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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus den schwefelwasserstoffhaltigen
Abgasen von Ammoniaksättigern Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
aus schwefelwasserstoff- und kohlensäurehaltigen Gasen bekannt, bei dem die Gase
unter Zusatz von Luft verbrannt, getrocknet und in einem Kontaktofen das vorher
erzeugte SO, zu SO, umgewandelt werden. Demgegenüber besteht die Erfindung
im wesentlichen darin, daß die Verbrennung der Ausgangsgase, insbesondere die Abdämpfe
der Ammoniaksättiger, in einem mittelbar beheizten Ofen und die anschließende Trocknung
zunächst durch mittelbare Kühlung und dann durch Schwefelsäure erfolgt, worauf den
getrockneten Gasen vor Eintritt in den Kontaktofen gleichfalls getrocknete Luft
in erheblichem Überschuß zugesetzt und das erzeugte SO, durch die im Kreislauf
verwendete Trocknungsschwefelsäure absorbiert wird. Die Absorptionsschwefelsäure
reichert sich daher immer mehr an und wird bei genügendem Konzentrationsgrad abgezogen.
Sie ist völlig arsenfrei und stellt daher ein hochwertiges Handelserzeugnis dar,
das vorzugsweise als Akkumulatorensäure verwendet werden kann. Das Abziehen kann
dabei periodisch oder auch so erfolgen, daß ständig ein Teil entfernt wird. An Stelle
der Luft kann natürlich in beiden Oxydationsöfen auch Linde-Luft oder reiner Sauerstoff
verwendet werden, wodurch sich der Ballast der Gase an Stickstoff sehr verringert.
Bei der Schwefelsäuregewinnung aus den Abdämpfen von Ammoniaksättigern ist die Zuführung
von Luft wegen der Billigkeit meistens vorzuziehen, da im allgemeinen die Abdämpfe
nach der geschilderten Ausscheidung des Schwefelwasserstoffes keine weitere Verwendung
erfahren. Unter Umständen ist die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel auch
deshalb vorzuziehen, weil die von Schwefel befreiten Abdämpfe dann einen sehr hohen
Stickstoffgehalt aufweisen und als Ausgangsgas für die synthetische Ammoniakgewinnung
dienen können. Dagegen ist bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung auf andere
schwefelwasserstoffhaltige Gase die Verwendung von reinem Sauerstoff oder wenigstens
Linde-Luft, sofern diese Stoffe am Verwendungsort zu angemessenen Preisen erhältlich
sind, stets vorzuziehen.
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An Stelle des zweiten, mit Platinasbest gefüllten elektrischen Kontaktofens
zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd kann natürlich auch jeder andere
geeignete Kontaktofen verwendet werden. Doch muß dabei berücksichtigt werden, daß
die Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff nur innerhalb verhältnismäßig enger
Temperaturgrenzen quantitativ vor sich geht; es muß also ein Ofen gewählt werden,
der die Einhaltung dieser Grenzen, etwa zwischen 4.oo und q.50° C, gewährleistet.
Da
auch im zweiten Absorptionsgefäß bei der Reaktion Wärme entwickelt wird, kann es
erforderlich sein, auch hier für die notwendige Wärmeabfuhr entweder durch Kühlung
des Gefäßes selbst oder durch Vorschaltung eines indirekten Kühlers zu sorgen. Es
hat sich aber herausgestellt, daß entsprechend der Temperatur der absorbierenden
Schwefelsäure die chemische Reaktion bei leicht erhöhter Temperatur schneller vor
sich geht.
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Das Verfahren kann im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck ausgeführt
werden, wobei zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeiten an geeigneter Stelle ein
oder mehrere Gassauger angeordnet werden; vielfach wird man mit einem der Apparatur
nachgeschalteten Sauger auskommen, der das Endgas aus dem letzten Absorptionsgefäß
ansaugt. Das Verfahren kann aber auch bei Unter- oder Überdruck vor sich gehen,
je nachdem unter welchen Druckverhältnissen das Ausgangsgas in die Apparatur eintritt.
