-
Verfahren zur Herstellung von Linoxyn Die Linoleumindustrie gebraucht
als Ausgangskörper zur Herstellung des Linoleumzementes das Linoxyn.
-
Linoxyn ist festes, polymerisiertes und oxydiertes Leinöl, dessen
Jodzahl durch den Prozeß der Polymerisation und Oxydation von 186 bis auf 3o bis
4o herabsinkt.
-
Im wesentlichen verbraucht die Linoleumindustrie Walton-Linoxyn, da
dies qualitativ viel bessere Ware gibt als Taylor-Linoxyn.
-
Das 4Valton-Linoxyn wird so hergestellt, daß Leinöl resp. mit i bis
2'/" Bleiglätte hergestellter dünner Firnis in den Oxydierhäusern auf Tücher gerieselt
und der Raum auf einer Temperatur von 4o bis 6o° C gehalten wird. Die Flutung geschieht
in 24 Stunden zwei- bis dreimal, und nach 6 bis 8 Monaten ist die Linoxynschicht
dann etwa 2 cm stark geworden und gebrauchsfertig. Dies allgemein übliche Verfahren
liefert ein gutes Linoxyn, kostet aber viel Zeit und Geld durch Kapitalinvestierung
und Zinsverluste.
-
Das Taylor-Linoxyn wird durch Schnelloxydation hergestellt, indem
der dünne Bleifirnis mit Luft bei iao bis a40° geblasen wird. Die trommelartigen
Apparate sind doppelwandig und mit Dampf indirekt heizbar. Das Öl wird auf Temperaturen
von i 2o bis i 5o° C gebracht und dann mit Luft geblasen, wobei durch die Oxydation
Selbsterhitzung eintritt und durch Regulierung des Luftzutrittes die Temperatur
beliebig geregelt werden kann. In den Trommeln, welche sich von der Stirnwand aus
öffnen lassen, befindet sich einRührwerk, welches in Funktion tritt, wenn das dicker
und dicker werdende Z51 dem Luftdurchtritt Widerstand zu leisten beginnt. Das Taylor-Linoxyn,
ein gelbbrauner, elastischer Körper, erreicht qualitativ nicht das Walton-Linoxyn,
da bei der Herstellung desselben durch Oxydation und Polymerisation die Glyceringruppe
des Leinöls zerstört wird und in den Abgasen als Akrylsäure u. dgl. niederen Säuren
verlorengeht.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich nicht nur aus Firnissen, sondern auch
aus blankem Leinöl vorzügliche Linoxyne mit großer Wetter-, Luft- und Kältebeständigkeit
auf überraschend einfache Weise herstellen lassen und daß der Katalysator z. B.
Bleiglätte oder Manganoxydhydrat oder harzsaure oder leinölsaure Salze des Mangans,
Kobalts, Nickels, Bleis, Zinks, Aluminiums, Cadmiums u. dgl. Metallen lediglich
die Löslichkeitsverhältnisse und Schmelzbarkeitsverhältnisse des hergestellten Linoxyns
beeinflußt, sonst aber nach der gefundenen, überraschend einfachen Methode sich
sowohl aus Leinöl als aus Firnissen vorzügliche Linoxyne bilden lassen. Die Arbeitsmethode
geschieht in zwei Stufen, von denen die erste Stufe an sich bekannt ist. Reines
Leinöl oder ein Leinölfirnis, der bei etwa 25o° Zusatztemperatur des Katalysators
und kurzem zwei- bis dreistündigen Halten auf dieser Temperatur
hergestellt
ist, werden in heizbaren und kippbaren Schalen oder Trögen mit kalter oder warmer
Luft bei i 2o bis 24o ° geblasen, wobei das Fertigprodukt um so' heller ausfällt,
je niedriger die Temperatur ist und je unangreifbarer ferner das Blasegefäß in bezug
auf die Fettsäuren sich verhält. Aluminiumgefäße liefern die hellsten durch Blasen
hergestellten oxydierten Öle.
