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Papierleimungs- und Gewebeappreturmittel Die Erfindung betrifft Papierleimungs-
und Gewebeappreturmittel und bezweckt die Nutzbarmachung billiger Rohstoffe, die
Erzielung besonders vorteilhafter Eigenschaften des Leimungsmittels selbst und des
mit diesem geleimten Papiers bzw. appretierten Gewebes. Erfindungsgemäß werden als
Papierleimungs-und Gewebeappreturmittel jene Körper verwendet, welche durch Oxydation
fester Erdölparaffine in geschmolzenem Zustande unter erhöhtem Druck und in Gegenwart
von Oxydationsvermittlern auf einen Gehalt von etwa 30 ojo derselben an sauren Verbindungen
erhalten, gegebenenfalls durch Abtrennung von den flüssigen Anteilen isoliert und
mit Alkali emulgiert wurden. Vorteilhaft kann man der so erhaltenen Emulsion Harze
zusetzen.
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Verfahren zur Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen sind wiederholt
beschrieben worden. Die meisten dieser bekannten Verfahren führen jedoch zu Produkten,
welche bei entsprechender Nachbehandlung und Emulgierung in Wasser für sich allein
nicht zur Leimung von Papier und Appretierung von Geweben geeignet sind. Man hat
zwar sogenanntes Oxyparaffin in Verbindung mit überschüssigem Harz zur Herstellung
von wasserdichtem oder wasserabstoßendem Papier vorgeschlagen, und zwar in Verbindung
mit Papier, welches einen erheblichen Anteil an Hy drocellulose enthält. Dieses
Oxyparaffin soll durch eine sehr kurz dauernde und wenig tiefgreifende Oxydation
von geschmolzenem Paraffin mittels Luft erhalten werden. Hierbei entstehen erfahrungsgemäß
keine nennenswerten Mengen an sauren Produkten. Um für alle Sorten Papier auch bei
Abwesenheit von Harzen brauchbare und zugleich wasserfeste Produkte zu erzielen,
ist die Art der Durchführung des Oxydationsverfahrens wesentlich, insbesondere die
über eine vergleichsweise lange Zeitspanne fortgesetzte Oxydationsbehandlung bei
erhöhtem Druck und in Gegenwart von Oxydationsvermittlern erforderlich. Die Erfindung
besteht mithin in der Verwendung von durch Oxydation fester Erdölparaffine in geschmolzenem
Zustand unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Oxydationsvermittlern auf einen
Gehalt von etwa 3o% derselben an sauren Verbindungen erhaltenen, gegebenenfalls
durch Abtrennung von den flüssigen Anteilen isolierten und mit Alkali emulgierten
Körpern mit oder ohne Zusatz von Harzen als Papierleimungs- und Gewebeappreturmittel.
Nur unter diesen Oxydationsbedingungen bilden sich unter Vermeidung der zur Seifenbildung
geeigneten Fettsäuren jene Körper, welche als Papierleimungs- und
Appretierungsmittel
besonders geeignet sind. Diese Körper unterscheiden sich ganz wesentlich von den
nicht oxydierten Paraffinen selbst, deren Suspensionen bekanntlich nicht zur Papierleimung,
sondern lediglich zur Imprägnierung zwecks Herstellung wasserdichter Papiere brauchbar
sind.
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Gegenüber den bekannten Verfahren bezweckt also die Erfindung eine
rasche chemische überführung der festen Erdölparaffine in solcher Weise, daß ein
Teil der Masse in aliphatische Fettsäuren umgewandelt und der Rest der Masse so
verändert wird, daß die ganze Masse sich emulgieren läßt. Die nach dem neuen Verfahren
erzeugten Fettsäuren sind viel bessere Emulgierungsmittel für Festparaffine und
andere schwer zu emulgierende Körper, als es die Fettsäuren der gewöhnlichen Seifen
oder die natürlichen Fettsäuren sind, ausgenommen höchstens die sulfurierte Rizinusölsäure.
Der Hauptteil der Festparaffine wird ferner mindestens zu einem hinreichenden Grad
verändert, so -daß er leichter emulgiert werden kann. Die Oxydationsbehandlung wird
an dem Punkt abgebrochen, bei welchem eine vollständige Emulgierung rasch eintritt.
