere von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, die verwendet werden können, umfassen irgendeines derer, die elastomere Eigenschaften zeigen. Die Blockcopolymere können Diblock-, Triblock-, Multiblock-, Sternblock-, Polyblock- oder Pfropfblock-Copolymere sein. Über die gesamte Beschreibung und die Ansprüche hinweg, drücken die Ausdrücke Diblock, Triblock, Multiblock, Polyblock und Pfropfblock oder gepfropfter Block in bezug auf die strukturellen Merkmale der Blockcopolymere ihre normale Bedeutung aus, wie in der Literatur, wie in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, (1985) John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 325 – 326 und von J. E. McGrath in Block Copolymers, Science Technology, Dale J. Meier, Ed., Harwood Academic Publishers, 1979, auf den Seiten 1 bis 5, beschrieben.
Solche Blockcopolymere können verschiedene Verhältnisse konjugierter Diene zu aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, einschließlich derer, die bis zu etwa 40 Gew.-% an aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen enthalten, enthalten. Demgemäß können Multiblockcopolymere verwendet werden, die linear oder radial, symmetrisch oder asymmetrisch sind und die Strukturen aufweisen, die durch die Formeln A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B, (A-B)_{0,1,2 ...}-BA usw. dargestellt werden, worin A ein Polymerblock aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen ist oder ein konju giertes Dien/aromatischer Vinylkohlenwasserstoff abgestufter Copolymerblock ist und B ein gummiartiger Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist.
Die Blockcopolymere können durch irgendeines der allgemein bekannten Blockpolymerisations- oder Copolymerisationsverfahren, einschließlich sequentieller Monomeraddition, gesteigerter Monomeraddition oder durch Verknüpfungstechniken wie beispielsweise in den US-Patenten 3,251,905 ; 3,390,207 ; 3,598,887 und 4,219,627 veranschaulicht, hergestellt werden. Wie allgemein bekannt ist, können abgestufte Copolymerblöcke durch Copolymerisation eines Gemisches aus konjugierten Dien- und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren unter Nutzung ihrer unterschiedlichen Copolymerisationsreaktivitätsraten in die Multiblock-Copolymere eingebracht werden. Verschiedene Patente beschreiben die Herstellung von Multiblock-Copolymeren, die abgestufte Copolymerblöcke enthalten, einschließlich die US-Patente 3,251,905 ; 3,639,521 und 4,208,356 , deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme einbezogen sind.
Konjugierte Diene, die zur Herstellung der Polymere und Copolymere verwendet werden können, sind die, die 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und allgemeiner 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien usw. Gemische dieser konjugierten Diene können ebenso verwendet werden. Die bevorzugte konjugierten Diene sind Isopren und 1,3-Butadien.
Beispiele von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, die zur Herstellung der Copolymere verwendet werden können, umfassen Styren und die verschiedenen substituierten Styrene, wie o-Methylstyren, p-Methylstyren, p-tert-Butylstyren, 1,3-Dimethylstyren, alpha-Methylstyren, beta-Methylstyren, p-Isopropylstyren, 2,3-Dimethylstyren, o-Chlorstyren, p-Chlorstyren, o-Bromstyren, 2-Chlor-4-methylstyren usw. Der bevorzugte aromatische Vinylkohlenwasserstoff ist Styren.
Viele der oben beschrieben Copolymere von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen sind kommerziell erhältlich. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blockcopolymere, vor der Hydrierung, beträgt etwa 20.000 bis etwa 500.000, bevorzugt etwa 40.000 bis etwa 300.000.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte einzelner Blöcke innerhalb der Copolymere können in bestimmten Grenzen variieren. In den meisten Fällen wird der aromatische Vinylblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 2.000 bis etwa 125.000, und bevorzugt zwischen etwa 4.000 und 60.000 aufweisen. Die konjugierten Dienblöcke werden entweder vor oder nach der Hydrierung zahlenmittlere Molekulargewichte in der Größenordnung von etwa 10.000 bis etwa 450.000 und stärker bevorzugt von etwa 35.000 bis 150.000 aufweisen.
Außerdem beträgt der Vinylgehalt des konjugierten Dienanteils vor der Hydrierung im allgemeinen etwa 10% bis etwa 80%, und der Vinylgehalt beträgt vorzugsweise etwa 25% bis etwa 65%, insbesondere 35% bis 55%, sofern es erwünscht ist, daß das modifizierte Blockcopolymer eine gummiartige Elastizität zeigt. Der Vinylgehalt des Blockcopolymers kann durch Kernspinresonanz gemessen werden.
Spezielle Beispiele für Diblockcopolymere umfassen Styren-Butadien (SB), Styren-Isopren (SI) und die hydrierten Derivate hiervon. Beispiele für Triblockcopoylmere umfassen Styren-Butadien-Styren (SBS), Styren-Isopren-Styren (SIS), alpha-Methylstyren-Butadien-alpha-Methylstyren und alpha-Methylstyren-Isopren-alpha-Methylstyren. Beispiele kommerziell erhältlicher Blockcopolymere, die als die Kleber in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen die, die von Shell Chemical Company erhältlich sind und in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet werden. Tabelle 1
Vector 4111 ist ein SIS-Blockcopolymer, erhältlich von Dexco aus Houston, Texas.
Bei der Hydrierung der SBS-Copolymere, die ein gummiartiges Segment aus einem Gemisch aus 1,4- und 1,2-Isomeren umfassen, wird ein Styren-Ethylen-Butylen-Styren-(SEBS)-Blockopolymer erhalten. Dem ähnlich ergibt die Hydrierung eines SIS-Polymers ein Styren-Ethylen-Propylen-Styren-(SEPS)-Blockcopolymer.
Die selektive Hydrierung der Blockcopolymere kann durch eine Vielzahl allgemein bekannter Verfahren durchgeführt werden, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart derartige Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetallen wie Platin, Palladium usw. und löslichen Übergangsmetallkatalysatoren. Geeignete Hydrierungsverfahren, die verwendet werden können, sind die, in denen das Dien-enthaltende Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Cyclohexan gelöst und durch die Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierungskatalysators hydriert wird. Solche Verfahren werden in den US-Patenten 3,113,986 und 4,226,952 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme einbezogen sind. Eine derartige Hydrierung der Blockcopolymere, die auf eine Art und Weise und in einem Ausmaß durchgeführt wird, daß selektiv hydrierte Copolymere mit einem restlichen Gehalt an Ungesättigtheit in dem Polydienblock von etwa 0,5% bis etwa 20% ihres ursprünglichen Gehalts an Ungesättigtheit vor der Hydrierung, hergestellt werden.
In einer Ausführungsform ist der konjugierte Dienteil des Blockcopolymers zumindest zu 90% gesättigt und öfter zumindest zu 95% gesättigt, während der aromatische Vinylteil nicht signifikant hydriert wird. Besonders nützliche hydrierte Blockcopolymere sind hydrierte Produkte aus den Blockcopolymeren von Styren-Isopren-Styren wie ein Styren-(Ethylen/Propylen)-Styren-Blockcopolymer. Wird ein Polystyren-Polybutadien-Poylstyren-Blockcopolymer hydriert, beträgt das Verhältnis von 1,2-Polybutadien zu 1,4-Polybutadien in dem Polymer wünschenswerterweise etwa 30 : 70 bis etwa 70 : 30. Wird ein solches Blockcopolymer hydriert, ähnelt das resultierende Produkt einem normalen Copolymerblock aus Ethylen und 1-Buten (EB). Wie oben erwähnt, ähnelt, wenn das konjugierte Dien als Isopren eingesetzt wird, das resultierende hydrierte Produkt einem normalen Copolymerblock aus Ethylen und Propylen (EP).
Es ist eine Vielzahl an selektiv hydrierten Blockcopolymeren kommerziell von der Shell Chemical Company unter dem allgemeinen Markennamen "Kraton G" erhältlich. Ein Beispiel ist Kraton G1652, das ein hydrierter SBS-Triblock ist, der etwa 30 Gew.-% an Styrenendblöcken und einen Mittelblock, der ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten (EB) ist, umfaßt. Eine Version von G1651 mit niedrigerem Molekulargewicht ist von Shell unter der Bezeichnung Kraton G1650 erhältlich. Kraton G 1651 ist ein anderes SEBS-Blockcopolymer, das etwa 33 Gew.-% an Styren enthält. Kraton G1657 ist ein SEBS-Diblockcopolymer, das etwa 13 Gew.-% Styren enthält. Dieser Styrengehalt ist niedriger als der Styrengehalt in Kraton G1650 und Kraton G 1652.
In einer anderen Ausführungsform weist das selektiv hydrierte Blockcopolymer die Formel: B_n(AB)_oAp auf, worin n = 0 oder 1;
o 1 bis 100 ist;
p 0 oder 1 ist;
jedes B vor der Hydrierung vorrangig ein polymerisierter konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff-Block mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 450.000 ist;
jedes A vorrangig ein polymerisierter aromatischer Vinylkohlenwasserstoff-Block mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 115.000 ist; wobei die Blöcke A etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% des Copolymers bilden und die Ungesättigtheit des Blocks B kleiner ist als etwa 10% der ursprünglichen Ungesättigtheit. In anderen Ausführungsformen wird die Ungesättigtheit des Blocks B bei der Hydrierung auf weniger als 5% ihres ursprünglichen Wertes verringert und die durchschnittliche Ungesättigtheit des hydrierten Blockcopolymers wird auf weniger als 20% ihres ursprünglichen Wertes verringert.
Die Blockcopolymere können ebenso funktionalisierte Polymere, wie sie beispielsweise durch die Umsetzung eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbon- oder Dicarbonsäure-Reagens auf selektiv hydrierte Blockcopolymere von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, wie oben beschrieben, erhalten werden können, enthalten. Die Reaktion zwischen dem Carbonsäurereagens in dem Pfropfblockcopolymer kann in Lösungen oder durch ein Schmelzverfahren in Gegenwart eines freie Radikale-Initiators herbeigeführt werden.
Die Herstellung verschiedener selektiv hydrierter Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und aromatischen Vynlkohlenwasserstoffen, die mit einem Carbonsäurereagens gepfropft wurden, wird in einer Vielzahl von Patenten, einschließlich den US-Patenten 4,578,429 ; 4,657,970 und 4,795,782 , beschrieben und die Offenbarungen dieser Patente, die sich auf gepfropfte, selektiv hydrierte Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen beziehen, sind hiermit durch Bezugnahme einbezogen. US-Patent Nr. 4,795,782 beschreibt die Herstellung von den gepfropften Blockcopolymeren durch das Lösungsverfahren und das Schmelzverfahren und gibt Beispiele hierfür an. US Patent Nr. 4,578,429 enthält ein Beispiel einer Pfropfung eines Kraton G1652 (SEBS)-Polymers mit Maleinsäureanhydrid mit 2,5-Diemthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan durch eine Schmelzreaktion in einem Doppelschneckenextruder. (siehe Spalte 8, Zeilen 40 bis 61).
Beispiele kommerziell erhältlicher maleinierter, selektiv hydrierter Copolymere von Styren und Butadien umfassen Kraton FG1901X, FG1921X und FG1924X von Shell, oftmals als maleinierte, selektiv hydrierte SEBS-Copolymere bezeichnet. FG1991X enthält etwa 1,7 Gew.-% gebundene Funktionalität als Bernsteinsäureanhydrid und etwa 28 Gew.-% Styren. FG1921X enthält etwa 1 Gew.-% gebundene Funktionalität als Bernsteinsäureanhydrid und 29 Gew.-% Styren. FG1924X enthält etwa 13 Gew.-% Styren und etwa 1 Gew.-% gebundene Funktionalität als Bernsteinsäureanhydrid.
