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Verfahren zur Gewinnung von leichten Kohlenwasserstoffen und eines
trockenen, bröckeligen Brennstoffes Vorliegende Erfindung bezweckt die kontinuierliche
Gewinnung von leichten Kohlenwasserstoffen und trockenen kohleähnlichen Brennstoffen.
Diese Produkte werden durch Druckwärmespaltung von schweren Kohlenwasserstoffen
erhalten, bei der das zu spaltende 01 zusammen mit adsorbierenden Stoffen,
wie Kalk usw., dem Spaltgefäß zugeführt und die dabei entstehenden Rückstände, die
Adsorptionsmittel, freien Kohlenstoff und schwerere polymerisierte Kohlenwasserstoffverbindungen
enthalten, aus dem Spaltgefäß abgezogen werden. Aus dem Rückstand wird der kohleähnliche
Brennstoff erhalten.
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Bei der üblichen Destillation von Erdölen und der nachfolgenden Umwandiung
der Zwischenprodukte bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken in Benzin
werden neben diesem noch als Rückstand verbleibendes Öl oder Koks und nicht kondensierbare
Gase erzeugt. Die Mengen dieser Nebenprodukte sind von den Temperaturen, den Druckverhältnissen
und der ganzen Art des Krackv erfahrens abhängig. Es sind bereits verschiedene Verfahren
vorgeschlagen worden, um die Bildung von Öl als Nebenprodukt des Krackverfahrens
zu vermeiden. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, daß das Öl bei atmosphärischem
Druck unmittelbar nach seinem Entstehen verkokt wird, wobei zum größeren Teil ein
leicht umwandelbares Destillat und zum kleineren Teil ein härterer Koks entsteht.
Dieses Verfahren ist aber nur bei Behandlung von verhältnismäßig großen Ölmengen
in besonderen Destillationsvorrichtungen möglich und erfordert verhältnismäßig hohe
Betriebs- und Anlagekosten.
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Ein anderes Verfahren betrifft die stetige oder unterbrochene Herstellung
einer feuchten, pechartigen Kohle, die eine gewisse Ölmenge enthält. Es hat den
Nachteil, daß dieser Stoff nicht weiter zu einem trockenen, pulverförmigen Brennstoff
verarbeitet werden kann, der in modernen Heizanlagen benutzt werden könnte.
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Vorliegende Erfindung bezweckt nun eine stetige Umwandlung von schweren
Kohlenwasserstoffölen, z. B. Destillationsrückständen
des Erdöls
in Benzin ohne Bildung von Öl und Koks als Enderzeugnisse, wobei die zugeführte
Hitze möglichst wirtschaftlich ausgenutzt wird und die behandelten Kohlenwasserstofföle
unter entsprechenden Wärme-und Druckverhältnissen in ihrer Hauptmenge in Benzin
und zum geringeren Teil in die trockene kohleartige Masse übergeführt werden. Die
ständige Herstellung dieser Produkte wird unter entsprechenden Druckänderungen durch
eine allmähliche bzw. stufenweise Verdampfung der ursprünglichen und der Zwischenprodukte
bewirkt, wobei die je-
weiligen Rückstände ständig auf Temperaturen gehalten
werden, die für den gewünschten Grad der Verdampfung am günstigsten sind. Zweckmäßig
sind dabei die Temperatur- und Druckverhältnisse so zu regeln, daß Destillate gebildet
werden, die möglichst günstig bei der folgenden Behandlung in Benzin übergeführt
werden können. Dabei ist der Grad der Verdampfung so zu regeln, daß der Rückstand
in der letzten Verdampfungszone flüssig bleibt und außerhalb der Vorrichtung ein
sich bei gewöhnlicher Temperatur verfestigendes, kohleähnliches Produkt ergibt,
das harzfrei und zerbröcklig ist. Selbstverständlich können gegebenenfalls bei Bedarf
etwaige Zwischenprodukte auch auf Schmiermittel und auf Paraffin verarbeitet werden.
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Um bei der Spaltung eine gleichmäßige Verteilunk aller Stoffe und
eine gleichmäßige Einwirkung der Wärme zu erzielen, wird zweckmäßig auf an sich
bekannte Art ein Kreislauf der Flüssigkeit im Spaltgefäß bewirkt.
