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Verfahren zur katalytischen Oxydation von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd
bzw. Schwefeltrioxyd in Gasgemischen Es ist bekannt, schwefeh@ asserstoffhaltige
Gasgemische, insbesondere brennbare Gase, dadurch zu reinigen, daß man den Schwefelwasserstoff
unter dem Einfluß von geeigneten Katalysatoren in Gegenwart einer genügenden Menge
Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in schweflige Säure überführt und letztere auf
geeignete Weise aus dem Gas entfernt. Als Katalysatoren sind an anderer Stelle die
Metalle der Eisengruppe, insbesondere Nickel und Kobalt, mit oder ohne weitere Zusätze
vorgeschlagen worden; bei Verwendung dieser Katalysatoren beginnt die Reaktion etwa
bei 30o bis 320 '. Der Temperaturbereich, in dem der Reaktionsverlauf vollständig
ist, ist für die technische Brauchbarkeit des Verfahrens von besonderer 'Wichtigkeit;
er ist deshalb nicht immer leicht einzuhalten, weil die durch die Reaktion auftretende
Wärme zu einer derartigen Steigerung der Temperatur führen kann, daß die umgekehrte
Reaktion: SO2 + 3 H2 -> HZS + a H.0 auftritt, was zur Folge hat, daß im Endgas wieder
Schwefelwasserstoff auftritt. Es ergibt sich daraus, daß solche Katalysatoren, die
innerhalb eines möglichst großen Temperaturbereiches einen quantitativen Reaktionsverlauf
ergeben, von besonderem Vorteil sind. Die Einhaltung der für den Verlauf der Reaktion
günstigen Temperaturgrenzen kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die
Katalysatoren in entsprechender Verdünnung, z. B. auf Trägermassen aufgebracht,
verwendet werden. Eine ähnliche `Wirkung erreicht man durch Erhöhung der Gasgeschwindigkeit.
In beiden Fällen tritt aber eine gleichzeitige Erhöhung der Anfangstemperatur der
Reaktion ein. Dies hat den Nachteil, daß das zu reinigende Gas auf höhere Temperaturen
erhitzt werden muß, wodurch ein größerer Wärmeaufwand benötigt wird, außerdem auch
leicht Nebenreaktionen, wie Verbrennen anderer Gasbestandteile, wie Wasserstoff,
Kohlenoxyd, Methan, ungesättigter Kohlenwasserstoffe usw., eintreten.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Schwefelwasserstoffoxydation in
Gasgemischen große Temperaturbereiche, in denen die Reaktion vollständig verläuft,
und gleichzeitig niedere Anfangstemperaturen der Reaktion erreicht werden können,
wenn man Katalvsatoren verwendet, die außer Metallen' der Eisengruppe, insbesondere
Nickel oder Kobalt, oder anderen 'Metallen, wie Zink, Mangan, oder deren Verbindungen
oder Legierungen, für sich oder in Mischung untereinander, noch Alkalien oder Erdalkalien,
zweckmäßig in geringer Menge, enthalten Die genannten 'Metalle bzw. Metallverbindungen
können auch in Mischung mit anderen Metallen oder Metalloiden, insbesondere der
q.. bis 6. Gruppe des periodischen Systems,
wie Chrom, Vanadin,
Uran, Cer, Thor, Wismut, Antimon, '.#lolt-bdän, Wolfram, Kohlenstoff, Silicium oder
deren Verbindungen, verwendet werdest. Besonders günstige Eigenschaften zeigen Katalysatoren,
die neben den genannten Metallen bzw. Metallmischungen und den Alkalien oder Erdalkalien
Blei oder Kupfer, zweckmäßig in geringer Menge, enthalten. Als geeignete Anwendungsform
der Katalysatoren haben ,ich Schmelzen der genannten Metalle bzw. -verbindungen
mit Alkalien und Erdalkalien mit oder ohne Zusätze von Trägermassen, wie Schamotte,
aktive Kohle, Bimsstein, Koks u,w., erwiesen. Die vorliegenden Katalysatoren können
auch bei Gasgemischen angewandt werden, die neben Schwefelwasserstoff Ammoniak enthalten,
so daß nach der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs zu schwefliger Säure diese als
Ammoniumsulfit gewonnen «erden kann. Ebenso lassen sich mit diesen Katalysatoren
bei Gegenwart von Cyanverbindungen, organischen Schwefelverbindungen und ungesättigten
Kohle nwasserstoffen Hydrierprozesse in einem Arbeitsgang durchführen.