Verwendbare Blockcopolymere sind ebenso von Nippon Zeon Co., 2-1, Marunochi, Chiyida-ku, Tokyo, Japan erhältlich. Beispielsweise ist Quintac 3530 von Nippon Zeon erhältlich und es wird angenommen, daß es sich dabei um ein lineares Styren-Isopren-Styren-Blockcopolymer handelt.
Ungesättigte, elastomere Polymere und andere Polymere und Copolymere, die nicht von Natur aus klebrig sind, können klebrig gemacht werden, wenn sie mit einem externen Klebrigmacher gemischt werden. Klebrigmacher sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffharze, Holzharze, Terpentinharze, Terpentinharzderivate und dergleichen, die, wenn sie in Konzentrationen im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der Gesamtklebstoffzusammensetzung, stärker bevorzugt von etwa 45 bis etwa 85 Gew.-%, vorhanden sind, der elastomeren Polymerhaftformulierung Haftmerkmale verleihen. Zusammensetzungen, die weniger als etwa 40 Gew.-% an einem klebrigmachenden Zusatz enthalten, zeigen im allgemeinen keine ausreichende "Schnellklebrigkeit" oder Ausgangshaftung, um als Haftkleber zu fungieren und sind daher nicht von Natur aus klebrig. Zusammensetzungen mit einer zu hohen Konzentration an klebrigmachendem Zusatz zeigen aber auf der anderen Seite zu wenig Kohäsionsfestigkeit, um in den üblichsten Anwendungen der Aufbauten, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, richtig zu funktionieren.
Es sollte angemerkt werden, daß jeder dem Fachmann bekannte Klebrigmacher, der mit den elastomeren Polymerzusammensetzungen kompatibel ist, in der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann. Ein solcher, für nützlich befundener Klebrigmacher ist Wingtak 10, ein synthetisches Polyterpenharz, das bei Raumtemperatur flüssig ist und von der Goodyear Tire and Rubber Company aus Akron, Ohio, verkauft wird. Wingtak 95 ist ein synthetisches Klebrigmacherharz, das ebenso von Goodyear erhältlich ist, das vorwiegend ein Polymer umfaßt, das aus Piperylen und Isopren stammt. Andere geeignete klebrigmachende Zusätze können Escorez 1310, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, und Escorez 2596, ein ₅–C₉ (aromatisch modifiziertes, aliphatisches) Harz, beide hergestellt von Exxon aus Irving, Texas, umfassen. Natürlich kann, wie ein Fachmann erkennen wird, eine Vielzahl an verschiedenen klebrigmachenden Zusätzen verwendet werden, um die vorliegende Erfindung umzusetzen.
Zusätzlich zu den Klebrigmachern, können andere Zusätze in den PSAs enthalten sein, die die gewünschten Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel können Weichmacher enthalten sein, die dafür bekannt sind, die Glasübergangstemperatur einer Haftzusammensetzung, die elastomere Polymere enthält, zu verringern. Ein Beispiel eines nützlichen Weichmachers ist Shellflex 371, ein naphtenisches Weichmacheröl, erhältlich von Shell Oil Company aus Houston, Texas. Antioxidationsmittel können in den Haftzusammensetzungen ebenso enthalten sein. Geeignete Antioxidationsmittel umfassen Irgafos 168 und Irganox 565, erhältlich von Ciba-Geigy, Hawthorne, N.Y. Schneidemittel wie Wachse und oberflächenaktive Mittel können in den Haftmitteln ebenso enthalten sein.
Das Flächenmaterial, das in den Mehrschicht-PSA-Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines aus einer Vielzahl an flexiblen Materialien, die der Fachmann als geeignete Flächematerialien kennt, sein. Beispielweise kann das Flächenmaterial aus solchen Materialien wie Papier (zum Beispiel Kraft-, Bankpost-, Offset-, Lithographie- und Sulfat-Papier) mit oder ohne Leimung, oder polymeren Materialien, die für die Flächenmaterialverwendung geeignet sind, wie Polyolefine (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere usw.), Polyerstern, Polyamiden usw. bestehen. In einer Ausführungsform ist eine Anforderung an das Flächenmaterial die, daß es fähig ist, einen gewissen Grad an Bindungshaftung an eine der Haftschichten zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Flächenmaterial einen polymeren Film, der bedruckt werden kann, und in einer anderen Ausführungsform sollte das polymere Filmmaterial eines sein, das, wenn es mit den Haftschichten vereinigt wird, einen ausreichend selbsttragenden Aufbau liefert, um die Etikettenabziehbarkeit (Etikettentrennung und Auftragung) zu erleichtern. Die Oberfläche(n) des Flächenmaterials kann/können Koronabehandelt werden, um die Bedruckbarkeit und/oder die Haftung an die Haftschicht, die damit in Kontakt steht, zu verbessern. Vorzugsweise wird das polymere Filmmaterial so ausgewählt, das es dem Aufbau eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften, wie Bedruckbarkeit, Ausstanzbarkeit, Matrix-Abziehbarkeit usw. verleiht.
Die polymeren Filmmaterialien, die als Flächenmaterialien in den Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polystyrene, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyvinylalkohol, Poly(ethylenvinylalkohol), Polyurethane, Polyacrylate, Poly(vinylacetate), Ionomere und Gemische hiervon. In einer Ausführungsform ist das polymere Filmmaterial ein Polyolefin. In einer anderen Ausführungsform ist das polymere Filmmaterial ein Gemisch aus einer Hauptmenge an einem Polyolefin. Normalerweise enthalten die Gemische mehr als 55 Gew.-%, oder mehr als 70 Gew.-% Polyolefin. Die Polyolefine können mit einem oder mehreren der zuvor aufgelisteten Polymere gemischt werden. Ein bevorzugtes Gemisch ist das Gemisch aus Polyolefin und einem Poly(vinyl)acetat wie Ethylenvinylacetat. Die Polyolefinfilmmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schmelzindex oder eine Schmelzflußrate von weniger als 30, öfter weniger als 20 und am häufigsten weniger als 10, aufweisen, wie durch das ASTM Test-VerFahren 1238 bestimmt.
Die Polyolefine, die als das polymere Filmmaterial (Flächenmaterial) verwendet werden können, umfassen Polymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten usw. oder Mischungen aus Gemischen solcher Polymere und Copolymere. Vorzugsweise umfassen die Polyolefine Polymere und Copolymere von Ethylen und Propylen. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Polyolefine Propylenhomopolymere und Copolymere wie Propylen-Ethylen- und Propylen-1-Buten-Copolymere. Gemische aus Propylen und Polyethylen miteinander, oder Gemische aus einem oder beiden mit einem Polypropylen-Polyethylen-Copolymer sind ebenso verwendbar. In einer anderen Ausführungsform sind die Polyolefinfilmmaterialien die mit einem sehr hohen Propylengehalt, entweder Polypropylenhomopolymer- oder Propylen-Ethylen-Copolymere oder Gemische aus Polypropylen und Polyethylen mit einem niedrigen Ethylengehalt oder Propylen-1-Buten-Copolymere, oder ein Gemisch aus Polypropylen und Poly-1-Buten mit einem niedrigen Butengehalt.
Es können verschiedene Polyethylene als das polymere Filmmaterial verwendet werden, einschließlich Polyethylen niederer, mittlerer und hoher Dichte. Ein Beispiel für ein verwendbares Polyethylen niederer Dichte (LDPE) ist Rexene 1017, erhältlich von Huntsman.
Die Propylenhomopolymere, die als das polymere Filmmaterial in den Aufbauten der Erfindung verwendet werden können, entweder allein oder in Kombination mit einem Propylencopolymer, wie hierin beschrieben, umfassen eine Vielzahl an Propylenhomopolymeren wie die mit Schmelzflußraten (MFR) von etwa 0,5 bis etwa 20, wie durch den ASTM-Test D 1238, Bedingung L, bestimmt. In einer Ausführungsform sind Propylenhomopolymere mit MFRs von weniger als 10, und am häufigsten von etwa 4 bis etwa 10 besonders nützlich und liefern Flächenmaterialien mit verbesserter Ausstanzbarkeit. Nützliche Propylenhomopolymere können ebenso durch Dichten von etwa 0,88 bis etwa 0,92 g/cm³ gekennzeichnet sein. Eine Vielzahl an nützlichen Propylenhomopolymeren ist kommerziell von einer Vielzahl von Quellen erhältlich und einige nützliche Polymere umfassen: 5A97, erhältlich von Union Carbide, mit einem Schmelzfluß von 12,0 g/10 min und einer Dichte von 0,90 g/cm³; DX5E66, ebenso erhältlich von Union Carbide, mit einem Schmelzfluß von 8,8 g/10 min und einer Dichte von 0,90 g/cm³ und WRD5-1057 von Union Carbide, mit einem Schmelzfluß von 3,9 g/10 min und einer Dichte von 0,90 g/cm³. Nützliche kommerzielle Propylenhomopolymere sind ebenso von Fina und Montel erhältlich.
Es ist eine Vielzahl an Propylencopolymeren erhältlich und zur Herstellung von Flächenmaterialien, die für die Erfindung nützlich sind, verwendbar. Die Propylencopolymere umfassen im allgemeinen Copolymere von Propylen und bis zu 10 Gew.-% oder sogar 20 Gew.-% von zumindest einem anderen alpha-Olefin wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten usw. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Propylencopolymere Propylen-Ethylen-Copolymere mit Ethylengehalten von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%. Derartige Copolymere werden durch Techniken, die einem Fachmann allgemein bekannt sind, hergestellt und diese Copolymere sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Union Carbide. Ein Propylen-Ethylen-Copolymer, das etwa 3,2 Gew.-% Ethylen enthält, ist von Union Carbide unter der Bezeichnung D56D20 erhältlich. Ein anderes Union Carbide-Propylen-Ethylen-Copolymer ist D56D8, das 5,5 Gew.-% Ethylen enthält.