Höherer Druck beschleunigt die geschilderten Vorgänge bis zu einem gewissen Grade,
so daß es je nach den örtlichen Verhältnissen nur eine Frage der Wirtschaftlichkeit
ist, ob die bei beschleunigter Umsetzung ermöglichte Verkleinerung der Anlage groß
genug ist, um die zur Erzeugung des Überdruckes erforderlichen Betriebskosten und
die zur Verstärkung der Apparate erforderlichen Anlagekosten aufzuwiegen und darüber
hinaus noch einen Gewinn abzuwerfen.
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Die Absorption des jeweilig erzeugten Schwefeltrioxydes durch Schwefelsäure
wird in bekannter Weise ausgeführt. So wird z. B. zur Verlängerung der Berührungsdauer
der Gase mit Schwefelsäure die Schwefelsäure in Form eines feinen Nebels in die
Gase eingespritzt und im Gleichstrom durch das Absorptionsgefäß geführt. Zur Abscheidung
der eingespritzten oder mitgerissenen Schwefelsäure werden in den Absorptionsgefäßen
Prallplatten o. dgl. in der üblichen Weise angeordnet.
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Es ist, wie eingangs erwähnt, bereits bekannt, Schwefelsäure aus schwefelwasserstoffhaltigen
Gasen durch Oxydation der Ausgangsgase zu SO" nachfolgende Trocknung und
weitere Oxydation zu S03 im Kontaktofen mit anschließender Absorption durch Schwefelsäure
herzustellen. Bei dem bekannten Verfahren hat man sich begnügt, mit einem möglichst
geringen Luftüberschuß die S03 Bildung durchzuführen. Überraschenderweise hat sich
nun herausgestellt, daß die S03 Bildung bei stark verdünnten Gasen, wie es die Abdämpfe
von Ammoniaksättigern sind, wesentlich besser vor sich geht, wenn die Gase im Kontaktofen
mit erheblichem Luftüberschuß, aber völlig wasserfrei zugeführt werden. Es war zwar
ebenfalls bekannt, daß die Gegenwart von Kohlensäure die SO" -Bildung im Kontaktofen
nicht stört, es war aber nicht zu erwarten, daß sich bei dem genannten sehr stark
verdünnten Gase der Kontaktprozeß noch einwandfrei durchführen lassen würde.
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Bei dem bekannten Verfahren hat man ferner keinen Wert darauf gelegt,
in welcher Weise die Trocknung der Gase vor dem Kontaktofen erfolgen sollte. Für
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nach der Erfindung ist es aber von entscheidendem
Einfluß, die völlige Trocknung der Gase durch ein Medium zu bewirken, das sowieso
für die Schwefelsäureherstellung benötigt wird. Erfindungsgemäß erfolgt die Entfernung
des Restes der Gasfeuchtigkeit nach der mittelbaren Kühlung durch Waschen mit Schwefelsäure,
die in bekannter Weise im Kreislauf verwendet wird und zur Absorption des im Kontaktofen
erzeugten S03 dient. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche
völlige Wasserfreiheit der Gase vor dem Eintritt in den Kontaktofen wird also nahezu
kostenlos erzielt, ohne daß dadurch die als Enderzeugnis anfallende Schwefelsäure
verunreinigt wird.
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In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des geschilderten Verfahrens
geeignete Anlage in vereinfachter Darstellungsweise veranschaulicht.
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Mit i ist ein Mischgefäß bezeichnet, dem die H=S-hal'tigen Abdämpfe
durch Leitung 2 zugeführt werden. Zur Zuführung der Luft dient eine Leitung 3, die
in im Innern des Gefäßes i befindliche Verteilrohre q. mündet. Leitung 5 dient zur
Zuführung des im Gefäß i erzeugten Abdampf-Luft-Gemisches in einen mit Bauxit gefüllten
Oxydationsofen 6, der durch eine Heizeinrichtung 7 indirekt beheizt wird. In dem
Ofen 6 findet die geschilderte Umsetzung des H. .S zu SO.
bzw. S03 statt. Aus dem Ofen 6 führt eine Leitung 8 zu einem indirekten Röhrenkühler
9, dem das Kühlmittel bei io zu- und aus dem das Kühlmittel bei i i abgeführt wird.
