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Herstellung von Phosphaten und Wasserstoff Die Herstellung von Phosphaten
aus elementarem Phosphor geschah bisher in der Weise, daß der Phosphor in einem
Arbeitsgang zu Phosphorpentoxyd bzw. Phosphorsäure oxydiert und die erhaltene Phosphorsäure
in einem zweiten Arbeitsgang mit Basen oder Salzen umgesetzt wurde.
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Es wurde ein Verfahren gefunden, nach dem man von elementarem Phosphor
in einem Arbeitsgang zu den Phosphaten gelangen kann. Dies geschieht in der Weise,
daß Phosphor mit den für die Gewinnung des gewünschten Phosphats mindestens notwendigen
Mengen eines Metalls - oder einer seiner Verbindungen, z. B. Base, Salz o. dgl.,
oder von Gemischen dieser und Wasser bei erhöhtem Druck und Temperaturen unterhalb
6oo' behandelt wird. Die Höhe der anzuwendenden Drucke und Temperaturen ist abhängig
von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Da beide in derselben Richtung wirken,
kann man im Grenzfall bei niederen Temperaturen und hohen Drucken bzw. hohen Temperaturen
und niederen Drucken zu annähernd gleichen Ergebnissen gelangen. Der Phosphor wird
quantitativ evtl. in mehreren Stufen zu Phosphat umgesetzt, und man erhält gleichzeitig
reinen Wasserstoff unter Druck, der besonders unter Aufrechterhaltung dieses Druckes
anschließend für Drucksynthesen, wie zur Methanol- oder Ammoniakherstellung verwendet
werden kann. Das stufenweise Arbeiten ist besonders dann anzuwenden, wenn die Oxydation
des Phosphorwasserstoffs mit der des Phosphors nicht Schritt hält oder der Phosphorwasserstoff
bzw. der phosphorwasserstoffhaltige Wasserstoff gesondert auf Phosphat verarbeitet
bzw. wenn aus anderen Verfahren, z. B. aus der Phos: phorsäureherstellung anfallender
Phosphorwasserstoff benutzt werden soll. Wenn bei hohen Drucken und niederen Temperaturen
gearbeitet werden soll, kann es erforderlich sein, die Reaktion unter einem gewissen
Druck anzufahren. In diesem Fall wird der Druck zweckmäßig durch solche Gase hergestellt,
die später mit dem entstehenden Wasserstoff weiterverarbeitet werden können, z.
B. Stickstoff; es ist aber auch möglich, Wasserstoff anzuwenden, da auch bei hohen
Drucken eine Störung der Oxydationsreaktion durch Wasserstoff nicht festgestellt
werden konnte.
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Als Beispiel sei die Herstellung von Ammonphosphat angeführt: Der
Phosphor wird je nach der Höhe des angewandten Druckes und den Abkühlungsbedingungen
quantitativ zu Mono- oder Diammonphosphat umgesetzt, wobei diese Salze nahezu rein
erhalten werden.
Durch Veränderung der eingebrachten Wassermenge
kann die Form der anfallenden Reaktionsprodukte beeinllußt werden. Bei Anwesenheit
von viel Wasser entsteht naturgemäß eine verdünnte, von wenig Wasser bei der Reaktionstemperatur
eine sehr starke Lauge, die durch Ausspritzen zu pulverförmigem Produkt verarbeitet
oder durch Abkühlen unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und des Rührens
zur Kristallisation des größten Teils des Reaktionsproduktes in der gewünschten
Art und Korngröße gebracht werden kann. Diese Kristallisation erfolgt besonders
gut, wenn sie ganz oder teilweise unter Ausnutzung des Reaktionsdruckes erfolgt.
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Wie bekannt ist, wird die Kristallisation fast aller Körper gefördert,
wenn die sie liefernden Umsetzungen unter Druck erfolgen, so daß selbst schlecht
kristallisierende Substanzen kristallographisch wohldefiniert gewonnen werden können.
Das gilt insbesondere auch von den Phosphaten, die bei erhöhtem Druck viel besser
kristallisieren als bei Atmosphärendruck. Als Beispiel sei auf das schlecht kristallisierende
Diammonphosphat hingewiesen.
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Eine weitere Wirkung des Druckes ergibt sich aus der Abhängigkeit
des Bodenkörpers von dem darüb@erstehenden Par tialdruck einer flüchtigen Komponente.
So liefert z. B. Ammoniak mit Phosphorsäure je nach dem angewandten Ammoniakdruck
das Mono-, Di-oder Trisalz.