Besonders nützliche Polyamidharze umfassen Harze, die von der EMS American Grilon Inc., Sumter, SC, unter dem allgemeinen Markennamen Grivory erhältlich sind, wie CF6S, CR-9, XE3303 und G-21. Grivory G21 ist ein amorphes Nylon-Coplymer mit einer Glasübergangstemperatur von 125°C, einem Schmelzflußindex (DIN 53735) von 90 ml/10 min und einer Bruchdehnung (ASTM D 638) von 15. Grivory CF65 ist ein Nylonharz mit einem 6/12 Filmgrad mit einem Schmelzpunkt von 135°C, einem Schmelzflußindex von 50 ml/10 min und einer Bruchdehnung mit einem Überschuß von 350%. Grilon CR9 ist ein anderes Nylonharz mit einem 6/12 Filmgrad mit einem Schmelzpunkt von 200°C, einem Schmelzflußindex von 200 ml/10 min und einer Bruchdehnung von 250%. Grilon XE 3303 ist ein Nylonharz mit einem 6,6/6,10 Filmgrad mit einem Schmelzpunkt von 200°C, einem Schmelzflußindex von 60 ml/10 min und einer Bruchdehnung von 100%. Andere nützliche Polyamidharze umfassen die, die kommerziell beispielsweise von Union Camp of Wayne, New Jersey aus der Uni-Rez-Produktlinie erhältlich sind, und Dimerbasierende Polyamidharze, die von Bostik, Emery, Fuller, Henkel (aus der Versamid-Produktlinie) erhältlich sind. Andere geeignete Polyamide umfassen die, die durch die Kondensation dimerisierter pflanzlicher Säuren mit Hexamethylendiamin hergestellt wurden. Beispiele für Polyamide, die von Union Camp erhältlich sind, umfassen Uni-Rez 2665; Uni-Rez 2620; Uni-Rez 2623 und Uni-Rez 2695. Einige der physikalischen Eigenschaften von Polymerfilmen, die aus den Uni-Rez-Polyamiden gebildet wurden, werden in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Polystyrene können ebenso als das polymere Filmmaterial des Flächenmaterials in den Aufbauten der Erfindung verwendet werden, und diese umfassen Homopolymere ebenso wie Copolymere von Styren und substituiertem Styren wie alpha-Methylstyren. Beispiele von Styrencopolymeren und -terpolymeren umfassen: Acrylnitril-Buten-Styren (ABS); Styren-Acrylnitril-Copolymere (SAN); Styren-Butadien (SB); Styren-Maleinsäureanhydrid (SMA) und Styren-methylmethacrylat (SMMA) usw. Ein Beispiel für ein nützliches Styrencopolymer ist KR-10 von Phillips Petroleum Co. Es wird angenommen, daß KR-10 ein Copolymer von Styren mit 1,3-Butadien ist.
Polyurethane können ebenso als das polymere Filmmaterial des Flächenmaterials verwendet werden, und Polyurethane können sowohl aliphatische als auch aromatische Polyurethane umfassen.
Polyester, die aus verschiedenen Glycolen oder Polyolen und einer oder mehrere aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren hergestellt wurden, sind ebenso nützliche Filmmaterialien. Polyethylenterephthalat (PET) und PETG (PET, das mit Cyclohexandimethanol modifiziert ist) sind nützliche Film-bildende Materialien, die von einer Vielzahl kommerzieller Quellen, einschließlich Eastman, erhältlich sind. Zum Beispiel ist Kodar 6763 ein PETG, das von Eastman Chemical erhältlich ist. Ein anderer nützlicher Polyester von duPont ist Selar PT-8307, der ein Polyethylenterephthalat ist.
Acrylatpolymere und -Copolymere und Alkylenvinylacetatharze (z. B. EVA-Polymere) sind als Film-bildende Materialien bei der Herstellung der Flächenmaterialien in den Aufbauten der Erfindung ebenso nützlich. Kommerzielle Beispiele erhältlicher Polymere umfassen Escorene UL-7520 (Exxon), ein Copolymer von Ethylen mit 19,3% Vinylacetat; Nucrell 699 (duPont), ein Ethylen-Copolymer, das 11% Methacrylsäure enthält usw.
Ionomere (Polyolefine, die ionische Bindung an Molekularketten enthalten) sind ebenso nützlich. Beispiele für Ionomere umfassen Ionomere Ethylencopolymere wie Surlyn 1706 (duPont), von dem angenommen wird, das es Ionenbindungen, basierend auf einem Zinksalz von einem Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, enthält. Surlyn 1702 von duPont ist auch ein nützliches Ionomer.
Polycarbonate sind ebenso nützlich und diese sind von der Dow Chemical Co. (Calibre), G.E. Plastics (Lexan) und Bayer (Makrolon) erhältlich. Die herkömmlichsten Polycarbonate werden durch die Umsetzung von Bisphenol A und Carbonylchlorid in einem Grenzflächenverfahren herhalten. Die Molekulargewichte der typischen, kommerziellen Polycarbonate variieren von etwa 22.000 bis etwa 35.000 und die Schmelzflußraten liegen im allgemeinen im Bereich von 4 bis 22 g/10 min.
Das polymere Filmmaterial wird so ausgewählt, daß einem Flächenmaterial eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften wie verbesserte Bedruckbarkeit, Wetterfestigkeit, Stärke, Wasserbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Glanz, Ausstanzbarkeit und Matrix-Abziehbarkeit verliehen werden. Besonders wünschenswert ist es, daß die Oberfläche des Flächenmaterials mit Tinte unter Verwendung von Drucktechniken wie flexographischem Drucken, Siebdruck, Offsetlithographie, Buchdruck, Thermotransfer usw. bedruckt werden kann oder auf das Bedrucken abgestimmt wird, und das die aufgetragene Tinte akzeptabel an der Oberfläche des Films des Haftaufbaus haftet. Die Wahl des polymeren Film-bildenden Materials wird ebenso durch seine physikalischen Eigenschaften wie Schmelzviskosität, Hochgeschwindigkeitszugfestigkeit, prozentuale Dehnung usw. bestimmt.
Die Dicke der Flächenmaterialien kann im Bereich von etwa 0,1 mil (2,5 Mikrometer) bis etwa 1,5 mil (37 Mikrometer) oder sogar 2,0 mil (50 Mikrometer) liegen. Öfter betragen die Dicken der Filme etwa 0,2 mil (0,5 Mikrometer) bis etwa 1,0 mil (25 Mikrometer). Eine Dicke von etwa 0,5 mil (etwa 12 Mikrometer) ist besonders nützlich.
Eine andere Ausführungsform der Mehrschicht-PSA-Verbund-Aufbauten der vorliegenden Erfindung wird in 4 veranschaulicht. In dieser Ausführungsform umfaßt der Etikettenaufbau 40 einen Aufbau wie er in 2 veranschaulicht wird, mit einem zusätzlichen Ablöseträger 48. Genauer gesagt umfaßt der Aufbau 40: ein Flächenmaterial 42 mit einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche; eine Verbundhaftschicht 44 mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, wobei die obere Oberfläche mit der unteren Oberfläche des Flächenmaterials 42 in Kontakt steht und an diese anhaftet (daher wird die Haftschicht 44 aus als ein FSG bezeichnet); eine zweite Haftschicht 46 (Oberflächenschicht) mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, wobei die obere Oberfläche der zweiten Haftschicht 46 mit einer unteren Oberfläche der Verbundhaftschicht 44 in Kontakt steht; und einen Ablöseträger 48 mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, wobei die obere Oberfläche des Ablöseträgers 48 mit der unteren Oberfläche der zweiten Haftschicht 46 in Kontakt steht. Daher ist die zweite Haftschicht in dieser Ausführungsform ein LSA (Trägerseitenkleber). Die Kombination der Verbundhaftschicht 44 und der zweiten Haftschicht 46 umfaßt das Mehrschicht-Haftlaminat 45 dieser Ausführungsform. Andere Verbundaufbauten der vorliegenden Erfindung, die einen Ablöseträger enthalten, können durch die Zugabe eines Ablöseträgers zu den 1 bis 3 veranschaulicht werden. In 1 würde die obere Oberfläche des Ablöseträgers mit der unteren Oberfläche des Verbundklebers 16 in Kontakt stehen und in den 2 und 3 würde die obere Oberfläche des Ablöseträgers mit der unteren Oberfläche der zweiten Haftschichten 26 bzw. 38 in Kontakt stehen.
Die Ablöseträger, die in dem Etikettenaufbau der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus irgendeinem aus einer Vielzahl von Materialien, die ein Fachmann für Ablöseträger als geeignet erachtet, bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Ablöseträger eine Silikon-beschichtete Papiersubstanz.
Die Mehrschicht-Haftlaminate, die zumindest eine Verbund-PSA-Haftschicht und zumindest eine zweite PSA-Schicht umfassen, und die Haftetikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung können durch jedes im Stand der Technik bekannte Mittel hergestellt werden. Beispielsweise können die Verbundhaftschicht und die zweite Haftschicht durch Lösungsmittelbeschichtung, Heißschmelzbeschichtung oder Emulsionsbeschichtung in einer oder mehren Beschichtungsstationen auf ein Flächenmaterial oder einen Ablöseträger aufgetragen werden. Andere bekannte Verfahren zur Bildung der Haftschichten umfassen Trockenlaminieren, unter Verwendung von Kontaktbeschichtungsverfahren wie Düsen- oder Walzenbeschichtung oder Nichtkontaktbeschichtungsverfahren wie Gießlackieren, Gleitbeschichten, Mehrschicht-Düsenbeschichten oder eine Kombination aus Düsen/Gleitbeschichten. Die zwei Haftschichten können ebenso auf verschiedene Substrate aufgetragen werden, die dann zusammen laminiert werden können, um den Etikettenaufbau zu bilden. Beispielsweise kann die Verbundhaftschicht auf die Rückseite eines Flächenmaterials beschichtet werden und die zweite Haftschicht kann auf den Ablöseträger beschichtet werden. Diese beschichteten Materialien können dann zusammengeführt werden, Kleber an Kleber, um den gewünschten Etikettenaufbau zu bilden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Haftschichten unter Verwendung von Nichtkontaktbeschichtungsverfahren wie Gieß-, Gleit- oder Sprühbeschichtung oder Kontaktbeschichtungsverfahren gleichzeitig auf den Träger oder das Flächenmaterial aufgebracht, wie in US-Patent Nr. 5,728,430 von Luigi et al., gelehrt, worin eine Druckgradient-geregelte Doppelspaltdüse verwendet wird, um beide Haftschichten auf den Ablöseträger zu coextrudieren, und die Schichten schließlich getrocknet und auf das Flächenmaterial laminiert werden. In einer anderen Technik für eine sequentielle Beschichtung wird eine Haftschicht zuerst auf den Träger aufgetragen, dann wird eine andere Haftschicht unter Verwendung eines Nichtkontaktbeschichtungsverfahrens, wie Sprüh-, Gieß- oder Gleitbeschichtung, auf die vorhergehende Schicht aufgetragen. Diese Beschichtungstechniken können kombiniert werden, um einen Mehrschichthaftaufbau herzustellen. Beispielsweise kann eine Einzelhaftschicht auf das Flächenmaterial beschichtet werden und zwei Haftschichten können gleichzeitig auf den Ablöseträger beschichtet werden. Ein dreischichtiger Haftaufbau wird durch die Laminierung der Haftschichten zusammen nach dem Trocknen erhalten.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren setzt eine Mehrschichtdüse 50 ein, wie die, die in 5 veranschaulicht wird. Obgleich die Düse, die in 5 gezeigt wird, die Auftragung von zwei Beschichtungsschichten auf ein Substrat 52 veranschaulicht, ist es selbstverständlich, daß die Prinzipien dieses Verfahrens ebenso auch auf mehr als zwei Schichten anwendbar sind. Gemäß der üblichen Praxis bezieht sich das Substrat, das in diesem Fall ein Flächenmaterial oder ein Ablöseträger sein kann, auf eine "Papierbahn" und wird zu einer langen Rolle geformt. Die Papierbahn 52 läuft um eine Stützwalze 54 herum, wenn sie das distale Ende der Mehrschichtdüse 50 passiert. Wie in 5 gezeigt, weisen sowohl die Düse 50 als auch die Papierbahn 52 im wesentlichen gleiche Breiten auf, so daß die Gesamtbreite der Papierbahn in einem Durchlauf durch die Flüssigkeit, die aus der Düse 50 auf die Papierbahn 52 fließt, beschichtet wird. In diesem Fall fließen zwei separate flüssige Schichten aus den Verteilern 56, die in der Düse 50 gebildet wurden, entlang einzelner Spalten 60, die durch die distalen Enden 62 der Düse definiert werden. Die Spalten 60 sind mit der Grenzfläche zwischen der Papierbahn 52 und den distalen äußersten Enden 58 der Düse 50 verbunden. Diese Enden werden als die "Düsengießränder" 58 bezeichnet und werden in Verbindung mit 6 nachstehend ausführlicher veranschaulicht und beschrieben.