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Beispielsweise kann das Verfahren in der aus der Zeichnung ersichtlichen
Vorrichtung durchgeführt werden. In dieser Zeichnung bedeutet i das bekannte Destillationsgefäß
für das Krackverfahren, welches gleichzeitig eine große Benzinausbeute und die Herstellung
eines ersten Rückstandes ermöglicht, der besonders geeignet ist für die obengenannte
Umwandlung. Dieses Destillationsgefäß umfaßt einen waagerechten Zylinder 2, der
über zwei mit ihm verbundenen senkrechten Rohren 3 und q. liegt; die selbst mit
quer liegenden vorderen und hinteren Zylindern 5 und 6 verbunden sind. Die Zylinder
5 und 6 sind durch schrägliegende Rohre 7 verbunden.
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Das Destillationsgefäß i ist ferner mit einer Vorrichtung 8 versehen,
die den Stand des Flüssigkeitsspiegels anzeigt. Fernerhin sind Sicherheitsventile
g und io vorgesehen. Ein den Umlauf der Flüssigkeit bewirkender Propeller i i ist
an dem hinteren senkrechten Rohr q. auf einer durch eine Stopfbuchse i3 gehenden
Welle i2 angebracht, welche durch einen Motor i¢ angetrieben wird. Das Destillationsgefäß
ist über einem Ofen 15 angeordnet, der durch Heizöl geheizt werden kann.
Brenner 16 und 16' zeigen eine übliche Anordnung für Gas- und Olbeheizung. Die Heizgase
des Ofens 15 entweichen durch den unterirdischen Fuchs 17' zu dem Schornstein
18.
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Die Leitung i9 für das verdampfte Gut führt zu dem Rückflußturm 2o,
der außerdem durch die Leitung 21 unmittelbar mit dem Destillationsgefäß i verbunden
ist. Wenn die Bedingungen für das Kracken in dem Destillationsgefäß i eingetreten
sind und Benzindämpfe durch die Leitung i9 aufsteigen, so erhält das System ständige
Zufuhr auf einem zweiten Wege vom Mischtank 22 aus. Das zu spaltende Öl wird dann
von einer Hochdruckpumpe 23 durch eine Saugleitung 2q., ein Regelventil 2q.', eine
Druckleitung 25 und ein Sperrventil 25' zum oberen Ende des Rückflußturms 2o gepumpt.
Eine vorher zu bestimmende Menge eines Adsorptionsmittels wird gleichzeitig durch
Leitung 25 von einem kleinen, nicht dargestellten Mischtank zugeführt, und gleichzeitig
wird eine bedeutende Menge des Krackrückstandes von dem im Kreise umlaufenden Inhalt
des Destillationsgefäßes durch Leitungen 26 und 26' abgelassen. Die Leitungen 26
und 26' sind mit einem unter geringem Druck stehenden Dampfseparator 29 verbunden
und enthalten Absperrventile 27 und 27' und ein Entlastungsventil 28, welches selbsttätig
oder von Hand gestellt wird. Von dem Separator 29 gehen die entstandenen Dämpfe
durch eine Leitung 30 und werden auf die unten näher beschriebene Art weiter
verwandt. Für den Notfall ist mit dem Destillationsgefäß noch eine Leitung
31 verbunden, die durch ein Absperrventil 3i' abgesperrt werden kann und
zu einem Hilfskühler 32 führt.
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Der in dem Niederdruckdampfseparator 29 zurückbleibende Rückstand
fließt durch ein Absperrventil 33, Leitungen 34 und 26, Absperrventil 35 zu einem
Reservebehälter 36, der mit einer Reihe von Abzapfhähnen 37, 37', 37" versehen
ist, aus denen Proben entnommen werden können. Der heiße Rückstand wird dann durch
eine Druckpumpe 38 durch Leitung 39, Regelventil 39' zu der zweiten Heizschlange
41 gepumpt. Durch Leitung 4o und geregelt durch Ventil 40 kann überhitzter Dampf
eingelassen werden. Die Schlange 41 liegt in einem Ofen 42, der auf eine beliebige
Weise geheizt werden kann. In der Zeichnung sind Öl- und Gasbrenner 43 und 43' dargestellt.
Die Heizgase ziehen durch Schornstein 44 ab. Die Heizschlange 41 kann auch durch
den Ofen 15 geheizt werden. Statt der Schlange 41 kann auch eine
Einrichtung
vorgesehen sein, wie sie bei i bis 7 dargestellt ist.
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Der Rückstand wird in der Schlänge 41 unter solchen Temperatur- und
Druckbedingungen und nur so kurze Zeit erhitzt, daß ein Kracken nicht eintritt.
