DE544293C - Verfahren zur Darstellung von halogenierten Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von halogenierten Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen Durch die " Patente 530 arg, 535 152, 536551, 539182, 540208, 537768 und 5,42 o69 sind Verfahren zur Darstellung einer großen Anzahl von Oxydi- und triarylmethanverbindungen geschützt, in denen teilweise eine o- oder p- oder diese beiden Stellungen zum Hydroxyl der Phenolkerne noch frei sind, zum Teil sind diese Stellungen auch besetzt. Es hat sich nun herausgestellt, daß die Substanzen der letzten Art gewisse technische Vorteile vor denen der ersten Art besitzen. Die Darstellung der zu den Hydroxylen vollkommen o- und p-substituierten o-Oxydi- oder -friarylmethanverbindungen bietet nun häufig insofern gewisse Schwierigkeiten, als die Kondensation in diesen Fällen schwerer erfolgt als bei den schwächer substituierten Phenolen; außerdem bietet die technische Reindarstellung der höher substituierten Phenole häufig größere Schwierigkeiten als die der schwächer substituierten. So gelingt es z. B. leicht, reines p-Chlorphenol und aus diesem die Kondensationsprodukte mit Aldehyden in reiner Form zu erhalten. Dagegen ist es sehr schwierig, ein genügend reines z, 4-Dichlorphenol darzustellen, da die in dem technischen Produkt immer vorhandenen Beimengungen von p-Chlorphenol und z, 6-Dichlorphenol wegen der Ähnlichkeit der Siedepunkte kaum vollkommen zu entfernen sind. Da diese letzteren ebenfalls mit den Aldehyden bzw. Alkoholen oder ihren Ersatzprodukten und sogar noch leichter als das 2, 4-Dichlorphenol kondensieren, so entstehen, wie im Verfahren des Patents 537 768 dargelegt wurde, Gemische der symmetrischen und einer großen Anzahl unsymmetrischer Produkte. Wenn nun auch für viele technische Zwecke solche Gemische gut verwendbar sind, so sind doch für andere Zwecke einheitliche Produkte erforderlich.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu solchen einheitlichen Produkten gelangen kann, wenn man o-Oxydi- oder -triarylmethanverbindungen mit halogenierenden Mitteln behandelt. Man ist hierdurch auch in der Lage, eine große Anzahl gemischter Chlorbromverbindungen herzustellen, bei denen die zugrunde liegenden Chlorbromphenole technisch kaum zugänglich sein dürften.
• Es ist zwar schon bei einer großen Anzahl von p- oder m-Oxydi- und -triarylmethanv erbindungen bekannt, daß dieselben sich halogenieren lassen. Ob indessen eine solche Halogenierung auch bei den o-Oxy- und besonders bei den o-o-Dioxydi- oder -triarylmethanverbindungen möglich sein würde, ohne einen Pyronringschluß herbeizuführen, war nicht vorauszusehen, da durch die stark wasserentziehende Wirkung des gebildeten Halogenwasserstoffs, besonders beim Arbeiten in Eisessiglösung, leicht ein Ringschluß erfolgen konnte. Beispiel I 5o Gewichtsteile des in den Beispielen I der ,Patente 530 219 und 540:208 und im Beispiel 3 des Patents 539 182 genannten Kondensationsprocluktes aus Formaldehyd und 2 Mol. p-Clilorl>lienol vom Schmelzpunkt176° werden in 25o Gewichtsteilen Eisessig gelöst und unter Rühren und Kühlung mit 6o Gewichtsteilen Brom in ; o Gewichtsteilen Eisessig versetzt. Das Brom wird leicht aufgenommen. Nach einiger Zeit erstarrt die Masse zu . einem Kristallbrei, welcher abfiltriert wird. Durch Kristallisation aus Eisessig wird das Dioxydichlordibromdiplienylmethan in schönen -Tadeln vom Schmelzpunkt 188° erhalten. Statt des Eisessigs sind auch andere Lösungs- oder Aufschlämmungsmittel verwendbar. In manchen Fällen gelingt eine Halogenierung auch ohne dieselben.