Die Mehrschichtdüse 50 ist modular und dies erlaubt Variationen der Konfigurationen der einzelnen Spalten 60 und der Gießränder 58, ohne daß die anderen Spalten und Gießränder modifiziert werden müssen. Daher können diese Geometrien eingestellt werden, um eine erfolgreiche Beschichtung zu erreichen. Andere Variablen umfassen den "Beschichtungsspalt" und den "Anstellwinkel" (a) der Düse. Wein 5 veranschaulicht, ist der Beschichtungsspalt die Entfernung, die die Gießränder 58 von der Papierbahn zurückgesetzt sind. Der Anstellwinkel (a) ist der Grad der angewinkelten Einstellung der Gießrandoberflächen und der gesamten Düse in bezug auf die äußere herausgestellte Vertikale der Papierbahn, wie in 7 veranschaulicht. Eine andere Variable ist die Geschwindigkeit der Papierbahn, die vorzugsweise zwischen 50 und 1.000 Fuß pro Minuten oder mehr variiert.
Eines der beiden Schmelzbeschichtungsverfahren kann verwendet werden: Interferenzbeschichten oder Kontaktbeschichten. Im ersteren Fall werden die Gießränder der Düse eigentlich in Richtung der Papierbahn 52 gedrückt, kommen jedoch weder mit der Papierbahn in Kontakt noch beschädigen sie sie, da sie auf einer dünnen Schicht des Beschichtungsmaterials wassergleiten. Der Druck kann jedoch die Stützwalze 54 (normalerweise aus einem harten Kautschukmaterial konstruiert) verformen, um den Druck der Düse von den Gießrändern 58 zu nehmen. Beim Kontaktbeschichten sind die Gießränder 58 der Düse 50 genau von der Papierbahn 52 entfernt und werden nicht in Richtung der Papierbahn gedrückt. Die Stützwalze 54 wird normalerweise aus einem Edelstahl hergestellt, was einen präzisen Umfang der Walze ermöglicht und das Auslaufen der Walze minimiert. Das hierin beschriebene Verfahren kann mit einer der beiden Beschichtungstechniken erfolgreich angewendet werden.
Da sehr dünne Schichten von Klebern mit hoher Viskosität bei hohen Papierbahngeschwindigkeiten beschichtet werden, muß das Verfahren sorgfältig kontrolliert werden. Eine derartige Kontrolle wird mit der vorliegenden Mehrschicht-Schmelzbeschichtungstechnik erfüllt, was teilweise an der Geometrie und der Konfiguration der Düsengießränder 58 liegt. 6 zeigt eine Nahaufnahme der distalen äußeren Enden 62 der Mehrschichtdüse aus 5, einschließlich der Gießränder 58, die mit jedem Spalt 60 verbunden sind, wobei die Grenzfläche oder der Beschichtungsspalt in bezug auf die Papierbahn 52 gezeigt werden. In bezug auf 6 sollte angemerkt werden, daß die Düse 50 zur leichteren Veranschaulichung um 90° der Position, die in 5 gezeigt wird, gedreht wurde. Überdies wird die Papierbahn 52 in einer horizontalen Anordnung gezeigt, während die Papierbahn 52 und die Stützwalze (nicht gezeigt) zu diesem Zeitpunkt in der Wirklichkeit leicht gekrümmt sein können; die einbezogenen Abstände sind jedoch so kurz, daß eine gute Annäherung der Flüssigkeitsdynamik durch die Bereitstellung einer horizontalen Papierbahn erhalten werden kann.
Für einen übereinstimmenden Bezug sollten sich die einzelnen Gießränder 58 der Mehrschichtdüse 50 in bezug auf die Richtung des Laufes der Papierbahn 52 bezie hen. Zum Beispiel wird der Gießrand 58a, links in 6, als der "Stromaufwärtsgießrand" bezeichnet, während der Gießrand 58c, rechts-außen, als der "Stromabwärtsgießrand" bezeichnet werden sollte. Daher wird der "Mittelgießrand" 58b denselben Bezug haben. Demgemäß definieren die Stromaufwärts- und die Mittelgießränder 58a, 58b einen Stromaufwärts-Einspeisungsspalt 64, durch den ein Haftmaterial 66 auf die Papierbahn 52 fließt, um eine Bodenhaftschicht 68 des Mehrschicht-Haftproduktes zu bilden. Ebenso bilden der Mittelgießrand 58b und der Stromabwärtsgießrand 58c zusammen einen gespaltenen Einspeisungsspalt 70, durch den ein Kleber 72 auf die Oberseite der unteren Schicht 68 fließt, wenn die Papierbahn von Links nach Rechts läuft, wie in 6 veranschaulicht. Dies bildet eine obere Haftschicht 74 des Mehrschicht-Haftproduktes. Wiederum wird zur leichteren Veranschaulichung die obere Schicht 74 als ein dunkel gefärbtes Material gezeigt, wobei dies bei der wirklichen Herstellung jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein muß. Zum Beispiel können verschiedene Farben oder Markierungen wie ultraviolette, fluoreszierende Farbstoffe eingesetzt werden, um die Messung einzelner Schichtdicken zu erleichtern.
Die Beschichtung viskoser Kleber bei diesen Papierbahngeschwindigkeiten kann eine Vielzahl von Problemen mit sich bringen. Zum Beispiel können die Rezirkulationen des Flusses entweder der unteren oder der oberen Haftschichten zu bestimmten Defekten des endgültigen Mehrschichtproduktes führen. Derartige Rezirkulationen können auftreten, wenn der Trennungspunkt beider flüssiger Kleber in bezug auf die Düsengießränder 58 an einer ungeeigneten Stelle stattfindet. Außerdem kann ein extremer Druckgradient zu einem Durchbruch der Flüssigkeit stromaufwärts aus der Beschichtungsspaltenzone führen, was wiederum Defekte in dem Endproduktes aufgrund nicht gleichmäßiger Haftschichtdicken usw. verursacht. Überdies führen diese und andere Defekte zu einer Diffusion einer Schicht in die andere, da die Schichten gleichzeitig in flüssigem Zustand beschichtet wurden. Eine derartige Diffusion gefährdet die Integrität und die Leistung des resultierenden Produktes.
Daher ist in bezug auf die hierin beschriebene Mehrschicht-Schmelzbeschichtung herausgefunden worden, daß es sehr wichtig ist, die Druckgradienten der Kleber unter jedem Gießrand zu kontrollieren. Insbesondere sollte die obere Schicht an der Stromabwärtsecke des Gießrandes von dem Mittelgießrand getrennt sein. Um eine derartige Beschichtungskontrolle zu erreichen, werden die Gießränder 58 jedes Düsenabschnittes von der Papierbahn 52 in Stromabwärtsrichtung abgesetzt oder von einander entfernt. Diese Gestaltung ermöglicht es, daß die Gießränder die geeigneten Druckgradienten erzeugen können und stellt einen glatten Fluß des Klebers und gleichmäßige Schichtdicken sicher. Die Einstellung einer Vielzahl an Durchlaufparametern ist notwendig, um dieses Ziel zu erreichen. Beispielsweise sollten die Beschichtungsspalten an den Gießrändern 58b und 58c ungefähr das Ein- bis Dreifache der Dicken der gemischten Naßfilme der Schichten, die aus dem Aufwärtsstrom der Gießränder gespeist wurden, betragen. Unter dem Stromaufwärtsgießrand 58a beträgt die neue Flußrate notwendigerweise null und ein Wendefluß ist die einzige Möglichkeit. Daher wird der Beschichtungsspalt unter diesem Gießrand schließlich abgebunden, um das Auslaufen der Flüssigkeit aus dem Beschichtungsspalt in Stromaufwärtsrichtung zu vermeiden. Überdies können der Stromaufwärtsschritt, definiert als Abmessung A in 6 und der Stromabwärtsschritt, definiert als Abmessung B, irgendwo zwischen null und vier mil liegen (0,0 Inch bis 0,004 Inch/0 bis 100 μm). Die Einspeisungsspalten (definiert als die Abmessungen C und D in 6) können ebenso irgendwo zwischen eins und fünfzehn mil (0,001 Inch bis 0,015 Inch/25 μm bis 325 μm) eingestellt werden, übersteigen aber vorzugsweise das Fünffache der Naßfilmdicke ihrer entsprechenden Schichten nicht. Außerdem spielt die Länge der Gießränder 58 in Richtung des Laufes der Papierbahn eine wichtige Rolle insofern, daß ein geeigneter Druckgradient erreicht wird. Daher sollte der Stromaufwärtsgießrand 58a ungefähr zwei Millimeter lang sein, oder mehr, wie es für die Dichtung des Kopfes notwendig ist, wie oben angemerkt. Der Stromab wärtsgießrand 58c und der Mittelgießrand 58b können innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 3 mm Länge fallen.
Es wird zu erkennen sein, daß ein Fachmann diese verschiedenen Parameter im Hinblick auf den Erhalt der geeigneten Flüssigkeitsdynamik für eine gleichmäßige Schichtbeschichtung einstellen kann. Natürlich kann jemand mit mehr als durchschnittlichen Kenntnissen die Düsen- und Durchlaufparameter im Hinblick auf den Erhalt guter Ergebnisse präziser einstellen. Jedoch sind derartige Fachleute für Produktionseinstellungen nicht immer ohne weiteres verfügbar. Hierfür ist es von Vorteil eine Düsengeometrie bereitzustellen, die die Fenstergröße eines erfolgreichen Mehrschichtbeschichtungsverfahrens erhöht. Dies kann durch eine bestimmte Einstellung gegen die Ausrichtung der Düsengießränder erreicht werden.
Daher veranschaulicht 7 die Düse 50 der 6, leicht gedreht im Uhrzeigersinn, die einen "Anstellwinkel" (a) darstellt. Für einen einheitlichen Bezug stellt der Anstellwinkel (a), der in 7 gezeigt wird, einen negativen Anstellwinkel, oder eine "Umkehr"-Richtung des Stromabwärtsgießrandes 58c in bezug auf die Papierbahn 52, dar. Die Gießrand-Umkehrrichtung liefert einen negativen Druckgradienten (in Laufrichtung der Papierbahn), entlang des Stromabwärtsgießrandes 58c, was zur Verhinderung einer Beschädigung der Beschichtung, allgemein bekannt als "Verrippung", ein Muster regelmäßiger Schrammen im Sinne des Papierbahnverlaufes in dem Film, vorteilhaft ist. Die Tatsache, daß die Mittel- und die Stromaufwärtsgießränder 58a und 58c ebenso eine konvergente Ausrichtung erreichen, ist nicht besonders vorteilhaft. Obgleich der Anstellwinkel der Düse im Hinblick auf das Erreichen dieser Vorteile breit variiert werden kann, ist herausgefunden worden, daß Winkel im Bereich von 0° bis –5° geeignet sind.