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Der Alkali- bzw. Erdalkalizusatz hat zur Folge, daß die Katalvsatoren
in einem größeren Temperaturbereich wirksam sind und die Reaktionstemperatur, bei
der die Umwandlung des Schwefelwasserstoffes quantitativ verläuft, herabgesetzt
wird.
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Sollen z. B. bei gleicher Gasgeschwindigkeit und Kontaktmenge io g
Schwefelwasserstoff pro cbm Leuchtgas umgesetzt werden, so sind bei alkalilialtigen
Katalysatoren einerseits und alkalifreien andererseits, wobei die Katalysatoren
im übrigen dieselbe Zusammensetzung aufweisen, folgende Temperaturbereiche und Reaktionstemperaturen
einzuhalten:
| K o n t a 1: t Reaktions- Temperatur- Reaktions- |
| bereich bereich temper;itur |
| i. i0,'0 Nickeloxyd auf Bimsstein 320-340° 20° 32o' |
| 2. 10;" Nickeloxvd mit o,20/" Kaliumhydroxyd auf 310-420' iio'
31o0 |
| Bimsstein |
| 3. 50/0 Nickeloxyd auf Bimsstein 300-310° ro° 300° |
| 4. 30;o Nickeloxyd mit o,20/0 Kaliumhydroxyd auf
280-380 " ioo' 280° |
| Bimsstein |
| 5. 10/0 Nickeloxyd o,50/OChromoxyd auf Bimsstein 32o-36o' 40°
320' |
| 6. 10/ 0 Nickeloxyd o,5 0/0 Chromoxyd auf Bimsstein 310-400'
900 310, |
| mit 0,20/, Bariumhy droxyd |
| ;. 20/0 Nickeloxyd o,50/0 Vanadiumoxyd auf Bims- 300-35o' 50°
300' |
| stein |
| B. 2 0/i, Nickeloxyd o,5 0/0 Vanadiumoxyd mit o,2 0/0 28o-36o'
800 -280, |
| Bariumhydroxyd auf Bimsstein |
| 9. -20/0 Nickeloxyd o,5 0/0 Vanadiumoxyd mit o,30/0
280-390' 11o" 280, |
| Bleioxyd -;- o,2 0/0 Bariumhydroxyd auf Bims- |
| stein |
Hiernach ergibt sich, daß der Alkali- bzw. Erdalkalizusatz eine Erweiterung des
Temperaturbereiches und eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirkt. Bei Verkleinerung
der Gasgeschwindigkeit kann noch eine entsprechend niedrigere Reaktionstemperatur
erzielt werden. Beispiel i Leuchtgas mit 8 g Schwefelwasserstoff und 9 g Ammoniak
pro cbm wird mit etwa 8 bis i00,'0 Luft gemischt und unter Ausnutzung der fühlbaren
Wärme der den Katalysator verlassenden Gase auf etwa 270' C vorgewärmt. '-Mit dieser
Temperatur gelangt das Gas in Berühreng mit dem Katalysator, der folgendermaßen
hergestellt ist: iooo Teile Bimsstein werden mit einer Lösung von 5o Teilen Nickelnitrat
eingedampft, der nickelnitratlialtige Bimsstein wird alsdann bis zur vollständigen
Zersetzung der Salpetersäure geglüht: Hierauf wird der nunmehr Nickeloxv d enthaltende
Bimsstein mit einer Lösung von 5 Teilen Kaliumhydroxyd in 3oo Teilen Wasser versetzt
und von neuem zur Trockene eingedampft. Über 30 1 dieses Katalysators werden nun
einmal ioo cbm Gas und das andere Mal Zoo cbm Gas pro Stunde geleitet. Die Reaktion
verläuft im ersten Falle zwischen 28o bis 440' undimzweiten zwischen 3oobis48o°quantitativ.