• Ebenso wie das genannte Ausgangsmaterial verhält sich auch z. B. das im Beispiel 3 des Patents 530 21g erwähnte Kondensationsprodukt aus 1 Mol. o-Sulfobenzaldehyd und 2 Mol. p-Clilorphenol. Beispiel e Zu einer Lösung voll o-Oxydiphen3Tlmethan in Chloroform läßt man unter Kühlung etwas mehr als :2 Mol. Brom langsam zulaufen. Nach Beendigung der Bromwasserstoffentwicklung destilliert man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und kristallisiert ihn aus Ligroin um. Man erhält das 2-01y-3, 5-dibromdiphenylmetlian in weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 9¢°. Das \iatriumsalz dissoziiert leicht beim Erwärmen seiner wäßrigen Lösung. Beispiel 3 Zu einer Lösung von So Gewichtsteilen o-Oty diphenylmetlian in ; o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff läßt man bei 7o bis 75° 76,7Gewichtsteile Sulfurylchlorid langsam zulaufen. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung destilliert man das Lösungsmittel ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und kristallisiert ihn aus Ligroin. Das in weißen Nadeln erhaltene 3, 5-Diclilor-2-oxydiplienylmethan schmilzt bei 81'.
• Durch weiteres Halogenieren der im Beispiel 2 und 3 erhaltenen Produkte kann man auch noch den freien Benzolkern halogenieren. Beispiel 4. Zu einer Lösung von 2o Gewichtsteilen des Dioxyditolylnietlians aus r 1M1. Formaldehyd und 2 Mol.p-Kresol in 25oVolumteilen Tetrachlorkohlenstoff läßt nian bei 25 bis 3o° 29,5 Gewichtsteile Brom (- 2 Mol. + 5 °/o) zutropfen. Es entweicht kein Bromwasser-Stoff. Nach einer Stunde erwärmt man langsam bis auf 6o°, wobei Bromwasserstoff entweicht. Nach dem Aufhören der Broinwas:erstoffentwicklung treibt man (las Lösungsmittel mit Dampf über und löst den Rückstand aus Lauge um. Beispiels In eine Lösung von d.o Gewichtsteilen des Diotvtetrachlordiphenylmetlians aus 1 '11o1. Formaldehvd und 2 2'vlol. 2, 5-Dichlorphenol in 4.5o #7olumteilen Tetrachlorkohlenstoif wird unter Eiskühlung Chlor bis zur Sättigung eingeleitet. Es entweicht dabei kein Chlorwasserstoff. " Erst beim Erwärmen auf 6o° beginnt die Chlorwasserstoffentwicklung. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung treibt man das Lösungsmittel mit Dampf über. Den Rückstand löst man a's Lauge um. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 15 Gewichtsteilen des Dioiydito13#lmethans aus i Mol. Formaldehy d und 2 1 1. eines technischen Gemisches von in- und p-Kresol in Zoo Volumteilen Acetylentetrachlorid läßt man bei 25 bis 3o@ 28,5 Gewichtsteile Brom (- 3l101. + 5 °jö) zutropfen. Dann erwärmt man auf So bis 6o°, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Aufarbeitung wie ini Beispiel 4.. Beispiel? Zu einer Lösung von 32,2 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes ' aus gleichen 1101ekii1en 2, d., 5-Triclilorbenzylchlorid und p-Chlorphenol in Zoo Volurnteilen Acetylentetrachlorid läßt man bei 25 bis 30° 16,8 Gewichtsteile Brom (- 1 1.1o1. -i-- 5 °/o) zutropfeil. Dann erwärmt man unter Rühren noch 3 Stunden auf So bis öo°. Aufarbeitung wie im Beispiel .4.
• Die so erhältlichen Verbindungen haben sich in hervorragender Weise zum Schützen von Wolle, Pelzwerk, Federn, Haaren u. dgl. gegen die Raupen der verschiedenen Kleidermotten und ähnliche Fraßschädlinge sowie zur Verllütting der Entwicklung von Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien, Schimmelpilzen und anderen, bewährt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von halogenierten Oxydi- oder -triar3-lmetlianverbindungen, darin bestellend, daß man o-Oxvdi- oder -triar3-lnietlianverbindunen mit halog genierenden Mitteln behandel t.