Ein noch weiteres erfolgreiches Verfahrensfenster kann mit zusätzlichen Gießrandmodifikationen erreicht werden. 8 zeigt eine Variation der Gießrandkonfiguration aus 7. In dieser Ausführungsform wird der Stromabwärtsgießrand 58c angewinkelt oder so abgeschrägt, daß er ein konvergentes Profil aufweist, ähnlich dem, das in 7 gezeigt wird. Der Mittelgießrand 58b wird jedoch so positioniert, daß er in bezug auf die Papierbahn 52 flach oder parallel zu dieser ist. Auf der anderen Seite ist der Stromaufwärtsgießrand 58a jedoch so abgeschrägt, daß er von der Papierbahn 52 in Stromabwärtsrichtung wegläuft. Diese Konfiguration liefert wiederum den geeigneten Druckgradienten unter den einzelnen Gießrändern, um Rezirkulationen und das Stromaufwärts-Auslaufen zu vermeiden. Überdies wird die konvergente Konfiguration des Stromaufwärtsgießrandes 58a, die in 8 gezeigt ist, wenn Störungen der Beschichtungsbedingungen auftreten (wie zum Beispiel aufgrund von Walzenauslaufen, Fremdteilen auf der Papierbahn, Abweichungen des Umgebungsdrucks usw.), eine Befeuchtungswirkung auf die Fließbedingungen auslösen, wodurch Beschädigungen der Beschichtungsschichten nicht auftreten. Auf diese Weise agiert das Mehrschicht-Beschichtungskügelchen als eine nicht lineare Quelle, um derartig unerwünschte Ereignisse im Hinblick auf die Rückkehr in den Normalzustand zu unterbinden. Die Düse 50 kann dann gemäß Standard-Anstellwinkel-Variationen eingestellt werden, um vorteilhafte Beschichtungsbedingen zu erhalten. Da die Gießränder 58 in einem vorteilhaften Arbeitsschritt vorher geneigt oder abgeschrägt werden, muß die Einstellung des Einstellwinkels ebenso wie des Beschichtungsspaltes nicht präzise sein. Daher kann ein Fachmann erfolgreich gute Beschichtungsergebnisse erreichen.
Die folgenden Beschichtungsbeispiele P-1 bis P-3 veranschaulichen verschiedene Verfahren, die verwendet werden können, um die Mehrschicht-Haftlaminate, die zur Herstellung der Etikettenaufbauten der Erfindung verwendbar sind, zu bilden.
Beispiel P-1
Um eine Einzelschicht des Klebers oder einen Verbundstoff aus dem Kleber und einem anorganischen Füllstoff, wie oben beschrieben, zu beschichten, wird ein Beschichtungssubstrat (ein Ablöseträger) unter Spannung durch einen vorbestimmten Spalt zwischen einem Edelstahl-Schabemesser, das 6 Inch lang und 0,25 Inch dick ist, und einer glatten Edelstahl-Stützwalze mit 1 Inch Durchmesser gezogen. Es wird eine ausreichende Menge an Kleber vorsichtig auf den Ablöseträger gegossen, bevor dieser in den Spalt eintritt. Das Schabemesser mit scharfen geraden Beschichtungskanten (kleiner als 0,5 mil im Krümmungshalbmesser) entfernt dann überschüssige Mengen des Klebers von dem Ablöseträger, um eine gleichmäßige Kleberbeschichtung mit Beschichtungsmaßen, die durch die Spalteinstellung bestimmt werden, zu erhalten. Unmittelbar nach der Beschichtung wird ein Teil des beschichteten Substrats bei 105°C für 5 Minuten in einen Zirkulationswärmeofen eingebracht.
Ein Abziehbeschichtungsverfahren durch Laminierung wird verwendet, um den Kleber zwischen den Ablöseträger und das Flächematerial zu laminieren, um den Kleber von dem Ablöseträger auf das Flächenmaterial zu übertragen. Das Flächenmaterial/Kleber/Ablöseträger-Laminat wird dann durch eine Laminiervorrichtung von Ge neral Binding Corporation, Modell-Nr. 425LM-1, geführt, um eine richtige Haftungsbindung an das Flächenmaterial sicherzustellen. Das Laminat wird für den anschließenden Leistungstest zu Testproben mit einer speziellen Form ausgestanzt. Die Proben aus demselben Beschichtungsdurchlauf werden zufällig angeordnet, um die besten statistischen Ergebnisse zu erreichen.
Beispiel P-2
Doppelschicht-Kleber werden konstruiert, indem sie unter Verwendung einer 6 Inch breiten Doppelspaltendüse, wie in US-Patent Nr. 5,728,430 (Luigi et al.) gleichzeitig auf den Ablöseträger beschichtet werden (coextrudiert). Die Kleber beider Schichten werden durch positive Verdrängerzahnradpumpen, hergestellt von Zenith Division von der Parker Hannifin Corporation (Modell Nr. BMC 5337-11.1-2001) mit einem 1,4-Inch-Ritzel, angetrieben von einem DC-Antrieb von CAT-LISTING SR3640-8293-84-7-56HC, kontrolliert von einem ZeDrive-Kontrollgerät von (Modell Nr. 6150799-001), in die oberen und unteren Kammern der Doppeldüse eingebracht. Die Bewegung der Papierbahn, die ein Ablöseträger ist, wird von einem Servomotor mit einem Papierbahn-Codiuerer zur Regelung der Trägergeschwindigkeit kontrolliert. Ist der Zeitpunkt für die Beschichtung erreicht, bringt ein Luftzylinder die Düse auf einem Luftschlitten zu einer Stützwalze mit einem Durchmesser von 6 Inch und einer Breite von 12 Inch, wo die Papierbahn mit einer Bandage von 140°C überspannt wird. Die Stützwalze wird von einer Schicht aus 65–75 Durometer-Kautschuk (Urethan) mit einer Dicke von 0,5 Inch, mit einer kleinen Toleranz im Durchmesserfehler von weniger als 1 mit, bedeckt. Der Spalt zwischen den Düsengießrändern und der Stützwalzenoberfläche wird unter Verwendung einer Mikrometertabelle (DAEDAL 6" viereckiger Rollschlitten-Objekttisch mit einem 1" Lauf, verkauft von Minarik) eingestellt und kontrolliert so die Haftschichtmaße. Nachdem ein Teil der Haftbeschichtung auf die Papierbahn aufgetragen ist, wird der Träger gestoppt und ein Teil des beschichteten Materials wird abgeschnitten und in einen Wärmeofen gebracht.
(Als ein alternatives Verfahren zur Beschichtung eines Einzelschichtklebers kann die Doppeldüse ebenso verwendet werden, um Einzelschichthaftbeschichtungen herzustellen, indem einfach eine Klebereinspeisung abgestellt und nur die andere Haft schicht beschichtet wird. Das minimale Beschichtungsgewicht kann mindestens 2 g/m² betragen.)
Beispiel P-3
Die Mehrschicht-Haftaufbauten können ebenso unter Anwendung eines Übertragungsbeschichtungsverfahrens durch Laminieren hergestellt werden, bei dem ein getrockneter Einzel- oder Doppelschichtkleber, der anfänglich auf dem Ablöseträger abgeschieden wird, wie oben beschrieben, durch Laminieren des Klebers zwischen dem Ablöseträger und dem Flächenmaterial auf das Flächenmaterial übertragen wird. Das Laminat wird dann durch eine Laminiervorrichtung, die von der General Binding Corporation (Modell Nr. 425LM-1) hergestellt wurde, geführt, um eine sichere Haftungsbindung an das Flächenmaterial sicherzustellen. Nachdem der Ablöseträger entfernt und der Kleber exponiert ist, kann eine zweite Schicht des Klebers auf die Oberseite der ersten Haftschicht aufgetragen werden, um eine Doppelhaftschichtstruktur zu bilden. In Fällen, wo die erste oder die zweite Haftschicht eigentlich ein Doppelschichtkleber ist, wie oben beschrieben, wird der resultierende Mehrschichtkleber ein Dreischicht-Aufbau sein. Anschließend können noch mehr Kleberschichten übertragen werden, um mehrschichtige Strukturen mit vier oder mehr Kleberschichten herzustellen.
In den folgenden Beispielen 1 bis 9, die nicht einschränkende Beispiele verschiedener Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, und in den Kontrollbeispielen C-1 bis C-5, ist das Flächenmaterial 60 Pfund-Kromekote-Litho-Papier, hergestellt von der Champion International Corporation, und der Ablöseträger ist ein 3,2 mil-Rhi Lease, geliefert von Wausau Papers mit einer 0,65 Pfund Silikonbeschichtung, um schwache Hafteigenschaften sicherzustellen. Der in den Beispielen 1 bis 9 verwendete Kleber wird nachstehend beschrieben.
Kleber A
Dieser Kleber ist ein Gemisch aus Emulsionspolymerteilchen mit Dispersions-Klebrigmacherteilchen, wie allgemein in Beispiel 2 der US-Patentanmeldung Nr. 08/905,073 , eingereicht am 31. Juli 1997, beschrieben. Das Polymer wird durch Emulsionspolymerisation von 2-Ethylhexylacrylat-, Vinylacetat-, Dioctylmaleat-, Acryl- und Methacrylsäure-Comonomeren hergestellt, wie in US-Patent- Nr. 5,164,444 von M. Bernard, beschrieben, was zu einer Latexteilchengröße von etwa 0,2 Mikrometern im gewichtsmittleren Durchmesser und einem Gelgehalt von etwa 60% führt. Die Klebrigmacherdispersion, Akzo Nobel's Snowtack 920G, ist eine emulgierte, wässerige Dispersion aus einem Terpentinester mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,55 Mikrometern. Der Kleber besitzt etwa 58% Feststoffe, einen pH-Wert von 7,5 in Emulsionsform und eine Tg von –4°C in Trockenform.
Liegt der anorganische Füllstoff in kolloider Form vor, wie als kolloides Siliciumdioxid, kann der Füllstoff unter Verwendung eines Schaufelmischers, der bei 600 U/min eine Stunde rotiert, leicht in den Kleber gemischt werden. Ist der Füllstoff ein trockenes Pulver, wird zuerst eine Paste aus 70% Füllstoff hergestellt, indem destilliertes Wasser langsam zu dem Füllstoff in einem Behälter zugegeben wird und der Füllstoff und das Wasser mit einem Schaufelmischer, der bei 10 U/min für 30 Minuten rotiert, gemischt werden. Der Kleber wird dann langsam zu der Paste gegeben, bis eine vorbestimmte Menge an Füllstoff in dem Gemisch erreicht ist. Die Mischgeschwindigkeit wird dann für eine Stunde auf 600 U/min erhöht. Das Gemisch kann gegebenenfalls unter Vakuum von etwa 10^–2 Torr für eine Stunde entgast werden, um eingeschlossene Luftblasen in dem Gemisch für eine bessere Beschichtungsqualität auszuspülen.