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Durch geeignete Abstufung und Abstimmung von Druckentlastung und Abkühlung
der Reaktionsprodukte kann daher der beabsichtigte Bodenkörper unter Ausnutzung
der Kristallisationsförderung durch Druck hergestellt werden. Die optimalen Bedingungen
für den Einzelfall sind in bekannten oder nach bekannten Methoden bestimmbaren Zustandsdiagrammen
unmittelbar ablesbar.
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In derselben Weise wie die Ammonphosphate können unter Ersatz des
Ammoniaks durch Alkalien, Erdalkalien oder andere Basen die entsprechenden Phosphate
hergestellt, ferner können neben oder an Stelle der freien Basen auch andere Verbindungen,
z. B. deren Salze o. dgl. als Ausgangsstoffe verwendet und z. B. auch unlösliche
Phosphate, wie Tricalciumphosphat, in lösliche übergeführt werden. Es ist zwar bekannt,
durch Reagierenlassen von angefeuchteten Erdalkalihydroxyden und Phosphor in geschlossenen
Gefäßen Hypophosphite herzustellen. Dabei in beträchtlicher Menge entstehender Phosphorwasserstoff
wird durch Verbrennen in Phosphorsäure übergeführt. Dieses Verfahren hat aber mit
dem vorliegenden nichts zu tun, da einerseits; Hypophosphite hier nicht auftreten,
anderseits gerade ein besonderer Vorteil des Verfahrens darin liegt, daß das Auftreten
unerwünschter Reaktionsprodukte, wie Phosphorwasserstoff oder phosphorige Säure
bzw. Hypophosphite, vermieden wird.
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Die Reaktion wird durch Katalysatoren, wie Edelmetalle, Metallegierungen,
Phosphide, Phosphate und andere Phosphorverbindungen, z. B. Korrosionsprodukte von
Metallen mit den Reaktionsteilnehmern, beschleunigt, wobei diese Phosphorverbindungen
als solche angewandt oder aber während des Prozesses erst gebildet werden können.
Die als Katalysatoren angewandten Stoffe müssen die Eigenschaft besitzen, als solche
oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern im Endzustand von
den Reaktionsprodukten nicht oder kaum aufgenommen zu werden, so daß diese gegebenenfalls
durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Sieben, Abschütteln u. dgl. von den
Katalysatorstoffen abgetrennt werden können. In manchen Fällen ist daher ein und
derselbe Katalysator nur in bestimmter physikalischer Form anwendbar, um die Reaktionsprodukte
frei von _Katalysatorstoffen zu halten, z. B. wendet man, wenn das Reaktionsprodukt
fest ist, z. B. Kupferphosphit aus Kupferblech oder kompakten Kupferstücken an,
nicht aber fein verteiltes Kupfer, Kupferoxyd oder .eine Kupfersalzlösung, da sonst
eine Trennung nicht möglich ist.
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Sinngemäß vermeidet man ferner solche Katalysatoren, die sich mit
Rücksicht auf den Verwendungszweck des hergestellten Phosphats nicht bzw. nicht
vollständig von diesem trennen lassen. Umgekehrt werden solche bevorzugt, die dem
hergestellten Phosphat günstige Eigenschaften hinzufügen, z. B. wenn ein als Düngemittel
zu verwendendes Phosphat durch seinen Gehalt an Kontaktsubstanz gleichzeitig als
Stimulans oder Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam wird.
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Die Verschiedenheit der Kontakte in Wirkung und Beständigkeit - je
nachdem sie in der Gasphase oder in der flüssigen Phase angewandt werden - läßt
sich mit Vorteil ausnutzen: der Kreis der in der Gasphase anwendbaren Katalysatoren
ist größer.
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Wird der Kontakt erst während des Prozesses gebildet, so verliert
sich unter Umständen die Grenze zwischen Ausgangsverbindung zur Herstellung eines
Phosphats und Ausgangsverbindung zur Bildung einer katalytisch wirksamen Phosphorverbindung
im Sinne der obig_ en Definition, insbesondere wenn ebenfalls ein Phosphat entsteht.
So ist beispielsweise das im nachstehenden Beispie1 q. erwähnte Eisenphosphat deutlich
katalytisch wirksam sowohl wenn es als solches
zugesetzt wird als
auch wenn es aus zugesetztem Eisen oder einer Eisenverbindung in einer Umsetzung
entsteht, die der von ihm zu katalysierenden Reaktion analog ist.
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Katalysatoren sind im wesentlichen Elemente der i. und B. Gruppe des
periodischen Systems sowie deren Verbindungen. Aber auch einige andere Elemente
bzw. deren Verbindungen sind wirksam, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, insbesondere
wenn sie in einer Form oder unter Bedingungen angewandt werden, bei denen ein Angriff
durch die Reaktionsteilnehmer nicht oder nicht merklich stattfindet. Beispiele i.