Nach
Kühlung de: aus dein Reaktionsraum kommenden Gases durch (las im Wärmeaustauscher
entge genströmende Rohgas kann die aus Schwefelwasserstoff gebildete schweflige
Säure und das -Ammoniak entweder geiiieinsaiii ausgewaschen oder (furch einen Elektrofilter
in Form von Sulfit bz«-. ßisulfit niedergesclilagen werden. Beispiel Braunkohlengeneratorgas
mit 3 g Schwefelwasser,toff pro cbm wird nach Zusatz von etwa 511/, Luft durch Wärmeaustausch
auf :220*: C erhitzt. zoo cbm bzw. -20o cbm dieses Gases werden stündlich über 30
1 Katalysatormasse geleitet, die folgendennaßen hergestellt ist: 1 ooo Teile koks
-erden mit einer wäßrigen Lösung von zoo Teilen Kobaltnitrat mit 3 Teilen Bleinitrat
eingedampft und so lange geglüht, bis sich keine Stickoxyde mehr entwickeln. Hierauf
wird der Katalysator von neuem mit einer Lösung von 5 Teilen Bariumhy droxyd in
30o Teilen Wasser eingedampft.
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Die vollständige Umsetzung des Schwefelwasserstoffes zu schwefliger
Säure erfolgt bei diesem Katalysator bei zoo cbm Gas pro Stunde zwischen 22o bis
3S0° und bei 200 cbm Gas pro Stunde zwischen 24o bis 46o° C.
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Um die schweflige Säure aus dem Gas abzuscheiden, wird letzteres auf
etwa 25° abgekühlt und so viel Ammoniak zugesetzt, daß sich Ammoniumsulfit bildet,
das dann entweder durch Auswaschen oder durch Niederschlagen gewonnen wird. Beispiel
3 NVassergas mit 5 g Schwefel im cbm wird gekühlt, mit 5 Volumprozent Luft gemischt
und nach Erhitzen auf 300' C über einen Katalysator geleitet, der auf folgende
«'eise hergestellt ist: S Teile Manganoxyd und o,8 Teile Nickeloxyd werden mit 50o
Teilen Ton gemischt und hierauf nach Zusatz von Wasser zu einem Teig geknetet. Die
Masse wird hierauf in einer Strangpresse zu Rohren von 30 mm Durchmesser
gepreßt und hierauf leicht angetrocknet. Die Rohre werden in Abschnitte von je 25
mm Länge zerlegt, vollständig getrocknet und geglüht. Die geglühten, katalysatorhaltigen
Ringe werden mit einer wäßrigen Lösung von o,2 Teilen Natriumhydroxyd getränkt und
hierauf nochmals getrocknet. An Stelle des Manganoxvds kann auch Zinkoxyd treten.
Beispiel 4 Schwelgas mit 2 Volumprozent Schwefelwasserstoff wird auf 200° vorgewärmt
und nach Zusatz von 4% Sauerstoff über- einen auf folgende «"eise hergestellten
Katalysator geleitet: Raschig-Ringe aus einer Chromnickellegierung von der Zusammensetzung
830/, Nickel und 170.', Chrom werden auf etwa 1-20o° im Luftstrom erhitzt.
Auf der Oberfläche bildet sich ein dünner Überzug der Metalloxyde. Die Ringe werden
hierauf abgekühlt und in eine 1; .,°; oige wäßrige Lösung von Kaliunicarbonat getaucht
und getrocknet.
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An Stelle der erwähnten Chromnickellegierung können auch Chromstähle
nach dieser Vorbehandlung als Katalysatoren benutzt werden.
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Die Umsetzung- des Schwefelwasserstoffes beginnt bei 2902, die Kontakttemperatur
steigt durch die Wärmetönung der - Reaktion auf 4-70'. Die Reaktionswärme wird durch
Wärmeaustauscher an das Rohgas abgeführt, wodurch dieses auf 300° vorgewärmt und
das Gas auf etwa 12o° abgekühlt wird. Das Gas wird nun durch eine wäßrige Ammoniaklösung
ausgewaschen, wobei das Schwefeldioxyd in Form von Ammonsulfit gewonnen wird.