Beispiele 1 bis 9 und C-1 bis C-5
Unter Verwendung einer Vielzahl an Füllstoffen, wie in der folgenden Tabelle III bezeichnet, werden mehrere Verbundhaftaufbauten hergestellt. Die Aufbauten werden unter Anwendung des oben beschriebenen Flächematerials und des Ablöseträgers, mit den Beschichtungsverfahren, wie sie in den Beispielen P-1 bis P-3 für Beschichtungsverfahren beschrieben wurden, hergestellt, wie in der letzten Spalte der Tabelle III angezeigt. Das Beispiel C-1 umfaßt eine Einzelschicht aus Kleber ohne Füllstoff, wohingegen Beispiel C-2 bis C-5 eine Einzelschicht umfaßt, die mit 50 phr CaCO₃, 25 phr ZnO, 7 phr SiO₂ bzw. 100 phr Styren-Butadienlatex gefüllt ist. Tabelle III
Zusätzliche repräsentative Beispiele von Klebstoffzusammensetzungen, die bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden in der folgenden Tabelle IV festgelegt. Alle aufgelisteten Werte beziehen sich auf Gewichtsteile. Die Klebstoffe B und C enthalten anorganischen Füllstoff (Calciumcarbonat), wohingegen der Klebstoff D keine Füllstoffteilchen enthält.
Tabelle IV
In Tabelle V sind die Beispiele 10 bis 14 angegeben, die zusätzliche Beispiele von erfindungsgemäßen Mehrschicht-Haftaufbauten veranschaulichen. Diese Beispiele setzen die Heißschmelzklebstoffformulierungen, die in Tabelle IV beschrieben werden, ein und die beiden Schichten werden nacheinander auf den Träger aufgetragen. Diese Beispiele veranschaulichen eine Vielzahl von verwendbaren Beschichtungsgewichtsbereichen für die einzelnen Schichten in exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele veranschaulichen ebenso die Mehrschicht-PSA-Aufbauten der Erfindung, worin die Verbundhaftschicht und die zweite Haftschicht unterschiedlich zwischen dem Flächenmaterial und dem Ablöseträger ausgerichtet sind. Wie in Tabelle V verwendet, bezieht sich "FSA" auf den Vorderseitenkleber oder die Schicht, die dem Flächenmaterial am nächsten ist, und "LSA" bezieht sich auf den Trägerseitenkleber oder die Haftschicht, die dem Ablöseträger am nächsten ist.
Tabelle V

Zusätzliche repräsentative Beispiele für Klebstoffzusammensetzungen (Beispiele E bis 1), die zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden durch die Zugabe von Maisstärke oder Styren-Acrylmikrokügelchen in verschiedenen Mengen zu einem klebriggemachten Emulsions-Acryl-PSA-Polymer des in US-Patent Nr. 5,221,706 beschriebenen Typs, hergestellt. Insbesondere enthält die Acrylklebstoff formulierung E keinen Füllstoff, wohingegen die Klebstofformulierungen F bis I Klebstoffe wie folgt enthalten:

Klebstoff E	kein Füllstoff
Klebstoff F	5% Maisstärke – Durabond A
Klebstoff G	10% Maisstärke – Durabond A
Klebstoff H	5% Styren-Acryl-Copolymer-Mikrokügelchen (Ropaque, 0,5 Mikrometer
Klebstoff I	5% Ropaque, 1,0 Mikrometer

Unter Verwendung der obigen Klebstofformulierungen werden mehrere Verbundhaftaufbauten hergestellt. Die Aufbauten werden unter Einsatz eines Flächenmaterials, das ein 50 Pfund, unbeschichtetes, holzfreies, zweiseitig geleimtes Etikettenmaterial ist, und des Ablöseträgers, der ein Silikon-beschichteter, 42 Pfund, satinierter Kraft-Ablöseträger ist, hergestellt. Die beiden Klebstoffschichten werden unter Verwendung der Doppeldüsentechnik, die oben als Beispiel P-2 beschrieben wurde, abgeschieden und die beiden Schichten werden gleichzeitig auf den Ablöseträger beschichtet (coextrudiert). Das Beschichtungsgewicht für jede Schicht beträgt 9 g/m². Die Beispiele für die Mehrschicht-Haftaufbauten, die unter Einsatz dieser Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, werden in der folgenden Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI
Noch weitere repräsentative Beispiele für Klebstoffzusammensetzungen (Beispiele J bis S), die zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden in der folgenden Tabelle VII angegeben. Tabelle VII
In der Tabelle VIII werden die Beispiele 22 bis 30 angegeben, die zusätzliche Beispiele für erfindungsgemäße Mehrschicht-Haftaufbauten veranschaulichen. Die Aufbauten werden unter Einsatz eines Flächenmaterials, das ein 40 Pfund, Hochglanzpapier ist und eines Ablöseträgers, der ein Silikon-beschichteter 40 Pfund, satinierter Kraft-Ablöseträger ist, hergestellt. Die beiden Klebstoffschichten werden unter Verwendung der Doppeldüsentechnik, die oben als Beispiel P-2 beschrieben wurde, abgeschieden und die beiden Schichten werden gleichzeitig auf den Ablöseträger beschichtet (coextrudiert). Das Beschichtungsgewicht für jede Schicht beträgt 10 g/m².
Tabelle VIII
Wie oben erwähnt und veranschaulicht können die Verbundaufbauten der vorliegenden Erfindung mit einem Ablöseträger durch Inkontaktbringen eines Ablöseträgers mit der Oberflächenhaftschicht, um ein Etikettenmaterial zu bilden, vereinigt werden. Der Etikettenaufbau der Erfindung kann durch Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, zu Etiketten umgewandelt werden. Daher kann das Etiketten material bedruckt und zu einzelnen Etiketten ausgestanzt werden. Der Druckschritt kann vor oder nach der Vereinigung der Haftaufbauten der Erfindung und des Ablöseträgers stattfinden, wird dem Ausstanzen des Flächenmaterials in einzelne Etiketten jedoch vorausgehen. Der Film muß im Hinblick darauf, das Bild oder Text eine hohe Qualität aufweisen, zwischen den Druckschritten (zum Beispiel zwischen aufeinanderfolgenden Schattierungen und verschiedenen Farben) und, um das Bild oder den Text richtig auf den Etiketten zu plazieren, zwischen dem Drucken und dem anschließenden Ausstanzen in einem genauen Register verbleiben. Der Film steht während dem Bedrucken unter Spannung und kann einer gewissen Temperaturerhöhung unterzogen werden, wie, wenn beispielsweise UV-Tinten gehärtet werden, und der Film muß in der Maschinenrichtung in dimensionaler Stabilität gehalten werden.
Das Etikettenmaterial wird in einer Reihe voneinander entfernter Haftetiketten, die von dem Ablöseträger getragen werden, ausgestanzt. Dieser Schritt kann durch rotierende Stanzwerkzeuge auf allgemein bekannte Art und Weise durchgeführt werden und bezieht das anschließende Abziehen der leiterförmigen Matrix aus Abfall- oder Randabfallmaterialien, die die gebildeten Etiketten umranden, wenn sie ausgestanzt werden, ein (die "Sprossen der Leiter stellen den Abstand zwischen den aufeinanderfolgenden Etiketten dar). Die Etiketten bleiben dann auf dem Träger voneinander entfernt. Ein Schadensbild dieses Verfahrensschrittes bezieht schwach ausgestanzte Etiketten ein, die an der Matrix bleiben, wenn diese abgezogen wird. Auf diese Art bleiben durch schwaches Ausstanzen, da die Ablöseniveaus sinken, mit höherer Wahrscheinlichkeit Etiketten an dem Matrixmaterial haften und werden während des Matrixabziehens mit der Matrix von dem Träger entfernt. Ein anderes Schadensbild entsteht, wenn die Filme, die ausgestanzt werden, unzureichende Festigkeit aufweisen. Wenn sich die Festigkeit des Matrixmaterials verringert, neigt die Matrix dazu, zu zerreißen, wenn die Matrix um die ausgestanzten Etiketten herum von dem Träger abgezogen wird. Die Filme der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausreichende Festigkeit, um das Brechen der abgezogenen Matrix zu vermeiden oder zu reduzieren.
In einer Ausführungsform besitzen die Verbund-Etikettenaufbauten der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ausreichende Steifigkeit, um unter Einsatz eines kommerziell erhältlichen Abziehgerätes wie einer Abrollkante, abziehbar zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbundaufbauten Abziehplatten-abziehbar. Abziehbarkeit, wie bereits definiert, umfaßt die Schritte der Trennung der Etiketten von dem Träger und die anschließende Auftragung des Etiketts auf eine Oberfläche eines Auftragungssubstrates.
Die folgenden Tests werden verwendet, um die Leistung der PSA-Etiketten der vorliegenden Erfindung zu bewerten:
Abziehhaftung 90°
Unter kontrollierten Standardbedingungen (50% rel. F. und 25°C) wird eine Etikettenprobe in einen 1 Inch × 8 Inch Streifen ausgestanzt und auf ein Testsubstrat aufgetragen. Der Streifen wird unter Verwendung einer 4,5 Pfund (2 kg) Walze mit einer Gummiauflage fünfmal vor und zurück gewalzt. Unter Verwendung eines Instron (oder einer äquivalenten mechanischen Testmaschine wie Sintech 500 von MTS), wird das Etikett mit einer Geschwindigkeit von 12 Inch pro Minute und einem Winkel von 90° (d. h. senkrecht zum Testsubstrat) nach 10 Minuten entfernt. Die durchschnittlich erforderliche Kraft, um das Etikett zu entfernen, wird gemessen und wird als die Abziehhaftung in einer Einheit von Pfund pro linearem Inch (pli) betrachtet. Der Test mißt die Gesamtbindungsfestigkeit des Klebstoffes.
Schlaufenklebrigkeit
Unter kontrollierten Standardbedingungen (50% rel. F. und 25°C) wird eine Etikettenprobe in einen 1 Inch × 8 Inch Streifen ausgestanzt, bei dem beide Enden um 1/2 Inch zurück gefaltet wurden. Der Streifen wird dann durch Zusammenhalten der Enden zu einer Schlaufe geformt, wobei sich der Klebstoff auf der Außenseite befindet. Der Kontakt der Schlaufe wird bei einer Geschwindigkeit von 12 Inch pro Minute verringert, wobei auf die Steifigkeit des Flächenmaterials vertraut wird, die die eingebrachte Kraft reguliert. Unmittelbar danach wird das Etikett ebenso mit einer Ge schwindigkeit von 12 Inch pro Minute entfernt und die erforderliche Maximalkraft zur Entfernung des Etiketts gemessen und als Klebrigkeitswert in einer Einheit von pli betrachtet. Der Test bewertet, wie schnell der Kleber das Testsubstrat befeuchten und eine Bindung aufbauen kann.
Kantensickern
Unter kontrollierten Standardbedingungen (50% rel. F. und 25°C) wird ein 100 cm²-Kreisschnitt der Haftschicht, die auf einem silikonisiertem Ablöseträger beschichtet ist, ausgestanzt, von dem Träger abgetrennt und in eine sphärische Form gewalzt. Die Klebstoffkugel wird zuerst zwischen zwei 1 Inch × 1 Inch × 5 mil dicken Mylar-Filmen angeordnet. Das Sandwich wird dann zwischen zwei 6 Inch × 6 Inch × 1/8 Inch dicken Glasplatten angeordnet, die in einem Ofen bei 69°C vorerwärmt werden. Auf die Glasplatten wird ein 1-kg-Gewicht gestellt, damit sich die Klebstoffkugel nach außen hin ausbreiten kann und eine Scheibe wird. Die endgültige Fläche der Klebstoffscheibe wird nach 5 Minuten bei 69°C durch Mittelung der Durchmesser in vier gleichmäßig verteilte Richtungen gemessen.