Mit 12 ist die Verbindungsleitung zwischen dem Kühler 9 und einem Absorptions- und
Trocknungsgefäß 13 für das zu behandelnde Gas bezeichnet. Der Boden des Gefäßes
13 ist bis zur Höhe einer Ableitung 1q. mit Schwefelsäure bedeckt. Unter der Oberfläche
dieser Flüssigkeit befindet sich eine Gasverteileinrichtung 15, welche an
die Leitung 12 angeschlossen ist. Vor dem Eintritt in das Gefäß 13 ist in
der Leitung 12 ferner eine Düse 16 angeordnet, mittels der durch Leitung 17 zugeführte
Schwefelsäure in fein verteilter Nebelform in das die Leitung 12 durchströmende
Gas eingespritzt werden kann. Zur
Ableitung des im Kühler 9 entstehenden
Kondensates dient eine Leitung 18; aus dieser kann das Kondensat mit Hilfe eines
Dreiwegehahnes 19 entweder durch Leitung 20 in das Gefäß 13 eingeführt oder
durch Leitung 21 abgelassen werden. Durch Berührung mit der durch Düse 16 eingespritzten
und im Gefäß 13 befindlichen Schwefelsäure wird das den Kühler 9 verlassende Gas
getrocknet und von etwa im Ofen 6 erzeugtem S03 befreit. Zur Gasableitung aus dem
Gefäß 13 dient eine Leitung 22, die zu einem Kontaktofen 23 führt. Dieser Kontaktofen
besteht aus einem röhrenförmigen, mit Platinasbest gefüllten Behälter, der elektrisch
auf die erforderliche Reaktionstemperatur beheizt wird. Der zur Oxydation des SO,
des Gases erforderliche Sauerstoff wird in Form von Luftsauerstoff dem Gase bereits
im Gefäß 13 nach Austritt aus der vorhandenen Schwefelsäureschicht beigemengt. Zu
diesem Zweck wird Luft durch eine Leitung 24 in das Gefäß 13 unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche
eingeführt. Beim Durchgang durch die Schwefelsäure wird die Luft getrocknet und
vermischt sich mit dem Gase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Um etwa mitgerissene
Schwefelsäure zurückzuhalten, sind vor der Leitung 22 nicht gezeichnete Stoßabscheider
oder Prallplatten angeordnet. In die Leitung 17 ist eine Pumpe 25 eingeschaltet,
mit Hilfe derer die zur Einspritzung in Leitung 12 bestimmte Schwefelsäure durch
einen Dreiwegehahn 26 aus der Ableitung 14 angesaugt und so im Kreislauf in das
Gefäß 13 zurückgeführt werden kann. Erforderlichenfalls kann der Düse 16 frische
Schwefelsäure aus einem Hochbehälter 27 durch eine mit Ventil 28 absperrbare Leitung
29 zugeführt werden. Aus dem Kontaktofen 23 führt eine Leitung 30 für das
S 03-haltige Gas zu einem zweiten Absorptionsgefäß 31. Dieses Gefäß enthält in gleicher
Weise wie das Gefäß 13 eine Schicht Schwefelsäure, deren Höhe durch eine mit Ventil
32 absperrbare Ableitung 33 bestimmt ist. Die Leitung 33 führt zu einem Sammelbehälter
34. Aus diesem kann die genügend konzentrierte Schwefelsäure durch Leitung 35 abgelassen
werden. Im Gefäß 31 befindet sich eine ähnliche Gasverteileinrichtung 36 wie im
Gefäß 13, und ebenso ist in der Zuleitung 3o eine Düse 37 angeordnet, der Schwefelsäure
durch Leitung 38 zugeführt werden kann. In die Leitung 38 ist eine Pumpe 39 eingeschaltet,
die entweder durch Leitung 4o unmittelbar aus dem Gefäß 31 oder mit Hilfe eines