-
Das geblasene, nähfeste, glänzende Produkt, gleichgültig ob es aus
Leinöl oder Firnis hergestellt wurde, ist, wenn bei i2o° Kessel- und Lufttemperatur
gearbeitet wird, ein fester, zäher, klebiger Körper von gelbbrauner, öligglänzender
Beschaffenheit, der schließlich keine Luft mehr durchläßt und eine Jodzahl von etwa
der Hälfte der Leinöl-Jodzahl aufweist. Temperaturerhöhung führt höchstens zu dunkleren
Produkten, aber eine weitere Oxydation tritt nicht ein. Der Blaseprozeß" bzw. die
Oxydationsstufe durch denselben ist eine umgrenzte, die sich nicht weiter steigern
läßt. Bläst man z. B: Leinöl in einem doppelwandigen Aluminiumkessel, der indirekt
auf i20° C geheizt ist mit auf i2o° C erhitzter Luft, so steigert sich die Temperatur,
wenn Luftbremsung oder Luftkühlung nicht angewandt wird, von selbst höher und höher,
um bei etwa 270° C die Höchsttemperatur zu erfahren, bei der das Öl dunkelgelbbraun
und dick geworden ist, um dann wieder bei der gleichen-Luft- -und Kesseltemperatur
abzufallen auf i2o° C und ein braungelbes, festes, oxydiertes Öl zu hinterlassen
von der ungefähren Jodzahl go. Arbeitet man durch Luftbremsung, Kaltluft oder Kesselkühlung
während des Prozesses nur mit ioo bis i2o°, so erhält man ein etwas helleres Produkt,
welches im übrigen die Eigenschaften des vorigen hat und einen nähfesten, klebigen
Körper darstellt. -Weiter läßt sich durch Blasen der Oxydationsprozeß - des Leinöls-
-oder eines oxydablen festen Öles mit ungesättigten Gruppen -CH== CH- oder=
C - C -nicht treiben, da der entstandene nähfeste, klebige Körper die Luft -nicht
mehr durchläßt und eine weitere Oxydation nicht gestattet.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich diese halboxydierten Linoxyne durch
einen zweiten Prozeß in überraschend einfacher Weise weiter oxydieren und verbessern
lassen.
-
Dieser zweite Prbzeß besteht einfach darin, daß die geblasenen, nähfesten,
klebigen Produkte in heiz- und kühlbaren hochschaufligen Knetmaschinen, die z. B.
nach dem System Werner & Pfleiderer gebaut sind, gelrnetet werden, wobei der
Prozeß in bezug auf Dauer und Endprodukt lediglich von der Temperatur abhängt. Die
Knetschaufeln würgen und pressen Luft in die geknetete Masse und oxydieren diese
weiter und weiter, wobei die geblasenen Produkte ihren Glanz verlieren und stumpf
werden und sich ihre Farbe vom Gelbbraun immer 'mehr und mehr zum hellen Gelbweiß
aufhellt, wie dies beifolgende Proben zeigen. Man entleert das geblasene und geknetete,
oxydierte Öl aus der Knetmaschine zweckmäßig im orangegelben bis hellgelben Zustande,
ehe es vollkommen krümlig wird, und breitet das Produkt auf Blechen zur Kühlung
flach aus. Das Produkt stellt dann einen hellorangegelben bis weißgelben Körper
dar, der in seinen Eigenschaften das Walton-Linoxyn insofern weit übertrifft, als
die daraus hergestellten Produkte sehr kältebeständig sind und bei Temperaturen
von minus io bis i5° noch nicht brechen, wobei der Katalysator allerdings eine Rolle
zu spielen scheint.
-
Treibt man den Knetprozeß _ zu lange oder bei zu hoher Temperatur
(über ioo bis i2o° C), so entwickeln sich stechende, die Augen stark reizende Dämpfe
von niederen Säuren, das Produkt wird pulvrig, heller und heller, fast weiß, und
kommt es dann nicht zur Kühlung und Ausbreitung, so verkohlt es unter Wärmeentwicklung
in sich selber.