Dynamisch mechanische Analyse (DMA)
Temperaturgradientenmessungen der mechanischen Eigenschaften des Klebstoffes können unter Verwendung von Standardarbeitsverfahren der DMA-Vorrichtung (Rheometrics^TM RDA-II) durchgeführt werden. Der Speichermodul (G'), der Verlustmodul (G") und somit das Verhältnis (tan δ = G''/G') des Klebstoffes werden als Funktionen der Temperatur, die zum Beispiel zwischen –60 und 200°C liegt, bei einer Frequenz von 10 rad/s gemessen. Zuerst wird der Klebstoff auf einen Kunststoffablöseträger gegossen und eine Woche luftgetrocknet, bevor er für 48 Stunden in einen erwärmten Vakuumofen bei 70°C, 10^–2 Torr, eingebracht wird. Der getrocknete Klebstoff wird dann in etwa 1 Inch²-Stücke geschnitten und aufeinander gestapelt, um eine Stange mit einer Dicke von 2 mm zu bilden. Die Klebstoffstange wird in eine erwärmte Presse bei 70°C gepreßt, wobei Beilagescheiben mit einer vorbestimmten Dicke zwischen dem Pressenkopf und der Stützplatte verwendet werden, um eine geeignete Klebstoffdicke sicher zu stellen (zum Beispiel 2 mm). Der Test enthüllt die viskoelastischen Eigenschaften des Klebstoffes, die auf die Leistung des Klebstoffes bezogen werden können, ebenso wie andere physikalische Eigenschaften (zum Beispiel Steifigkeit, Klebstofffluß bei erhöhten Temperaturen, Module bei hohen Frequenzen beim Ausstanzen usw.).
Die Klebstoffleistung der Aufbauten aus einigen Beispielen wird unter Verwendung der Schlaufenklebrigkeits- und Abziehaftungs-Tests bewertet. Ebenso werden für das weitere Verständnis der Klebstoffeigenschaften die Schadensbilder, wie zum Beispiel, wo der Fehler auftrat und was den Fehler hervorrief, aufgenommen. Um den Vorteil höherer Steifigkeit für verminderten Klebstofffluß zu bewerten, wurde in einigen Beispielen ebenso der Kantensicker-Test durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX
Trotz der ziemlich aggressiven Ladung (25 bis 100 phr) der Füllstoffe, zeigten die Mehrschicht-Haftaufbauten mit einer nicht gefüllten Oberflächenschicht (Beispiele 1, 3, 4 und 6 bis 9) eine signifikante Erhöhung der Klebeleistung gegenüber den vergleichbaren Gegenproben (Beispiel C-2, C-3 und 5). Der Kostenvorteil ist in Beispiel 3 sehr signifikant, wo insgesamt nur 15 g/m² Klebstoff in dem Doppelschichtaufbau verwendet wurden, so daß mit einer kontinuierlichen Klebeleistung eine Verringerung der Klebstoffkosten von 25% erreicht werden kann.
Wird zwischen dem Flächematerial und der Verbundschicht eine nicht gefüllte Ankerschicht verwendet (Beispiele 2, 4, 5 und 9) ist das Schadensbild sauber, was eine gute Haftung der Verbundschicht an das Flächenmaterial anzeigt. Derartige Aufbauten ohne die Oberflächenschicht werden ein Haftetikett mit wenig Haftung an die Auftragungssubstrate ergeben, daß entfernt werden kann, was es ermöglicht, daß das Etikett neu positioniert oder sauber von dem Substrat entfernt werden kann.
In den Beispielen 1 bis 9 sind alle LSA- und FSA-Schichten, sofern vorhanden, im Hinblick auf den besten Leistungsgewinn nicht gefüllt. Studien haben jedoch herausgefunden, daß der Einsatz einer kleinen Menge an Füllstoff in den FSA- und/oder LSA-Schichten zu keiner signifikanten Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes führt. In C-4 weist eine 24 g/m²-Einzelschicht-Beschichtung aus Klebstoff, gemischt mit 7 phr Siliciumdioxid einen Schlaufenklebrigkeitswert von 2,9 pli auf HDPE auf. Die Verwendung solcher leicht gefüllten Klebstoffe als die LSA- oder FSA-Schichten wird eine ähnliche Verbesserung der Verbundklebstoffe ergeben.
In vielen Aspekten der PSA-Etikettenanwendungen ist ein Klebstofffluß oder -ausbluten von den Etikettenkanten nicht vorteilhaft. In der Laserdrucktechnologie werden die PSA-Etikettenbögen durch eine oder mehrere erwärmte (zum Beispiel 90°C) Walzen in dem Laserdrucker geführt. Es wird eine große Herausforderung für den PSA, seine Integrität bei erhöhten Temperaturen beizubehalten und kein Kantenausbluten zu zeigen, was Klebstoffrückstände auf den Walzen hinterläßt und schließlich einen Papierstau in dem Drucker verursacht. Einfaches Erhöhen der Steifigkeit des Klebstoffes in einem Einzelschichtaufbau kann keine Lösung sein, da der Klebstoff mit Erhöhung der Steifigkeit schnell seine Klebrigkeit verliert. Ein Mehrschicht-Haftaufbau mit einer dünnen nicht gefüllten LSA-Schicht und einer gefüllten Verbundhaftschicht, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann genutzt werden, um das Beste beider Teile zu erreichen – schwacher Fluß und hohe Klebrigkeit.
Mit Füllstoff gefüllte Klebstoffe können einen signifikant höheren Modul aufweisen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die Verformung unter Druck oder der Klebstofffluß bei höheren Temperaturen werden durch die Einführung von Füllstoffen in den Klebstoff stark reduziert. Um die Wirkung der erhöhten Steifigkeit auf den Klebstofffluß zu bewerten, werden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens, mehrere Gemische aus dem Klebstoff und einem Füllstoff hergestellt, unter Berücksichtigung auf Ethylendiamin, das unter Verwendung des DMA-Tests bewertet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle X dargestellt.
Tabelle X
Die Steifigkeit des gefüllten Klebstoffes wird signifikant erhöht, so daß der Klebstofffluß bei Raum- oder erhöhten Temperaturen effektiv reduziert werden kann. Dies zeigt an, daß ein Mehrschicht-PSA-Aufbau dieser Erfindung ein reduziertes Klebstoffsickern aus den Kanten des Haftetiketts aufweist, wodurch seine Druckleistung erhöht wird, wobei bei Laserdruckern weniger Klebstoffabbau auftritt und die Lagerdauer verlängert ist.
Das Trocknen von Haftklebern bezieht die Entfernung flüchtiger Stoffe in der Beschichtung ein und ist normalerweise der langsamste Verfahrensschritt bei der Etikettenmaterialherstellung. Am Anfang des so genannten Abschnittes konstanter Trocknungsgeschwindigkeit, verdampft die Flüssigkeit von der Beschichtungsoberfläche, die noch immer mit Flüssigkeit gesättigt ist, schnell. Das folgende Stadium wird der Abschnitt der abnehmenden Trocknungsgeschwindigkeit genannt, sobald sich die Beschichtungsoberfläche unter Bildung einer trockenen Haut verfestigt. Die Flüssigkeitsverdampfung hängt von der Diffusion oder den Kapillarfluß um oder durch die Klebstoffteilchen oder die Polymerdomänen ab. Das Auslösen der Trockenhautbildung und der Diffusionsfähigkeit der Flüssigkeit durch die Klebstoffpolymerdomänen sind die beiden kritischsten Faktoren bei der Klebstofftrocknung und des Herstellungsvermögens des Beschichtungsträgers.
Die Gegenwart von Füllstoffteilchen und Aggregaten hält die Kapillaren oder Kanäle in den füllstoffreichen Regionen offen und verkürzt die Diffusionsweglänge für die Diffusion der Flüssigkeit durch die Beschichtung einschließlich der Oberfläche. Das Auslösen der Trockenhautbildung kann verzögert werden und die Diffusion der Flüssigkeit durch die Substanz und insbesondere die Oberfläche kann erhöht werden, was zu einer schnelleren Gesamttrocknungszeit führt.
Ein Doppelschichtkleber mit einer Ankerschicht wie in den Beispielen 1, 3, 6, 7 und 9 stellt eine ideale Konfiguration für ein erhöhtes Klebstofftrocknungsverfahren dar. Die gefüllte Verbundklebstoffmasseschicht (FSA) wird auf die nicht gefüllte Haftoberflächenschicht (LSA) auf dem silikonisierten Ablöseträger beschichtet, was ein schnelles Trocknen der Flüssigkeit in beiden Schichten durch die füllstoffreiche Verbundhaftschicht ermöglicht. Um dieses Konzept zu begründen werden Einzelklebstoffschichten unter Verwendung des Verfahrens P-1 auf einen 2-mil-Polyesterfilm beschichtet. Das Gemisch 5 ist eine Einzelschicht aus nicht gefülltem Klebstoff wie in Beispiel C-1 mit einer Ausgangszusammensetzung von 13,3 Gramm Wasser und 20 Gramm Feststoffen pro Quadratmeter. Gemisch 6 ist eine Verbundhaftschicht aus demselben Klebstoff mit 50 phr CaCO₃ und einer Ausgangszusammensetzung von 16 Gramm Wasser und 26 Gramm Feststoffen pro Quadratmeter. Unmittelbar nach dem Beschichten, wenn die Beschichtung noch immer naß ist, wird ein 100 cm² großer Teil herausgeschnitten und auf eine Waage gelegt, um den Trocknungsprozeß bei Umgebungsbedingungen (25°C, 50% rel. F.) zu überwachen. Die verbleibende Feuchtigkeit kann so durch die Überwachung des Klebstoffgewichtes gegenüber der Zeit und unter Verwendung des anfänglichen Wassergehaltes und Subtrahieren des endgültigen Trockengewichtes der Beschichtung berechnet werden. Die Ergebnisse werden in Tabelle XI dargestellt.
Tabelle XI
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Gemisch 6 anfänglich mehr Wasser in der Beschichtung enthält, jedoch trocknet es schneller im Vergleich zu dem nicht gefüllten Klebstoff, Gemisch 5. Das Trocknen an der Luft ohne Zirkulation ist ein langsames Trocknungsverfahren mit minimaler Trockenhautbildung auf der Klebstoffoberfläche. In einem Trocknungsverfahren der Standard-Herstellung wird die Zirkulation von heißer Luft über der Klebstoffoberfläche die Möglichkeit zur Trockenhautbildung jedoch signifikant erhöhen, und somit die Klebstofftrocknung stark bremsen. Der Verbundkleber wird aufgrund seiner offenen Structur eine signifikant verbesserte Trocknungsgeschwindigkeit auf Standardherstellungsträgern zeigen.
Direkte Vorteile schneller Klebstofftrocknung umfassen höhere Produktionsgeschwindigkeit, niedrigeren Energieverbrauch und, noch wichtiger, Flachliegeeigenschaften der Etiketten, die bei vielen Etikettenanwendungen kritisch sind und für lange das Problem des Etikettenherstellungsverfahrens gewesen sind. Die Beschichtungsoberfläche des Papierablöseträgers neigt dazu, sich beim Kontakt mit Wasser in der Emulsions-PSA-Beschichtung auszudehnen und zieht sich beim Trocknen auf ein anderes Ausmaß zusammen. Der Kräuselgrad ist eine Funktion der Trägereigenschaft und der Eintauchzeit, wenn der Papierträger mit der Emulsions-PSA-Schicht in Kontakt ist, bevor sie vollständig getrocknet ist. Die höhere Trocknungs geschwindigkeit der Verbund-PSA's der vorliegenden Erfindung wird diese Eintauchzeit signifikant verringern und führt zu viel weniger irreversibler Verformung des Papierträgers. Ferner wird die höhere Steifigkeit, die von den Füllstoffen geliefert wird, die Flachliegefähigkeiten der PSA-Etiketten erhöhen.