Diese Bedingungen sind jedoch derart, daß, nachdem der Druck erniedrigt wird, in
einem zweiten Niederdruckdampfseparator.17, der mit der Schlange .4i durch eine
Leitung .45 und ein selbsttätig oder von Hand betätigtes Druckausgleichventil .I6
verbunden ist. eine genügend starke Verdampfung der flüchtigen Anteile eintritt,
daß der sich hier bildende Rückstand außerhalb des Systems zu dem obengenannten
kohleähnlichen Erzeugnis erstarrt. Die in deni Verdampfer 47 entstehenden Dämpfe
fließen durch Leitung .I8, Wärnieaustauscher ..1.9, durch die Kühlschlange 5o, die
in dem Gefäß 5o' liegt, zu einem Tank 51. Durch Änderung des absoluten Druckes in
diesem Tank kann die Verdampfung in dem Verdampfer 47 geregelt werden. Der Druck
in dein Tank wird mittels eines Ventils 52' in einer Leitung 52 geregelt. Die Temperatur
des Dampfes und damit die Qualität und Menge der Zwischenprodukte kann durch Veränderung
des Wasserspiegels in dem Gehäuse 50' geregelt werden.
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Das Kondensat im Tank 51 wird durch eine Pumpe 53, in deren Saugleitung
ein Ventil 5i' liegt und deren Druckleitung 5.1. zu dem Mischtank 22 führt, zur
weiteren Behandlung gepumpt. In der Leitung 5.4 liegen Ventile 55 und 55'. Ein Teil
des Kondensats kann auch durch eine Leitung 56 zur Schmieröllierstellung oder zur
anderweitigen Behandlung abgepumpt werden.
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Das heiße flüssige Gemisch von freiem Kohlenstoff, Adsorptionsmitteln
und hochkoniplexen Verbindungen, das in dem Niederdruckv erdampfer 47 zurückbleibt,
kann von dort durch eine Leitung 57 zur Gußform oder anderen Behältern geführt werden,
wo es in kurzer Zeit die trockene kohleähnliche Form annimmt. Das Gemisch kann auch
mit Hilfe einer Pumpe 58 durch Ventile 59, 59' und 59" zu anderen Verbrauchsstellen
hingeleitet werden.
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Die :#,rt des kohleähnlichen Erzeugnisses kann geändert werden, indem
dem Rückstand Stoffe zugesetzt werden oder indem er in dem Separator 47 in besonderer
Weise behandelt wird. Voraussetzung hierfür ist, daß durch diese Zusätze oder die
Behandlung die Dämpfe nicht verschlechtert werden. Als Zusätze können z. B. natürlicher
Asphalt und bzw. oder Sand dem Rückstand einverleibt werden. Der Rückstand kann
ferner allein oder gemischt zur Erreichung einer milden Oxydation mit Luft geblasen
oder zur Beseitigung eines nicht einwandfreien Geruches mit Dampf behandelt werden.
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Wenn durch eine derartige Behandlung das Fließvermögen des Rückstandes
im Separator 47 beeinträchtigt wird, so kann eine Schraubenförder- oder eine
andere Förderv orrichtung zum Abführen des Rückstandes benutzt werden. Eine derartige
Behandlung kann auch nach dem Abfüllen aus dem Behälter 4.7 vorgenommen werden.
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Die Zuführung des zu spaltenden Öles zu der Spaltanlage wird durch
eine Zentrifugalpumpe 6o bewirkt, die vorzugsweise durch einen Elektromotor 6o'
mit automatischer Regelung angetrieben wird. Das Öl wird von einer nicht dargestellten
Quelle durch eine Saugleitung 61, eine Druckleitung 6i', einen Wä rmeaustauscher
62, eine Leitung 63, einen Wärmeaustauscher 6d., eine Leitung 65, einen Wär meaustauscher
66 und eine Leitung 67 zu dein Mischtank 22 gefördert. Die Förderung wird durch
ein Ventil 68 mit Gewichtsausgleich und ein Schwimmerventil 68' geregelt.
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Die anfänglich in dem \ iederdruckseparator 29 erzeugten Dämpfe gehen
durch die Leitung 30 zu den Ventilen 69, 69', 69", die den Durchfluß durch
den Wärmeaustauscher 7o am Boden des Entwässerungsturmes 71 regeln. Die heißen Dämpfe
und bzw. oder Kondensate gehen dann durch einen Wärmeaustauscher 6d.', in dem das
Rohmaterial vorgewärmt wird, durch eine Kühlschlange 78, die in einem Gefäß 78'
liegt, zu einem Tank 79, von wo aus das kondensierte Benzin abgeführt werden kann.
Ein Teil des Benzins kann auch zur Erleichterung der Entwässe= rung der Spaltprodukte
zum oberen Teil des Turmes 73 geführt werden.