Dreiwegehahnes 41 aus dem Sammelbehälter 34 und Leitung 35 die erforderliche Menge
Säure ansaugen und durch Düse 37 und Leitung 30 wieder in das Gefäß 31 zurückführen
kann. Die Leitung 40 ist mit einem Ventil 42 absperrbar. Als Ersatz für die dem
Sammelbehälter zugeführte Säure kann dem Gefäß 3 i durch die mit Ventil 44 absperrbare
Leitung 43 Säure aus dem Gefäß 13 zugeführt werden, indem die Leitung 43 durch den
Dreiwegehahn 26 mit der Ableitung i4 des Gefäßes 13 in Verbindung steht. Ferner
mündet in die Leitung 43 eine vom Hochbehälter 27 kommende Leitung 45, die durch
einen Dreiwegehahn 46 absperrbar ist. An diesen Hahn 46 ist ferner eine Leitung
47 angeschlossen, die in die zur Düse 37 führende Leitung 38 mündet, so daß nach
Belieben dem Gefäß 31 frische Säure durch Leitung 43 oder Düse 37 und Gasleitung
30 zugeführt werden kann. Das im Gefäß 31 von S03 befreite und nunmehr völlig
schwefelfreie Endgas kann durch Leitung 48 abgeleitet werden. In diese ist ein Gassauger
49 eingeschaltet, der die Gasströmung durch die geschilderte Anlage regelt. Erforderlichenfalls
können noch mehr Gassauger in die Anlage eingeschaltet werden, beispielsweise in
die Verbindungsleitung 22 zwischen Gefäß 13 und Kontaktofen 23. Zur völligen Entleerung
der Gefäße 13 und 31 zwecks gelegentlicher Reinigung dienen Ablaßstutzen 5o und
51; von denen jeder mit einem Ventil 52 absperrbar ist.
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Die Anlage kann auch so ausgeführt werden, daß die Gefäße 13 und 31
parallel geschaltet sind, d. h. daß das Gas abwechselnd aus Ofen 6 wieder in eines
der beiden Gefäße treten und von dort durch den Kontaktofen 23 in das andere Gefäß
übertreten kann. Hierbei muß natürlich auch bei dem Gefäß 31
eine Luftzuleitung
entsprechend der Zuleitung 24 des Gefäßes 13 vorhanden sein. Diese Anordnung ergibt
den Vorteil, daß die Schwefelsäure in beiden Gefäßen 13 und 31 konzentriert werden
kann. Ferner ist es zur Betriebssicherheit wünschenswert, den Sammelbehälter 34
als Reserveabsorptionsgefäß auszubauen, das dem Kontaktofen 23 nachgeschaltet ist.
Im Normalbetrieb wird dann in dem Sammelbehälter nur ein gewisser Flüssigkeitsstand
von Schwefelsäure aufrechterhalten, und nur bei Reinigung oder Ausbesserung eines
der Gefäße 13 oder 31 wird das Gas durch eine von der Leitung 30 abzweigende Hilfsleitung
dem Behälter 34 zugeführt.
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Zwischen Kontaktofen 23 und das nachgeschaltete Absorptionsgefäß kann
ferner in ähnlicher Weise wie Kühler 9 ein weiterer Kühler angeordnet werden, falls
die Reaktion im Absorptionsgefäß unzulässige Temperaturen hervorrufen sollte.
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Wenn das H,S-haltige Gas noch größere Mengen von Ammoniak, Pyridin
oder anderen Stickstoffverbindungen enthält, empfiehlt sich eine Reinigung des Gases
mit erwärmter
Schwefelsäure; diese findet zweckmäßig noch vor der
Verbrennung des H., S im Kontaktofen statt.