Der Haftetiketten-Verarbeitungsindustrie ist bekannt, daß die Einführung von Füllstoffen in die Haftkleber die Ausstanzeigenschaften im allgemeinen verbessern wird. Die Verbesserung umfaßt im allgemeinen höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit, weniger Klebstoffansammlung auf die Stanze, und reduzierte Schädigung des Ablöseträgers.
Verarbeitung bezieht sich auf den Teil des Etikettenherstellungsverfahrens, in dem das Haftklebematerial in die endgültige Form zur Endverwendung des Etiketts geschnitten wird. Es umfaßt das Ausstanzen der Etiketten auf dem Ablöseträger, Einarbeitung von Perforationen und Zickzackfalzen, Stanzen von Zeilenvorschublöchern in die Kanten der Papierbahn, das Schneiden der Papierbahn zu Bögen usw. Im Ausstanzverfahren wird eine Schneideoberfläche mit scharfen Kanten gegen das Flächenmaterial gedrückt, um das Flächenmaterial und den Klebstoff, jedoch nicht den Ablöseträger, zu schneiden oder zu reißen.
Füllstoffreiche Regionen erhöhen die Fähigkeit des Klebstoffes unter dem Druck zu reißen. Der Klebstoff unter dem Druck der Stanze reagiert aufgrund seiner viskoelastischen Eigenschaften auf die hohe Schneidegeschwindigkeit mit einer viel höheren Elastizität. Der Bruch des Klebstoffes geschieht daher hauptsächlich durch das Rißwachstum vor der Schnittkante. Die Dehn- oder Kohäsionsfestigkeit ist normalerweise in den füllstoffreichen Regionen kleiner als in den Polymerketten-verhackten oder -vernetzten Regionen, was zu einer weitaus verminderten Bruchenergie des gesamten Klebstoffes führt. Mit anderen Worten, der mit Füllstoff gefüllte Klebstoff ist beim Arbeiten unter Hochgeschwindigkeit viel leichter zu schneiden. Wie bereits erwähnt ist ebenso beobachtet worden, daß die Nutzdauer eines Schneidwerkzeuges durch die Verwendung weicher Füllstoffe wie Talk und Maisstärke ausgedehnt werden kann.
Während die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte es selbstverständlich sein, daß einem Fachmann beim Lesen der Beschreibung verschiedene Modifikationen hiervon ersichtlich werden. Daher sollte es selbstverständlich sein, daß die hierin offenbarte Erfindung, derartige Modifikationen als innerhalb des Umfangs und der anhängenden Ansprüche deckt.

Claims

Mehrschicht-Haftkleberaufbau für Etiketten, umfassend: (A) ein Mehrschicht-Haftlaminat, das eine Gesamtdicke von weniger als 100 Mikrometer aufweist und das (i) mindestens eine Verbundhaftkleberschicht, welche eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von nicht-haftenden Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und (ii) mindestens eine zweite Haftkleberschicht, die mit der Verbundschicht in Kontakt steht und keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, umfaßt, und (B) ein Flächenmaterial, das mit entweder der Verbundschicht oder der zweiten Haftkleberschicht des Mehrschicht-Haftlaminats in Kontakt steht oder daran anhaftet.
Aufbau nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke des Mehrschicht-Haftlaminats von 5 bis 75 Mikrometer beträgt.
Aufbau nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbundhaftkleberschicht von 1 bis 500 phr Füllstoffteilchen enthält.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Haftkleberschicht von 0 bis 20 phr Füllstoffteilchen enthält.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicke der Verbundhaftkleberschicht von 1 bis 50 Mikrometer beträgt und die Dicke der zweiten Haftkleberschicht von 1 bis 50 Mikrometer beträgt.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welcher auch einen Ablöseträger in Kontakt mit der Haftschicht umfaßt, die nicht in Kontakt mit dem Flächenmaterial steht.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Flächenmaterial mit der zweiten Haftkleberschicht in Kontakt steht.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die zweite Haftkleberschicht mit einem Ablöseträger in Kontakt steht und die Verbundhaftkleberschicht mit dem Flächenmaterial in Kontakt steht.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Haftkleberschichten von einem oder mehreren auf Acryl basierenden oder auf Kautschuk basierenden Polymeren in Emulsions-, Lösungsmittel- oder Heißschmelzform abgeleitet sind.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Haftkleberschichten von einem oder mehreren auf Acryl basierenden Emulsionshaftmitteln abgeleitet sind.
Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Füllstoffteilchen und Füllstoffteilchen-Aggregate im wesentlichen nicht-klebende Materialien mit Teilchendurchmessern im Bereich von 0,005 bis 50 Mikrometer sind.
Mehrschicht-Haftkleberaufbau für Etiketten, umfassend: (A) ein Mehrschicht-Haftlaminat, das eine Gesamtdicke von weniger als 50 Mikrometer aufweist und das (i) mindestens eine Verbundhaftkleberschicht, welche eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von anorganischen Füllstoffteilchen, anorganische Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und (ii) mindestens eine zweite Haftkleberschicht, wobei die zweite Haftkleberschicht mit der Verbundhaftkleberschicht in Kontakt steht und von 0 bis 20 phr Füllstoff enthält, mit der Maßgabe, daß die Füllstoffmenge in der zweiten Haftschicht weniger als die Füllstoffmenge in der Verbundschicht beträgt, umfaßt, und (B) ein Flächenmaterial, das mit entweder einer Verbundschicht oder einer zweiten Haftkleberschicht des Mehrschicht-Haftlaminats in Kontakt steht oder daran anhaftet.
Aufbau nach Anspruch 12, wobei die Verbundhaftkleberschicht von 20 bis 100 phr Füllstoff enthält und die zweite Haftkleberschicht im wesentlichen frei von Füllstoff ist.
Aufbau nach Anspruch 12 oder 13, wobei die zweite Haftkleberschicht mit dem Flächenmaterial in Kontakt steht und die Verbundhaftkleberschicht mit einem Ablöseträger in Kontakt steht.
Aufbau nach Anspruch 12 oder 13, wobei die zweite Haftkleberschicht mit einem Ablöseträger in Kontakt steht und die Verbundhaftkleberschicht mit dem Flächenmaterial in Kontakt steht.
Aufbau nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Haftkleberschichten von Emulsionen von einem oder mehreren auf Acryl basierenden oder auf Kautschuk basierenden Polymeren abgeleitet sind.
Aufbau nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Dicke der zweiten Haftkleberschicht weniger als die Dicke der Verbundhaftschicht beträgt.
Mehrschicht-Haftkleberaufbau für Etiketten, umfassend: (A) ein Mehrschicht-Haftlaminat, das eine Gesamtdicke von weniger als 100 Mikrometer aufweist und das (i) eine Verbundhaftkleberschicht, welche eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von nicht-haftenden Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und (ii) zweite Haftkleberschichten auf beiden Seiten der Verbundschicht, die keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthalten, umfaßt, und (B) ein Flächenmaterial, das mit einer der zweiten Haftkleberschichten des Mehrschicht-Haftlaminats in Kontakt steht oder daran anhaftet.
Aufbau nach Anspruch 18, wobei die Gesamtdicke des Mehrschicht-Haftlaminats von 5 bis 75 Mikrometer beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Mehrschicht-Haftkleberaufbaus für Etiketten, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines Ablöseträgers und eines Flächenmaterials, welches zum Maschinendrucken geeignet ist, des Aufbringens einer Verbundhaftkleberschicht auf eine Ablösefläche des Ablöseträgers, wobei die Verbundschicht eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, und des Aufbringens einer zweiten Haftkleberschicht über die Verbundhaftkleberschicht, wobei die zweite Haftkleberschicht keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält und die Gesamtdicke der zwei Haftschichten weniger als 100 Mikrometer beträgt, und des Aufbringens des Flächenmaterials auf die zweite Haftkleberschicht, um einen Haftetikettenbogen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Verbundhaftkleberschicht und die zweite Haftkleberschicht gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, welches weiter das Ausstanzen des Haftaufbaus von dem Flächenmaterial bis zum, aber nicht einschließlich des Ablöseträgers umfaßt, um Etiketten zu definieren.
Verfahren nach Anspruch 22, welches weiter den Schritt des Matrix-Abziehens des ausgestanzten Haftetikettenbogens umfaßt, um Teile des Flächenmaterials zu entfernen, welche die Etiketten umgeben.
Verfahren zum Herstellen eines Mehrschicht-Haftkleberaufbaus für Etiketten, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines Ablöseträgers und eines Flächenmaterials, welches zum Maschinendrucken geeignet ist, des Aufbringens einer zweiten Haftkleberschicht auf eine Ablösefläche des Ablöseträgers, wobei die zweite Haftkleberschicht keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, des Aufbringens einer Verbundhaftkleberschicht über die zweite Haftkleberschicht, wobei die Verbundschicht eine zusammenhängende Phase eines Haftklebers und eine unterbrochene Phase von Füllstoffteilchen, Füllstoffteilchen-Aggregaten oder eines Gemisches davon umfaßt, wobei die Gesamtdicke der zwei Haftschichten weniger als 100 Mikrometer beträgt, und des Aufbringens des Flächenmaterials auf die Verbundhaftkleberschicht, um einen Haftetikettenbogen zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Verbundhaftkleberschicht und die zweite Haftkleberschicht gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei eine weitere zweite Haftkleberschicht, die keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, über die Verbundschicht aufgebracht wird, das Flächenmaterial auf die freiliegende Oberfläche der zweiten Haftkleberschicht aufgebracht wird und die Gesamtdicke der drei Haftschichten weniger als 100 Mikrometer beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, welches weiter das Ausstanzen des Haftaufbaus von dem Flächenmaterial bis zum, aber nicht einschließlich des Ablöseträgers umfaßt, um Etiketten zu definieren.
Verfahren nach Anspruch 27, welches weiter den Schritt des Matrix-Abziehens des ausgestanzten Haftetikettenbogens umfaßt, um Teile des Flächenmaterials zu entfernen, welche die Etiketten umgeben.
Verfahren zum Herstellen eines Mehrschicht-Haftkleberaufbaus für Etiketten, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines Flächenmaterials, welches zum Drucken geeignet ist, und eines Ablöseträgers, des Aufbringens einer Verbundhaftkleberschicht oder einer zweiten Haftkleberschicht auf das Flächenmaterial, wobei die zweite Haftkleberschicht keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, des Aufbringens einer zweiten Haftkleberschicht oder einer Verbundhaftkleberschicht auf den Ablöseträger, wobei die zweite Haftkleberschicht keinen Füllstoff oder weniger Füllstoff als die Verbundschicht enthält, und mit der Maßgabe, daß die zwei aufgebrachten Haftschichten nicht gleich sind und die Gesamtdicke der zwei Haftschichten weniger als 100 Mikrometer beträgt, und des Zusammenlaminierens der zwei Haftschichten.