Etwas mehr als 2 Mol.-Teile Ammoniak in Form von konzentriertem Ammoniakwasser und
i Atomteil Phosphor werden z. B. bei 300- im silberausgekleideten Rührautoklaven
bis zur Druckkonstanz erhitzt und die Reaktionslauge unter Druck abgelassen und
langsam abgekühlt. Es resultiert die theoretische Menge Diatnmonphosphat gemäß der
Gleichung 2 NH3 + 4 H20 -f- i/4 p4 = (NH4)2 HP04 -f- 5 H. Je nach Konzentration
sind 6o bis 9o % des Salzes ohne besonderes E'nengen kristallisiert. Der anfallende
Wasserstoff muß vom überschüssigen Ammoniak gereinigt werden, sein Phosphorwasserstoffgehalt
ist praktisch null. Die Einführung des Phosphors erfolgt zweckmäßig durch portionsweises
Einpressen in die flüssige Phase, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
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Bei Anwendung von i bis i1/2 Mol.-Teilen Ammoniak entsteht Monoammonphosphat
unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei geringerem Druck.
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2. i Mol.-Teil Tricalciumphosphat und etwas mehr als i Atomteil Phosphor
und 4 bis 7 Teile Wasser werden unter Rühren z. B. im kupferphosphrtausgekleideten
(ursprünglich Kupfer) Autoklaven bis zur Druckkonstanz auf 25o bis 350' erhitzt.
Es entsteht praktisch vollständig citratlösliches Calciumphosphat und 5 Mol.-Teile
Wasserstoff auf 2 Atomteile Phosphor. Der Wasserstoff muß für katalytische Zwecke
von seinem geringen Phosphorwasserstoffgehalt befreit werden. Entlastet man den
Reaktionsbrei noch heiß vom Druck, so fällt das ausgeschlossene Phosphat trocken
an.
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Beim Aufschluß von Phosphorft muß dem größeren Kalkgehalt entsprechend
mehr Phosphor und Wasser angewandt werden.
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3. 2 Mol.-Teile Kaliumchlorid und i Atomteil Phosphor und 4 bis 7
Mol.-Teile Wasser und etwas mehr als 2 Mol.-Teile Ammoniak werden unter den Bedingungen
der Erfindung bis zur Druckkonstanz erhitzt. Es findet quantitativer Umsatz nach
der Gleichung 2 K Cl -{- 1 /4p4 + 4H20 -f- 2 N H3 K,HP04 + 2 NH@C1+ 5 H statt. Bei
den angewandten Reaktionsbedingungen befinden sich nach erfolgtem Umsatz Ammonchlorid
bzw. Ammoniak und Chlorwasserstoff, Wasser, Wasserstoff (und evtl. überschüssiges
Ammoniak) in der Gasphase. In flüssiger (gelöster) oder fester Form liegen die Kaliumphosphate
(und gegebenenfalls überschüssige Phosphorsäure bzw. Ammonphosphate) vor. Kühlt
man den von der Gasphase erfüllten Teil des Reaktionsraumes zuerst ab oder läßt
man die flüssige Phase aus dem Reaktionsraum heiß austreten, so gelingt eine fast
völlige Trennung des Ammonchlorids vom Dikaliumphosphat. Das Dikaliumphosphat fällt
je nach der gewählten Konzentration zu 6o bis 9o % kristallisiert an.
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Ohne Ammoniak verläuft die Reaktion ebenso, aber ohne Bildung von
Ammonchlorid. Die leichte Kondensierbarkeit ist dann für die Salzsäure nicht gegeben.
Diese befindet sich aber frei in der Gasphase, da sie unter den Reaktionsbedingungen
wegen ihrer großen Flüchtigkeit von der Phosphorsäure ebenso ausgetrieben wird wie
starke Säuren durch Kieselsäure bei hohen Temperaturen. Zur Vermeidung einer nachträglichen
Einwirkung auf das gebildete Phosphat können die Phasen bei erhöhter Temperatur
entweder durch Abblasen der heißen Gase oder durch Abziehen der heißen Lauge getrennt
werden. Man kann dann die entstehende Salzsäure auch außerhalb des Reaktionsraumes
mit einer Base absättigen.
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4. Eisenspäne, Phosphor und Wasser im ungefähren Mengenverhältnis
56 :3i : (72 bis 126) werden bis zur Druckkonstanz den Bedingungen des Verfahrens
unterworfen. Es resultiert ein feines, fast weißes, gut kristallisiertes Pulver,
das die Reaktionen eines Ferrophosphats zeigt. Das Produkt kann in der Landwirtschaft
als Stimulans bzw. Zusatz zu Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie in der chemischen
Industrie Anwendung finden.