-
Das Einkneten der Luft in geblasenes Öl oder geblasenen Firnis vollzieht
sich langsam auch in der Kälte, d. h. in kalten, ungeheizten Knetmaschinen, wobei-
eine Selbsterhitzung eintritt. Durch die Heiz- und Kühlvorrichtung der Knetmaschinen
hat man die Leitung des Prozesses ganz fest in Händen und kann den Prozeß unterbrechen;
wenn das Produkt die erfahrungsgemäß günstigsten Eigenschaften angenommen hat.
-
Je nach der Wahl des Katalysators kann die Eigenschaft des Linoxyns
außerdem den verschiedenen Zwecken angepaßt werden.
-
Das Linoxyn läßt sich in. üblicher Weise oder direkt in der Knetmaschine
mit Harzen oder Kopalen auf Linoleumzement verarbeiten.
-
Es ist bekannt, Walton- und Taylor-Linoxyn mit geschmolzenem Harz
und Kopal unter Hitze und Rührbewegung zu Linoleumzement zu verschmelzen und die
Schmelze in Blechkästen abzulassen, in denen sie nachgereift und aufbewahrt wird.
-
Dieser Prozeß geht vor sich durch Zurückgleiten des Oxydationszustandes
desLinoxyns, indem dasselbe aus seinen Peroxy dgruppen Sauerstoff an die Harzsäuren
überträgt und diese in Oxyharzsäuren verwandelt. Dabei geht das gallertartige, festigkeitslose
Linoxyn in zähen, gummiartigen Linoleumzement über.
-
Die nach der Erfindung hergestellten Knetlinoxyne oder Knetmischlinoxyne,
d. h. die linoxynähnlichen Stoffe, welche neben Leinöl noch andere Öle mit urigesättigten
Gruppen
enthalten bzw. deren Oxydationsprodukte, können in gleicher
Weise und Apparaturen wie Walton- und Taylor-Linoxyn mit Harz und Kopal zu Linoleumzement
verschmolzen werden. Wenn die Knetmaschine bis auf die zur Zementbildung nötige
Temperatur heizbar ist, kann man aber auch dem fertigen Knetlinoxyn in der Knetmaschine
Harz und Kopal im Schmelzfluß zusetzen und unter erhöhter Temperatur das fertige
Knetlinoxyn auf Linoleumzement in bekannter Weise verschmelzen und verkneten.
-
Neben Leinöl lassen sich auf demselben Wege auch andere öle, welche
ungesättigte Gruppen enthalten, auf zähfeste, linoxynartige, polymerisierte und
oxydierte Körper verarbeiten, .z. B. Holzöl, Heveaöl, Perillaöl, Sonnenblumenöl,
Nußöl usw.
-
Es lassen sich auch Gemische der Öle untereinander oder mit Leinöl
in feste, elastische Körper umwandeln. Schließlich lassen sich auch nicht trocknende
Öle mit ungesättigten Gruppen, wie z. B. Rizinusöl, in Gemischen mit Leinöl, Holzöl
u. dgl. trocknenden Ölen zusammenblasen und kneten und in feste, elastische Körper
überführen, obgleich solche Öle, wie z. B. Rizinusöl, an sich beim vieltägigen Blasen
nur dickflüssige Öle ergeben. Es scheint also, daß durch den Blase- und Knetprozeß
eine Verkupplung von nicht trocknenden ölen mit ungesättigten Gruppen, wie z. B.
Rizinusöl, mit trocknenden Ölen mit ungesättigten Gruppen, wie z. B. Leinöl oder
Holzöl, eintritt, und -zwar mittels der ungesättigten Gruppen.
-
Mischlinoxyne, die neben Leinöl z. B. Rizinusöl enthalten, sind elastischer
als Leinöllinoxyne,undbeimVerarbeiten der Lirioxyne mit Harz und Kopal zu Linoleumzement
geben die Mischlinoxyne aus z. B. Leinöl und Rizinusöl einen elastischeren Linoleumzement
als Leinöllinoxyne. Unter linoxynähnlichen Stoffen sind die Mischlinoxyne oder Mischknetlinoxyne
gemeint, die z. B. neben Leinöl auch Rizinusöl enthalten, also neben oxydierter
Linol- und Linolensäure noch oxydierte Rizinolsäure.