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Die Vorteile der Erfindung zeigen sich vor allem in den besonderen
physikalischen Eigenschaften des mit den neuen Produkten geleimten Papiers, besonders
wenn eine Oberflächenleimung (im Gegensatz zur Maschinenleimung) erfolgt. Auch die
Leimemulsion an sich zeichnet sich durch hervorragende Eigenschaften aus. Eine Entmischung
konnte auch bei langem Stehen bisher nicht beobachtet werden. Die Emulsion bricht
weder beim Einfrieren noch beim Kochen und hält sich durch alle bei der Papierherstellung
erforderlichen Operationen hindurch völlig unverändert, auch nach Zumischung von
Kaolin oder anderen Füllstoffen. Diese Eigenschaften sind besonders wertvoll, wenn
man der einen Seite des Papiers ein glänzendes Aussehen und wasserabstoßende Eigenschaften
verleihen will, während die andere Seite matt bzw. unverändert bleiben soll, so
daß sie leicht Klebstoffe absorbiert, ohne daß diese auf die andere Seite durchschlagen
können. Auch bei der Herstellung von gefärbten Papieren, besonders einseitig gefärbten
Papieren mit Hochglanz, erweist sich die neue Emulsion als hervorragend geeignet.
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Ausführungsb-eisp@el In einen mit Heiz- bzw. Kühlschlange, Gaseintritts-
und -austrittsrohr versehenen Oxydationsbehälter wurde das geschmolzene Erdölparaffin,
dem o, i % Manganoleat als Oxydationsvermittler zugesetzt war, eingefüllt und nach
dem Erhitzen auf etwa i3o bis 14o° C mit Luft geblasen, wobei man den Druck im Behälter
auf etwa 17,5 kg/cm2 regelte, derart, daß sich die Temperatur von 140' C ohne weitere
Wärmezufuhr aufrechterhielt, deren Überschreitung vermieden wurde. Die während der
Oxydationsbehandlung entstandenen gasförmigen Produkte enthielten praktisch keinen
Sauerstoff, dagegen Kohlensäure, Stickstoff und wechselnde Mengen von flüchtigen
Säuren, Ketonen usw., welche letzteren kondensiert und weiterverarbeitet wurden.
In der flüssigen Reaktionsmischung bildeten sich wasserunlösliche Carbonsäuren neben
nicht neutralisierbaren Alkoholen, Ketonen, Aldehyden u. dgl. Nachdem die gesamte
Menge der so gebildeten sauren Verbindungen etwa 30% der Reaktionsmischung betrug,
wie durch Bestimmung des Alkaliäquivalents der Mischung ermittelt wurde (berechnet
auf ein Durchschnittsmolekulargewicht der sauren Verbindungen zu etwa 400), wurde
die Oxydationsbehandlung unterbrochen und die Mischung nach dem Abkühlen, Waschen
mit Wasser, gegebenenfalls Behandeln mit Dampf, der Druckfiltration bei 18 bis 2z°
C unterworfen, wobei etwa 2o% an flüssigen sauren Produkten ab;gepreßt wurden. Der
feste Rückstand wurde mit einer z 5 %igen Ätznatronlösung neutralisiert, was sich
durch dauernde Rotfärbung einer geschmolzenen Probe mit Phenolphthalein anzeigte.
Es entstand so eine Emulsion, welche beim Abkühlen zu einem steifen Gel erstarrte,
das mit Wasser stark verdünnt werden kann, ohne daß eine Ausscheidung erfolgt. Diese
Eigenschaft macht die Emulsion besonders geeignet als Glanzüberzug auf Papier, weil
sie hierbei keine Fettstreifen oder Fettflecke hinterläßt im Gegensatz zu -den bekannten
mit Seifen hergestellten Paraffinemulsionen.
