DE544886C

DE544886C - Verfahren zur Darstellung von Substitutionsprodukten von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE544886C
Application number: DEI39409D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Eckert; Dr Heinrich Greune; Dr Heinrich Sieber
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-09-26
Filing date: 1929-09-26
Publication date: 1932-02-23

Description

Es wurde gefunden, daß man neue Substitutionsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten kann, wenn man diese mit Cyanacetylchlorid nach Friedel-Craft behandelt, d. h. mit sauren Kondensationsmitteln, wie z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, bei mäßig erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B- Schwefelkohlenstoff, Acetylentetrachlorid u. dgl. Die Reaktion ist überraschend, denn Cyanacetylchlorid ist ein sehr unbeständiger Körper. Nach Angaben in der Literatur (M u 1 d e r Bl. [2] 29, 533) gelingt es nicht, das Säurechlorid sogar im Vakuum zu destillieren.

Es war bei dieser Unbeständigkeit des Cyanacetylchlorids nicht zu erwarten, daß dieses sich mit Kohlenwasserstoffen zu wohl definierten Verbindungen kondensieren läßt, ohne sich zu zersetzen. Die Kondensation läßt sich mit sämtlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen- oder Anthracenreihe, ausführen. Die Reaktionsprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dar.

Beispiele

i. 150 Gewichtsteile Acenaphthen werden in 1000 Volumenteilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst und mit ti 4 Gewichtsteilen Cyanacetylchlorid versetzt. In die Mischung werden nach und nach unter Kühlung 140 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Nach i2stündigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur wird ¹I₂ Stunde auf 40⁰ erwärmt, dann wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. · Das gebildete Substitutionsprodukt des Acenaphthens -von wahrscheinlich folgender Formel

H 2 C —■ O ΪΙ2

kann aus Alkohol umkristallisieut werden und bildet dann nahezu farblose P-rismen. Es löst sich mit roter Farbe in konzentrierter

*) Von dem Palentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Wilhelm Eckert, Dr. Heinrich Sieber und Dr. Heinrich Greune in Frankfurt a. M.-Höchst.

Claims

Schwefelsäure und schmilzt bei 163⁰. Die Ausbeute beträgt etwa 70 °/₀.

Das Cyänacetylchlorid braucht als solches nicht isoliert zu werden, kann vielmehr in dem Lösungsmittel, in dem es aus Cyanessigsäure mittels Phosphorpentachlorid dargestellt wurde, direkt zur Kondensation verwandt werden.
2. 100 Gewichtsteile Acenaphthen werden in 700 Vo lumen teilen Acetylentetrachlorid* gelöst und iO4GewichtsteileCyanacetylchlorid zugefügt. Bei 40' bis 45° werden 120 Ge<wichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid allmählich eingetragen und anschließend noch etwa ι Stunde bei dieser Temperatur gehal·- ten. Nach beendeter Reaktion wird Eis und verdünnte Salzsäure zugefügt und das Acetylentetrachlorid mit Wasserdampf übergetrieben. Das neue, in 7o°/₀iger Ausbeute

ao erhaltene Acenaphthenderivat wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften stimmen mit denjenigen des Produktes nach Beispiel 1 überein. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt es bei

163⁰. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot.
3. 92 Gewichtsteile Toluol werden mit 150 Gewichtsteilen Cyänacetylchlorid vermischt und mit 1000 Volumenteilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Bei 30 bis 40⁰ werden 200 Gewichtsteile Aluminiumchlorid allmählich eingetragen, und die Temperatur wird so lange in, den angegebenen Grenzen gehalten, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die Reaktionsmasse wird mit Eis' zersetzt und' der -Schwefelkohlenstoff mit Wasserdampf übergetrieben. Das zurückbleibende öl erstarrt beim. Erkalten zu langen, verfilzten, weißen Nadeln. Aus Petroläther umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 104⁰. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 6o°/o der Theorie.
4. In eine Mischung von 142 Gewichtsteilen a-Methylnaphthalin, 150 Gewichtsteilen Cyänacetylchlorid und 1000 Volumenteilen Schwef elkohlenstoff werden bei 3 o° 200 Gewichtsteile Aluminiumchlorid portionsweise eingetragen. Die Temperatur wird auf 40 ° gesteigert und so lange gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 3 angegeben. Das gebildete Cyanacetyla-Methylnaphthalin

CH,

oder

kristallisiert aus Petroläther in weißen Nadeln, die zu Büscheln vereinigt sind, und schmilzt bei 127⁰. Die Ausbeute beträgt etwa 5O°/₀. *
5. 75 Gewichtsteile Cyänacetylchlorid werden in 500 Gewichtsteilen Benzol aufgeschlämmt. Bei 30⁰ werden iöcT Gewicht-steile Aluminiumchlorid allmählich eingetragen. Nach Steigerung der Temperatur auf 40° wird, so lange nachgerührt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die Masse wird nach dem Erkalten mit Eis versetzt und das nicht zur Reaktion gelangte Benzol mit Wasserdampf übergetrieben. Das gebildete, in etwa 6o⁰/„iger Ausbeute entstandene Cyanacetylbenzol

CO-CH₂-C=N

wird beim Erkalten kristallin." Es kristallisiert aus Petroläther in weißen, verfilzten Nadeln,^: aus Wasser in großen' Tafeln und schmilzt bei "etwa' 80°." *

Verfahren zur Darstellung von Substitutionsprodükten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf aromatische Kohlenwässerstoffe bei mäßig ■ erhöhten Temperaturen in Gegenwart .eines säuren Kondensätionsmittels und gegebenenfalls; eines Lösungsoder Verdünnungsmittels Cyänacetylchlorid einwirken läßt.

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