-
Auf diese Weise hat man es auch in der Hand, Linoxyn- oder Linoleumzemente
von beliebiger Elastizität herzustellen, indem man den ungesättigten trocknenden
Ölen beim Blase- und Knetprozeß nicht trocknende Öle mit ungesättigten Gruppen,
z. B. Rizinusöl, zufügt.
-
Je nachdem, ob man die blanken öle bläst und knetet oder in die öle
vor dem Blasen und Kneten oder während des Blasens und Knetens einen Katalysator
bringt, hat man es außerdem in der Hand, das Endprodukt in bezug auf seine Kältebeständigkeit,
seine Schmelzbarkeit und seine Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln beliebig
zit beeinflussen, und zwar hat sich gezeigt, daß, wenn man Bleiglätte als Katalysator
wählt, man zu spirituslöslichen, schmelzbaren, festen Produkten kommt, während Manganfirnisse
oder reine öle bei dem Blase- und Knetprozeß zu spritunlöslichen und unschmelzbaren
Produkten führen.
-
Wie schon erwähnt, bilden sich beim Knetprozeß, je nachdem, bei welcher
Temperatur derselbe vollzogen wird, geringere oder größere Mengen von stechend riechenden,
augenreizenden, niederen Säuren, und je niedriger die Temperatur ist, desto weniger
treten diese Zersetzungsprodukte auf, deren Bildung außerdem noch von der Wahl des
Katalysators abhängt. Nach den bisherigen Erfahrungen bildet ein mit i bis 3 °/o
Bleiglätte hergestellter dünnerFirnis, bei niedriger Temperatur geblasen und geknetet,
. die wenigsten Zersetzungsprodukte und Gase.
-
Um dieser Bildung zersetzender Gase und Produkte entgegenzuwirken,
welche vorwiegenderweise saurer Natur sind, kann man den zu blasenden und knetenden
Ölen auch geringe Mengen % bis 5 °/o Basen zufügen, und hat sich gezeigt, daß sich
zu diesem Zwecke besonders organische Basen eignen, wie z. B. Amine und Amide (NH-
oder NH,-Gruppen führende Körper), wie z. B. Anilin, Toluidin, Xylidin, Naphthylamin,
Harnstoff, Tioharnstoff u. dgl. Produkte.
-
Der Zusatz dieser Körper verlangsamt den Blas- und Knetprozeß zwar
wesentlich, aber er ergibt ein kältebeständigeres und neutraleres Endprodukt.
-
Will man die Farbe der hergestellten Endprodukte in bezug auf Helligkeit
beeinflussen, so hat man es in der Hand, den zu blasenden Ölen oder Ölgemischen
auf Bleichung wirkende Körper in geringen Mengen zuzusetzen, wie z. B. anorganische
und organische Peroxyde, Perborate, Chlorschwefel in geringen Mengen u. dgl. Stoffe
mehr.
-
Es hat sich ferner auch gezeigt, daß die Helligkeit des Endproduktes
abhängt von dem Charakter der angewandten zu blasenden und zu knetenden Öle, und
daß diese Helligkeit um so größer ist, je weniger Schleim-und Eiweißteilchen die
zu blasenden Öle enthalten. Daher ist es angebracht, die zu blasenden und zu knetenden
Öle vor dem Prozeß in zweckentsprechender Weise zu entflocken, d. b. von ihren Schleim-
und Eiweißsubstanzen zu befreien.
-
Je nach der Menge trocknender Öle mit ungesättigten Gruppen und nichttrocknender
Öle mit ungesättigten Gruppen, wie z. B. Rizinusöl, welche zusammengeblasen und
geknetet werden, hat man es in der Hand, durch die Temperatur des Prozesses und
den gewählten
Katalysator dem Endprodukt jede beliebige Eigenschaft
zu geben und das Endprodukt seinen Verbrauchszwecken anzupassen.