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Die Rohbenzindämpfe des Rückflußturmes 2o treten durch Leitungen 8o
und 81 bei geringem Druck in den Entwässerungsturm 71
ein. Der Ventilsatz
82, 82', 82" 83 regelt den Eintritt. Die entwässerten Fraktionen entweichen aus
dem Turm 71 durch eine Leitung 84 zu einer Kühlschlange 85, die in einem Gefäß 85'
liegt, und von dort zu einem Tank 86. Vom Tank 86 wird das kondensierte Benzin abgeleitet.
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Die schweren kondensierten Denzinfraktionen, die im Turm 71 entwässert
sind, in dem der Flüssigkeitsspiegel durch ein Ventil 87 mit Gewichtsausgleich und
einer Schwim; mereinrichtung 87' konstant gehalten wird, entweichen durch eine Leitung
88 zu einem Kondensator 89 in einem Gefäß 89' und fließen von dort zu einem Tank
9o, von wo das Kondensat abgeführt wird.
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Das folgende Beispiel beschreibt ein im großen Maßstabe durchgeführtes
Verfahren. Es bezieht sich auf die Verarbeitung eines
Rückstandes
aus dem Spaltgefäß vom spezifischen Gewicht 0,94o2.
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Die zuzugebenden Adsorptionsstoffe werden im allgemeinen in einer
Menge von O,r25 bis i,15 kg pro ioo kg behandelten Öles verwendet, wobei sich der
Prozentgehalt (Gewicht) an Adsorptionsmitteln mit dem spezifischen Gewicht des angewandten
Öles ändert. Im allgemeinen genügt jedoch allen Anforderungen als obere Grenze ein
Gehalt von 1,5 010.
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Öl vom spezifischen Gewicht 0,9402, das pro Stunde in einer
Menge von etwa 4,535 t, d. h. 6o0/0 des zugeführten Öles, erhalten wird, wobei
90,72 kg dieser 4,535 t eine Verbindung von freiem Kohlenstoff, asphaltartigen
Stoffen von hohem Molekulargewicht und anderen Spaltprodukten des Krakprozesses,
die von dem vorher eingeführten, fein verteilten Calciumhydroxyd adsorbiert sind,
darstellen, wird kontinuierlich bei q.10° C von dem vorderen O_uerbehälter der Destilliervorrichtung
unter einem Druck von 58,97 kg/qcm in den ersten Niederdruckverdampfer abgezogen.
In demselben werden stündlich 3,6,28 t des Zwischenproduktes (recycle stock) vom
spezifischen Gewicht 0,8934 verdampft. Der Rest des in den Niederdruckverdampfer
eingeführten Öles wird bei etwa 343° C als zweiter Rückstand mit einem spezifischen
Gewicht von ungefähr 1,014 abgezogen.
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Die 0,907 t des zweiten Rückstandes werden dann in einer Heizschlange
bei einer solchen Durchgangsgeschwindigkeit erhitzt, daß eine wesentliche Krackung
nicht eintritt. Der Rückstand wird in der Heizschlange unter einem Druck von etwa
45,36 kg auf etwa 468° C erhitzt und dann in den zweiten N iederdruckverdampfer
geleitet. In demselben wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert, wobei etwa
75 11, des eingeführten Rückstandes, also 0,68o t, verdampfen.
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Der Rest des zweiten Rückstandes, der etwa 0,227 t beträgt
und alle ursprünglich zugeführten Kalkverbindungen bzw. entstandenen festen Spaltprodukte
enthält, wird kontinuierlich von dem Verdampfer in flüssiger Form in irgendeinem
geeigneten Behälter, z. B. in offene Karren, abgelassen, in denen er in kurzer Zeit
die oben beschriebene trockene, glasartige, kohleähnliche Form annimmt.
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Man kann den zweiten Rückstand aber auch in der Heizschlange unter
einem Druck von 34,02 kglqcm auf etwa 388° C erhitzen und dann in den zweiten Niederdruckverdampfer
leiten, der in diesem Falle unter einem Vakuum von 12o mm gehalten wird. Man erhält
so im wesentlichen die gleichen oben angegebenen Mengen Dämpfe und Rückstand. Das
in jedem Fall erhaltene kohleähnliche Produkt weist beispielsweise folgende Zusammensetzung
auf:
| flüchtige Stoffe . . . . . . . . . . 45,0 % |
| fester Kohlenstoff . . . . . . . . . . 50,o 0/0 |
| Ca0 (Kalk) . . . . . . . . . . 4,504 |
| andere Verunreinigungen .... 0,5% |
| ioo,0 0'p. |