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Es ist nicht notwendig, die festen Oxydationsprodukte von den flüssigen
zu trennen, vielmehr stellt auch die ungetrennte Reaktionsmischung ein mit Alkali
selbstemulgierendes Produkt dar. Eine solche Emulsion eignet sich besonders zur
Gewebeappretur. Sie kann so hergestellt sein, daß sie bei Gegenwart von Essig- und
.Ameisensäuren sowie bedeutenden Mengen Salzsäure stabil ist, selbst wenn die Säure
während einer langen Zeit, z. B. 6 Monate oder mehr, zugegen ist. Für Baumwollappretur
kann die Emulsion leicht alkalisch oder wenigstens nichtsauer gemacht werden. Die
Emulsionen erteilen den Geweben eine ausgesprochene wasser-und/oder feuchtigkeitsabstoßende
Eigenschaft, die bis zur Wasserdichte gesteigert werden kann.
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Was die besondere Eignung der Emulsionen für Papierleimmittel oder
Papierüberzugsmassen
anlangt, so ist ein wichtiges Merkmal die
ausgesprochen helle Farbe und die wasserabstoßende Eigenschaft, welche sie dem Papier
mitteilen, in oder auf welchem sie verwendet werden. Die Emulsionen können als Überzug
auf eine oder beide Papierflächen aufgebracht werden, auf Tapeten, Pappe oder andere
Papiererzeugnisse, oder sie können mit Ton, Leim oder ähnlichen Glanzüberzügen für
feine Papiere gemischt werden. Andere faserige Stoffe oder faserige Erzeugnisse,
z. B. Asbestpapier, können Wasser- und/oder feuchtigkeitsabstoßend gemacht werden.
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Es ist auch festgestellt worden, daß den vorbeschriebenen Emulsionen
andere Leimmittel, z. B. Harzleim, beigemischt und der Masse im Holländer zugeführt
werden können oder an einer anderen Stelle des Verfahrens vor der Herstellung der
Papierbalin; sie können auch die bekannten Leimmittel ersetzen, indem sie der Papiermasse
zugesetzt und darin in bekannter Weise mit Alaun oder anderen Reagenzien fixiert
werden.
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Beispielsweise wird .ein Leimmittel aus teilweise oxydiertem Paraffin
und Harz wie folgt hergestellt: Das teilweise oxydierte Paraffin wird mit Harz geschmolzen
und in die geschmolzene Mischung 1/2 bis 2/3 Gewichtsprozent einer wäßrigen Alkalilösung
eingetragen. Die Konzentration des Alkalis, z. B. Atznatron, Natriumcarbonat o.
dgl., wird so gemessen, daß wenigstens ein wesentlicher Teil des teilweise oxydierten
Paraffins neutralisiert wird und den jeweilig gewünschten Freiharzg-ehalt ergibt.
Die Reaktionsmischung wird so lange gekocht, bis die Verseifung des Harzes eintritt
und eine homogene Seife entsteht. Diese Seife ist stabil und scheidet sich beim
Stehenlassen nicht ab. Sie wird durch Zusatz von Wasser von etwa 6o° C zu der geschmolzenen
Seife unter beständigem Umrühren emulgiert, bis eine stabile Emulsion entsteht,
in welcher keine Trennung der feinen Teilchen eintritt, selbst beim langen Stehen
in verdünntem Zustande. Das Verhältnis des teilweise oxydierten Paraffins zu dem
Harz in der Emulsion kann sich beliebig ändern, je nach den Eigenschaften, die das
Produkt haben soll. Die Emulsion wird der Papiermasse im Holländer zugesetzt und
in, mit oder auf den Fasern der Masse durch Behandlung mit Alaun oder anderen Reagenzien,
wie Calciumchlorid oder einem anderen Salz, gefällt, das unlösliche Verbindungen
durch Reaktion mit diesen Stoffen bilden kann. Das unlösliche Salz des teilweise
oxydierten Paraffins wirkt als Weichmachungsmittel für das unlösliche harzsaure
Salz; es vermindert die nachteilige Brüchigkeit des harzsauren Salzes, ohne die
Reißfestigkeit des Papiervlieses herabzusetzen. Das unlösliche Salz des teilweise
oxydierten Paraffins verbessert wesentlich die Farbe und wasserabstoßenden Eigenschaften
des Papiers und ergibt in denjenigen Fällen, in, welchen das Verhältnis von teilweise
oxydiertem Paraffin zu Harz sehr groß ist, ein Papier, welches tatsächlich wasserdicht
ist. Die konzentrierten Emulsionen sind lager-und transportfähig.