DE548457C - Verfahren zur Darstellung von Mischestern oder AEtherestern der polymeren Kohlenhydrate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Mischestern oder Ätherestern der polymeren Kohlenhydrate Es ist bekannt, Mischester und ltherester der polymeren Kohlenhydrate in der Weise darzustellen, daß man auf Kohlenhydratderivate, welche noch reaktionsfähige Hydroxvlgruppen enthalten, Säurehalogenide einwirken läßt und den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff durch dem Veresterungsgemisch zugesetzte tertiäre Basen, anorganische Carbonate o. dgl. bindet. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, diese Veresterung in Abwesenheit von halogenwasserstoftbindenden Körpern vorzunehmen. Das Verfahren hat sich jedoch nicht in der Praxis durchsetzen können, da der freie Halogenwasserstoff eine abbauende Wirkung auf das entstehende Kohlenhydratderivat ausübt und es dadurch in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften schädigt.
• Wie nun gefunden wurde, kann man die Veresterung der polymeren Kohlenhydratderivate mit Säurehalogeniden auch in Abwesenheit von halogenwasserstoffbindenden Mitteln ohne Schädigung der entstehenden Kohlenhydratderivate durchführen, wenn man unter Ausschluß von Wasser arbeitet und dem entstehenden Veresterungsprodukt den sich gleichzeitig bildenden Halogenwasserstoff entzieht. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man den sich bildenden Halogenwasserstoff dauernd mechanisch fortführt, indem man unter vermindertem Druck, insbesondere im Vakuum, arbeitet oder während der Veresterung einen Strom eines getrockneten indifferenten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxvd, durch den Reaktionsraum leitet. Die Reaktion kann in den verschiedensten Apparaturen, z. B. Rührgefäßen, Drehtrommeln, Knetern, Reaktionstürmen, vorgenommen werden, sofern sie die erforderlichen Einrichtungen für das Arbeiten im Vakuum oder in einer indifferenten Gasatmosphäre besitzen. Temperatur, Druck, Reaktionsdauer usw. werden in bekannter Weise der jeweils durchzuführenden Reaktion angepaßt. Bei der Bemessung dieser Bedingungen ist zu berücksichtigen, welche Säurehalogenide angewandt werden, ob sie gasförmig. oder flüssig zur Reaktion gebracht werden und ob ein indifferentes Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangt.
• Wenn das Arbeiten im Vakuum oder in einer indifferenten Gasatmosphäre vermieden werden soll, kann das Kohlenhydratderivat vor der Einwirkung des Halogenwasserstoffs auch durch Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels geschützt werden, welches nur das Säurehalogeriid, nicht aber das polymere Kohlenhydrat und das aus ihm bei der Weiterveresterung entstehende Derivat zu lösen vermag. In ungelöster Form ist das Kohlenhydratderivat vor der Einwirkung des Halogenwasserstoffs weitgehend gesichert. Gegebenenfalls kann mit einem in dieser Weise ausgewählten Verdünnungsmittel und gleichzeitig unter Vakuum oder in einer indifferenten Gasatmosphäre gearbeitet werden.
• Das Verfahren kann mit den Halogeniden der niederen oder höheren substituierten oder nicht substituierten aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterial eignen sich sämtliche polymeren Kohlenhydrate, insbesondere Cellulose, Stärke, Dextrin, Agar-Agar sowie ihre aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Äther und Oxyäther, Ester, Ätherester und Mischester, sofern sie noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Mischester und Ätherester der polymeren Kohlenhydrate gleichen in ihren Eigenschaften den entsprechenden, mit Säurehalogeniden in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln hergestellten Kohlenhydratderivaten und sind in derselben Weise wie diese für zahlreiche technische Zwecke verwendbar; insbesondere können sie in bekannter Weise zur Herstellung von Lakken, Filmen, Kunstfäden, elektrischen Isoliermassen, Imprägnierungslösungen, Verbundglas, Kunstleder, Klebstoffen und Formkörpern beliebiger Art dienen. Beispiel i ioo g Oxypropylcellulose werden in q.9o g Buttersäurechlorid suspendiert und unter Einwirkung eines Heizbades von etwa 6o bis 65' einer langsamen Vakuumdestillation unterworfen. Dabei setzt sich das Säurechlorid mit der Oxypropylcellulose um, während Salzsäure und überschüssiges Buttersäurechlorid abdestillieren und in einer Vorlage gesammelt werden. Man regelt den Druck in der Weise, daß die Destillation insgesamt 3 bis 5 Stunden dauert. Als Rückstand bleibt ein Oxypropylcellulosebutyrat zurück, das durch Waschen mit Wasser von geringen, noch anhaftenden Mengen Buttersäure, Buttersäurechlorid und Salzsäure befreit und dann getrocknet wird. Der erhaltene Oxyätherester der Cellulose ist in chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aceton, Essigester und anderen Estern in der Kälte, in Methanol und Benzol in der Wärme löslich. Beispiel io g hydrolysiertes Celluloseacetat (mit einem Gehalt von 54% gebundener Essigsäure) werden mit io ccm Kokosfettsäurechlorid 2 Stunden lang in einem Bad von 50 bis 6o° und anschließend 6 Stunden lang bei einer Badtemperatur von 70° unter vermindertem Druck (i5 bis 30 mm absolut) erhitzt. Es entsteht ein Cellulosemischester, welcher 18 bis 2o °/o chemisch gebundene Kokosfettsäure enthält und durch Extraktion mit Methanol gereinigt werden kann. Die Löslichkeit des Mischesters ist die des Ausgangsmaterials, seine Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen ist sogar größer geworden.
• Beispiel 3 300g Acetylchlorid werden in 21 Petroläther gelöst. In diese Lösung trägt man ioo g faserförmige Oxäthylcellulose ein und läßt das Gemisch mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen. Nach dieser Zeit ist das äußerlich unveränderte Fasermaterial acetyliert. Das entstandene Oxäthylcelluloseacetat ist in Aceton und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.
• Beispiel q.
• ioo g Acetatseide mit 54)/" gebundener Essigsäure werden in ein 2o 1 fassendes Porzellangefäß eingehängt. Auf den Boden des Gefäßes bringt man ausgeglühte Bimssteinstücke und gibt darauf 75 ccm Buttersäurechlorid. Dann wird 5 Stunden lang, auf etwa ioo mm Druck absolut, evakuiert, während die entstehenden Chlorwasserstoffdämpfe abgesaugt werden. Hierauf wird die Seide gewässert oder entlüftet. Bei der Veresterung erhöht sich das Gewicht- der Seide um 8 bis io °/o.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Mischestern oder Ätherestern der polymeren Kohlenhydrate durch Umsetzung von noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Derivaten der polymeren Kohlenhydrate mit organischen Säurehalogeniden in Abwesenheit von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Wasser arbeitet und das entstehende Veresterungsprodukt der Einwirkung des sich gleichzeitig bildenden Halogenwasserstoffs entzieht.
2. 2. Verfahren zur Darstellung von Mischestern oder Ätherestern der polymeren Kohlenhydrate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei vermindertem Druck oder unter Durchleitung eines indifferenten Gases durchführt.
3. 3. Verfahren zur Darstellung von Mischestern und Ätherestern der polymeren Kohlenhydrate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Veresterung in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels durchführt, welches nur das Säurehalogenid, nicht aber das polymere Kohlenhydrat und das aus ihm entstehende Derivat löst.